ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

VĂN QUÝ HỢP

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CỦA
CHẤT XÚC TÁC ĐƠN NGUYÊN TỬ KIM
LOẠI Pt TRÊN NỀN OXIT CeO2

Chuyên ngành : Kỹ Thuật Hóa Học
Mã ngành : 8520301

TĨM TẮC LUẬN VĂN THẠC SĨ
NGÀNH KỸ THUẬT HÓA HỌC

Quảng Ngãi, năm 2022

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


Cơng trình được hồn thành tại
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Người hướng dẫn khoa học: TS Hồ Viết Thắng

Phản biện 1: TS. Dương Thế Hy
Phản biện 2: PGS.TS. Lê Minh Đức

Luận văn sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt nghiệp

ngành Kỹ thuật Hóa Học họp tại Trường đai học Bách Khoa –
Đại học Đà Nẵng vào ngày 27 tháng 07 năm 2022

Có thể tìm hiểu luận văn tại:
-

Trung tâm học liệu và truyền thông, Trường Đại học Bách
Khoa - Đại học Đà Nẵng

-

Thư viện khoa Hóa, Trường ĐH Bách Khoa – ĐHĐN

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


1
CHƯƠNG 1.MỞ ĐẦU
1.1. Tính cấp thiết của đề tài
Các chất xúc tác dị thể gồm kim loại quý như Pt, Ru, Rh gắn trên
nền oxit kim loại được áp dụng rộng lớn, đặc biệt là xúc tác trong các
quá trình chuyển hóa các khí thải từ các động cơ đốt trong và trong
các nhà máy sản xuất công nghiệp (CO hay CO2) là thành các hợp
chất hóa học thân thiện mơi trường. Tuy nhiên, hầu hết trong các q
trình phản ứng này thì hiệu suất sử dụng kim loại quý chưa cao vì
hầu hết các kim loại này được gắn trên nền oxit kim loại dưới dạng
khối lớn hay dạng lớp mỏng hay nhỏ hơn là các hạt nano. Trong đa
số các phản ứng xúc tác thì hiệu suất phản ứng và độ chọn lọc của

sản phẩm phản ứng tăng khi giảm kích thước của các kim loại quý
gắn trên nền hỡ trợ. Do đó, nhiều nghiên cứu đã tập trung vào việc
giảm kích thước của các kim loại quý xuống mức nhỏ nhất có thể
nhằm tăng hiệu suất sử dụng kim loại quý lên mức tối đa đồng thời
giảm chi phí xuống mức nhỏ nhất. Kết quả là, kích thước của kim
loại quý trên nền oxit kim loại có thể đạt được bằng kích thước
nguyên tử. Và thuật ngữ “chất xúc tác đơn nguyên tử” lần đầu tiên
được đề xuất bởi giáo sư Tao Zhang vào năm 2011, đó là lúc nhóm
nghiên cứu của ơng tởng hợp thành cơng chất xúc tác đơn nguyên tử
Pt đính trên nền Fe3O4 và nghiên cứu cũng cho thấy hiệu suất sử
dụng nguyên tử Pt trong phản ứng xúc tác là 100%. Tiếp nối nghiên
cứu của nhóm giáo sư Tao Zhang, thì chất xúc tác đơn nguyên tử Pt
cũng được tổng hợp thành công trên nền CeO2 và cho thấy hiệu quả
xúc tác cao hơn rất nhiều so với cụm Pt.i Hơn nữa chất xúc tác này
được sử dụng khá rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Tuy nhiên, một
trong những hạn chế của những kim loại đơn nguyên tử này là nó có
xu hướng tập hợp lại thành khối lớn do bề mặt riêng lớn và hàng rào

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


2
thế năng bé trong q trình tởng hợp hay q trình xúc tác, điều này
làm giảm hiệu suất xúc tác cũng như hiệu quả về mặt sử dụng kim
loại quý. Để khắc phục những khuyết điểm này, nhiều phương pháp
đã được đề xuất và đã thành công trong việc cố định các nguyên tử
kim loại quý này như tạo ra các khuyết tật, gắn lên bề mặt các nhóm
chức, thay thế mạng lưới nút mạng.

Có thể thấy rằng, với sự hỡ trợ của phương pháp tính tốn lý thuyết
phiếm hàm mật độ, nhiều nghiên cứu thực nghiệm đã thực hiện thành
cơng và có hiệu quả cao. Do đó, nghiên cứu này sẽ cung cấp những
thơng tin hữu ích giúp cho các nhà nghiên cứu thực nghiệm có định
hướng chính xác trong việc thiết kế và tổng hợp chất xúc tác đơn
nguyên tử Pt bền vững dưới điều kiện tổng hợp hay quá trình xúc tác
trên nền CeO2 cũng như trên các oxit kim loại khác.

