1

MỞ ĐẦU
Chi Citrus bao gồm phần lớn là những cây ăn quả, được trồng phổ biến ở nhiều
nước trên thế giới. Sản lượng lên đến hàng trăm triệu tấn mỗi năm [71]. Ngoài
các thành phần dinh dưỡng như glucid, vitamin C, acid citric, quả Citrus còn
chứa gần 200 chất có tác dụng sinh học, có thể bảo vệ cơ thể trong phòng chống
bệnh tật. Thật vậy, hơn 60 flavonoid trong Citrus có 1 phạm vi tác dụng khá
rộng bao gồm tác dụng kháng viêm, chống khối u, chống virus, chống cao huyết
áp, chống đông máu và đặc biệt là tác dụng chống oxy hoá khá mạnh [61].
Flavonoid của Citrus còn có tác dụng làm giảm nguy cơ của bệnh mạch vành,
một bệnh có tỉ lệ tử vong khá cao ở người cao tuổi hiện nay [76]. Tangeretin và
nobiletin được biết là những flavonoid ức chế mạnh sự phát triển của tế bào
khối u và có khả năng hoạt hoá khả năng khử độc của hệ thống enzym P-450
[42,86]. Ngoài ra, có khoảng 40 limonoid với limonin và nomilin là những chất
chính. Những chất này có hàm lượng cao trong bưởi và cam, là một trong những
tác nhân gây đắng của dòch quả Citrus. Các limonoid ức chế sự tạo khối u bằng
cách kích thích enzym glutathion S-transferase (GST). GST là 1 enzym khử độc
hoạt động bằng cách xúc tác phản ứng của glutathion với các chất ái điện tử độc
hại để tạo thành các chất ít độc, dễ tan trong nước để có thể được bài tiết ra
khỏi cơ thể 1 cách dễ dàng [71]. Tinh dầu Citrus chứa một lượng đáng kể
limonene, 1 monoterpen có tác dụng kháng ung thư [62]. Đặc biệt, các alcaloid
của Citrus có cấu trúc khá gần adrenalin và tác dụng theo kiểu β-adrenergic,
làm gia tăng sự chuyển hoá cơ bản nên được sử dụng để làm thuốc giảm cân ở
các cá thể bò béo phì, nguy cơ của đái đường type 2, cao huyết áp, bệnh động
mạch vành, thặng dư lipid, ung thư vú và ung thư đại tràng ở giai đoạn sau mãn
kinh [21].


2

Ở nước ta, từ lâu các cây thuốc thuộc chi Citrus được sử dụng chủ yếu trong y
học cổ truyền với các tên quen thuộc như chỉ thực, chỉ xác, trần bì, thanh bì để
làm thuốc ho, tiêu thực, trừ đờm, đặc biệt hạt được dùng để chữa các chứng thoát
vò rất có hiệu quả [76]. Tuy nhiên tiêu chuẩn chất lượng nguyên liệu và các chế
phẩm từ các nguyên liệu này hiện vẫn còn thả nổi, chưa được ổn đònh làm ảnh
hưởng nghiêm trọng đến chất lượng điều trò [theo Hội nghò Dược liệu toàn quốc
- 2003]. Mặt khác, trong đời sống lượng vỏ Citrus thải ra ngày càng nhiều nhưng
cho đến nay vẫn bò xem như một dạng phế thải, chưa được tận dụng. Trong khi
đó ở Pháp người ta đã tận dụng bã vỏ thứ phẩm của các Citrus sau công nghệ
nước giải khát, sản xuất ra hàng trăm tấn citroflavonoid mỗi năm và xuất khẩu
chế phẩm đi các nước [65]. Hàng năm nước ta vẫn phải nhập các loại thuốc này
(Daflon, Diosmin, Flebosmil, Cemaflavon, Circularine,…) với một giá khá đắt,
khó có thể đáp ứng được nhu cầu của đa số người có thu nhập thấp.
Do đó, chúng tôi tiến hành đề tài “Nghiên cứu khả năng khai thác một số dược
liệu thuộc chi Citrus trồng ở Việt Nam ” nhằm vào các mục tiêu sau:
1. Thăm dò phương pháp chiết xuất các flavonoid và alcaloid chính từ vỏ quả
của 5 loài Citrus (Qt, Bưởi, Cam, Chanh và Tắc) để chọn ra phương
pháp mang tính khả thi nhất trong điều kiện nước ta hiện nay nhằm mục
đích tạo nguồn nguyên liệu
2. Phân lập, tinh chế các flavonoid và alcaloid để làm chất đối chiếu dùng
trong kiểm nghiệm dược liệu và chế phẩm
3. Xây dựng các phương pháp đònh lượng các flavonoid chính cho các dược
liệu trên
Chúng tôi mong muốn với đề tài này sẽ góp phần tạo nguồn nguyên liệu làm


3

thuốc tại chỗ để thay thế một phần thuốc nhập nội hiện nay và bổ sung một số
tiêu chuẩn kiểm nghiệm dược liệu cho Dược điển Việt Nam.



4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. THỰC VẬT HỌC CHI CITRUS VÀ CÁC LOÀI KHẢO SÁT

(CAM,

CHANH, QT, BƯỞI, TẮC
1.1.1. Vò trí chi Citrus và các loài khảo sát trong hệ thống phân loại
Chi Citrus, là một chi lớn nằm trong họ Rutaceae. Họ này có 150 chi và 2000
loài [1,5,7,89,92] phân bố rộng rãi ở vùng nhiệt đới và cận nhiệt đới. Ở nước ta
hiện biết được 23 chi, 105 loài, trong đó có một số loài được dùng làm thuốc, cho
tinh dầu, chất nhuộm và một số loài làm cây cảnh [5].
Vò trí của các loài khảo sát (Cam, Chanh, Qt, Bưởi, Tắc) trong hệ phân loại
của Takhtajan có thể được tóm tắt trong sơ đồ 1 sau đây :
Ngành Ngọc lan
(Magnoliophyta)
Lớp Ngọc lan
(Magnoliopsida)
Phân lớp hoa hồng
(Rosidae)
Liên bộ cam
(Rutanae)
Bộ cam
(Rutales)
Họ cam
(Rutaceae)


.....

Loài qt

Chi Citrus

Loài bưởi

Loài cam

Chi Fortunella

Loài chanh
....

