ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐÀ NẴNG
--------------------

VĂN QUÝ HỢP

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ
CỦA CHẤT XÚC TÁC ĐƠN NGUYÊN TỬ KIM LOẠI Pt
TRÊN NỀN OXIT CeO2

LUẬN VĂN THẠC SĨ
KỸ THUẬT HÓA HỌC

Đà Nẵng, Năm 2022


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐÀ NẴNG
--------------------

VĂN QUÝ HỢP

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ
CỦA CHẤT XÚC TÁC ĐƠN NGUYÊN TỬ KIM LOẠI Pt
TRÊN NỀN OXIT CeO2
Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC
Mã ngành : 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Giáo viên hướng dẫn: TS. HỒ VIẾT THẮNG

Quảng Ngãi, tháng 04/2022


LỜI CAM ĐOAN
Luận văn này là cơng trình nghiên cứu của cá nhân em, được thực hiện dưới sự
hướng dẫn của Thầy TS. Hồ Viết Thắng.
Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này hoàn
toàn trung thực. Em xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về lời cam đoan này.

Học viên

Văn Quý Hợp

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


LỜI CẢM ƠN
Để có thể hồn thành đề tài luận văn thạc sĩ này, bên cạnh sự nỗ lực cố gắng của
bản thân cịn có sự hướng dẫn nhiệt tình của q Thầy Cơ, cũng nhờ có sự động viên
của gia đình và bạn bè trong suốt quá trình học tập nghiên cứu và thực hiện luân văn
thạc sĩ.
Em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến Thầy TS Hồ Viết Thắng, Thầy đã hết
lòng giúp đỡ và tạo mọi điều kiện tốt nhất để em hoàn thành luận văn này.
Em xin chân thành bày tỏ lòng biến ơn đến tồn thể q Thầy Cơ trong khoa Hóa
– Trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng đã tận tình truyền đạt những kiến thức quý báu
cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên
cứu cho đến khi thực hiện đề tài luận văn.

Thời gian vừa qua, gặp rất nhiều khó khăn trong quá trình nghiên cứu vì đại dịch
Covid-19, luận văn sẽ khơng tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong nhận được
những ý kiến đóng góp của q Thầy Cơ.
Em xin chân thành cảm ơn!

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮC
Å : Angstrom
BP86: Beck Perdew’s 1986
BLYP: Beck Lee, Yang and Parr
DFT : Density Functional Theory
e : electron
GEA: Gradient Expansion Approximation
GGA: Generalized Gradient Approximation
HF: thuyết Hartree Fock
HK: Định lý Hohenberg-Kohn
HSE06: Heyd-Scuseria-Ernzerhof
LDA: Local Density Approximations
LSDA: Local Spin Density Approximations
KS: Phương pháp Kohn-Sham
NPW : Plane wave Number
PBE: Perdew-Burke-Ernzerhof
PSPW : Pseudopotential – Pseudopotential
Pt: Platin
TWC: Three Way Catalyst
VWN: Vosko-Wilk-Nusair exchange-correlation functional


THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 2.1. Cấu hình ngun tử của ơ đơn vị CeO2 có cấu trúc fluorit ............................. 5
Hình 2.2. Cấu trúc hình học của CeO2 : (A) (100), (B) (110) and (C) (111) ................. 6
Hình 2.3. Cấu trúc tinh thể CeO2: (a) biểu diễn theo kiểu lập phương tâm mặt của
nguyên tử Ce, (b) biểu diễn theo kiểu lập phương của ngun tử O ............................... 7
Hình 3.1. Mơ hình CeO2(111) ...................................................................................... 29
Hình 4.1 Cấu trúc CeO2 dạng khối lớn được mơ phỏng trong ơ mạng cơ sở hình lập
phương. Ce và O được biều diễn lần lượt bằng quả cầu màu tím và màu đỏ. .............. 30
Hình 4.2. Mơ hình cấu trúc của bề mặt CeO2(111). (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ
trên xuống ...................................................................................................................... 31
Hình 4.3. Các vị trí mà Pt có thể định vị trên bề mặt CeO2(111). (a) nhìn từ bên cạnh,
(b) nhình từ trên xuống. (1): vị trí trên vùng trũng, (2) vị trí trên đỉnh O, (3) vị trí trên
đỉnh Ce, (2)-(3): vị trí cầu nối giữa Ce và O. Để phân biệt với các nguyên tử O ở trên
bề mặt, các nguyên tử O ở lớp thứ 3 được thể hiện bằng màu cam. ............................. 33
Hình 4.5. Cấu trúc hình học tối ưu của (PtOH)ads định vị trên bề mặt CeO2(111) (a)
nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống ................................................................... 35
Hình 4.6. Cấu trúc hình học tối ưu của (PtO)ads định vị trên bề mặt CeO2(111) (a) nhìn
từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống ........................................................................... 36
Hình 4.7. Cấu trúc hình học tối ưu của (PtO2H2)ads định vị trên bề mặt CeO2(111).(a)
nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống ................................................................... 36
Hình 4.8. Cấu trúc hình học tối ưu của (PtO2)ads định vị trên bề mặt CeO2(111) (a)
nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống ................................................................... 37
Hình 4.9. Cấu trúc hình học tối ưu của (Pt)subCe định vị trên bề mặt CeO2(111) (a) nhìn
từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống ........................................................................... 38

Hình 4.10. Cấu trúc hình học tối ưu của (Pt)subO định vị trên bề mặt CeO2(111) (a)
nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống ................................................................... 38
Hình 4.11. Cấu trúc hình học tối ưu của CO hấp phụ trên bề mặt CeO2(111) (a) nhìn từ
bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống ................................................................................ 42