1.1.1. Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu cấu trúc điện tử, các cấu trúc hình học, điện tích của kim
loại đơn nguyên tử kim loại Pt trên nền CeO2.

1.1.2. Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực nghiệm
1.1.2.1. Ý nghĩa khoa học của đề tài
- Góp phần bở sung thêm dữ liệu về đặc tính điện tử của chất xúc tác
đơn nguyên tử Pt trên nền CeO2.
- Cung cấp thơng tin cần thiết như vị trí, dạng hình học, sự liên kết
của Pt trên nền CeO2. Từ đó làm cơ sở quan trọng cho nghiên cứu
thực nghiệm.

1.1.2.2. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài
Nghiên cứu này sẽ là định hướng quan trọng để hiểu rõ bản chất bền
vững cũng như sự tồn tại của chất xúc tác đơn nguyên tử Pt trên nền
CeO2, giúp cho các nhà nghiên cứu thực nghiệm rút ngắn thời gian

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ



3
nghiên cứu và đẩy nhanh q trình tởng hợp chất xúc tác đơn nguyên
tử Pt.
CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN

2.1. Nghiên cứu trong và ngoài nước
2.2. Giới thiệu về chất xúc tác
2.2.1. Khái niệm
Chất xúc tác là chất thêm vào phản ứng, giúp cho quá trình phản ứng
giữa các chất diễn ra nhanh hơn bình thường nhưng khơng bị hao
mịn trong phản ứng.

2.2.2. Phân loại chất xúc tác
2.2.2.1. Xúc tác đồng thể:
2.2.2.2. Xúc tác dị thể:
Xúc tác dị thể là xúc tác trong đó chất xúc tác ở khác pha với chất
phản ứng.Chất xúc tác dị thể thường là chất rắn và phản ứng xảy ra
trên bề mặt chất xúc tác.

2.3. Oxit CeO2
2.3.1. Giới thiệu về CeO2
2.3.2. Cấu trúc của CeO2
Cấu trúc tinh thể của CeO2 tồn tại ở dạng tinh thể màu vàng nhạt, có
mạng lưới kiểu canxi florua (CaF2) lập phương tâm mặt với nhóm
đối xứng khơng gian. (Hình 2.1).

Hình 2.1 Cấu hình ngun tử của ơ đơn vị CeO2 có cấu trúc fluorit.

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.


Lưu hành nội bộ


4
2.3.3. Biến tính cấu trúc CeO2
2.3.4. Chất xúc tác dị thể trền nền oxit CeO2
Chất xúc tác dị thể bao gồm các kim loại quý như Ni, Pt, Ru lắng
đọng trên nền CeO2 được sử dụng khá phổ biến trong các phản ứng
xúc tác quan trọng như nhiên liệu sạch, pin, chuyển đởi khí thải của
động cơ.

2.4. Chất xúc tác đơn nguyên tử kim loại
2.4.1. Giới thiệu:
2.4.2. Tổng hợp chất xúc tác đơn nguyên tử kim loại
Tuy nhiên các kim loại đơn ngun tử này có diện tích bề mặt cao
nên chúng có xu hướng kết tụ lại thành các cụm hay phần tử có kích
thước lớn, do đó một phương pháp tổng hợp chất xúc tác đơn nguyên
tử bền vững dưới điều kiện tổng hợp cũng như xúc tác là một thách
thức.

2.4.3. Ứng dụng của chất xúc tác đơn nguyên tử kim loại
Chất xúc tác đơn nguyên tử kim loại được phát triển và ứng dụng
rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau do chúng tối ưu hóa hiệu quả
sử dụng kim loại quý cũng như tăng đáng kể hiệu quả xúc tác so với
các dạng nano hay cụm (cluster).

2.5. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
2.5.1. Cơ sở lý thuyết
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory) là một lý
thuyết nền tảng quan trọng của phương pháp tính tốn dựa trên cơ

học lượng tử. Phương pháp DFT được lựa chọn ứng dụng rộng rãi là
do nó đáp ứng được yêu cầu về độ chính xác của các kết quả tính
tốn với chi phí tính tốn cần phải thực hiện.

2.5.2. Mật độ điện tử

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


5
Hàm mật độ điện tử, n(r) được định nghĩa là xác suất electron trong
một đơn vị thể tích khơng gian xác định. Giá trị của hàm mật độ điện
tử tại mỡi vị trí cụ thể trong khơng gian nhìn chung sẽ khác nhau.

