BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

PHẠM THỊ KIM THÚY

HÒA TÁCH VÀ THU HỒI ĐỒNG TỪ BẢN MẠCH IN CHẤT THẢI
ĐIỆN TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Hà Nội – Năm 2014


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

PHẠM THỊ KIM THÚY

HÒA TÁCH VÀ THU HỒI ĐỒNG TỪ BẢN MẠCH IN CHẤT THẢI
ĐIỆN TỬ

Chuyên ngành : KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG
PGS.TS. NGUYỄN NGỌC LÂN

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. HUỲNH TRUNG HẢI

Hà Nội – Năm 2014


LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lời biết ơn sâu sắc và chân thành đến PGS.TS. Huỳnh Trung Hải
và TS. Hà Vĩnh Hưng là những người thầy luôn tận tình chỉ bảo, định hướng cho
em trên con đường nghiên cứu khoa học và tạo điều kiện tốt để em thực hiện nghiên
cứu này.
Em xin cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình và luôn tạo điều kiện cho em trong suốt
quá trình thực hiện luận văn của các thầy cô trong Viện Khoa học và Công nghệ
môi trường.
Em xin cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình và hỗ trợ em trong thời gian làm luận
văn của các thầy cô trong Bộ môn Điện hóa.
Em xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã ủng hộ và động viên em trong thời gian
làm luận văn.


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu nằm trong khuôn khổ của đề
tài cấp Nhà nước “Nghiên cứu công nghệ xử lý chất thải điện tử gia dụng” thuộc
chương trình “Đề án phát triển ngành công nghiệp môi trường đến năm 2015, tầm
nhìn đến năm 2020” do PGS.TS. Huỳnh Trung Hải làm chủ nhiệm, mà tôi tham gia
thực hiện và được phép sử dụng kết quả.
Hà Nội, ngày … tháng … năm 2014
Học viên


Phạm Thị Kim Thúy


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................... iii
DANH MỤC BẢNG ................................................................................................. iv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ............................................................. vi
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
Chương I. TỔNG QUAN VỀ CHẤT THẢI ĐIỆN TỬ ..............................................3
I.1. Hiện trạng phát sinh chất thải điện tử ...............................................................3
I.2. Thành phần chất thải điện tử.............................................................................4
I.2.1. Thành phần nguy hại của chất thải điện tử ................................................5
I.2.2. Thành phần vật liệu có giá trị của chất thải điện tử ...................................6
I.3. Hiện trạng quản lý chất thải điện tử ..................................................................8
I.4. Tổng quan về thu hồi kim loại (đồng) trong bản mạch in thải .......................10
I.4.1. Phương pháp hỏa luyện ...........................................................................12
I.4.2. Phương pháp thủy luyện ..........................................................................13
I.4.2.1. Hòa tách đồng trong môi trường axit................................................13
I.4.2.2. Hòa tách đồng trong môi trường bazơ ..............................................14
I.4.2.3. Điện phân thu hồi đồng.....................................................................14
I.5. Cơ sở của phương pháp nghiên cứu ...............................................................15
I.5.1. Cơ sở của quá trình hòa tách ....................................................................15
I.5.2. Cơ sở của quá trình thu hồi ......................................................................17
Chương II. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM .............................................................18
II.1. Đối tượng nghiên cứu ....................................................................................18
II.2. Hóa chất, vật liệu khác ..................................................................................18
II.3. Quy trình thí nghiệm .....................................................................................19
II.3.1. Quy trình hòa tách ..................................................................................19
II.3.2. Quy trình điện phân ................................................................................21
II.4. Phương pháp nghiên cứu ...............................................................................22

II.4.1. Phương pháp quy hoạch thực nghiệm ....................................................22

i


II.4.2. Phương pháp điện phân thu hồi đồng .....................................................25
II.4.2.1. Phương pháp đo đường cong phân cực (I-E) ..................................25
II.4.2.2. Xác định mật độ dòng giới hạn .......................................................26
II.4.3. Phương pháp phân tích kim loại trong dung dịch ..................................27
II.5. Tính toán và xử lý số liệu ..............................................................................27
Chương III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..............................................................29
III.1. Quá trình hòa tách đồng ...............................................................................29
III.1.1. Xác định phương trình hồi quy .............................................................29
III.1.2. Đánh giá sự tác động qua lại lẫn nhau giữa các yếu tố và ảnh hưởng của
chúng đến quá trình hòa tách đồng ...................................................................32
III.1.2.1. Sự tác động qua lại giữa các yếu tố ảnh hưởng .............................32
III.1.2.2. Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình hòa tách đồng ................35
III.1.3. Tối ưu hóa các điều kiện của quá trình hòa tách đồng ..........................38
III.2. Quá trình điện phân thu hồi đồng.................................................................39
III.2.1. Xác định mật độ dòng giới hạn thông qua đo đường cong phân cực ...39
III.2.2. Ảnh hưởng của thời gian điện phân ......................................................39
III.2.3. Ảnh hưởng của mật độ dòng .................................................................41
III.2.4. Ảnh hưởng nồng độ đầu của đồng trong dung dịch hòa tách ..............43
III.2.5. Xây dựng chế độ điện phân ...................................................................43
III.2.6. Kết quả thử nghiệm điện phân theo bậc ................................................45
III.3. Xây dựng quy trình công nghệ hòa tách và thu hồi đồng ............................46
KẾT LUẬN ...............................................................................................................49
KIẾN NGHỊ ..............................................................................................................50
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................51
BÀI BÁO KHOA HỌC ............................................................................................55

PHỤ LỤC ..................................................................................................................56

ii


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Từ viết tắt

Tên tiếng Anh

AAS

Atomic Absorption Spectrometer

Quang phổ hấp thụ nguyên tử

CRT

Cathode Ray Tube
Electrical and Electronic
Equipment

Ống phóng tia điện tử

EEE

Tên tiếng Việt

Thiết bị điện và điện tử


EPR

Extended Producer Responsibility

EU

European Union

Trách nhiệm mở rộng của nhà
sản xuất
Liên minh châu Âu

MB

Mobile Phone
Organization for Economic Cooperation and Development
Personal Computer