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


Hình 4.12. Cấu trúc hình học tối ưu của CO hấp phụ trên (Pt)ads đính trên bề mặt
CeO2(111). (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống. ......................................... 43
Hình 4.13. Cấu trúc hình học tối ưu của CO hấp phụ trên (PtOH)ads đính trên bề mặt
CeO2(111). (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống. ......................................... 44
Hình 4.14. Cấu trúc hình học tối ưu của CO hấp phụ trên (PtO)ads đính trên bề mặt
CeO2(111). (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống. ......................................... 45
Hình 4.15. Cấu trúc hình học tối ưu của CO hấp phụ trên (PtO2H2)ads đính trên bề mặt
CeO2(111). (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống. ......................................... 45
Hình 4.16. Cấu trúc hình học tối ưu của CO hấp phụ trên (PtO2)ads đính trên bề mặt
CeO2(111). (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống. ......................................... 46
Hình 4.17. Cấu trúc hình học tối ưu của CO hấp phụ trên (Pt)subCe đính trên bề mặt
CeO2(111). (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống. ......................................... 47
Hình 4.18. Cấu trúc hình học tối ưu của CO hấp phụ trên (Pt)subO đính trên bề mặt
CeO2(111). (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống. ......................................... 48
Hình 4.19. Cấu trúc hình học tối ưu của cụm Pt3 đính trên bề mặt CeO2(111). (a) nhìn
từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống. .......................................................................... 49
Hình 4.20. Cấu trúc hình học tối ưu của CO hấp phụ trên cụm Pt3 đính trên bề mặt
CeO2(111), nhìn từ bên cạnh (bên trái) và nhìn từ trên xuống (bên phải). (a) CO hấp
phụ trên đỉnh Pt, (b) CO hấp phụ tại vị trí cầu nối Pt-Pt, (c) CO hấp phụ tại vị trí Pt ở
đáy (Pt liên kết với nguyên tử O). ................................................................................. 50


THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. Chiều dài liên kết của Pt với các nguyên tử O (r(Pt-O)) và điện tích Bader
(Q(Pt)) của các dạng cấu đơn cấu trúc Pt định vị trên bề mặt CeO2(111) .................... 39
Bảng 2. Tầng số dao động của CO hấp phụ trên bề mặt CeO2(111) và trên các đơn
nguyên tử Pt gắn trên bề mặt CeO2(111) từ các nghiên cứu thực nghiệm .................... 41
Bảng 3. Đặc tính của CO hấp phụ trên các dạng cấu trúc đơn nguyên tử Pt gắn trên bề
mặt CeO2(111). Ví trí hấp phụ CO, năng lượng hấp phụ (Eads), chiều dài liên kết của
CO (r(CO), khoảng cách giữa C và M (M=Ce, Pt) (r(C-M)), điện tích Bader (Q(Pt)),
tần số dao động của CO hấp phụ (e) và độ dịch chuyển của tần số dao động CO hấp
phụ so với phân tử CO ở trạng thái tự do (e) ............................................................ 48
Bảng 4. Chiều dài liên kết Pt-Pt (r(Pt-Pt)) trong cụm Pt3, chiều dài liên kết giữa Pt-O
(r(Pt-O)) và điện tích Bader của Pt (QPt) ....................................................................... 51
Bảng 5. Đặc tính của CO hấp phụ trên cụm Pt3 gắn trên bề mặt CeO2(111). Ví trí hấp
phụ CO, năng lượng hấp phụ (Eads), chiều dài liên kết của CO (r(CO), khoảng cách
giữa C và Pt (r(C-Pt)), điện tích Bader (Q(Pt)), tần số dao động của CO hấp phụ (e)
và độ dịch chuyển của tần số dao động CO hấp phụ so với phân tử CO ở trạng thái tự
do (e) ......................................................................................................................... 51

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


MỤC LỤC

CHƯƠNG 1.MỞ ĐẦU .................................................................................................. 1
1.1. Đặt vấn đề ................................................................................................................1
1.1.1. Tính cấp thiết của đề tài ......................................................................................1
1.1.2. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................................2
1.1.3. Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực nghiệm ........................................................2
1.1.3.1. Ý nghĩa khoa học của đề tài .............................................................................2
1.1.3.2. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài..............................................................................2
CHƯƠNG 2.TỔNG QUAN .......................................................................................... 3
2.1. Nghiên cứu trong và ngoài nước ...........................................................................3
2.1.1. Nghiên cứu trong nước ........................................................................................3
2.1.2. Nghiên cứu ngoài nước ........................................................................................3
2.2. Giới thiệu về chất xúc tác .......................................................................................3
2.2.1. Khái niệm..............................................................................................................3
2.2.2. Phân loại chất xúc tác ..........................................................................................4
2.3. Oxit CeO2 .................................................................................................................4
2.3.1. Giới thiệu về CeO2 ...............................................................................................4
2.3.2. Cấu trúc của CeO2 ...............................................................................................4
2.3.3. Biến tính cấu trúc CeO2.......................................................................................7
2.3.4. Chất xúc tác dị thể trền nền oxit CeO2 ..............................................................7
2.3.5. Các phương pháp tổng hợp xúc tác CeO2 .........................................................8
2.3.5.1. Phương pháp thủy nhiệt ...................................................................................8
2.3.5.2. Phương pháp đồng kết tủa ...............................................................................9
2.3.5.3. Phương pháp sol-gel..........................................................................................9
2.3.6. Ứng dụng của Oxit CeO2 ...................................................................................10

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ



2.4. Chất xúc tác đơn nguyên tử kim loại ..................................................................10
2.4.1. Giới thiệu: ...........................................................................................................10
2.4.2. Tổng hợp chất xúc tác đơn nguyên tử kim loại...............................................11
2.4.3. Ứng dụng của chất xúc tác đơn nguyên tử kim loại .......................................12
2.5. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) ...................................................................13
2.5.1. Cơ sở lý thuyết....................................................................................................13
2.5.2. Mật độ điện tử ....................................................................................................15
2.5.3. Xấp xỉ Thomas-Fermi (Thomas-Fermi Approximation) ...............................16
2.5.4. Định lý Hohenberg-Kohn (HK) ........................................................................17
2.5.5. Phương pháp Kohn-Sham (KS)........................................................................19
2.5.6. Xấp xỉ mật độ cục bộ (Local Density Approximations) .................................20
2.5.7. Xấp xỉ gradient tổng quát (Generalized Gradient Approximation) .............21
2.5.8. Phiếm hàm lai hóa..............................................................................................22
2.5.9. Bộ hàm cơ sở (Basis set) ....................................................................................23
2.5.9.1. Giới thiệu: ........................................................................................................23
2.5.9.2. Bộ hàm cơ sở tối thiểu: Là bộ hàm mà sử dụng tối thiểu các hàm cơ sở cho
mỗi nguyên tử trong phân tử. .....................................................................................24
2.5.9.3. Bộ hàm cơ sở hóa trị phân chia .....................................................................24
2.5.9.4. Bộ hàm cơ sở phân cực ...................................................................................25
2.5.9.5. Bộ hàm cơ sở phân cực khuếch tán ...............................................................25
2.5.9.6. Bộ hàm cơ sở sóng phẳng ...............................................................................25
CHƯƠNG 3.TÍNH TỐN DFT ................................................................................. 27
3.1. Các phương pháp được tính tốn .......................................................................27
3.2. Khảo sát cấu trúc ..................................................................................................27
3.3. Nội dung khảo sát .................................................................................................28