2.5.3. Xấp xỉ Thomas-Fermi (Thomas-Fermi Approximation)
Theo phương pháp xấp xỉ Thomas và Fermi, động năng của hệ
electron được lấy xấp xỉ bằng một phiếm hàm của mật độ trên cơ sở
xem hệ các electron không tương tác di chuyển trong một trường
năng lượng được tạo ra bởi các electron và hạt nhân.

2.5.4. Định lý Hohenberg-Kohn (HK)
Định lý 1: Thế năng ngoài, Vext(𝑟⃗) là một phiếm hàm duy nhất của
mật độ electron, n(𝑟⃗)
Định lý 2: Phiếm hàm mật độ Hohenberg-Konh, FHK(n(𝑟⃗)) đạt được
từ trạng thái cơ bản của electron sẽ cho giá trị năng lượng nhỏ nhất
nếu và chỉ nếu mật độ điện tích thực sự là ở trạng thái cơ bản.

2.5.5. Phương pháp Kohn-Sham (KS)

Kohn và Sham tìm ra một phương pháp tốt hơn để xác định năng
lượng động học,

2.5.6. Xấp xỉ mật độ cục bộ (Local Density Approximations)
Trong phép tính xấp xỉ mật độ cục bộ (LDA), mơ hình tính tốn dựa
trên giả định xem electron là các khí electron đồng nhất. Đây là hệ
thống mà các electron chuyển động trong trường điện tích dương mà
đảm bảo tồn bộ hệ thống trung hịa điện tích.

2.5.7. Xấp xỉ gradient tổng quát (Generalized Gradient
Approximation)
So với xấp xỉ mật độ cục bộ, xấp xỉ gradient tởng qt có
mức độ chính xác cao hơn cho các tính tốn trong lĩnh vực hóa học
hay các vật liệu mà mật độ electron khơng đồng nhất bởi vì chúng ta
có thể thấy rằng giá trị của phiếm hàm trao đổi – tương quan ở

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


6
phương trình 1.40 khơng những phụ thuộc vào mật độ electron mà
còn phụ thuộc vào gradient của chúng

2.5.8. Phiếm hàm lai hóa
2.5.9. Bộ hàm cơ sở (Basis set)
2.5.9.1. Giới thiệu:
Bộ hàm cơ sở trong hóa lý thuyết và hóa tính toán là một bộ
các hàm số cơ bản nhất được sử dụng để biểu diễn hàm sóng điện tử

trong phương pháp Hartree-Fock hoặc lý thuyết phiếm hàm mật
độ để biến các phương trình vi phân riêng của mơ hình thành phương
trình đại số phù hợp để thực hiện các tính tốn hiệu quả trên máy
tính.

2.5.9.2. Bộ hàm cơ sở tối thiểu:
Là bộ hàm mà sử dụng tối thiểu các hàm cơ sở cho mỗi
nguyên tử trong phân tử.

2.5.9.3. Bộ hàm cơ sở hóa trị phân chia
Trong hầu hết các phân tử, thì liên kết giữa các nguyên tử
được hình thành từ các electron hóa trị. Do đó để đánh giá chính xác,
người ta thường biểu diễn các obital hóa trị bằng nhiều hơn một hàm
cơ sở, có nghĩa là mỡi một orbital hóa trị có thể được tạo thành từ
một tở hợp tuyến tính cố định của các hàm Gaussian đơn giản. .

2.5.9.4. Bộ hàm cơ sở phân cực
2.5.9.5. Bộ hàm cơ sở phân cực khuếch tán
2.5.9.6. Bộ hàm cơ sở sóng phẳng
Ngồi bộ hàm cơ sở dựa trên orbital, bộ cơ sở sóng
phẳng cũng được sử dụng trong các tính tốn mơ phỏng lượng tử,
đặc biệt áp dụng trong vật lý chất rắn.

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


7


CHƯƠNG 3. TÍNH TỐN DFT

3.1. Các phương pháp được tính tốn
Để đạt được kết quả tính tốn có độ chính xác cao, phương
pháp phiếm hàm mật độ phân cực spin được áp dụng cho tất cả các
tính tốn. Phương pháp tính tốn xấp xỉ tởng qt (generalized
gradient approximation (GGA)) với phiếm hàm PBE (Perdew-BurkeErnzerhof) được sử dụng để tính tốn sự trao đởi và tương quan của
các electron. Trong đó sự tương tác của hạt nhân và các electron lõi
(core electrons) được mơ tả bằng phương pháp tăng cường sóng
chiếu (projector augmented wave), các electron hóa trị của các
nguyên tử được tính tốn một cách tồn vẹn.