Điện thoại di động
Tổ chức hợp tác và phát triển
kinh tế
Máy tính cá nhân

PCB

Printed Circuit Boards

Bản mạch in

PFRs


Brominated Flame Retardants
Restriction of Certain Hazardous
Substances
United Nations Environment
Programme
United States Environmental
Protection Agency
Waste Electrical and Electronic
Equipment

Chất chống cháy brom hóa

OECD
PC

RoHS
UNEP
US EPA
WEEE

iii

Hạn chế vật chất nguy hiểm
Chương trình môi trường Liên
hợp quốc
Cục bảo vệ môi trường liên
bang Hoa Kỳ
Thiết bị điện và điện tử thải



DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Thành phần vật liệu trung bình của bản mạch in ......................................5
Bảng 1.2.Thành phần nguy hại tìm thấy trong WEEE ..............................................6
Bảng 1.3. Trọng lượng của kim loại quý và kim loại có giá trị trong WEEE ...........7
Bảng 1.4. Thành phần hóa học và giá trị của kim loại có trong WEEE so với các
loại quặng điển hình ...................................................................................................7
Bảng 1.5. Sử dụng vật liệu tái chế tiết kiệm năng lượng hơn vật liệu thô ................8
Bảng 1.6. So sánh quá trình quản lý WEEE và những nguy hiểm liên quan ở các
nước phát triển và nước đang phát triển ...................................................................10
Bảng 2.1. Thành phần của một số kim loại chính có trong bản mạch......................18
Bảng 2.2. Hóa chất sử dụng trong quá trình thí nghiệm ...........................................18
Bảng 2.3. Thiết bị sử dụng trong quá trình nghiên cứu ............................................19
Bảng 2.4. Hàm lượng của các kim loại trong dung dịch sau hòa tách .....................21
Bảng 2.5. Sự phụ thuộc của α vào số yếu tố độc lập k .............................................23
Bảng 3.1. Sự phụ thuộc của pH vào hàm lượng NH4Cl ...........................................29
Bảng 3.2. Ma trận kế hoạch thực nghiệm và hàm mục tiêu .....................................30
Bảng 3.3. Hệ số hồi quy thu được từ kế hoạch thực nghiệm....................................30
Bảng 3.4. Kết quả kiểm tra tính có nghĩa của các hệ số hồi quy ..............................31
Bảng 3.5. Thang điểm đánh giá chất lượng kim loại Cu điện phân được ................42
Bảng 3.6. Vùng mật độ dòng điện làm việc hiệu quả trong quá trình điện phân .....45
Bảng 3.7. Các thông số công nghệ điện phân theo bậc theo tính toán .....................46
Bảng 3.8. Kết quả thử nghiệm điện phân theo bậc ...................................................46
Bảng A1. Kết quả phân tích độ sạch của đồng thành phẩm bằng máy quang phổ
phân tích mác thép PMI-MASTER Pro ....................................................................56
Bảng A2. Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến hiệu suất dòng điện ..................57
Bảng A3. Sự phụ thuộc của hiệu suất thu hồi vào thời gian điện phân ....................57
Bảng A4. Kết quả điện phân ở nồng độ đồng ban đầu là 27.37 g/L ........................57
Bảng A5. Kết quả điện phân ở nồng độ đồng ban đầu là 23.95 g/L ........................57


iv


Bảng A6. Kết quả điện phân ở nồng độ đồng ban đầu là 19.21 g/L ........................58
Bảng A7. Kết quả điện phân ở nồng độ đồng ban đầu là 14.45 g/L ........................58

v


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Các thành phần vật liệu đặc trưng của chất thải điện tử ............................4
Hình 1.2. Nhóm 10 kim loại có giá trị được ưu tiên thu hồi trong 1 tấn PCBs .........6
Hình 1.3. Sơ đồ của Hoboken đã hợp nhất nhà máy luyện và tinh luyện Umicore .11
Hình 1.4. Công nghệ hỏa luyện thu hồi đồng từ bản in mạch thải ...........................12
Hình 1.5. Giản đồ Eh-pH của hệ Cu-NH3-H2O ở 250C ...........................................16
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình hòa tách và điện phân đồng tử bản mạch in máy tính cá
nhân thải ....................................................................................................................20
Hình 2.2. Sơ đồ hệ thống quy trình hòa tách đồng từ chất thải điện tử....................21
Hình 2.3. Sơ đồ hệ thống quy trình điện phân thu hồi đồng từ chất thải điện tử .....22
Hình 2.4. Sơ đồ thiết bị đo đường cong phân cực ...................................................25
Hình 2.5. (a) đường cong phân cực catot, và (b) chất lượng kết tủa kim loại phụ
thuộc vào Dc (A/dm2) và CMene+ ...............................................................................27
Hình 3.1. Tương quan giữa giá trị hàm thực nghiệm và hàm mô hình của quá trình
hòa tách đồng ............................................................................................................32
Hình 3.2. Sự tương tác giữa nồng độ NH3 và tỷ lệ NH3/NH4Cl ..............................32
Hình 3.3. Sự tương tác giữa tỷ lệ NH3/NH4Cl và nhiệt độ phản ứng .......................33
Hình 3.4. Sự tương tác giữa thời gian phản ứng và tỷ lệ NH3/NH4Cl .....................33
Hình 3.5. Sự tương tác giữa nồng độ NH3 và thời gian phản ứng ...........................34
Hình 3.6. Sự tương tác giữa nhiệt độ và thời gian phản ứng ...................................34
Hình 3.7. Sự tương tác giữa nồng độ NH3 và nhiệt độ phản ứng.............................34