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ



CHƯƠNG 4.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................... 30
4.1. Đặc tính cấu trúc của CeO2 dạng cấu trúc thông thường (bulk). ....................30
4.2. Đặc tính cấu trúc của bề mặt CeO2(111) ............................................................30
4.3. Đặc tính cấu trúc điện tử của các dạng đơn nguyên tử Pt đính trên CeO2(111)
................................................................................................................................ 31
4.3.1. (Pt)ads ...................................................................................................................32
4.3.2. (PtOH)ads .............................................................................................................34
4.3.3. (PtO)ads ................................................................................................................35
4.3.4. (PtO2H2)ads ..........................................................................................................36
4.3.5. (PtO2)ads ...............................................................................................................36
4.3.6. (Pt)subCe ................................................................................................................37
4.3.7. (Pt)subO .................................................................................................................38
4.4. Sự hấp phụ của CO trên các đơn nguyên tử Pt đính trên bề mặt CeO2(111).40
4.4.1. CO hấp phụ với (Pt)ads .......................................................................................42
4.4.2. CO hấp phụ với (PtOH)ads ................................................................................43
4.4.3. CO hấp phụ với (PtO)ads....................................................................................44
4.4.4. CO hấp phụ với (PtO2H2)ads ..............................................................................45
4.4.5. CO hấp phụ với (PtO2)ads ..................................................................................45
4.4.6. CO hấp phụ với (Pt)subCe....................................................................................46
4.4.7. CO hấp phụ với (Pt)subO.....................................................................................47
4.5. CO hấp phụ trên cụm Pt3 lắng đọng trên bề mặt CeO2(111) ...........................48
CHƯƠNG 5.KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .............................................................. 52
5.1. Kết luận .................................................................................................................52
5.2. Kiến nghị ...............................................................................................................53
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................... 54

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ



THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


Tóm tắc luận văn
NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CỦA CHẤT XÚC TÁC ĐƠN NGUYÊN
TỬ KIM LOẠI Pt TRÊN NỀN OXIT CeO2
Học viên : Văn Quý Hợp. Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 8520301 Khóa: 40 Trường Đại học Bách Khoa – ĐHĐN
Tóm tắc: Các chất xúc tác đơn nguyên tử Pt được hỗ trợ trên bề mặt CeO2 (111) đã thu hút
được sự chú ý trong những năm gần đây do tính phản ứng cao và tính chọn lọc của chúng
trong các phản ứng quan trọng, chẳng hạn như phản ứng chuyển dịch nước-khí để sản xuất
hydro và oxy hóa CO. Tuy nhiên, cấu trúc hình học và điện tử của Pt / CeO2 (111) ở cấp độ
nguyên tử vẫn chưa được hiểu rõ ràng. Trong nghiên cứu này, chúng tơi mong muốn có được
cái nhìn sâu sắc về cấu trúc hình học và điện tử của một nguyên tử Pt đơn lẻ trên bề mặt CeO2
(111). Các loại đơn nguyên tử Pt khác nhau, bao gồm including (Pt)ads, (PtOH)ads, (PtO)ads,
(PtO2H2)ads, (PtO2)ads, (Pt)subCe, and (Pt)subO, lắng đọng trên bề mặt CeO2 (111) đã được xác
minh bằng phương pháp DFT + U với hiệu chỉnh các lực phân tán. Hơn nữa, phân tử CO đã
được sử dụng để đánh giá cấu trúc điện tử của các nguyên tử Pt đơn lẻ này. Ngoài ra, cụm Pt3
được hỗ trợ đã được áp dụng như một mơ hình kim loại để phân biệt nó với các mơ hình
ngun tử Pt đơn lẻ. Bằng cách so sánh các đặc tính hấp phụ CO của các mơ hình ngun tử
Pt đơn và mơ hình cụm Pt3 với các đặc tính của các quan sát thực nghiệm trong tài liệu, tần số
dao động của CO trên các loại (PtO2)ads cũng phù hợp với kết quả thí nghiệm, trong khi tần số
của CO trên các cấu trúc đơn nguyên tử Pt khác và trên các cụm Pt3 phần lớn khác với kết quả
thực nghiệm. Dựa trên kết quả tính tốn DFT, chúng tơi kết luận rằng hoạt động và độ ổn định
cao của các nguyên tử Pt đơn lẻ quan sát được từ thí nghiệm được hình thành thơng qua tương
tác giữa Pt và hai nguyên tử O phụ trên bề mặt CeO2 (111).

Từ khóa: chất xúc tác đơn nguyên tử, Pt, CeO2(111), Pt/CeO2(111), Hấp phụ CO, DFT+U

DFT INSIGH INTO THE HIGH STABILITY OF SINGLE Pt ATOMS ON THE
CeO2 (111) SURFACE
Abstract: Single Pt atom catalysts supported on CeO2(111) surfaces have
attracted consider- able attention in recent years due to their high reactivity and selectivity in
important reactions, such as water–gas shift reactions for hydrogen production and CO
oxidation. However, the geometrical and electronic structure of Pt/CeO2(111) at the atomic
level is still not clearly understood. In this study, we aim to gain insight into the geometrical
and electronic structure of a single Pt atom on the CeO2(111) surface. Methodology: Various
single Pt atom species, including (Pt)ads, (PtOH)ads, (PtO)ads, (PtO2H2)ads, (PtO2)ads, (Pt)subCe,
and (Pt)subO, deposited on the CeO2(111) surface were in- vestigated by the DFT+U method
with dispersion corrections. Furthermore, the CO molecule was adopted to evaluate the
electronic structures of these single Pt atoms. In addition, the supported Pt3 cluster was
applied as a metallic model to distinguish it from single Pt atom models. Results: By
comparing the CO adsorption properties of single Pt atom models and Pt3 cluster models to
those of experimental observations in the literature, the stretching frequency of CO on
(PtO2)ads species agrees well with the experimental results, while the frequencies of CO on
other single Pt atom structures and on Pt3 clusters largely differ from the experimental results.
Conclusion: Based on the DFT calculated results, we conclude that the activity and high