Loài tắc

Sơ đồ 1.1. Vò trí các loài khảo sát trong hệ thống phân loại của Takhtajan


5

1.1.2. Chi Citrus
Chi này bao gồm các cây nhỏ có gai ở nách lá; các cành già thường không có
gai. Tất cả các bộ phận thường có mùi thơm khi vò hoặc nghiền nát. Lá đơn mọc
cách, thường mỏng hoặc dai; cuống lá thường có cánh, có đốt ở đáy phiến lá;
phiến lá nguyên hoặc có răng cưa với một ít gân phụ. Hoa mọc đơn hoặc mọc
thành chùm ở nách lá; đài có 4-5 thùy; cánh hoa 4-8, dầy, thẳng; nhò nhiều gấp
nhiều lần số cánh hoa (20-60); đóa mật hình tròn ngắn; bầu noãn có dạng gần
như hình cầu có 8-18 lá noãn; vòi nhụy hình trụ, đầu nhụy dạng hình cầu. Quả

mọng kiểu cam qt. Vỏ quả ngoài chứa nhiều túi tiết tinh dầu, thường có màu
vàng hoặc cam; vỏ quả giữa trắng, xốp; vỏ quả trong có những lông mọng nước
chua hay ngọt mà ta thường gọi là tép. Hạt có nhiều phôi, nhưng về sau chỉ có
một phôi phát triển thành cây trưởng thành, còn các phôi khác tiêu giảm đi. Quả
nhiều loài ăn được [1,5,81].
Về mặt phân loại, chi này khá phức tạp vì có quá nhiều cá thể lai. Engler phân
biệt 9 loài, Swingle phân biệt 16 loài và Tanaka phân biệt 166 loài. Ngoài ra còn
rất nhiều dạng lai tự nhiên và dạng lai nhân tạo khác [25,81,89,92].
Sau đây là 16 loài thuộc chi Citrus theo phân biệt của Swingle :
Bảng 1.1. 16 loài thuộc chi Citrus theo phân biệt của Swingle
Loài

Năm xác đònh

Tên tiếng Anh

Nguồn gốc

Citrus aurantifolia Christm.

1913

Common lime.

Mã lai

Citrus aurantium L.

1753


Sour orange.

Trung Quốc

Citrus celebica Koord.

1898

Celebes papeda

Celebes

Citrus grandis Obsbeck

1765

Pummelo

Trung Quốc

Citrus hystrix D.C.

1813

Mauritius papeda

Đông nam Á

Citrus ichangensis Swingle


1913

Ichang papeda

Trung Quốc

Citrus indica Tan.

1931

Indian wild orange

n Độ


6

Citrus latipes Tan.

1928

Khasi papeda

Citrus limon (L.) Burm.f.

1766

Lemon

Citrus macrocarpa Mont.


1860

Melanesian papeda

Đông nam Á

Citrus medica L.

1753

Citron

n Độ

Citrus micrantha Wester.

1915

Papeda

Philippin

Citrus paradisi Macf.

1930

Grapefruit

Citrus reticulata Blanco


1837

Mandarin

Trung Quốc

Citrus sinensis Osbeck

1757

Sweet orange

Trung Quốc

Citrus tachibana Tan.

1924

Tachibana

Nhật

Assam
-

-

1.1.2.1. Loài Qt : Citrus reticulata Blanco.
Đồng danh : Citrus deliciosa Tenore, Citrus nobilis Andrews et auct., non Lour.

Thực vật học :
Trong nông nghiệp cũng như trong thương mại, người ta thường phân chia tất cả
các giống qt (kể cả các giống lai ) vào các nhóm theo cách sắp xếp của
Swingle
 Nhóm qt thông thường (C. reticulata Blanco)
Cây có nhiều gai nhỏ, nhiều cành non mảnh; lá hình mác hay hình elip rộng
hoặc hẹp, nhọn cả ở phía đỉnh cũng như ở phía gốc. Hoa mọc đơn độc hay thành
từng cụm nhỏ ở nách lá. Quả mọng có dạng gần hình cầu, đáy quả lõm, vỏ
mỏng, xốp, khi chín có màu vàng da cam nhạt hoặc da cam đỏ tươi, múi dễ tách.
Hạt nhỏ, nhọn ở đầu, phôi có màu xanh. Nhóm này gồm nhiều thứ, rất đa dạng.
Thường gặp các thứ trong trồng trọt: Beauty, Clementine, Dancy, Campeona,
Emperor, Ponkan, Mandalina, Naartje, Kinokuni, Murcott. Hầu hết các thứ này
đều phát triển tốt ở vùng nhiệt đới. Ở nước ta có các giống qt trồng nổi tiếng
thuộc nhóm này như Qt đường, Qt tiều, Qt Bắc sơn, Qt hồng, Qt vàng,
Qt Chu sa và Qt ta.


7

 Nhóm qt “ King” (C. nobilis Loureiro) còn gọi là qt Sành (Tangors). Đây
là nhóm qt phổ biến ở Đông Dương, đôi khi còn có tên gọi là “Kunenbo” (ở
Nhật). Nhóm này chòu lạnh kém hơn nhóm trên. Cây có nhiều gai mọc thẳng
đứng hoặc không có gai; lá hình mác rộng, cuống lá dài trung bình, gốc lá có
cánh hẹp, quả to, vỏ dày, hạt ít hoặc nhiều, trung bình mỗi quả có từ 12-14
múi. Ở miền Nam nước ta, có giống qt trồng khá phổ biến, thường gọi
nhầm là “Cam Sành”, lai giữa C. reticulata Blanco và C. sinensis (L.) Osbeck
và ở miền Bắc có giống “Cam Bố hạ”, lai giữa C. reticulata Blanco và C.
maxima (Burm.) Merr.
 Nhóm qt “ Satsuma” (C. unshiu Marcovitch) có nguồn gốc ở Nhật Bản. Cây
chòu lạnh khoẻ, nhưng cũng có thể sinh trưởng, phát triển tốt ở vùng nhiệt

đới. Cây thường phân nhánh nhiều và rủ xuống, hầu như không có gai. Lá
hình mác, cuống lá dài, gốc lá có cánh. Hoa có hạt phấn bất thụ. Quả cỡ
trung bình, khi chín có màu vàng da cam, không hạt, có 10-12 múi. Ở Nhật,
người ta còn xác đònh 5 nhóm qt trồng : Wase, Zairai, Owari, Ikeda và
Ikiriki.
 Nhóm qt Đòa Trung Hải (C. deliciosa Tenore), còn gọi là qt lá liễu, thích
hợp với khí hậu Đòa Trung Hải. Quả chỉ bảo quản được trong thời gian ngắn.
Cây có cành rủ xuống, ít hay nhiều gai, lá có dạng hình mác hẹp. Quả cỡ
trung bình có 10-12 múi, hạt nhiều. Nhóm này không quan trọng với các nước
nhiệt đới.
Hầu hết các giống qt đều có thể tự thụ phấn hoặc thụ phấn chéo và hiện tượng
nở hoa kết quả cách năm ( 2 năm một lần) khá phổ biến [81,89,92,].
1.1.2.2. Loài Bưởi
 Bưởi thường: Citrus grandis (L.) Osbeck


8

Đồng danh : Citrus maxima (Burm.) Merr., Citrus decumana L.
Thực vật học :
Cây cao từ 5-15 m, cành rủ thấp, có gai ở cây trồng bằng hạt hoặc không gai ở
cây trồng bằng giâm cành, gai dài khoảng 5 cm; các bộ phận còn non thường có
lông tơ. Lá có hình trứng hoặc bầu dục, 5-10 (-20) cm x 2-5 (-12) cm, đáy tròn
hoặc hình tim, mép lá nguyên hoặc xẻ thùy nông, lấm tấm nhiều túi tinh dầu;
cuống lá có cánh hình tim ngược, rộng cỡ 7 cm. Hoa mọc đơn độc ở nách lá hoặc
thành từng chùm vài bông hoa; hoa mẫu năm, khi nở có kích thước từ 3-5 cm;
cánh hoa trắng, nhò 20-35; bầu noãn có 11-16 lá noãn. Quả mọng có dạng gần
như hình cầu hoặc hình quả lê, đường kính 10-30 cm, màu vàng xanh với nhiều
túi tiết tinh dầu; vỏ dầy 1-4 cm; các múi to với các tép màu hồng hay vàng nhạt.
Hạt thường ít, to, thẳng, vàng nhạt và có một phôi.