Hình 3.8. Ảnh hưởng của mối tương quan giữa tỷ lệ NH3/NH4Cl và thời gian phản
ứng .............................................................................................................................35
Hình 3.9. Ảnh hưởng của mối tương quan giữa nồng độ NH3 và thời gian phản ứng
...................................................................................................................................36
Hình 3.10. Ảnh hưởng của mối tương quan giữa nhiệt độ và thời gian phản ứng ...36
Hình 3.11. Ảnh hưởng của mối tương quan giữa nồng độ NH3 và nhiệt độ phản ứng
...................................................................................................................................37

vi


Hình 3.12. Các tham số tối ưu hóa điều kiện hòa tách Cu sử dụng Modde 5.0 .......38
Hình 3.13. Đường cong phân cực catot của Cu trong dung dịch chứa phức
[Cu(NH3)4]2+..............................................................................................................39
Hình 3.14. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất dòng điện .................................40
Hình 3.15. Sự phụ thuộc của hiệu suất thu hồi vào thời gian điện phân ..................40
Hình 3.16. Nồng độ đồng trong dung dịch điện phân giảm theo thời gian ..............40
Hình 3.17. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện đến quá trình điện phân ...................42
Hình 3.18. Ảnh hưởng của nồng độ đồng đến quá trình điện phân .........................43
Hình 3.19. Điện phân ở nồng độ đồng 27.37 g/L .....................................................44
Hình 3.20. Điện phân ở nồng độ đồng 23.95 g/L .....................................................44
Hình 3.21. Điện phân ở nồng độ đồng 19.21 g/L .....................................................44
Hình 3.22. Điện phân ở nồng độ đồng 14.45 g/L .....................................................44
Hình 3.23. Số bậc điện phân .....................................................................................45
Hình 3.24. Sản phẩm đồng điện phân ......................................................................46
Hình 3.25. Quy trình công nghệ hòa tách và thu hồi đồng ......................................48

vii



MỞ ĐẦU
Ngày nay, với sự phát triển bùng nổ của ngành công nghiệp điện tử đã tạo ra
các dòng sản phẩm thiết bị điện và điện tử đa dạng về kiểu dáng, chủng loại và chức
năng dẫn đến tuổi đời sử dụng của thiết bị càng ngắn và ngày càng giảm đi. Điều
này tạo ra một lượng lớn dòng thải của những EEE lỗi thời. Vì vậy, theo đánh giá
của UNEP thì chất thải điện tử là một trong những dòng thải có tốc độ phát sinh
nhanh nhất thế giới.
Thành phần của chất thải điện tử là vô cùng đa dạng và phong phú, tùy theo
từng sản phẩm hay chủng loại mà chứa nhiều hợp chất khác nhau thuộc nhóm: (1)
nguy hại với các vật liệu độc hại như thủy ngân, chì, cadimi, PBB, PVC, PBDE,…
(2) vật liệu quý và có giá trị như vàng, bạc, bạch kim, paladi, đồng,… Do đó, tái chế
chất thải điện tử đang là chủ đề quan trong không chỉ ở khía cạnh xử lý chất thải mà
còn ở khía cạnh thu hồi các vật liệu có giá trị. Một mặt làm giảm nguy cơ nguy hại
đến sức khỏe con người và môi trường, mặt khác tiết kiệm được nguồn tài nguyên
không tái tạo ngày càng cạn kiệt.
Tuy nhiên, hiện nay công nghệ tái chế ở các nước đang phát triển còn rất thô
sơ và tự phát, thiết bị lạc hậu. Ở các nước phát triển thì công nghệ hiện đại hơn
nhưng cũng không tránh khỏi những tác động của nguồn ô nhiễm thứ cấp trong quá
trình tái chế. Vì vậy, vấn đề đặt ra là phải lựa chọn công nghệ tái chế thích hợp, hiệu
quả cao, chi phí thấp mà không gây ô nhiễm môi trường và thích hợp với điều kiện
của mỗi quốc gia.
Từ những vấn đề nảy sinh được chỉ ra ở trên nên xét thấy đề tài “Hòa tách
và thu hồi đồng từ bản mạch in chất thải điện tử” được lựa chọn để nghiên cứu
là phù hợp về nhu cầu thực tiễn.
Mục tiêu nghiên cứu của đề tài: Xác định điều kiện tối ưu cho quá trình
hòa tách đồng từ bản mạch in máy tính cá nhân; xây dựng chế độ điện phân khả thi
cho quá trình thu hồi đồng từ dung dịch hòa tách.

1



Đề tài có các nội dung chính:
 Tổng quan về chất thải điện tử.
 Quy trình thực nghiệm hòa tách và thu hồi đồng từ bản mạch in chất thải
điện tử.
 Kết quả và thảo luận.

2


Chương I. TỔNG QUAN VỀ CHẤT THẢI ĐIỆN TỬ
I.1. Hiện trạng phát sinh chất thải điện tử
Chất thải điện tử (WEEE) được xem là một trong những dòng thải nhanh
nhất thế giới. Ở Mỹ, chất thải điện tử chiếm khoảng 1-3 % tổng số chất thải đô thị.
Ở châu Âu, trong 5 năm lượng thiết bị điện tử thải bỏ tăng 16-28 %, nhanh hơn gấp
ba lần so với tổng chất thải rắn đô thị hàng năm [29].
Theo báo cáo của UNEP, năm 2005 có khoảng 50 triệu tấn chất thải điện tử
được tạo ra trên toàn thế giới; trong đó, ở Đức là 1.8 triệu tấn, Pháp là 1.5 triệu tấn.
Tổng lượng chất thải điện tử ở châu Âu dự kiến sẽ tăng khoảng 45% từ năm 19952020 [10]. Theo một thống kê khác, tổng số WEEE phát sinh trong 27 quốc gia của
EU là 8.3-9.1 triệu tấn/năm vào năm 2005, cũng được xem là dòng thải phát sinh
nhanh trong EU với dự báo rằng tổng lượng WEEE sẽ tăng lên 2.5-2.7% hàng năm,
đạt đến 12.3 triệu tấn/năm vào năm 2020 [26].
Cũng theo dự báo của UNEP, đến năm 2020 WEEE từ máy tính cũ ở Ấn Độ
sẽ tăng lên 500%; từ điện thoại di động thải sẽ tăng khoảng 18 lần; từ ti vi thải sẽ
tăng 1.5-2.0 lần; từ tủ lạnh thải sẽ tăng gấp đôi hoặc gấp ba so với năm 2007 [27].
Tương tự như Mỹ và châu Âu, lượng chất thải điện tử ở Nhật Bản có xu
hướng gia tăng nhanh. Trong năm 2004, lượng thải bỏ của 4 nhóm thiết bị điện tử
gia dụng chính (TV, tủ lạnh, máy giặt, điều hòa nhiệt độ) khoảng 18860 triệu chiếc.
Chỉ trong vòng một năm, số liệu báo cáo cho thấy lượng thải bỏ của nhóm thiết bị
này tăng gần hơn 10% với tổng số 22873 triệu chiếc [21].