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


stability of single Pt atom species that were observed from the experiment are formed via the
interaction between Pt and two extra O atoms on the CeO2(111) surface.
Key words: single atom catalyst, Pt, CeO2(111), Pt/CeO2(111), CO adsorption, DFT+U


THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


CHƯƠNG 1. MỞ ĐẦU
1.1. Đặt vấn đề
1.1.1. Tính cấp thiết của đề tài
Các chất xúc tác dị thể gồm kim loại quý như Pt, Ru, Rh gắn trên nền oxit kim
loại được áp dụng rộng lớn, đặc biệt là xúc tác trong các q trình chuyển hóa các khí
thải từ các động cơ đốt trong và trong các nhà máy sản xuất công nghiệp (CO hay
CO2) là thành các hợp chất hóa học thân thiện mơi trường.1 Tuy nhiên, hầu hết trong
các quá trình phản ứng này thì hiệu suất sử dụng kim loại quý chưa cao vì hầu hết các
kim loại này được gắn trên nền oxit kim loại dưới dạng khối lớn hay dạng lớp mỏng
hay nhỏ hơn là các hạt nano.2 Trong đa số các phản ứng xúc tác thì hiệu suất phản ứng
và độ chọn lọc của sản phẩm phản ứng tăng khi giảm kích thước của các kim loại quý
gắn trên nền hỗ trợ.3 Do đó, nhiều nghiên cứu đã tập trung vào việc giảm kích thước
của các kim loại quý xuống mức nhỏ nhất có thể nhằm tăng hiệu suất sử dụng kim loại
quý lên mức tối đa đồng thời giảm chi phí xuống mức nhỏ nhất. Kết quả là, kích thước
của kim loại quý trên nền oxit kim loại có thể đạt được bằng kích thước nguyên tử.4
Và thuật ngữ “chất xúc tác đơn nguyên tử” lần đầu tiên được đề xuất bởi giáo sư Tao
Zhang5 vào năm 2011, đó là lúc nhóm nghiên cứu của ông tổng hợp thành công chất
xúc tác đơn nguyên tử Pt đính trên nền Fe3O4 và nghiên cứu cũng cho thấy hiệu suất
sử dụng nguyên tử Pt trong phản ứng xúc tác là 100%. Tiếp nối nghiên cứu của nhóm
giáo sư Tao Zhang, thì chất xúc tác đơn nguyên tử Pt cũng được tổng hợp thành công
trên nền CeO2 và cho thấy hiệu quả xúc tác cao hơn rất nhiều so với cụm Pt.6 Hơn nữa
chất xúc tác này được sử dụng khá rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Tuy nhiên, một trong
những hạn chế của những kim loại đơn nguyên tử này là nó có xu hướng tập hợp lại
thành khối lớn do bề mặt riêng lớn và hàng rào thế năng bé trong quá trình tổng hợp
hay quá trình xúc tác,7 điều này làm giảm hiệu suất xúc tác cũng như hiệu quả về mặt

sử dụng kim loại quý. Để khắc phục những khuyết điểm này, nhiều phương pháp đã
được đề xuất và đã thành công trong việc cố định các nguyên tử kim loại quý này như
tạo ra các khuyết tật, gắn lên bề mặt các nhóm chức, thay thế mạng lưới nút mạng.
Có thể thấy rằng, với sự hỗ trợ của phương pháp tính tốn lý thuyết phiếm hàm
mật độ, nhiều nghiên cứu thực nghiệm đã thực hiện thành cơng và có hiệu quả cao. Do
Học viên: Văn Quý Hợp – Kỹ thuật Hóa học
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

1
Lưu hành nội bộ


đó, nghiên cứu này sẽ cung cấp những thơng tin hữu ích giúp cho các nhà nghiên cứu
thực nghiệm có định hướng chính xác trong việc thiết kế và tổng hợp chất xúc tác đơn
nguyên tử Pt bền vững dưới điều kiện tổng hợp hay quá trình xúc tác trên nền CeO2
cũng như trên các oxit kim loại khác.
1.1.2. Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu cấu trúc điện tử, các cấu trúc hình học, điện tích của kim loại đơn
ngun tử kim loại Pt trên nền CeO2.
1.1.3. Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực nghiệm
1.1.3.1. Ý nghĩa khoa học của đề tài
- Góp phần bổ sung thêm dữ liệu về đặc tính điện tử của chất xúc tác đơn
nguyên tử Pt trên nền CeO2.
- Cung cấp thông tin cần thiết như vị trí, dạng hình học, sự liên kết của Pt trên
nền CeO2. Từ đó làm cơ sở quan trọng cho nghiên cứu thực nghiệm.
1.1.3.2. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài
Nghiên cứu này sẽ là định hướng quan trọng để hiểu rõ bản chất bền vững cũng
như sự tồn tại của chất xúc tác đơn nguyên tử Pt trên nền CeO2, giúp cho các nhà
nghiên cứu thực nghiệm rút ngắn thời gian nghiên cứu và đẩy nhanh quá trình tổng
hợp chất xúc tác đơn nguyên tử Pt.