Ngoài ra còn loài bưởi C. paradisi Macf. có mối liên hệ khá gần với loài bưởi C.
grandis (L.) Osbeck, có thể phân biệt nhờ vào các đặc điểm sau : quả thường
nhỏ hơn C. grandis (L.) Osbeck, có dạng gần như hình cầu ( C. grandis (L.)
Osbeck thường có dạng quả lê); các tép bưởi dính nhau khá chắc và có nhiều
dòch hơn ( ở C. grandis (L.) Osbeck các tép dễ tróc và ít dòch quả hơn); cuống lá
có cánh rộng nhưng không có dạng hình tim như ở C. grandis (L.) Osbeck; hạt
màu trắng và có nhiều phôi (ở C. grandis (L.) Osbeck hạt màu vàng nhạt và chỉ có
một phôi).
Ở nước ta, theo số liệu của tổ chức FAO thì diện tích trồng bưởi là 8170 ha, sản
lượng 50.000 tấn / năm [95] với nhiều loại bưởi quý nổi tiếng như “Đoan Hùng”
(Phú Thọ), “Phúc Trạch” (Hà Tónh), “Biên Hòa” (Đồng Nai), “Năm roi” (Mỹ
Tho, Cần Thơ), “Da xanh” (Bến Tre), “Thanh trà”ø (Huế), [81,89,92]
 Bưởi đắng: Citrus paradisi Macf.
Đồng danh: Citrus decumana L. var. racemosa Roem., Citrus grandis (L.)


9

Osbeck var. racemosa (Roem.) B.C. Stone
Thực vật học :
Cây có tán dầy, rộng, cao 10-15m. Lá nhỏ hơn lá của C. grandis (L.) Osbeck
nhưng lớn hơn lá cam, gần như không có lông; cuống lá có cánh rộng nhưng kém
hơn ở C. Grandis (L.) Osbeck và có dạng hình mác hoặc hình trứng ; phiến lá
hình trứng , 7-15 cm x 4-8 cm, thường có thùy. Hoa đơn độc hoặc mọc thành
chùm nhỏ ở nách lá; hoa mẫu 5, đường kính 4-5 cm; cánh hoa màu trắng, nhỏ
hơn cánh hoa của C. grandis (L.) Osbeck nhưng lớn hơn cánh hoa cam ngọt; nhò
20-25; bầu noãn 12-14 lá noãn. Quả mọng, hình cầu, đường kính 8-15 cm, màu
vàng xanh nhạt; các múi bưởi khó tách, quả nhỏ nhưng chứa nhiều dòch quả hơn
C. Grandis (L.) Osbeck. Hạt màu trắng, phẳng, thường đa phôi.
Tên khoa học chính xác của bưởi đắng cho đến nay vẫn chưa được thống nhất.

Một số tác giả cho rằng nó là cây lai của C. grandis (L.) Osbeck và dùng tên
(Citrus x paradisi) để chỉ nguồn gốc lai này. Các tác giả khác lại cho rằng nó là
một loài độc lập hoàn toàn [81].
Hiện có hai dạng cây trồng: một dạng có cùi trắng và một dạng có cùi màu
hồng; cả hai dạng đều có thể trồng bằng hạt hoặc không dùng hạt. Dạng trồng
bằng hạt cần 8 tháng để trưởng thành ở vùng ấm, dạng giâm cành cần ít nhất
khoảng hơn một tháng. Các giống bưởi trồng nổi tiếng bao gồm : Marsh (không
hạt, cùi trắng), Duncan (có hạt, cùi trắng), Thompson (dạng biến dò của Marsh,
cùi hồng) và Ruby (không hạt, vỏ hơi đỏ). Giống lai giữa qt (mandarin) và bưởi
(grapefruit) được gọi là Tangelos, tiêu biểu có Minneola và Ugli (Jamaica).
Giống Chironja lai giữa cam ngọt và bưởi (grapefruit), được gọi là Orangelo; nó
có dạng quả lê, vò ngon và cũng phát tốt ở vùng nhiệt đới [81,89,92]
1.1.2.3. Loài Cam:
 Cam ngọt: Citrus sinensis (L.) Osbeck


10

Đồng danh: Citrus aurantium L. var. sinensis L.
Thực vật học:
Cây gỗ nhỏ có dáng khoẻ, đều; thân không gai hay có ít gai. Lá mọc so le, phiến
lá dai, màu xanh đậm, hình trái xoan, dài (5-10 cm), rộng (2,5-5 cm), mép có
răng thưa; cuống hơi có cánh, rộng (4-10 mm). Chùm hoa ngắn ở nách lá, đơn
độc hay nhóm 2-6 hoa thành chùm; đài hoa hình chén, không lông; cánh hoa
trắng dài 1.5-2 cm; nhò 20-30 dính nhau thành 4-5 bó. Quả gần hình cầu, đường
kính 5-8 cm, màu vàng da cam tới đỏ da cam; lõi đặc, vỏ quả dày (3-5 mm), khó
bóc; cơm quả vàng, vò ngọt chua; hạt có màu trắng.
Người ta đã xếp loài cam ngọt Citrus sinensis (L.) Osbeck đang được trồng trọt
vào 3 nhóm: nhóm cam thường; nhóm cam đỏ máu có múi và tép màu đỏ hoặc
có vân đỏ và nhóm thứ ba với 1 dãy các lá noãn thứ cấp mở ở chóp của quả tạo

thành rốn quả. Đặc điểm “đỏ” không xuất hiện ở các giống cam trồng tại những
nơi thấp trong vùng nhiệt đới vì chúng chỉ được tạo ra ở nhiệt độ dưới 17 oC vào
ban đêm. Giống cam trồng quan trọng nhất, được trồng phổ biến ở vùng nhiệt
đới và lên tới độ cao 1600m là giống “ Valencia”. Đây là giống cho thu hoạch
muộn, vì từ lúc nở hoa cho đến khi quả chín cần tới 8-9 tháng (ở vùng cao
nguyên còn có thể lâu hơn nữa). Quả cỡ vừa phải, hình cầu hoặc hơi thuôn, ít hạt
(hoặc không hạt), nhiều nước và hương vò ngon. Cam ở nước ta có thể thuộc
nhóm “ Valencia”. Ở miền Nam gọi là “Cam tiều”, “Cam đường”, ở miền Bắc
gọi là “Cam mật”, “Cam Xã đoài”.
Hiện nay, giống cam trồng nổi tiếng nhất là “Washington” (còn gọi là “Bahia”),
không hạt, dễ bóc vỏ, tép nhiều nước, ngọt, thơm ngon. Giống này quả to, vỏ
dày, chín sớm (6 tháng). Tại vùng nhiệt đới, nó thường được trồng ở độ cao từ
1000-2000m [81,89,92].
Ngoài ra còn nhiều giống cam lai như Tangors (cam x qt); Citranges (Cam x
Poncirus trifoliata); Citrangors (Cam x citrange); Citrangequats (Citrange x kumquat).