Thị trường điện tử ở Việt Nam bùng nổ từ năm 2000 và tăng trung bình hàng
năm là 20%. Sự tăng trưởng này đã đặt ra mối đe dọa đối với sức khỏe con người và
môi trường. Theo thống kê cho thấy năm 2010 có khoảng 3.86 triệu thiết bị hay là
114000 tấn bị thải bỏ. Con số này dự kiến sẽ cao hơn gấp bốn lần vào năm 2025,
đạt 17.2 thiết bị hay là 567000 tấn. Trong số chất thải điện tử bị loại bỏ năm 2013,
điện thoại di động đứng đầu tiên với 3295727 chiếc, tivi là 1293210 chiếc, máy giặt
là 937420 chiếc, tủ lạnh là 689466 chiếc, máy tính là 420850 chiếc [8]. Theo thống
3


kê của Trần Minh Chí, trung bình mỗi năm TP Hồ Chí Minh tiếp nhận khoảng 7000
tấn WEEE, chủ yếu là máy tính, điện thoại di động và ti vi. Con số này sẽ tăng lên
khoảng 8000 tấn vào năm 2015 và 11000 tấn vào năm 2020 [7].
Tuy nhiên, đây chỉ là những con số ước đoán vì ngay cả những quốc gia phát
triển với hệ thống quản lý chất thải nói chung và chất thải điện tử nói riêng đã khá
hoàn thiện nhưng những con số thống kê đưa ra cũng không hoàn toàn thống nhất,
trong khi đó tại các nước đang phát triển thì chất thải điện tử vẫn chưa được đưa
vào quản lý một cách toàn diện. Lý do của hiện trạng là do rất khó quản lý tình
trạng thiết bị điện tử tại các hộ gia đình và dòng chảy không kiểm soát được của các
thiết bị điện tử cũ, hỏng từ các nước phát triển về các nước đang phát triển, kém
phát triển.
I.2. Thành phần chất thải điện tử
Chất thải điện tử là không đồng nhất và phức tạp về thành phần cũng như
loại vật liệu. Tùy thuộc vào từng hãng sản xuất, từng thời điểm sản xuất mà các sản
phẩm điện tử có sự khác nhau về thành phần và trọng lượng. Do đó, nhiều nghiên
cứu trên các thiết bị khác nhau và ở những thời điểm khác nhau thì cũng có sự khác
biệt nhỏ về thành phần và loại vật liệu. Tổng hợp thành phần của WEEE được thể
hiện ở hình 1.1.
Bản mạch in 2%
Màn hình CRT và LCD

Dây cáp 2%

Chất ô nhiễm
3%

Hỗn hợp
nhựa-kim
loại 5%
Nhựa
15%

Kim
loại
60%

Thành phần
khác 1%

Hình 1.1. Các thành phần vật liệu đặc trưng của chất thải điện tử [4]
Một trong những lý do WEEE trở thành đối tượng đang được nghiên cứu
nhiều hiện nay là vì thành phần của chúng có cả vật liệu nguy hại và một lượng lớn
4


kim loại quý, kim loại có giá trị. Có thể thấy hầu như tất cả EEE đều chứa bản mạch
in (PCBs), đây là thành phần cơ bản rất được quan tâm trong lĩnh vực tái chế vì
những vật liệu có trong nó. Ước tính rằng PCBs chiếm khoảng 6% trọng lượng của
chất thải điện tử, đại diện là hàng năm có hơn 500000 tấn PCBs được phát sinh ở 27
nước thành viên của EU. Điển hình một bản mạch in bao gồm 40% trọng lượng kim
loại, 30% trong lượng nhựa và 30% trọng lượng là vật liệu gốm sứ (Bảng 1.1).

Bảng 1.1. Thành phần vật liệu trung bình của bản mạch in [26]
Thành phần
Thành phần
Vật liệu
Vật liệu
(% trọng lượng)
(% trọng lượng)
Khoảng 40%
Khoảng 30%
Kim loại
Gốm sứ
Cu

10-26.8

SiO2

15-41.86

Al

1.33-4.78

Al2O3

6-6.97

Pb

0.99-4.19


Kiềm và oxit kiềm thổ

6-9.95

Zn

0.16-2.17

Titan, mica, …

3.0

Ni

0.28-2.35

Nhựa

Khoảng 30%

Fe

1.22-8.0

Polyethylene

9.9-16

Sn


1.0-5.28

Polypropylene

4.8

Sb

0.06-0.4

Polyesters

4.8

Au

80-1000 (ppm)

Epoxies

4.8

Pt

4.6-30 (ppm)

Polyvinyl clorua

2.4


Ag

110-3301 (ppm)

Polytetra fluoroethane

2.4

Pd

10-294 (ppm)

Nylon

0.9

I.2.1. Thành phần nguy hại của chất thải điện tử
Các tác động môi trường tiềm ẩn và những rủi ro lớn cho sức khỏe con người
đều liên quan đến các hóa chất độc hại được tìm thấy trong chất thải điện tử nếu
như chúng không được xử lý triệt để. Đáng chú ý là các bộ phận của thiết bị có
chứa kim loại nặng như chì, thủy ngân, cadimi, crom (VI) và chất làm chậm cháy
brôm (BFRs) vì BFRs có thể làm phát sinh dioxin và furan trong quá trình đốt cháy.
Thành phần nguy hại của WEEE được chỉ ra ở bảng 1.2.
5