Học viên: Văn Quý Hợp – Kỹ thuật Hóa học
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

2
Lưu hành nội bộ


CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN
2.1. Nghiên cứu trong và ngoài nước
2.1.1. Nghiên cứu trong nước
Chất xúc tác đơn nguyên tử hiện nay vẫn còn khá mới mẻ ở Việt Nam mặc dù
nhiều cơng trình nghiên cứu về chất xúc tác dị thể dựa trên kim loại quý được nghiên
cứu tại Việt Nam. Cho đến nay, vẫn chưa có nghiên cứu thực nghiệm hay nghiên cứu
lý thuyết quan tâm đến lĩnh vực này, chủ yếu hiện nay là tập trung vào nghiên cứu cấu
trúc, đặc tính điện tử và cơ chế xúc tác cho các phản ứng trên nền bề mặt kim loại hoặc
các cụm kim loại quý. TS. Phạm Lê Minh Thông, trường Đại học Duy Tân, Đà nẵng
nghiên cứu phản ứng chuyển hóa methanol trên bề mặt Pt(111)8 hay Phó giáo sư, Tiến
Sĩ Nguyễn Thị Minh Huệ, trường đại học sư phạm Hà Nội nghiên cứu về cấu trúc điện
tử của các cụm kim loại Rh và cơ chế của q trình chuyển hóa NOx trên cụm
Rh59,10.Do đó nghiên cứu về cấu trúc điện tử của chất xúc tác đơn kim loại quý Pt trên
CeO2 sẽ là hướng nghiên cứu mới, thúc đẩy sự phát triển và ứng dụng của chất xúc
mới này trong nhiều lĩnh vực quan trọng tại Việt Nam.
2.1.2. Nghiên cứu ngoài nước
Như đã đề cập ở trên, chất xúc tác đơn nguyên tử có nhiều ưu điểm vượt trội
hơn so với các chất xúc tác dị thể có kích thước lớn hơn. Do đó, một cuộc cách mạng
trong việc nghiên cứu, tổng hợp và ứng dụng các chất xúc tác đơn nguyên tử đã nổ ra
và đẩy mạnh nhanh chóng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như y sinh, môi trường11.
Bên cạnh các nghiên cứu thực nghiệm với sự hỗ trợ và đầu tư của các trang thiết bị
hiện đại thì nghiên cứu tính tốn lý thuyết cũng đóng một vài trị hết sức quan trọng và

đầy hiệu quả giúp làm sáng tỏ những vấn đề cịn vướng mắc mà các nhà thực nghiệm
khơng thể lý giải được. Từ đó thúc đẩy q trình nghiên cứu được diễn ra một cách
nhanh chóng và hiệu quả. Chẳng hạn như nghiên cứu DFT của nhóm giáo sư Q. Jiang
đã chỉ ra bản chất cấu trúc của nguyên Cu đính trên graphene và hiệu quả xúc tác cực
kỳ cao trong phản ứng oxy hóa CO12. Dựa trên kết quả tính tốn lý thuyết này, nhiều
kết quả nghiên cứu thực nghiệm được công bố.13 14
2.2. Giới thiệu về chất xúc tác
2.2.1. Khái niệm.
Học viên: Văn Quý Hợp – Kỹ thuật Hóa học
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

3
Lưu hành nội bộ


Chất xúc tác là chất thêm vào phản ứng, giúp cho quá trình phản ứng giữa các
chất diễn ra nhanh hơn bình thường nhưng khơng bị hao mịn trong phản ứng.
Các đặc tính của chất xúc tác:
-

Làm thay đổi cơ chế và giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng.

-

Khơng làm thay đổi tính chất nhiệt động học của phản ứng.

-

Khơng làm chuyển dịch vị trí cân bằng, chỉ có tác dụng làm thay đổi tốc độ


phản ứng để nhanh chóng đạt tới cân bằng.
-

Mỗi chất xúc tác chỉ làm tăng tốc độ phản ứng của một hoặc một vài phản ứng.

2.2.2. Phân loại chất xúc tác
Tùy theo trạng thái của các thành phần trong phản ứng mà người ta chia các
phản ứng xúc tác ra làm xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể. Một loại xúc tác đặc biệt
khác đó là xúc tác men. Xúc tác men có thể là xúc tác đồng thể hoặc dị thể.
a) Xúc tác đồng thể:
Xúc tác đồng thể là xúc tác trong đó chất xúc tác ở cùng pha với chất phản ứng.
b) Xúc tác dị thể:
Xúc tác dị thể là xúc tác trong đó chất xúc tác ở khác pha với chất phản ứng.
Chất xúc tác dị thể thường là chất rắn và phản ứng xảy ra trên bề mặt chất xúc tác.
Thường gặp nhất là những hệ xúc tác dị thể gồm pha rắn và pha khí (các chất tham gia
phản ứng và sản phẩm phản ứng).
2.3. Oxit CeO2
2.3.1. Giới thiệu về CeO2
Xeri(IV) oxit, còn được gọi dưới nhiều cái tên khác là xeric oxit, xeric đioxit, là
một oxit của kim loại xeri một kim loại thuộc nhóm đất hiếm. Hợp chất này có cơng
thức hóa học là CeO2 và tồn tại ở dạng bột màu vàng nhạt.
Xeri là nguyên tố chiếm 50% tổng hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trong các
khoáng vật đất hiếm. Xeri và hợp chất của nó đã được nghiên cứu và ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực như luyện kim, gốm, thủy tinh, xúc tác, vật liệu phát quang,…15
2.3.2. Cấu trúc của CeO2
Cấu trúc tinh thể của CeO2 tồn tại ở dạng tinh thể màu vàng nhạt, có mạng lưới
kiểu canxi florua (CaF2) lập phương tâm mặt với nhóm đối xứng khơng gian Fm3m và
Học viên: Văn Quý Hợp – Kỹ thuật Hóa học
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.


4
Lưu hành nội bộ


có hằng số ơ mạng cơ sở a= 5,411Å. Trong cấu trúc này, mỗi cation Ce4+ được phối trí
bởi tám anion O2- nằm ở các đỉnh của hình lập phương, mỗi anion O2- được phối trí
bởi bốn cation Ce4+ ở bốn đỉnh của hình tứ diện (Hình 2.1). Nói cách khác, trong cấu
trúc này các cation Ce4+ tạo thành mạng lập phương tâm mặt, còn anion O2- nằm ở các
hốc tứ diện. Nếu mở rộng cấu trúc bằng cách nối các anion O2- tại mỗi đỉnh sẽ tạo nên
hình lập phương, tâm khối của hình lập phương đó là cation Ce4+. Dịch chuyển hình
lập phương này theo các trục tinh thể một khoảng a/2 sẽ thu được các ô mạng lập
phương của các anion O2-,trong đó vị trí tâm khối bỏ trống. Trong cấu trúc của CeO2,
có thể coi O2- sắp xếp theo mạng lập phương nguyên thủy và Ce4+ chiếm 1/2 số vị trí
tâm khối của mạng lập phương này. Như vậy, trong cấu trúc của CeO2 có lượng lớn vị
trí trống, điều này đóng vai trị quan trọng trong việc nghiên cứu sự dịch chuyển của
các ion trong mạng khuyết tật.16,17