11

 Cam chua: Citrus aurantium L.
Thực vật học:
Cây gỗ cao 4-5 m hay hơn, phân nhánh nhiều, cành có gai dài và nhọn. Lá hình
trái xoan nhọn, nguyên, hơi dai, bóng, phiến dài 5-10 cm, rộng 2,5-5 cm, có đốt
trên cuống, nở thành 1 cánh rộng hay hẹp tùy thứ. Hoa màu trắng họp thành xim
ở nách lá. Quả hình cầu, đường kính trung bình 6-8 cm, khi chín màu da cam,
mặt ngoài sù sì [4].
Người ta thường lẫn lộn giữa Citrus sinensis (L.) Osbeck (Cam ngọt) và Citrus
aurantium L. (Cam chua), nhưng giữa 2 loài này rất dễ phân biệt: quả Cam ngọt
có lõi đặc còn quả Cam chua có lõi rỗng; cuống lá Cam ngọt có cánh nhỏ, hẹp
còn ở loài kia thì có cánh rộng; mùi thơm của tinh dầu lá và hoa ở loài trên cũng

rất khác nhau [81].
1.1.2.4. Loài Chanh: Citrus aurantifolia (Christm. & Panzer) Swingle
Đồng danh: Limonia aurantifolia Christm. & Panzer, Citrus javanica Blume,
Citrus notissima Blanco.
Thực vật học:
Cây gỗ nhỏ, cao 3-6m; thân có nhiều cành; gai ở cành thẳng, rất nhọn, dài 1 cm;
còn gai ở thân dài 2-3 cm. Lá nhỏ, hình bầu dục, mép nguyên, hơi dai và màu
lục bóng, dài 4-6 cm, rộng 2-4 cm, có nhiều tuyến nhỏ; cuống lá có đốt, dài 1
cm, có cánh hẹp. Hoa nhỏ, trắng, ở nách lá, tập họp thành nhóm 3-10 cái. Quả
hình cầu hay hình trứng, đường kính 3-6 cm, màu lục hoặc vàng khi chín, vỏ
mỏng, nhẵn bóng, dính vào múi; cơm quả chưá nhiều nước, rất chua.
Chanh Citrus aurantifolia Swingle có thể lai với các loài Citrus khác để cho các
giống lai như: Lemonimes (Citrus aurantifolia Swingle x lemon); Limequats
(Citrus aurantifolia Swingle x kumquat); Persian lime (Citrus aurantifolia


12

Swingle x citron), quả hơi dài, vò chua nhưng mùi vò kém hơn chanh thường,
không hạt. Các giống chanh lai rất khó phân biệt được, thường chỉ dựa vào hình
dạng quả để xác đònh như trường hợp của giống “Kai” và “Paan” ở Thái Lan
[81,89,92]. Ở nước ta, chanh ở miền Nam là Chanh ta (Citrus aurantifolia
Swingle), chanh ở miền Bắc là Chanh kiên (Citrus limonia Osbeck).
1.1.2.5. Loài Quất (Tắc): Fortunella spp.(Kumquats)
Theo như phân loại trước đây thì Quất được xếp vào chi Citrus với tên là Citrus
japonica (Thunb.), về sau được chuyển vào 1 chi riêng và được đặt tên theo tên
của nhà thực vật học Robert Fortune, người đã du nhập cây Quất vào châu u.
Quất thuộc dạng cây bụi hay cây nhỏ, cao từ (2,4-4,5m), có nguồn gốc từ miền
nam Trung Quốc nhưng cũng có thể mọc khắp nơi trên thế giới ở các vùng bán
nhiệt đới. Lá đơn, mọc so le, màu lục sẫm bóng; phiến hình trái xoan hay thuôn,

cuống có cánh rất nhỏ, dày và cứng. Chùm hoa ngắn ở nách lá hay ở ngọn. Hoa
trắng, cánh hoa dài (7-9 mm); nhò 15-20. Quả nhỏ hình cầu hoặc hình bầu dục,
đường kính (1,5-3,5 cm), màu vàng da cam bóng. Quả Quất chỉ có 3-6 múi là
điểm đặc trưng so với các quả Citrus khác, vỏ của Quất thường ngọt hơn múi
quả và có thể ăn được. Hạt có màu xanh. Ngoài ra cây còn được dùng làm
kiểng, trang trí nhà cửa. Quất được trồng nhiều ở Trung Quốc và Nhật. Chúng
chứa nhiều calcium, kali, vitamin A và C như các Citrus khác.
Các loài sau đây đã được Swingle và Tanaka xác đònh [81,89,91,92]:
-

Fortunella crassifolia Swingle = Fortunella japonica (Thunb.) x Fortunella
margarita Swingle, quả tròn, vỏ dầy, màu vàng cam.

-

Fortunella hindsii (Champ. Ex Benth.) Swingle, “Hong Kong” hoặc “Hong
Kong Wild”, quả màu cam, khi chín có màu đỏ, nhiều hạt.

-

Fortunella japonica (Thunb.) Swingle, “Marumi”, quả tròn, vỏ mỏng, màu
vàng đến vàng sẫm, chòu được khí hậu lạnh.


13

-

Fortunella margarita (Lour.) Swingle, “Nagami”, quả hình bầu dục dài, vỏ
quả mỏng, màu vàng cam.


-

Fortunella obovata hort. ex Tanaka, Fortunella polyandra (Ridl.) Tanaka,
Fortunella swinglei Tanaka.

1.2. HOÁ HỌC CHI CITRUS
Tính đến nay, thành phần hóa thực vật đã biết của chi Citrus bao gồm những
nhóm sau: tinh dầu, flavonoid, coumarin, alcaloid, limonoid, carotenoid, pectin,
acid hữu cơ, steroid và triterpenoid.
1.2.1. Tinh dầu Citrus
Tinh dầu Citrus được chứa trong túi tiết của phần vỏ quả ngoài. Tinh dầu vỏ quả
Citrus ép lạnh trên thò trường thu được bằng cách phá vỡ các túi tiết khi ép. Có 5
loại tinh dầu vỏ quả Citrus thu được từ 5 nhóm: Bưởi (grapefruit), Cam (orange),
Qt (tangerine), Chanh núm (lemon) và Chanh thường (lime) tương ứng. Một
lượng nhỏ tinh dầu cũng được tìm thấy trong dòch múi quả, thành phần có hơi
khác một ít so với tinh dầu vỏ quả. Một loại tinh dầu Citrus thu được bằng cách
chưng cất nước quả tươi của Citrus, thành phần giống như thành phần ở tinh dầu
ép lạnh và mùi cũng tương tự như mùi của tinh dầu ép lạnh.
Tinh dầu Citrus được cấu tạo bởi các hydrocarbon terpenic và các dẫn chất của
nó như các alcol, aldehyd, ester, ceton và một số acid hữu cơ. Trong số các thành
phần này, limonen luôn chiếm hàm lượng cao từ 88 - 95%, do đó các thành phần
còn lại thường chiếm 1 tỷ lệ không đáng kể. Dưới đây là thành phần tinh dầu
Citrus đã được chúng tôi thu thập và liệt kê lại [35, 66, 76]:
Các acid: acetic; citronellic; decanoic; dodecanoic; formic; heptanoic; hexanoic;
nonanoic; octanoic; undecanoic.