Bảng 1.2.Thành phần nguy hại tìm thấy trong WEEE [25]
Bộ phận
Thiết bị điện tử

Chất nguy hại
Pb trong màn hình CRT; Ba trong chất thu
Màn hình Ti vi thế hệ cũ, mà hình
khí màn hình CRT; Cd trong lớp huỳnh
CRT
máy tính cá nhân
quang của đèn hình CRT
Bản mạch Có ở tất cả các thiết bị Pb, Sb ở mối hàn; Cd, Be ở các điểm tiếp
in
điện tử
xúc; Hg ở các rơle; BFRs ở trong nhựa
Cd ở pin Ni-Cd; Pb ở pin axit chì; Hg ở
Pin
Thiết bị di động
pin thủy ngân
Dây cách điện, đồ nhựa
Nhựa
PVC, BFRs
gia dụng, bản mạch
I.2.2. Thành phần vật liệu có giá trị của chất thải điện tử
Ngoài những thành phần độc hại có trong WEEE đã nêu trên thì còn có một
lượng lớn kim loại quý và kim loại có giá trị. Trong một nghiên cứu của Xue Wang
và cộng sự [30] về tiềm năng và mức độ ưu tiên để thu hồi các kim loại có trong
PCBs của chất thải điện tử cho thấy Au và Pd đứng đầu bảng vì giá trị của nó, Cu
xếp thứ 3 bởi vì sự kết hợp của giá trị và trọng lượng của nó trong PCBs thải. Hình
1.2 thể hiện nhóm 10 kim loại có giá trị được ưu tiên để thu hồi trong 1 tấn PCBs.
$/tấn PCBs

Kim loại
Hình 1.2. Nhóm 10 kim loại có giá trị được ưu tiên thu hồi trong 1 tấn PCBs [30]

Theo nghiên cứu khác của J. Cui, L. Zhang [13] và của A. Tuncuk cùng cộng
sự [1] đã khảo sát về thành phần của kim loại quý và kim loại có giá trị trong PCBs
của một số thiết bị điện tử thải điển hình cho thấy thép và các kim loại có giá trị có
6


xu hướng chiếm ưu thế về trọng lượng, vàng và các kim loại quý khác lại chiếm ưu
thế về giá trị (Bảng 1.3 và 1.4), và trong tất cả các bản mạch in của các thiết bị điện
tử thải thì ở bản mạch in của PC thải là chứa hàm lượng đồng nhiều nhất.
Bảng 1.3. Trọng lượng của kim loại quý và kim loại có giá trị trong WEEE [13]
Trọng lượng (%)
Trọng lượng (ppm)
Chất thải điện tử
Fe
Cu
Al
Pb
Ni
Ag
Au
Pd
Bản mạch TV thải

28

10

10

1.0


0.3

280

20

10

Bản mạch PC thải

7

20

5

1.5

1

1000

250

110

Bản mạch MB thải

-


35.1

-

2.7

-

-

1200

-

Bản mạch chủ PC thải

4.5

14.3

2.8

2.2

1.1

639

566


124

Bản mạch in thải

12

10

7

1.2

0.85

280

110

-

Bảng 1.4. Thành phần hóa học và giá trị của kim loại có trong WEEE so với các
loại quặng điển hình [1]
Hàm lượng (% hoặc g/tấn) và tiềm năng giá trị kinh tế (%) (ở
Loại chất
trong ngoặc)
thải điện
Fe
Cu
Al

Pb
Sn
Ni
Au
Ag
Pd
tử
(%) (%) (%) (%) (%) (%) (g/tấn) (g/tấn) (g/tấn)
Giá cả
($/tấn)
Bản mạch
PC thải
Bản mạch
TV thải
Bản mạch
MB thải
(1999)
Trong các
lớp quặng
điển hình

525

9211

2298

242

25900


24180

4.9x107

1.06x106

2.68x107

7
(0)
28
(5)

20
(10)
10
(28)

5
(1)
10
(7)

1.5
(0)
1
(1)

2.9

(4)
1.4
(10)

1
(1)
0.3
(2)

250
(64)
20
(30)

1000
(5)
280
(9)

110
(15)
10
(8)

5
(0)

13
(5)


1
(0)

0.3
(0)

0.5
(0)

0.1
(0)

350
(67)

1380
(6)

210
(22)

25

0.5

30

5

0.5


0.5

1

-

-

Ghi chú: số liệu giá cả là giá chính thức từ văn phòng giao dịch kim loại
Luân Đôn bán cho người tiêu dùng (LME) vào ngày 14/12/2010.
Ngoài ra, theo một thống kê cho thấy với khoảng 300 tấn vàng được sử dụng
trong công nghiệp điện tử mỗi năm (293 tấn năm 2008, 246 tấn vào năm 2009)
chiếm khoảng 12% tổng lượng vàng được khai thác hàng năm từ các mỏ vàng trên
thế giới thì tái chế chất thải điện tử được xem là một tiềm năng lớn về nguồn cung
cấp vàng thứ cấp. Với hàm lượng vàng đạt được là 300 – 350 g/tấn MB và 200 –

7


250 g/tấn bản mạch in PC, “khu mỏ đô thị‟‟ này là phong phú hơn đáng kể so với
lượng vàng có sẵn trong quặng thô [2]. Mặt khác, để khai thác được vàng ở các mỏ
quặng, con người phải đào các hầm lò sâu hàng nghìn mét hoặc san bằng các ngọn
núi dẫn đến làm thay hệ sinh thái tại khu vực khai thác. Bên cạnh đó, theo cơ quan
bảo vệ môi trường Mỹ (US EPA) chỉ ra rằng việc sử dụng vật liệu tái chế tiết kiệm
năng lượng hơn vật liệu thô (Bảng 1.5).
Bảng 1.5. Sử dụng vật liệu tái chế tiết kiệm năng lượng hơn vật liệu thô [12]
Tiết kiệm năng lượng (%)
95
85