3.2. Khảo sát cấu trúc
Chúng tơi sử dụng mơ hình CeO2(111) mà được xác nhận bởi
những nghiên cứu thực nghiệm. Với tính nhạy và kích thước nhỏ, khí
CO được áp dụng phở biến để đánh giá cấu trúc điện tử của nhiều
đơn nguyên tử, do đó trong nghiên cứu này chúng tơi cũng sử dụng
khí CO để đánh giá đặc tính điện tử và cấu trúc của các đơn nguyên
tử Pt phân tán trên bề mặt CeO2(111).

3.3. Nội dung khảo sát
Trên cơ sở tính tốn DFT được trình bày như trên, các nội
dung mà chúng tơi khảo sát như sau:
- Tối ưu hóa cấu trúc, tính tốn tham số mạng lưới, năng lượng
vùng cấp, tham số hình học của CeO2 dạng thơng thường
(bulk)
- Tối ưu hóa cấu trúc, tính tốn điện tích, tham số hình học của
các đơn nguyên tử Pt phân tán trên bề mặt CeO2(111)

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.


Lưu hành nội bộ


8
- Tối ưu hóa cấu trúc, tính tốn điện tích, tham số hình học, tần
số dao động của CO hấp phụ trên bền mặt các đơn nguyên tử
đã được tối ưu hóa.
Tối ưu hóa cấu trúc hình học của cụm Pt trên CeO2(111) và
sự hấp phụ của CO trên các cụm này nhằm so sánh với CO trên các
đơn nguyên tử Pt
CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

4.1.

Đặc tính cấu trúc của CeO2 dạng cấu trúc thông thường

(bulk)
Để khảo sát các đặc tính cấu trúc và điện tử của đơn nguyên tử Pt
đính trên bề mặt CeO2(111), trước tiên chúng tơi tối ưu hóa cấu trúc
của vật liệu dạng khối lớn CeO2 lập phương bằng phương pháp
PBE+U bao gồm cả lực phân tán vdW như đã trình bày trong phần
tính tốn.

Hình 4.1 Cấu trúc CeO2 dạng khối lớn được mơ phỏng trong ơ mạng
cơ sở hình lập phương. Ce và O được biều diễn lần lượt bằng quả
cầu màu tím và màu đỏ.

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.


Lưu hành nội bộ


9
Đặc tính cấu trúc của bề mặt CeO2(111)
Từ các tính toán lý thuyết cũng như kết quả thực nghiệm cho thấy bề
mặt CeO2(111) là bền nhất và được sử dụng phở biến trong các q
trình xúc tác và hấp phụ

4.2.

Hình 4.2. Mơ hình cấu trúc của bề mặt CeO2(111). (a) nhìn từ bên
cạnh và (b) nhìn từ trên xuống
Đặc tính cấu trúc điện tử của các dạng đơn nguyên tử Pt
đính trên CeO2(111)
Đơn ngun tử Pt có thể tồn tại ở các dạng cấu trúc khác nhau khi
đính trên bề mặt CeO2(111) này, bao gồm chỉ có đơn nguyên tử riêng
lẻ Pt gắn trên bề mặt thông qua liên kết với các nguyên tử oxy chưa
bão hòa liên kết ở trên bề mặt, được ký hiệu là (Pt)ads; Pt kết hợp với
1 nhóm hydroxyl, ký kiệu (PtOH)ads, Pt kết hợp với 2 nhóm
hydroxyl, ký hiệu là (PtO2H2)ads; Pt kết hợp với 1 hay 2 nguyên tử O,
kết quả của quá trình xúc tác tạo thành phân tử hydro, để lại trên bề
mặt các nguyên tử O (nguyên tử O được đưa vào từ việc phản ứng
với các chất bên ngoài), các dạng cấu trúc này được ký hiệu lần lượt
là (PtO)ads và (PtO2)ads. Ngồi ra Pt cịn có thể định vị tại các vị trí
khuyết tật do khiếm khuyết O hay Ce. Pt định vị tại các vị trí khuyết
tật cũng có thể là do sự thay thế nguyên tử O hay Ce bởi nguyên tử

4.3.


THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


10
Pt. Dạng cấu trúc Pt thay thế O được ký hiệu là (Pt)subO và Pt thay thế
Ce được ký hiệu là (Pt)subCe.

4.3.1. (Pt)ads
Đơn nguyên tử riêng lẻ Pt, (Pt)ads đính trên bề mặt CeO2(111) có thể
định vị ở những vị trí khác nhau, do đó chúng tơi khảo sát tất cả các
cấu trúc này, bao gồm Pt nằm ở trên chỗ trũng được tạo bởi ba
nguyên tử O bề mặt và ba nguyên tử Ce bề mặt, Pt nằm trên đỉnh của
nguyên tử O, Pt nằm trên đỉnh Ce và Pt nằm ở cầu nối giữa Ce và O.