14


Caùc alcol: tert – amyl alcol; benzyl alcol; borneol; cis – carveol; trans – carveol;
citronellol; decanol; dodecanol; elemol; farnesol; geraniol; heptanol; 3-hepten-1ol;

hexanol;

3-hexen-1-ol;

linalool;

1,8-p-menthadien-1-ol;

cis-2,8-p-

menthadien-1-ol; 8-p-menthen-1,2-diol; 1-p- menthen-9-ol; methanol; 2-methyl3-buten-2-ol;

methylheptenol;

nerol;

nerolidol;

l-nonanol,

octanol;

O-

phenylphenol; iso-pulegol; sabinen hydrat; terpinen-4-ol; α-terpineol; βterpineol; tetrahydrogeraniol; thymol; α,α,p-trimethyl-benzyl alcol; undecanol.
Caùc aldehyd: acetaldehyd; citral; citronellal; decanal; 2-decenal; dodecanal; 2dodecanal; furfural; geranial; heptadecanal; heptanal; α-heptyl-β-heptyl arolein;
α-heptyl-β-nonyl arolein; hexadecanal; hexanal; α-hexyl-β-heptyl acrolein; αhexyl-β-nonyl acrolein; α-hexyl-β-octyl acrolein; neral; nonanal; octanal; αoctyl-β-heptyl arolein; α-octyl-β-octyl arolein; pentadecanal; perillaldehyd; αsinensal; β-sinensal; tetradecanal; tridecanal; undecanal.

Caùc ester: bornyl acetat; trans-carvyl acetat; citronellyl acetat; decyl acetat;
ethyl iso-pentanoat; geranyl acetat; geranyl butyrat; geranyl format; linalyl
acetat; linalyl propionat; 1,8-p-menthadien-2-yl-acetat; 1,8-p-menthadien-9-ylacetat; menthyl anthranilat; methyl 2-ethyl hexanoat; methyl N-methyl
anthranilat; neryl acetat; nonyl acetat; octyl acetat; octyl butyrat; perillyl acetat;
terpinyl acetat; terpinyl propionat.
Caùc hydrocarbon: benzen; α-bergamoten; β-bisabolen; cadinen; camphen; Δ3caren; α-caryophyllen; caryophyllen; α-copaen; β-copaen; α-cubeben; βcubeben; p-cymen; α-elemen; β-elemen; Δ-elemen; farnesen; guaien; αhumulen; β-humulen; isopren; limonen; longifolen; 2,4-p-menthadien; 3-methyl1-buten; p-methyl-iso-propenyl-benzen; myrcen; nonan; nootkaten; pentadecan;
α-phellandren; β-phellandren; α-pinen; β-pinen; sabinen; α-selinen; epi-αselinen; γ-selinen; α-terpinen; β-terpinen; γ-terpinen; terpinolen; tetradecan; αthujen; valencen.
Caùc ceton: aceton; carvon; 2-decanon; methyl heptenon; nootkaton; piperitenon.
Caùc chaát khaùc: caryophyllen oxid; cineol; 1,4-cineol; 1,8-cineol; cis-limonen
oxid; trans-limonen oxid; cis-linalool oxid; trans-linalool oxid; thymol methyl ether.


15

1.2.2. Thành phần flavonoid của Citrus
Trong chi Citrus có 3 nhóm flavonoid: flavanon (bao gồm 3-hydroxyflavanon
hoặc flavanonol), flavon (bao gồm 3-hydroxyflavon hay flavonol) và
anthocyanin. Flavanon là nhóm trội nhất trong quả của hầu hết các loài thuộc chi
Citrus. Anthocyanin là sắc tố ít quan trọng ở chi Citrus và hiện chỉ thấy có trong
quả cam đỏ. Cấu trúc và cách đánh số của flavanon, flavon và anthocyanin (dẫn
chất glycosid của cation 3-hydroxyflavylium) được minh hoạ dưới đây
[35,41,51,52,93]
3'
2'
8
O

3'

4'

8

1'
5'

7

6'

6

2'

3

O

1'

7

O

H.1.1. Flavanon

8

+
O


1'

5'

7

3

5

O

H.1.2. Flavon

6'

3

6

5

5

4'

2'

5'
6'


6

3'

4'

4

OH

H.1.3. 3-Hydroxyflavylium

1.2.2.1. Flavanon
Các flavanon chính của Citrus thường không ở dạng aglycon mà thường gắn với
đường thông qua nhóm hydroxy ở C-7, đường có thể là  -neohesperidose (2-O-

-L-rhamnopyranosyl--D-glucopyranose)

hoặc

 â-rutinose

(6-O--L

-

rhamnopyranosyl --D -glucopyranose). Các flavanon neohesperidosid được
phân biệt với các flavanon rutinosid nhờ vào vò của chúng: các neohesperidosid
có vò đắng còn các rutinosid thì không có vò đắng [35]. Ngoài ra,  neohesperidosid thì bền với kiềm nóng trong khi -rutinosid thì không. Tác

dụng duy nhất của kiềm nóng trên flavanon 7--neohesperidosid là cắt vòng C
để cho phloracetophenon 4’- neohesperidosid (H.1.6). Đây là 1 sản phẩm phân
hủy có giá trò, có thể được sử dụng trong tổng hợp các hợp chất flavonoid khác.
Một trong những tác động của kiềm nóng trên flavanon 7--rutinosid là cắt cầu
nối giữa đường và aglycon; không tìm thấy phloracetophenon 4’- - rutinosid từ


16

sản phẩm phân hủy [35].
Những flavanon glycosid khác là các dẫn chất trisaccharid của naringin 4’--Dglucosid và naringenin 7--rutinosid 4’--D-glucosid, cả 2 chất này được phân
lập từ quả Bưởi với hàm lượng thấp.
CH 2OH
O

OH

OH

OH

CH3

O O



Neo

O


OH

OH

OH

COCH3

CH3

OH

H2
C

O

O

HO
HO

O

OH

OH

OH


OH

OH

OH

H.1.4. β-Neohesperidose

H.1.5. β-Rutinose

H.1.6. Phloracetophenon 4’- βneohesperidosid

Cho đến nay, người ta chỉ mới tìm thấy 2 aglycon flavanon tự do là citromitin và
5-O-desmethylcitromitin, cả 2 chất này được tìm thấy ở loài calamodin.
Một khía cạnh được nghiên cứu nhiều về cấu trúc flavanon là hoá lập thể của
chúng [29]. Carbon số 2 của flavanon là 1 trung tâm bất đối xứng có thể có cấu
hình S hoặc R. Người ta thấy rằng hầu hết các flavanon glycosid đều tồn tại ở
dạng 2S như minh hoạ ở cấu trúc của hesperidin dưới đây (H.1.7).
OH
OMe
Beta- Rutinosyl