Hình 2.1 Cấu hình ngun tử của ơ đơn vị CeO2 có cấu trúc fluorit.
Thơng thường CeO2 có thể tồn tại ở dạng cấu trúc CeO2 và Ce2O3. So với dạng
cấu trúc CeO2, thì cấu trúc dạng Ce2O3 thường được hình thành do sự thiếu hụt oxy
hay khuyết tật khuyết oxy. Số lượng khuyết tật oxy tỷ lệ với hàm lượng của ion Ce3+
có trong cấu trúc, điều này phụ thuộc vào kích thước, hình dạng và điều kiện tổng hợp.
Do đó nó cũng ảnh hưởng đến mức độ hoạt tính của vật liệu này. Các bề mặt khác
nhau của vật liệu CeO2 có thể tồn tại nhưng ba mặt phẳng sau thường được tìm thấy
nhiều nhất trong thực nghiệm: (100), (110) và (111), được mô tả trong (Hình 2.2). Mặt
phẳng (100) bao gồm các mặt phẳng tích điện xen kẽ tạo ra mơmen lưỡng cực vng
góc với bề mặt. Các bề mặt này thường không ổn định, chúng có thể được ổn định bởi
Học viên: Văn Quý Hợp – Kỹ thuật Hóa học
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.


5
Lưu hành nội bộ


các khuyết tật hoặc bởi các loại vật liệu có thể bù đắp điện tích hiện có, ví dụ, phối tử
hoặc chất hoạt động bề mặt. Năng lượng tự do bề mặt của bề mặt CeO2 (100) với cùng
loại và lượng ô trống trên bề mặt là 0,016 eV/Å2 . Bề mặt CeO2 (110) với các khoảng
trống oxy trên bề mặt có năng lượng tự do bề mặt 0,012 eV/Å2, cao hơn 0,006 eV so
với bề mặt CeO2 (111) có cùng một lượng khuyết tật oxy.17

Hình 2.2 Cấu trúc hình học của CeO2 : (A) (100), (B) (110) and (C) (111).
Trong số các bề mặt có chỉ số thấp thì bề mặt CeO2 (111) là bề mặt ổn định
nhất với năng lượng tự do bề mặt là 0,060 eV/Å2 được xác định bằng cách sử dụng
phương pháp tiếp cận “nhiệt động lực học nguyên tử ban đầu”. Trong môi trường có
tính khử cao, bề mặt CeO2 (111) cũng thể hiện là bề mặt ổn định nhất.18 Ngồi ra hình
thái cấu trúc cũng ảnh hưởng đến sự tồn tại bền vững của các bề mặt này. Chẳng hạn
như, đối với cấu trúc hình dạng nano octahedral thì hầu hết bề mặt của CeO2 là (111),
trong khi đó các hình thái cấu trúc khác có thể tồn tài nhiều bề mặt khác nhau. Do đó
việc kiểm sốt hình thái cấu trúc của vật liệu CeO2 cũng đóng vai trị quan trọng trong
những ứng dụng khác nhau của vật liệu CeO2.19,20,21 Ngày nay ngồi cấu trúc 3 chiều
(3D) thì CeO2 được tổng hợp với những kích thước khác nhau nhằm đáp ứng tính đa
dạng cho những ứng dụng mong muốn của vật liệu này, nó có thể được tổng hợp từ
dạng 0 chiều (0D) như nano nanocubes, nano octahedra; 1 chiều (1D) như nanorods,
nanowires; 2 chiều (2D) như màng films and platelets.22

Học viên: Văn Quý Hợp – Kỹ thuật Hóa học
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

6
Lưu hành nội bộ



Hình 2.3 : Cấu trúc tinh thể CeO2: (a) biểu diễn theo kiểu lập phương tâm mặt của
nguyên tử Ce, (b) biểu diễn theo kiểu lập phương của nguyên tử O
2.3.3. Biến tính cấu trúc CeO2
CeO2 là một hợp chất được ứng dụng rất rộng rãi trong thực tế. Tuy nhiên CeO2
tinh khiết có một số nhược điểm như: ổn định nhiệt kém, diện tích bề mặt riêng thấp,
hiệu quả xúc tác thấp nên nó khơng phú hợp cho các ứng dụng ở nhiệt độ cao23. Sự
thiêu kết khi làm việc ở nhiệt độ cao làm cho CeO2 mất khả năng lưu trữ và giải phóng
oxy, đây là một nhược điểm cần khắc phục của CeO2.
Vì vậy, các nhà khoa học rất quan tâm nghiên cứu để tìm ra các chất xúc tác
mới trên cơ sở CeO2 có tính chịu nhiệt cao và kết cấu ổn định mà không làm giảm các
tính chất đặc biệt của CeO2 như: tính chất oxi hóa khử độc đáo và tính linh động cao
của oxy. Nhiều cơng trình nghiên cứu chỉ ra rằng, các oxit hỗn hợp trên cơ sở CeO2
với các oxit khác có thể khắc phục các nhược điểm của CeO2 đồng thời nâng cao được
tính chất oxi hóa khử của nó.
Các oxit hỗn hợp trên cơ sở CeO2 thường tạo thành các dung dịch rắn nhưng
CeO2 vẫn giữ được cấu trúc tinh thể dạng canxi florua. Việc tạo thành các dung dịch
rắn làm cho độ bền nhiệt của hệ tăng lên. Hơn nữa, do sự tương tác giữa các oxit kim
loại với CeO2 dẫn đến những thay đổi về cấu trúc, sự chuyển dời các electron và tính
chất oxi hóa khử của CeO2 do đó sẽ ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác của nó.
2.3.4. Chất xúc tác dị thể trền nền oxit CeO2
Chất xúc tác dị thể bao gồm các kim loại quý như Ni, Pt, Ru lắng đọng trên nền
CeO2 được sử dụng khá phổ biến trong các phản ứng xúc tác quan trọng như nhiên liệu
sạch, pin, chuyển đổi khí thải của động cơ.24,25 Khác với các chất xúc tác dị thể trên
Học viên: Văn Quý Hợp – Kỹ thuật Hóa học
7
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ



nền các oxit khác như SiO2, Al2O3 thường trơ và khơng tham gia vào q trình xúc tác,
chất xúc tác dị thể trên nền CeO2 thường tham gia vào quá trình xúc tác, đó là do sự
tham gia của các oxy bề mặt trong các phản ứng chuyển hóa, CO, NOx hay các hydro
cacbon chưa cháy hoàn toàn trong động cơ. Chính sự tham gia của các oxy mạng lưới
cấu trúc của CeO2 này hình thành nên các khuyết tật khuyết O và cũng là nơi tạo nên
sự định vị bền vững của các kim loại quý này. Do đó hiệu quả xúc tác của các chất xúc
tác dị thể trên nên CeO2 được cho là do sự tăng cường khả năng hấp phụ của các phân
tử chất phản ứng và sự hoạt hóa của kim loại khi định vị trên bề mặt CeO2. Do đó,
CeO2 được xem là một trong những chất nền được ứng dạng rộng rãi trong các chất
xúc tác dị thể, đặc biệt cho quá trình chuyển hóa các chất thải trong động cơ.17
2.3.5. Các phương pháp tổng hợp xúc tác CeO2
Nhiều nghiên cứu cho thấy, cả thành phần hình thái và cấu trúc của hệ xúc tác
có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính xúc tác của nó. Các yếu tố này lại phụ thuộc nhiều vào
các điều kiện và các phương pháp tổng hợp. Hiện nay, có nhiều phương pháp tổng hợp
xúc tác CeO2 phổ biến như:17
- Phương pháp thủy nhiệt
- Phương pháp đồng kết tủa
- Phương pháp sol-gel
Đây là các phương pháp có kỹ thuật thực nghiệm đơn giản, khơng địi hỏi trang
thiết bị phức tạp và có thể tổng hợp lượng lớn sản phẩm.
2.3.5.1. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp mới thường dùng để tổng hợp các
vật liệu kích thước nanomet. Q trình được thực hiện trong dung dịch nước dưới
nhiệt độ và áp suất cao bằng cách sử dụng một bình gia nhiệt đóng kín được gọi là
autoclave. Nó là một trong những phương pháp rất quan trọng và tồn tại một thời gian
dài ở các phòng thí nghiệm và quy mơ cơng nghiệp tổng hơp vật liệu nano CeO2. Ưu
điểm lớn của phương pháp này là: nhiệt độ phản ứng thấp, các thông số hoạt động như
nhiệt độ phản ứng, thời gian, loại atoclave có thể dễ dàng điều chính để thay đổi các


Học viên: Văn Quý Hợp – Kỹ thuật Hóa học
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

8
Lưu hành nội bộ


điều kiện phản ứng và có thể tổng hợp vật liệu kích thước nanomet. Tuy nhiên,
phương pháp này thường có hiệu suất phản ứng khơng cao.
Việc kiểm sốt hình dạng và kích thước hạt cùng với tính đồng nhất vẫn là
những thử thách đối với phương pháp thủy nhiệt. Thực tế thường dùng các chất hoạt
động bề mặt để cải thiện hình thái học và kích thước hạt của sản phẩm.
2.3.5.2. Phương pháp đồng kết tủa
Đồng kết tủa là một phương pháp tổng hợp được sử dụng rộng rãi để tổng hợp
các oxit hỗn hợp. Trong phương pháp này cần ít nhất hai muối làm tiền chất để hòa tan
trong dung môi (nước là dung môi phổ biến nhất) và các tiền chất sẽ cùng kết tủa khi
điều chỉnh pH của dung dịch đến một giá trị phù hợp. Tiền chất chất của xeri thường là
các muối xeri vô cơ như: Ce(NO3)3, CeCl3, (NO4)2Ce(NO3)6 và các tác nhân tạo kết
tủa thường là NaOH, NH4OH, hydrazin và axit oxalic. Nồng độ của các tiền chất, nhiệt
độ phản ứng, pH và tỷ lệ bổ sung các chất kết tủa là những yếu tố chính ảnh hưởng
đến kích thước hạt và hình thái của các hạt nano.
Trong quá trình tổng hợp oxit hỗn hợp, do sự khác nhau về độ tan của các chất
nên việc kiểm soát sự đồng nhất của hổn hợp là rất khó khăn. Để đạt được độ đồng
nhất cao thì độ tan của tất cả các thành phần kết tủa nên gần nhau. Ngồi ra cịn chú ý
đến chế độ nhiệt và thời gian nung để đảm bảo phản ứng xảy ra triệt để.
2.3.5.3. Phương pháp sol-gel
Đây là phương pháp hữu hiệu nhất để tạo ra nhiều loại bột nano với cấu trúc và
thành phần như mong muốn.
Nguyên tắc của phương pháp này là từ các dung dịch được lấy theo đúng tỉ lệ

hợp phức của sản phẩm, chúng được trộn lẫn với nhau trong những điều kiện nhất định
tạo thành hệ sol, sau đó chuyển từ dạng sol thành gel rồi sấy khô để thu được sản phẩm
theo đúng tỉ lệ hợp thức.
Ưu điểm của phương pháp này là sản phẩm có độ tinh khiết và đồng nhất cao,
lại khơng địi hỏi nhiệt độ tổng hợp cao. Nhưng nhược điểm là thời gian phản ứng kéo
dài, nguyên liệu đầu sử dụng địi hỏi có độ tinh khiết cao, q trình chế hóa phức tạp.
Q trình sol-gel thường tạo được bột mịn với các hạt hình cầu, làm màng
mỏng để phủ lên bề mặt, làm gốm sứ thủy tinh, làm màng xốp.
Học viên: Văn Quý Hợp – Kỹ thuật Hóa học
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