74
65
6
64
>80

Vật liệu
Nhôm
Đồng
Sắt và thép
Chì
Kẽm
Giấy
Nhựa dẻo

I.3. Hiện trạng quản lý chất thải điện tử
Các nước đang phát triển tái chế chất thải điện tử chủ yếu không được
kiểm soát, WEEE thường được xử lý để thu hồi các vật liệu có giá trị ở các hộ gia
đình, các làng nghề hoặc các doanh nghiệp tư nhân nhỏ với các phương pháp tái chế
thô sơ. Ngoài lượng chất thải điện tử phát sinh ở trong nước, do pháp chế về môi
trường còn lỏng lẻo và giá nhân công rẻ nên đây thường là nơi tiếp nhận WEEE từ
các nước phát triển, trong đó Trung Quốc, Ấn Độ và Pakistan được coi là “bãi rác
điện tử” của giới [24]. Theo UNEP thì Trung Quốc nhập khẩu hơn 70% tổng lượng
rác thải điện tử của toàn thế giới, mà chủ yếu là ở Mỹ. Trước những vấn đề nghiêm
trọng về môi trường, chính phủ nước này đã phải đưa ra các chính sách quản lý môi
trường để bắt đầu kiểm soát chất thải điện tử. Năm 2000, Trung Quốc mới đưa ra
danh mục 7 chất thải điện tử cấm nhập khẩu. Năm 2003, đưa thêm chính sách tăng
cường quản lý chất thải điện tử. Năm 2006, đưa ra luật quản lý và phòng chống ô
nhiễm từ chất thải điện tử. Gần đây nhất là Quy định quản lý tái chế và thải bỏ các
8



sản phẩm điện – điện tử (viết tắt là RAW hoặc còn được gọi là Chỉ thị về WEEE),
được ban hành năm 2011 là một hệ thống thu hồi nhiều kênh được khuyến khích
triển khai, với sự tham gia của người tiêu dùng, các cơ quan chính phủ, người thu
gom, nhà sản xuất, nhà phân phối, cửa hàng dịch vụ và các thực thể có liên quan
khác. Ngoài ra Trung Quốc cũng đã khuyến khích các công ty lớn tự thu hồi các sản
phẩm điện tử của mình để thực hiện tái chế bằng các chính sách về nhãn hàng (nhãn
hiệu xanh). Tuy nhiên hệ thống thu gom cũng gặp phải các thách thức từ những
người thu gom do người tiêu dùng thường bán các sản phẩm cũ của họ cho những
người thu gom này.
Trước năm 2013, Việt Nam không có quy định hay pháp lệnh cụ thể về quản
lý chất thải điện - điện tử. Tất cả các thiết bị điện - điện tử bị thải bỏ và bộ phận/linh
kiện của chúng đều được coi là chất thải nguy hại, như trong Thông tư 12/2011/TT–
BTNMT về việc quản lý chất thải nguy hại (trước đó là thông tư 12/2006/TTBTNMT). Liên quan đến việc coi chất thải điện - điện tử là chất thải nguy hại, có
một số quy định liên quan đến chức năng và trách nhiệm của các cơ quan môi
trường nhà nước và địa phương (như trong Luật sửa đổi về Bảo vệ Môi trường và
Nghị định 80/2006/NĐ–CP) về quản lý, thu gom, vận chuyển và xử lý chất thải điện
- điện tử. Ví dụ, Luật Bảo vệ Môi trường 2005 quy định trách nhiệm của nhà sản
xuất đối với các thiết bị điện - điện tử bị thải bỏ trong các Điều 66 và 67. Luật Bảo
vệ Môi trường cũng quy định việc quản lý chất thải nguy hại, gồm có việc đăng ký
(Điều 70), thu gom (Điều 71), vận chuyển (Điều 72), xử lý (Điều 73) và chôn lấp
(Điều 75). Còn Nghị định số 80 xác định việc phân loại và ghi nhãn nguy hại cho
các sản phẩm bị thải bỏ và việc đăng ký xuất/nhập khẩu cho các sản phẩm điện tử
gia dụng để xác định trách nhiệm và biện pháp thu hồi hoặc xử lý các sản phẩm bị
người tiêu dùng thải bỏ (Điều 20).
Các nước phát triển đã phát triển pháp chế cho chất thải điện tử dựa trên
nguyên tắc „Mở rộng trách nhiệm của nhà sản xuất (EPR)‟ của các quốc gia thành
viên OECD. Trong khi đó, EU cũng ban hành bộ luật được gọi là RoHS, quy định
này cấm việc sử dụng 6 chất nguy hại (Pb, Hg, Cd, Cr6+, PBB và PBDE) trong hầu

9


hết các loại sản phẩm điện tử. RoHS nhằm mục đích tạo ra vật liệu mới và giảm
những vật liệu độc hại trong các sản phẩm điện tử. Tuy nhiên, các nhà sản xuất ở
các quốc gia này thực hiện nhiều hơn những gì được quy định, họ cũng đã dần dần
loại bỏ cả những vật liệu độc hại khác đang được quan tâm.
Mặc dù công nghệ tái chế có hiện đại hơn các nước đang phát triển nhưng
cũng không tránh khỏi những nguy hiểm liên quan đến quá trình tái chế. Bảng 1.6
thể hiện sự khác biệt đặc trưng trong quá trình quản lý chất thải điện tử và những
nguy hiểm liên quan đến quá trình tái chế ở các nước phát triển và nước đang phát
triển [25]. Từ đây cho thấy, xu hướng của thời đại là vẫn đang tìm những phương
thức quản lý, tái chế và xử lý WEEE một cách triệt để mà những tác động đến môi
trường và con người được giảm thiểu đến mức bé nhất có thể.
Bảng 1.6. So sánh quá trình quản lý WEEE và những nguy hiểm liên quan ở các
nước phát triển và nước đang phát triển [25]
Quy trình
xử lý và tái
chế chất
thải