O

OH

O

H.1.7. 2S-Hesperidin


Các glycosid của eriodictiol hơi khác thường vì có aglycon bao gồm cả 2 đồng
phân 2S và 2R. Naringin của Bưởi lại có 1 ngoại lệ khác; ở quả non, 2Snaringin chiếm 90%, 2R-naringin chiếm 10%, nhưng khi quả chín tỉ lệ này dần
dần thay đổi: 60% dạng 2S và 40% dạng 2R [28]. Sự thay đổi của tỉ lệ này có
thể theo dõi bằng phổ NMR và có thể được giải thích như sau: Tiền chất trong


17

sinh tổng hợp của naringin được dự đoán là naringin chalcon. Enzym đồng phân
hoá flavanon chalcon là enzym chòu trách nhiệm chuyển chalcon thành 2Snaringin đã biến mất hoặc bò vô hoạt hoá khi quả chín. Do vậy từ đó về sau bất
cứ chalcon nào được tạo ra cũng sẽ trải qua sự đóng vòng mà không có tác động
của enzym để cho 1 hỗn hợp của 2R- và 2S- naringin. Hỗn hợp này được xem là
ở trạng thái cân bằng với chalcon trong 1 tiến trình không có enzym (H.1.8)[35,
52]
OH
Beta - Neo - O

OH

OH

OH

Beta - Neo - O

O

O


OH

O

H.1.8. Sự chuyển naringin-chalcon thành naringin
1.2.2.2. Flavon
Các flavon dạng aglycon, các flavon dạng glycosid và các dẫn chất C-glycosyl
có số lượng nhiều hơn các flavanon trong Citrus nhưng thường ở nồng độ thấp và
rất khó tinh khiết hoá. Một số flavon thông thường như apigenin, acacetin,
luteolin được tìm thấy dưới dạng glycosid và đường thường là  -rutinose hoặc  neohesperidose gắn vào aglycon thông qua nhóm hydroxy ở C-7. Ở flavonol,
đường thường gắn vào OH của C3 như trong công thức quercetin.
Các C-glycosylflavon, là những thành phần có hàm lượng thấp thường gây khó
khăn trong quá trình kết tinh và tinh khiết hoá. Các chất tiêu biểu là 6-C--Dglucosyldiosmetin (H.1.9) và 8-C--D-glucosyldiosmetin (H.1.10) từ quả Chanh.
Ngược lại, margariten và isomargariten, là dẫn chất C-neohesperidosyl phân lập
từ quả Quất, thì lại có thể kết tinh dễ dàng [35,52].


18

OH

OH

OMe

HO
OH

O


HO

O

OH

OH
OMe

HO
HO

O
OH
HO

O

O

OH
OH

OH

H.1.9. 6-C--D-glucosyldiosmetin

O

H.1.10. 8-C--D-glucosyldiosmetin


Các flavon dạng aglycon là thành phần đặc trưng nhất của Citrus mặc dù thỉnh
thoảng chúng cũng được tìm thấy trong các cây khác. Nói chung chúng là những
hợp chất được thế ở mức độ cao, đặc biệt là ở vòng A với nhiều nhóm methoxy
và một vài nhóm hydroxy. Các chất này rất dễ kết tinh và tinh khiết hoá.
1.2.2.3. Anthocyanin
Sắc tố của Cam đỏ (Blood orange) là các anthocyanin, sắc tố flavonoid duy nhất
có trong chi Citrus, các sắc tố đỏ khác thuộc về nhóm carotenoid. Chandler
(1958) đã xác đònh cyanidin-3-glucosid là anthocyanin chiếm ưu thế trong thứ
Moro của cam đỏ, 1 sắc tố thứ 2 ở dạng vết được sơ bộ xác đònh là delphinidin-3glucosid. Sự khảo sát 3 thứ khác là Tarocco, Florida và Ruby cho thấy không có
sự khác nhau về sắc tố anthocyanin [52]
Sau đây 65 flavonoid của Citrus mà chúng tôi đã thu thập và liệt kê lại
[[35,41,51,52,93]:
Các flavanon dạng glycosid. Naringin (5,7,4’-trihydroxyflavanon 7-β-neohesperidosid);
naringenin 7- β-rutinosid (5,7,4’-trihydroxyflavanon 7-β-rutinosid); naringin 4’-βD-glucosid (5,7,4’-trihydroxyflavanon 7-β-neohesperidosid 4’-β-D-glucosid);
naringenin 7-β-rutinosid 4’-β-D-glucosid (5,7,4’-trihydroxyflavanon 7-β-rutinosid
4’-β-D-glucosid); naringin 6’’-malonat [naringenin 7-(2’’-O-α-L-rhamnosyl)-βD-glucosid 6’’-malonat]; poncirin (5,7-dihydroxy-4’-methoxyflavanon 7-βneohesperidosid); isosakuranetin 7-β-rutinosid (5,7-dihydroxy-4’-methoxyflavanon
7-β-rutinosid);

neoeriocitrin

(5,7,3’,4’-tetrahydroxyflavanon

7-β-


19

neohesperidosid);
neohesperidin

hesperidin

eriocitrin

(5,7,3’,4’-tetrahydroxyflavanon

(5,7,3’-trihydroxy-4’-methoxyflavanon

7-β-rutinosid);

7-β-neohesperidosid);

(5,7,3’-trihydroxy-4’-methoxyflavanon

7-β-rutinosid);

dihydrokaempferol glycosid (3,5,7,4’-tetrahydroxyflavanon glycosid).
Caùc flavanon daïng aglycon. Citromitin (5,6,7,8,3’,4’-hexamethoxyflavanon); 5O-desmethylcitromitin (5-hydroxy-6,7,8,3’,4’-pentamethoxyflavanon).
Caùc flavon daïng glycosid. Rhoifolin (5,7,4’-trihydroxyflavon 7-β-neohesperidosid);
apigenin 7-β-rutinosid (5,7,4’-trihydroxyflavon 7-β-rutinosid); fortunellin (5,7dihydroxy-4’-methoxyflavon 7-β-neohesperidosid); luteolin 7-β-neohesperidosid
(5,7,3’,4’-tetrahydroxyflavon

7-β-neohesperidosid);

luteolin

7-β-rutinosid

(5,7,3’,4’-tetrahydroxyflavon 7-β-rutinosid); neodiosmin (5,7,3’-trihydroxy-4’methoxyflavon
methoxyflavon