9
Lưu hành nội bộ


2.3.6. Ứng dụng của Oxit CeO2
CeO2 được ứng dụng rộng rãi trong phản ứng nhiên liệu rắn, chất cách điện, pin
nhiên liệu, màng quang học, bộ lọc UV, đánh bóng vật liệu, cảm biến khí, chế tạo vật
liệu phát quang và các lĩnh vực khác.26 Gần đây, CeO2 còn được sử dụng như chất oxi
hóa hay chất hoạt hóa có khả năng lưu trữ oxi trong xúc tác ba hướng và là chất xúc
tác cho quá trình sản xuất hidro từ các pin nhiên liệu. Ngồi ra, CeO2 có thể duy trì khả
năng hấp phụ rất tốt ở nhiệt độ cao đến 800oC trong một số các điều kiện cụ thể và sự
có mặt của các ion như nitrat, clorua, sunfat trong dung dịch nước khơng có tác động
đáng kể đến khả năng hấp phụ của nó.17
Trong vài năm gần đây, CeO2 hay CeO2 kết hợp với kim loại quý và các oxit
kim loại khác hoặc các vật liệu có chứa CeO2 được coi là chất xúc tác và chất xúc tiến
cả về mặt điện tử và cấu trúc đối với các phản ứng xúc tác dị thể. CeO2 đóng vai trò
như là một chất tăng cường để cải thiện hoạt tính hoặc độ chọn lọc của xúc tác hoặc để
tăng cường tính ổn định của xúc tác. Trong số đó, CeO2 được ứng dụng làm tác nhân
chính trong xúc tác ba hướng (Three Way Catalyst – TWC ) đối với vấn đề xử lý khí

thải từ các động cơ ô tô (CO, NOx, VOC…) cho thấy những triển vọng tốt cả về mặt
cơng nghệ và mặt kinh tế. Ngồi ứng dụng quan trọng trong việc loại bỏ những khí
độc hại từ động cơ đốt trong, CeO2 còn được ứng dụng trong một số phản ứng xúc tác
quan trọng khác như q trình chuyển hóa khí CH4 bằng phương pháp steam hoặc dry
reforming để tạo thành hỗn hợp khí tổng hợp27 hay điều chỉnh tỷ lệ CO/H2 thông qua
phản ứng chuyển dịch nước khí (water gas shift) hay oxi hóa CO.28,29 Đặc biệt sự hiện
diện của các kim loại quý như Pt hay Pd trên vật liệu CeO2 còn tăng cường khả năng
xúc tác cho phản ứng oxi hóa CH4 hay CO hay các q trình hydrogen hóa.30,31,32,33,34
2.4. Chất xúc tác đơn nguyên tử kim loại
2.4.1. Giới thiệu:
Các chất xúc tác dị thể bao gồm kim loại quý (Pt, Pd, Ru, Rh, Ir) gắn trên nền
các oxit kim loại hay các nền hữu cơ với kích thước nano đã được nghiên cứu rộng rãi
do hoạt tính cao trong các phản ứng hóa học khác nhau35,36,37 . Trong nhiều phản ứng
thì hiệu quả xúc tác tỷ lệ nghịch với kích thước chất xúc tác kim loại q này. Ngồi
ra, việc khơng sử dụng hết hiệu suất của các kim loại quý này còn làm tăng giá thành
Học viên: Văn Quý Hợp – Kỹ thuật Hóa học
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

10
Lưu hành nội bộ


của các q trình xúc tác, nên việc giảm kích thước của các hạt kim loại là một trong
những yếu tố quan trọng nhất quyết định hiệu suất của xúc tác.38 Do đó, để đạt được
hoạt tính xúc tác cao và giảm giá thành, việc giảm kích thước của các hạt xúc tác là
cần thiết, đặc biệt là trong trường hợp xúc tác kim loại quý. Các kim loại quý như Pt,
Pd, Ru, Rh và Ir gắn trên các đế nền hỗ trợ khác nhau là những chất xúc tác dị thể ưu
việt được sử dụng trong cơng nghiệp hóa dầu, sản xuất thuốc, bảo vệ môi trường và
các ứng dụng năng lượng mới. Tuy nhiên, do chi phí cao và độ phong phú tự nhiên
thấp, các chất xúc tác kim loại quý không thể đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng và việc

giảm thiểu việc sử dụng các chất xúc tác đắt tiền này và duy trì đồng thời mức hoạt
tính của chất xúc tác là những thách thức đáng kể và nhất quán trong lĩnh vực này.
Chính điều này là động lực chính thúc đẩy các nhà nghiên cứu và khoa học trên thế
giới tìm cách giảm kích thước các kim loại quý này. Từ các kích thước nano đến
cluster và ngày nay đã đạt được kích thước ngun tử. Chính vì vậy nó có tên là chất
xúc tác đơn ngun tử nhằm chỉ ra vai trị chính của các tâm chất xúc tác là các kim
loại quý với kích thước nguyên tử. 39
2.4.2. Tổng hợp chất xúc tác đơn nguyên tử kim loại
Chất xúc tác đơn nguyên tử ngày càng trở thành một trong những lĩnh vực được
nghiên cứu rộng rãi. Tuy nhiên các kim loại đơn ngun tử này có diện tích bề mặt cao
nên chúng có xu hướng kết tụ lại thành các cụm hay phần tử có kích thước lớn, do đó
một phương pháp tổng hợp chất xúc tác đơn nguyên tử bền vững dưới điều kiện tổng
hợp cũng như xúc tác là một thách thức nhất. Chính vì vậy việc tìm kiếm cũng như
nghiên cứu phương pháp tổng hợp để tạo ra được các đơn nguyên tử bền vững trên đế
nền là một chìa khóa quan trọng nhằm tạo ra sự tương tác mạnh mẽ giữa các đơn
nguyên tử kim loại và đế nền hỗ trợ. Ngoài ra, việc tạo thành các đơn ngun tử cịn
phải đảm bảo đạt được hoạt tính xúc tác cao, khả năng tiếp cận, và có độ chọn lọc cao
với các phản ứng xúc tác. Tất cả các yếu tố này không những bị ảnh hưởng bởi các
tâm xúc tác mà cịn ảnh hưởng bởi mơi trường liên kết, loại đế nền hỗ trợ, tâm hoạt
động kim loại …Nhiều nỗ lực lớn trong nghiên cứu cũng đã thành công trong việc tạo
ra các chất xúc tác đơn nguyên tử đáp ứng được các yêu cầu trên. Các phương pháp
tổng hợp bao gồm phương pháp nhiệt phân (pyrolysis), lắng đọng các lớp nguyên tử
Học viên: Văn Quý Hợp – Kỹ thuật Hóa học
THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

11
Lưu hành nội bộ