4.3.2. (PtOH)ads
Khác với dạng (Pt)ads, dạng cấu trúc đơn nguyên tử (PtOH)ads được
hình thành là do nguyên tử Pt liên kết với một nhóm OH trên bề mặt
CeO2(111

4.3.3. (PtO)ads
Tương tự như dạng cấu trúc (PtOH)ads, (PtO)ads là kết quả của việc H2
được hình thành nhờ vào sự xúc tác của các kim loại này. Ở dạng cấu
trúc này Pt cũng liên kết với 2 nguyên tử O từ bề mặt CeO2(111) và
một liên kết với một nguyên tử ngoại O. kết quả này khá phù hợp với
nghiên cứu trước đây của đơn nguyên tử Pt trên nền TiO2.

Hình 4.6. Cấu trúc hình học tối ưu của (PtOH)ads định vị trên bề mặt
CeO2(111). (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên xuống


THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


11
4.3.4. (PtO2H2)ads
Tiếp đến chúng tôi mô tả cấu trúc đơn nguyên tử ở dạng (PtO2H2)ads.
Ở dạng cấu trúc này nguyên tử Pt có 4 liên kết, trong đó Pt liên kết
với 2 nhóm OH liền kề trên bề mặt CeO2(111) và liên kết với 2
nguyên tử O từ mạng lưới bề mặt CeO2(111)

4.3.5. (PtO2)ads
Cũng giống như cấu trúc (PtO)ads, Pt có thể tồn tại ở dạng (PtO2)ads là
kết quả của việc Pt xúc tác cho 2 nhóm OH hình thành phân tử H2 và
để Pt nằm dưới dạng cấu trúc này.

4.3.6. (Pt)subCe
Ngoài các dạng cấu trúc hấp phụ trên bề mặt CeO2(111), nguyên tử
Pt có thể thay thế Cation Ce hoặc anion O. Trước tiên chúng tôi xem
xét dạng Pt thay thế Cation Ce, (Pt)subCe.

4.3.7. (Pt)subO
Vì CeO2 là một oxit kim loại của đất hiếm và cấu trúc của nó dễ bị
ảnh hưởng bởi môi trường khử trong điều kiện tởng hợp hay trong
q trình phản ứng ở nhiệt độ cao nên trên bề mặt CeO2 tồn tại nhiều
khiếm khuyết nguyên tử O. Do đó Pt có thể định vị tại những vị trí
này và nó cũng thường được các nhà thực nghiệm xem như vị trí mà
Pt tồn tại bền vững dưới điều kiện xúc tác. Kết quả tối ưu hóa cấu

trúc của đơn ngun tử tại vị trí khuyết tật O cho thấy Pt bị đẩy lên
trên bề mặt hơn so với các dạng cấu trúc khác
Bảng 1. Chiều dài liên kết của Pt với các nguyên tử O (r(Pt-O)) và
điện tích Bader (Q(Pt)) của các dạng cấu đơn cấu trúc Pt định vị trên
bề mặt CeO2(111)
Công thức của các đơn nguyên tử
định vị trên bề mặt CeO2(111)

r(Pt-O)
(Å)

Q(Pt)
(|e|)

(Pt)ads(CeO2)48

3,278

0,04

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


12

(PtOH)ads(CeO2)48

2,039

2,060
2,283

0,38

(PtO)ads(CeO2)48

1,887
2,022
2,324

0,57

(PtO2H2)ads(CeO2)48

2,024
2,024
2,063
2,063

0,75

(PtO2)ads(CeO2)48

1,843
1,856
2,101
2,169

1,07


(Pt)subCeCe47O96

2,101
2,159
2,098
2,164
2,098
2,175

1,35

(Pt)subOCe48O95

3,280

-0,86

4.4. Sự hấp phụ của CO trên các đơn nguyên tử Pt đính trên
bề mặt CeO2(111)
Chúng ta thấy rằng đơn nguyên tử Pt có thể tồn tại ở nhiều
dạng cấu trúc khác nhau trên bề mặt CeO2(111), Đây là một
trong những khó khăn mà các nhà nghiên cứu thực nghiệm khó
có thể hiều được bản chất cấu trúc điện tử ở mức độ nguyên tử
của dạng cấu trúc đơn nguyên tử Pt. Chúng tôi sử dụng phân tử