7-β-neohesperidosid);
7-β-rutinosid);

chrysoeriol

diosmin
glycosid

(5,7,3’-trihydroxy-4’(5,7,4’-trihydroxy-3’-

methoxyflavon glycosid); kaempferol glycosid (3,5,7,4’-tetrahydroxyflavon
glycosid); rutin (3,5,7,3’,4’-pentahydroxyflavon 3-β-rutinosid; quercetin 3-βrutinosid);

isorhamnetin

glycosid

(3,5,7,4’-tetrahydroxy-3’-methoxyflavon

glycosid); limocitrin 3-β-D- glucosid (3,5,7,4’-tetrahydroxy-8,3’-dimethoxyflavon
3-β-D- glucosid); limocitrol 3-β-D- glucosid (3,5,7,4’-tetrahydroxy-6,8,3’trimethoxyflavon 3-β-D- glucosid); isolimocitrol 3-β-D- glucosid (3,5,7,3’tetrahydroxy-6,8,4’-trimethoxyflavon 3-β-D- glucosid).
Caùc C-glycosylflavon. 6,8-Di-C- β-D-glucosylapigenin (5,7,4’-trihydroxy-6,8-diC-β-D-glucosylflavon; vicenin-2); 2’’-O- β-D-xylosylvitexin [5,7,4’-trihydroxy-8
(2’’-O- β-D-xylosyl-C- β-D-glucosyl) flavon]; isomargariten (5,7-dihydroxy-4’methoxy-6-C- β-neohesperidosylflavon); margariten (5,7-dihydroxy-4’-methoxy8-C- β-neohesperidosylflavon); 6-C- β-D-glucosyldiosmetin (5,7,3’-trihydroxy4’-methoxy-6-C -β-D-glucosylflavon); 8-C- β-D-glucosyldiosmetin (5,7,3’trihydroxy-4’-methoxy-8-C

-β-D-glucosylflavon);

6,8-di-C-glycosyldiosmetin

(5,7,3’-trihydroxy-4’-methoxy-6,8-di-C-glycosylflavon).



20

Caực flavon daùng aglycon. Tetra-O-methylscutellarein (5,6,7,4-tetramethoxyflavon);
Tetra-O-methylisoscutellarein

(5,7,8,4-tetramethoxyflavon);

(5,6,7,3,4-pentamethoxyflavon); isosinensetin
hydroxy-7,8,3,4pentamethoxyflavon);

(5,7,8,3,4- pentamethoxyflavon); 5-

tetramethoxyflavon;
tangeretin

sinensetin

auranetin

(5,6,7,8,4-

(3,6,7,8,4-

pentamethoxyflavon);

5-O-

desmethyltangeretin (5-hydroxy-6,7,8,4- tetramethoxyflavon); xanthomicrol

(5,4-dihydroxy-6,7,8-trimethoxyflavon);

3-demethoxysudachitin

(5,7,4-

trihydroxy-6,8-dimethoxyflavon); nobiletin (5,6,7,8,3,4-hexamethoxyflavon);
5-O-desmethylnobiletin

(5-hydroxy-6,7,8,3,4-

pentamethoxyflavon);

5,4-

dihydroxy-6,7,8,3- tetramethoxyflavon; sudachitin (5,7,4-trihydroxy-6,8,3trimethoxyflavon); 5-hydroxyauranetin (5-hydroxy-3,6,7,8,4- pentamethoxyflavon);
hexa-O-methylquercetagenin
5,6,7,3,4-

(3,5,6,7,3,4-

pentamethoxyflavon);

hexamethoxyflavon);

hexamethoxyflavon);

hexa-O-methylgossypetin

5-hydroxy-3,7,8,3,4-


3,5,6,7,8,3,4-heptamethoxyflavon;
hexamethoxyflavon);

3-hydroxy-

(3,5,7,8,3,4-

pentamethoxyflavon;
5-hydroxy-3,6,7,8,3,4-

natsudaidain

(3-hydroxy-5,6,7,8,3,4-

hexamethoxyflavon); 7-hy droxy -3 ,5,6,3,4 - p en tame tho xyflavo n; 7hy droxy -3 ,5,6,8 ,3 ,4 - hexamethoxyflavon.
Caực anthocyanin. Cyanidin 3--D-glucosid (3,5,7,3,4-pentahydroxyflavylium
3--D-glucosid);

cyanidin

3,5-di--D-glucosid

(3,5,7,3,4-

pentahydroxyflavylium 3,5-di--D-glucosid); peonidin 5--D-glucosid (3,5,7,4tetrahydroxy-3-methoxyflavylium 5--D-glucosid); delphinidin 3--D-glucosid
(3,5,7,3,4,5-hexahydroxyflavylium 3--D-glucosid); petunidin 3--D-glucosid
(3,5,7,3,4-pentahydroxy-5-methoxyflavylium 3--D-glucosid).
Dihydrochalcon: 3,5-Di-C--glucopyranosylphloretin (2,4,6,4-tetrahydroxy
3,5-Di-C--glucopyranosyldihydrochalcon).

1.2.3. Limonoid cuỷa Citrus
1.2.3.1. Caỏu truực


21

Limonoid Citrus là những dẫn chất triterpenoid thoái giáng 4 vòng có mức độ
oxy hóa cao và có 1 vòng furan gắn ở vò trí C-17, được tìm thấy ở chi Citrus, họ
Rutaceae và 1 số chi thuộc họ Meliaceae lân cận. Limonoid Citrus là tác nhân
chính gây đắng trong dòch quả Citrus. Limonin (C26H30O8, M.470) là limonoid
đầu tiên được phân lập từ dòch quả Citrus (Navel orange) từ năm 1841 và sau
hơn 120 năm (1960) cấu trúc mới được xác đònh.
Limonoid Citrus hiện diện trong tự nhiên dưới dạng aglycon và dạng glycosid.
Limonoid dạng aglycon bò glucosid hóa thành dẫn chất 17β-D-glucopyranosid
không đắng trong quá trình quả chín. Tiến trình này được gọi là tiến trình khử
đắng tự nhiên và được xúc tác bởi enzym UDP-D-glucose (H.1.11) [72]. Các
enzym này không có trong mô quả và hạt còn non.

Limonin 17-D-

glucopyranosid, 1 glucosid limonoid quan trọng, đã được tích tụ trong quả và hạt
theo con đường này.
O

O

O

O
O


OH

O D Glucose

O

COOH
O

O
O

Limonoat A-ring lacton

COOH

UDP-D-glucose
O

O

+

UDP

O

Limonin 17-beta-D-glucopyranosid


H.1.11. Sự glucosid hóa của aglycon limonoid
Ở các quả còn nguyên vẹn, bình thường không chứa chất đắng limonin mà chứa
1 tiền chất của limonin là limonoat có vòng lacton A (không đắng). Tiền chất
này được chuyển dần thành limonin do sự đóng vòng lacton D sau khi dòch quả
được chiết ra. Quá trình này xảy ra dưới điều kiện pH < 6,5 và có sự xúc tác
của enzym limonoid D-ring lacton hydrolase (H.1.12). Enzym này được phân lập
từ Citrus và là 1 enzym có khả năng chòu được nhiệt độ khá cao.