Mối nguy
hiểm phơi
nhiễm nghề
nghiệp
Mối nguy
hiểm do ô
nhiễm nơi
làm việc


Các nước phát triển
Tháo dỡ thủ công, tách bóc bán tự
động, thu hồi kim loại bằng phương
pháp hiện đại trong nhà máy luyện và
tinh luyện, đốt phần không có giá trị
tái chế với chất thải rắn thành phố,
chôn lấp.
- Thấp
- Nồng độ PBDE trong máu của công
nhân tháo dỡ linh kiện:
+ 15-25 ng/g (Thụy Điển)
+ 3.8-24 ng/g (Na Uy)
- Thấp
- Nồng độ của PBDE của không khí
trong nhà tại nhà máy tái chế:
+ 510 ng/m3 (Nhật Bản)
+ 96, 98, 260, 310 ng/m3 (Thụy Điển)

Các nước đang phát triển
Tháo dỡ thủ công, bóc tách thủ
công, thu hồi kim loại bằng cách
đốt và hòa tách trong axit ở các
nhà xưởng, đốt phần không có
giá trị tái chế nhưng không kiểm
soát khí thải, thải bỏ tùy tiện.
- Cao
- Nồng độ PBDE trong máu của
công nhân:
+ 140-8500 ng/g (Trung Quốc)
+ 77-8452 ng/g (Trung Quốc)

- Cao
- Không có số liệu về nồng độ ô
nhiễm không khí trong nhà ở các
phân xưởng tái chế

I.4. Tổng quan về thu hồi kim loại (đồng) trong bản mạch in thải
Việc tái chế chất thải điện tử có thể chia thành ba bước chính: (1) tháo dỡ:
tháo rời một cách chọn lọc, nhắm mục tiêu vào các thành phần có giá trị và độc hại
10


để xử lý đặc biệt; (2) làm giàu: sử dụng quá trình hóa học và quá trình luyện kim để
làm giàu những vật liệu mong muốn, tức là chuẩn bị vật liệu cho quá trình tinh chế;
(3) tinh chế: là bước cuối cùng, các vật liệu đã làm giàu được xử lý lại hoặc được
làm sạch bằng các quá trình tinh luyện [25]. Điển hình là mô hình tích hợp cả quá
trình luyện và tinh luyện kim loại của Hoboken đối với chất thải điện tử ở nhà máy
Umicore, sơ đồ hoạt động của nhà máy được thể hiện trong hình 1.3 [1].
Xỉn

Xử lý khí
SO2

Lò luyện
Pb

Nhà máy sản xuất H2SO4
Luyện Cu
Phần giàu Cu
Hòa tách và
điện phân


Xỉ

Nhà máy Umicore

Xì
Pb

Giàu
Pb

Ni, As
Kim loại quý

Tinh luyện
KL quý

H2SO4

Cu

Tinh
luyện Pb

Phần bã

Tách KL bằng Cupen

Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir


Bêtông hóa

Tinh
luyện
các KL
đặc biệt

In, Te, Se

Pb, Sn, Bi, Sb

Hình 1.3. Sơ đồ của Hoboken đã hợp nhất nhà máy luyện và tinh luyện Umicore
Phương pháp truyền thống khá nổi trội về mặt kinh tế để tái chế thu hồi kim
loại từ WEEE là phương pháp hỏa luyện vì có thể thực hiện trong các lò luyện đồng
sẵn có. Tuy nhiên, phương pháp này lại có nhiều nhược điểm như thời gian lưu của
quy trình khá lâu, thất thoát kim loại và khí thải chứa nhiều chất độc hại không
được kiểm soát nên trong khoảng hai thập kỷ gần đây các nhà khoa học đã chuyển
hướng nghiên cứu thu hồi kim loại từ bản mạch in bằng phương pháp thủy luyện kết
hợp với tiền xử lý cơ học. Phương pháp này được nhận định là sẽ khắc phục được
những hạn chế của phương pháp hỏa luyện, đặc biệt là thân thiện hơn với môi
trường [13]. Dưới đây là một vài nghiên cứu thu hồi đồng từ bản mạch in.
11


I.4.1. Phương pháp hỏa luyện
Sau quá trình tiền xử lý WEEE thì hàm lượng đồng chiếm 10†40 % về trọng
lượng; sau đó được nung trong lò cao, quá trình nung làm cháy sắt và nhựa tạo ra
hỗn hợp chứa 75†80 % đồng. Tiếp theo, hỗn hợp được đưa vào lò chuyển đổi sử
dụng không khí để oxi hóa, kết quả thu được đồng 95%; các kim loại thiếc, chì, kẽm,
và sắt chuyển thành dạng xỉ. Đồng 95% được nấu chảy với than cốc, gỗ hay nhựa

thải ở lò anot theo phản ứng: CuO + C → Cu + CO2. Sử dụng axit H2SO4 để hòa
tách các kim loại như Ni, Zn, và Fe... đồng thu được là đồng nguyên chất 99% ở
catot và lắng xuống dưới đáy, năng lượng từ quá trình trên chỉ bằng 1/6 năng lượng
thu hồi đồng từ quặng [6]. Quá trình hỏa luyện này được thể hiện trong hình 1.4.
PCBs – Tiền xử lý
Cu (10 – 40%)
Nung trong lò cao

Chất khử hoàn nguyên

Cu (75 – 80%)

Lò chuyển
Đồng 95%
Lò nung - anot

Chất khử hoàn nguyên

Loại bỏ kim loại khác
Kim loại khác
Thu hồi Cu 99%
Hình 1.4. Công nghệ hỏa luyện thu hồi đồng từ bản in mạch thải
Theo Zhou và công sự [5], PCBs được nhiệt phân ở 12000C với NaOH để
phân tách kim loại và phần nhựa epoxit, sau đó phần kim loại được nấu chảy trong
không khí thì xỉ thu được chứa Cu2O với hàm lượng đồng chiếm 89.9%, thời gian
sục khí càng dài thì sự tạo thành oxit đồng càng nhiều. Tiếp theo, deoxy hóa Cu2O
bằng các chất khử, thường dùng CO, kết quả nghiên cứu cho thấy nồng độ Cu2O
giảm và lượng Cu tăng lên được kết tủa ở phía đáy của nồi nấu là đồng 99%.
12