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ



13
CO hấp phụ trên các cấu trúc đơn nguyên tử này. Phân tử CO
được sử dụng khá phở biến vì nó có kích thước nhỏ, có thể hấp
phụ ở nhiều vị trí khác nhau và đặc biệt là tần số dao động của
nó có độ nhạy rất lớn đối với mơi trường điện tích khi nó hấp
phụ.
Để đưa ra cấu trúc hình học của đơn nguyên tử Pt từ nghiên
cứu lý thuyết phù hợp với cấu trúc mà các nhà nghiên cứu thực
nghiệm tổng hợp được thành công trên nền CeO2(111), Kết quả được
trình bày ở Bảng 2. Tuy nhiên khi phân tử CO hấp phụ tại tâm của
đơn nguyên tử Pt thì tần số dao động của phân tử CO nhỏ hơn so với
tần số dao động của CO tự do, các giá trị này khác biệt nhau khá nhỏ
và nằm trong khoảng từ 2090 đến 2102 cm-1.
Bảng 2. Tần số dao động của CO hấp phụ trên bề mặt
CeO2(111) và trên các đơn nguyên tử Pt gắn trên bề mặt CeO2(111)
từ các nghiên cứu thực nghiệm
Vị trí hấp phụ của
CO
CeO2(111)

Pt1CeO2(111)

ωe
(cm-1)

Δωe
(cm-1)

2168


+25

2174

+31

2159

+17

2092
2096

-51
-47

2096
2098

-47
-45

2095

-48

4.4.1. CO hấp phụ với (Pt)ads

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.


Lưu hành nội bộ


14
Khi CO hấp phụ tại (Pt)ads, năng lượng này lớn hơn rất nhiều so với
trên bề mặt CeO2(111) (Bảng 3). Sự hấp phụ mạnh mẽ là do hiệu ứng
“π-back-donation” của các electron ở orbital d của nguyên tử Pt đối
với orbital phản liên kết 2π* của phân tử CO.

4.4.2. CO hấp phụ với (PtOH)ads
CO hấp phụ trên dang cấu trúc đơn nguyên tử (PtOH)ads được
quan sát thấy là thấp hơn so với CO hấp phụ trên dạng cấu trúc (Pt)ads.
Sự giảm năng lượng hấp phụ của CO là do sự giảm hiệu ứng “π back
donation” của các electron ở orbital d của Pt với các orbital phản liên
kết 2π* của phân tử CO, điều này là do một phần điện tích Pt đã
chuyển sang bề mặt CeO2(111

4.4.3. CO hấp phụ với (PtO)ads
Kết quả tương tự như CO hấp phụ trên (PtOH)ads được chúng
tôi quan sát khi CO hấp phụ trên cấu trúc đơn nguyên tử dạng
(PtO)ads. Điều này là do điện tích trên đơn ngun tử Pt khơng khác
biệt nhiều giữa 2 cấu trúc này.

4.4.4. CO hấp phụ với (PtO2H2)ads
Một sự giảm đáng kể về năng lượng hấp phụ được quan
sát khi CO hấp phụ trên cấu trúc đơn nguyên tử dạng (PtO2H2)ads.
Tuy nhiên khác với CO hấp phụ trên bề mặt CeO2(111),

4.4.5. CO hấp phụ với (PtO2)ads

Nếu phân tử H2 hình thành dưới sự xúc tác của Pt cùng với
hai nhóm OH, Pt đơn nguyên tử tồn tại ở dạng cấu trúc (PtO2)ads
thì CO hấp phụ mạnh hơn tại tâm Pt. Khác với năng lượng hấp
phụ CO, và khoảng cách giữa C và Pt là giống nhau khi so sánh
cấu trúc hình học của CO hấp phụ trên (PtO2)ads và (PtO2H2)ads
(Bảng 3).. Ngoài ra, Pt đơn nguyên tử tồn tại ở dạng cấu trúc

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


15
(PtO2)ads liên kết với 4 nguyên tử O cũng khá phù hợp với những
kết quả từ thực nghiệm.

Hình 4.16. Cấu trúc hình học tối ưu của CO hấp phụ trên (PtO2)ads
đính trên bề mặt CeO2(111). (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ trên
xuống.