22

O

O
O

O

17
OH

C

A

COOH

B

O


O

O
O

A

pH acid

17
O

C

D

O
Limonoid D-ring lacton hydrolase

O

Limonoat A-ring lacton

O

B

O
O


Limonin

(Khơng đắng)

(Đắng)

H.1.12. Cơ chế của quá trình làm đắng dòch chiết
1.2.3.2. Phân loại
Có 36 limonoid dạng aglycon phân lập từ chi Citrus và các chi lân cận Citrus đã
được xếp thành 4 nhóm: limonin, calamin, ichangensin và 7-acetat limonoid
(Bảng 1.2) và 17 limonoid dạng glucosid (Bảng 1.3). Đường sinh tổng hợp của
mỗi nhóm đều đã được xác đònh.
Các aglycon limonoid
Các aglycon limonoid có thể ở dưới dạng dilacton trung tính (cả 2 vòng A và D
đều đóng), acid monocarboxylic (vòng A hoặc D đóng) và dicarboxylic (cả 2
vòng A và D đều mở). Tất cả được xếp thành 4 nhóm: limonin, calamin,
ichangensin và 7-acetat limonoid (Bảng 1.2) [71,72]
Bảng 1.2. Sự phân loại các aglycon limonoid trong chi Citrus và các chi lân cận
Nhóm limonin
Limonin, nomilin, obacunone, deacetylnomilin, ichangin, deoxylimonin, citrusin,
limonol, 7α-obacunol, deoxylimonol, nomilinic acid, deacetylnomilinic acid,
obacunoic acid, deoxylimonic acid, isoobacunoic acid, epi- isoobacunoic acid,
isolimonic acid, 19-hydroxydeacetylnomilinic acid, isoobacunoic acid diosphenol
và 17-dehydrolimonoic acid A-ring lactone.
Nhóm calamin


23


Calamin, retrocalamin, cyclocalamin, isocyclocalamin, methyl isoobacunoate
diosphenol, 6-keto-7β-deacetylnomilol, methyl deacetylnomilinate, calaminic
acid, retrocalaminic acid và cyclocalaminic acid.
Nhóm ichangensin: ichangensin
Nhóm 7α-Acetate limonoid
Limonyl acetate, 7α-obacunyl acetate, 1-(10-19)abeo-obacun-9(11)-en-7α-yl
acetate và 1-(10-19)abeo-7α-acetoxy-10β-hydroxyisoobacunoic acid 3,10-lactone
Các glucosid limonoid
Các glucosid limonoid có tính phân cực, tan nhiều trong dòch quả và cho phản
ứng dương tính với thuốc thử Erhlich. Bốn glucosid trong hạt Bưởi đã được xác
đònh là 17â-D-glucopyranosid

của limonin, nomilin, deacetylnomilin và

obacunon (Bảng 1.3). Tính đến nay đã có tất cả 17 glucosid limonoid được phân
lập từ chi Citrus và các chi liên hệ. Mỗi chất đều có 1 phân tử D-glucose gắn ở
vò trí C-17 theo kiểu đường nối β-glucosid chẵng hạn như limonin 17â -Dglucopyranosid [71,72]
Bảng 1.3. Các glucosid limonoid trong chi Citrus và các chi lân cận
Acid monocarboxylic
17β-D-Glucopyranosid
1. Limonin
2. Nomilin
3. Deacetylnomilin
4. Obacunone
5. Ichangin
6. Ichangensin
7. Calamin
8. 6-Keto-7β-deacetylnomilol
9. Methyl deacetylnomilinate


Acid dicarboxylic
17β-D-Glucopyranosid
10. Acid nomilinic
11. Acid deacetylnomilinic
12. Acid obacunoic
13. Acid trans-obacunoic
14. Acid iso-obacunoic
15. Acid epi- isoobacunoic
16. Acid isolimonic
17. Acid 19-hydroxydeacetylnomilinic


24

1.2.4. Alcaloid của Citrus
Alcaloid của Citrus là các protoalcaloid. Ở Citrus, ngoài synephrine và
octopamine, các tác giả còn tìm thấy tyramine, N-metyltyramine, hordenine, và
feruloylputrescine [84] (H.1.13). Synephrine và octopamine là các amin chính
của Citrus, thuộc nhóm giao cảm, là sản phẩm chuyển hoá trước đây chỉ tìm
thấy ở động vật. Hàm lượng của các thành phần này thay đổi rất nhiều tùy
thuộc vào loại cây trồng. Bằng kỹ thuật dùng C-14 đánh dấu thực hiện ở cam
“Cleopatra”, các tác giả đã chứng minh rằng có ít nhất 3 bước để chuyển 1 acid
amin thơm thành synephrine: decarboxy hoá, N-methyl hoá và -hydroxy hoá.
Trong tiến trình này, tyramine là tiền chất chính [84].
OH

NH2

HO


NH2

HO

Tyramine

Octopamine
OH

NH

HO

CH3

N-Methyltyramine
CH3
HO

NH

HO

CH3

Synephrine
MeO

O


N
CH3

Hordenine

HO

N
H

NH2

Feruloylputrescine

H.1.13. Các alcaloid của Citrus
1.2.5. Coumarin của Citrus
Coumarin Citrus có trong vỏ quả ngoài và thường gặp trong thành phần không
bay hơi của tinh dầu ép lạnh. Hai nhóm coumarin thường gặp ở Citrus là
coumarin đơn giản và psoralen ( 6,7-furanocoumarin) (H.1.14). Các coumarin
sau đây đã được xác đònh: 7-Geranoxy-coumarin, marmin, osthol, 7-methoxy-8(2-formyl-2-methylpropyl)-coumarin,

auraptenol,

limettin,

7-methoxy-5-

isopenteneoxy-coumarin, 5-geranoxy-7-methoxy-coumarin, 5-[(3,6-dimethyl-6formyl-2-heptenyl) oxyl psoralen, bergapten, bergamottin, isoimperatorin; 6’,7’-



25

dihydroxy-bergamottin, oxypeucedanin hydrat, bergaptol, imperatorin, 8geranoxy-psoralen, isopimpinellin, phellopterin, byakangelicin, 5-geranoxy-8methoxy-psoralen [66,76]
R5

R5
4

5

6

6

R7

4

5

3

3

7
8

O

2


O

O

1

7
8

O

2

O

1

R8

R8

Coumarin

Psoralen (furocoumarin)

H.1.14. Hai nhóm coumarin thường gặp ở Citrus
1.2.6. Carotenoid của Citrus
Carotenoid là các sắc tố có màu từ vàng đến đỏ cam được tìm thấy ở vỏ quả
ngoài và trong dòch quả Citrus. Hầu hết các carotenoid phân lập từ quả Citrus

đều là các dẫn xuất của -carotene; -carotene chẳng hạn như cryptoxanthin,
luteoxanthin, mutatochrome, auroxanthin và zeaxanthin; một số là dẫn xuất của

- carotene; phytoene và phytofluene; một số là hợp chất polyene như
sintaxanthin và  -apo-10’-carotenal. Trong đó, cryptoxanthin là sắc tố carotene
chính của Citrus. (Hình 1.15) [40,76]

HO

β-Carotene (β,β- Carotene)

Cryptoxanthin

α-Carotene

Phytoene
O

HO

OH

OH

O

HO

Auroxanthin


Zeaxanthin

H.1.15. Cấu trúc các carotenoid của Citrus