I.4.2. Phương pháp thủy luyện
I.4.2.1. Hòa tách đồng trong môi trường axit
Keith Scott and Andrea Mecucci [15] đã thực hiện nghiên cứu quá trình kết
hợp hoà tan chọn lọc và điện phân để thu hồi Cu, Pb, Sn từ bản mạch in thải. Bản
mạch được nghiền nhỏ và hoà tan trong axit HNO3 với nồng độ 1†6 M. Đồng và chì
trong bản mạch sẽ được hoà tan còn Sn kết tủa dưới dạng axit metastannic H2SnO3
khi sử dụng axit với nồng độ trên 4M. Phần dung dịch chứa Cu, Pb được tiến hành
điện phân để thu kim loại Cu, Pb. Phần kết tủa của thiếc được hoà tan trong môi
trường axit HCl loãng, dung dịch sau hoà tan tiếp tục được điện phân để tách thiếc
kim loại. Trong nghiên cứu này, axit HNO3 và HCl được thu hồi tái sử dụng.
Nghiên cứu đạt được hiệu quả thu hồi kim loại cao nhưng chi phí đầu tư cho thiết bị
và điện cực thì rất tốn kém.
Castro và Martin [16], tiến hành nghiên cứu thu hồi đồng từ bản mạch in PC
bằng phương pháp hòa tách sau đó kết tủa lắng đọng, sử dụng các dung môi khác
nhau để so sánh đánh giá hiệu quả hòa tách trong mỗi trường hợp: 2.18N H2SO4;
2.18N H2SO4 + 3N HCl; 3N HCl; 3N HCl+ 1N HNO3. Kết quả chỉ ra rằng giá trị
hòa tách đạt được thấp nhất tại H2SO4 2.18N chỉ hòa tách được 0.01% Cu, trong khi
3N HCl+1N HNO3 là cao nhất hòa tách được 93%, kết tủa đạt được tại giá trị tốt
nhất tại pH trung hòa.
Željko Kamberovic và cộng sự [31], sử dụng H2SO4 làm tác nhân hòa tách,
kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng ở nồng độ H2SO4 1.5†2 M; lượng peoxit H2O2 cung
cấp là 40 ml/h, oxy là 16 l/h; tỷ lệ rắn lỏng từ 50†100 g/L, ở nhiệt độ 75†80 0C, tốc
độ khuấy trên 300 vòng/phút trong thời gian lớn hơn 5 giờ là những điều kiện tối ưu
để hòa tách kim loại đồng có trong bản mạch in WEEE.
Theo Lê Hoàng Long và cộng sự [17], đồng được hòa tách bằng HNO3. Kết
quả chỉ ra rằng sự hòa tách của đồng trong axit nitric là khả thi và có ý nghĩa quan
trọng, điều kiện thuận lợi để hòa tách đồng là ở 800C, HNO3 2M và tỷ lệ rắn lỏng
120 g/L trong 30 phút, hiệu quả hòa tách đạt 96 - 97%.


13


I.4.2.2. Hòa tách đồng trong môi trường bazơ
Một nghiên cứu của Md Fazlul Bari và cộng sự [20], PCBs được nghiền nhỏ,
phân loại kích thước bằng cách sàng, bản mạch được hòa tách trong dung dịch
amoniac 5M + (NH4)2S2O8 0.5M. Kết quả chỉ ra rằng sau 6h, hiệu suất hòa tách
đồng đạt 99%, sau đó điện phân dung dịch hòa tách thu hồi được đồng 99.97% ở
catot.
Kazuya Koyama và cộng sự [14], sử dụng 0.1 kmol.m-3 CuSO4, 5 kmol.m-3
NH3 và 1 kmol.m-3 (NH4)2SO4, kết quả nghiên cứu cho thấy đồng được hòa tách
93% sau 2.5 giờ và thu hồi được đồng 98% bằng phương pháp điện phân.
Một nghiên cứu sử dụng tác nhân hóa học Ca(OH)2 được thực hiện ở khoa
Hóa, trường ĐHKHTN Hà Nội để tách đồng ra khỏi dung dịch sau khi hòa tách
đồng thời kim loại đồng, thiếc, chì bằng dung dịch H2SO4 đậm đặc khi đưa dung
dịch lên pH = 12 - 14, ở giá trị pH này Cu2+ sẽ chuyển hoàn toàn sang dạng
Cu(OH)2 kết tủa màu xanh, sau đó đem đun nóng thì Cu(OH)2 sẽ phân hủy thành
CuO có màu đen lắng xuống phía đáy, lắng lọc và thu hồi đồng dưới dạng oxit đồng
theo những phương trình sau
(1.1)
→
(1.2)
Mẫu dung dịch sau đó được lọc rửa, trước khi tách đồng phải được đem đuổi hết
lượng H2O2 nếu còn dư, để tránh các phản ứng phụ không cần thiết xảy ra. Mặc dù
cả ba ion Cu2+, Pb2+, Sn2+ đều tương tác với ion OH- tạo thành các hydroxit tương
ứng, nhưng khi pH= 12 - 14, các kết tủa của thiếc, chì tan hoàn toàn chỉ còn lại
hydroxit của đồng Cu(OH)2 màu xanh, sau đó đun nóng lọc thu hồi CuO [24].
I.4.2.3. Điện phân thu hồi đồng
Theo nhóm nghiên cứu của đại học quốc gia Chonnam Hàn Quốc [19], bản
mạch điện tử được hòa tách trong axit nitric, và sau đó tiến hành điện phân dung

dịch thu được. Khi nồng độ của axit nitric tăng lên các ion trong dung dịch hòa tách
tăng lên, nồng độ của ion đồng trong dung dịch hòa tách tăng nhanh từ 0.3 tới 14.2

14