4.4.6. CO hấp phụ với (Pt)subCe
Khi Pt thay thế cation Ce ((Pt)subCe) của bề mặt CeO2(111), chúng tôi
thấy rằng CO hấp phụ rất yếu. Sự hấp phụ yếu này được chứng minh
bằng một khoảng cách lớn nhất giữa C và Pt (3,430 Å) so với các
trường hợp mà chúng ta xem xét phía trên. Hơn nữa, sự liên kết yếu
giữa CO và (Pt)subCe còn thể hiện qua chiều dài liên kết của CO gần
như bằng với chiều dài liên kết của phân tử CO tự do (1,145 Å) và
tần số dao động chỉ sai lệch +9 cm-1 so với tần số dao động của phân
tử CO tự do. Một điều đáng chú ý là vì Pt hay một số kim loại khác
thường hay được các nhà nghiên cứu thực nghiệm cho rằng đây là

cấu trúc bền vững của đơn nguyên tử tồn tại trên một số bề mặt của
oxit kim loại. Nhưng trong nghiên cứu này chúng ta có thể chứng
minh rằng cấu trúc này khơng phù hợp với các kết quả từ thực

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


16
nghiệm cả về tần số dao động của CO và năng lượng hấp phụ CO.
Do đó, đơn nguyên tử Pt khơng thể tồn tại ở dạng cấu trúc này.

Hình 4.17. Cấu trúc hình học tối ưu của CO hấp phụ trên (Pt)subCe
đính trên bề mặt CeO2(111). (a) nhìn từ bên cạnh và (b) nhìn từ
trên xuống.

4.4.7. CO hấp phụ với (Pt)subO
Xét trường hợp cuối cùng mà đơn phân tử Pt có thể tồn tại
là (Pt)subO. Ở trường hợp này CO hấp phụ mạnh hơn với tâm Pt
so với CO hấp phụ tại (Pt)subCe. Sự giàu mật độ electron trên
(Pt)subO cũng thúc đẩy hiệu ứng “π back donation” từ orbital d
của Pt sang orbital phản liên kết 2π* của phân tử CO.
Bảng 3. Đặc tính của CO hấp phụ trên các dạng cấu trúc đơn
nguyên tử Pt gắn trên bề mặt CeO2(111). Ví trí hấp phụ CO,
năng lượng hấp phụ (Eads), chiều dài liên kết của CO (r(CO),
khoảng cách giữa C và M (M=Ce, Pt) (r(C-M)), điện tích Bader
(Q(Pt)), tần số dao động của CO hấp phụ (e) và độ dịch chuyển
của tần số dao động CO hấp phụ so với phân tử CO ở trạng thái
tự do (e)


THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


17
Vị trí
hấp

(CeO2)48M

Eads

r(C-M)

ωe

Δωe

phụ
CO

(eV)

(Å)

(cm-1)

(cm-1)


CeIV

0,31

2,820

2168

25

(Pt)ads(CeO2)48

0

Pt

3,52

1,812

2047

-96

(PtOH)ads(CeO2)48

PtI

2,62


1,837

2077

-66

(PtO)ads(CeO2)48

PtI

2,63

1,840

2073

-70

(PtO2H2)ads(CeO2)48

II

Pt

0,38

1,875

2130


-13

(PtO2)ads(CeO2)48

PtII

1,37

1,864

2109

-24

IV

0,18

3,430

2152

+9

0

1,12

1,850


2063

-80

(Pt)subCeCe47O96
(Pt)subOCe48O95

Pt

Pt

CO hấp phụ trên cụm Pt3 lắng đọng trên bề mặt
CeO2(111)
Thông thường việc tổng hợp đơn nguyên tử Pt xúc tác trên bề
mặt CeO2(111) kèm theo các cụm nhỏ Pt với kích thước khác nhau.
Với cấu trúc Pt3 này 2 nguyên tử Pt liên kết với 2 nguyên tử O của bề
mặt CeO2(111) và nguyên tử Pt còn lại liên kết với 2 nguyên tử Pt
dưới đáy tạo nên một tam giác gần như cách đều nhau.
Chúng tôi khảo sát sự hấp phụ CO trên cụm này. Khác với các
đơn nguyên tử Pt, CO có thể hấp phụ tại những vị trí khác nhau trên
cụm Pt3. Do đó chúng tơi khảo sát tất cả các vị trí mà phân tử CO có
thể liên kết với cụm Pt3 này, bao gồm: vị trí trên đỉnh Pt, vị trí cầu
nối giữa 2 nguyên tử Pt và tại một nguyên tử Pt liên kết với nguyên
tử O của CeO2(111). Các cấu trúc tối ưu của CO hấp phụ trên Pt3
Ta có thể thấy rằng CO hấp phụ khá mạnh với cụm Pt3 với
năng lượng hấp phụ không khác biệt nhau nhiều giữa các vị trí hấp

4.5.


THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


18
phụ, Trong đó vị trí hấp phụ mạnh nhất là tại cầu nối giữa 2 nguyên
tử Pt và yếu nhất là tại vị trí Pt ở đáy và giá trị trung gian tại vị trí
đỉnh Pt.
Bảng 4. Chiều dài liên kết Pt-Pt (r(Pt-Pt)) trong cụm Pt3, chiều dài
liên kết giữa Pt-O (r(Pt-O)) và điện tích Bader của Pt (QPt)
r(Pt-O)
(Å)

r(Pt-Pt)
(Å)
2,418
2,493
2,493

Pt3(CeO2)48

(QPt)
(|e|)
0,06

1,930
1,925

Bảng 5. Đặc tính của CO hấp phụ trên cụm Pt3 gắn trên bề mặt

CeO2(111). Ví trí hấp phụ CO, năng lượng hấp phụ (Eads), chiều dài
liên kết của CO (r(CO), khoảng cách giữa C và Pt (r(C-Pt)), điện tích
Bader (Q(Pt)), tần số dao động của CO hấp phụ (ωe) và độ dịch
chuyển của tần số dao động CO hấp phụ so với phân tử CO ở trạng
thái tự do (Δωe)
Vị

trí

Q(Pt)

ωe

Δωe

Eads

r(C-Pt)

CO

(eV)

(Å)

(|e|)

(cm )

(cm-1)


Pt3(CeO2)48

Pt-đỉnh

2,46

1,834

0,05

2034

-122

Pt3(CeO2)48

Pt-Pt

2,49

1,938
1,947

0,12

1873

-270


Pt3(CeO2)48

Pt-đáy

2,38

1,832

0,08

2028

-115

-1

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


19
CHƯƠNG 5. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Kết luận
Để thực hiện việc này chúng tôi khảo sát các dạng cấu trúc đơn
ngun tử Pt khác nhau có thể hình thành trên bề mặt CeO2(111),
bao gồm (Pt)ads, (PtOH)ad, (PtO)ads, (PtO2H2)ads, (PtO2)ads, (Pt)subCe và
(Pt)subO. Cấu trúc của cụm Pt3 cũng được khảo sát để so sánh với các
dạng cấu trúc đơn nguyên tử Pt trên vì các cụm kim loại Pt thường
hay đi kèm với đơn ngun tử Pt trong q trình tởng hợp hay quá

trình xúc tác. Để đưa ra cấu trúc điện tử của đơn nguyên tử Pt định vị
bền vững trên bề mặt CeO2(111), chúng tôi so sánh tần số dao động
của CO hấp phụ với các giá trị thực nghiệm (nằm trong khoảng hẹp
từ 2090-2098 cm-1, Bảng 2). Từ kết quả nghiên cứu chúng ta rút ra
một số kết luận sau:
- Các cấu trúc đơn nguyên tử Pt định vị trên bề mặt CeO2(111) có số
oxy hóa khác nhau, tùy thuộc vào sự liên kết của Pt với môi trường
xung quanh. Tần số dao động của CO hấp phụ trên các cấu trúc đơn
nguyên tử Pt này đều nhỏ hơn so với tần số dao động của CO tự do
(2143 cm-1), ngoại trừ trường hợp (Pt)subCe, có tần số dao động lớn
hơn (2152 cm-1)
- Tần số dao động của CO nhỏ hơn so với CO dạng tự do là do hiệu
ứng “π back donation” từ orbital d của Pt sang orbital phản liên kết
2π* của CO, mức độ chuyển electron tỷ lệ thuận với mật độ điện tích
của Pt. Do đó, sự dịch chuyển tần số dao động của CO so với tần số
dao động của CO ở trạng thái tự do cũng phụ thuộc vào yếu tố này.
- Trong số các cấu trúc đơn nguyên tử Pt thì (PtO2)ads được xem là
cấu trúc đơn nguyên tử phù hợp nhất với kết quả thu được từ thực
nghiệm do tần số dao động của CO tương đồng và năng lượng hấp
phụ phù hợp với điều kiện hấp phụ CO ở điều kiện quan sát được ở

5.1.

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ


20
thực nghiệm. Liên kết của Pt với các nguyên tử O lân cận (4 liên kết)

phù hợp với thực nghiệm.
Kiến nghị
Khảo sát sự ảnh hưởng của bề mặt khác nhau của CeO2 đến
dạng tồn tại cấu trúc điện tử đơn nguyên tử Pt.
Khảo sát các phản ứng xúc tác giữa đơn nguyên tử và các
cụm kim loại Pt trên nền CeO2(111) đều cho thấy hiệu quả xúc tác
giữa đơn nguyên tử và cụm kim loại Pt

5.2.

THƯ VIỆN TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG.

Lưu hành nội bộ