LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn
của Tiến sĩ Nguyễn Đức Dũng và Tiến sĩ Ngô Ngọc Hà. Các kết quả nghiên cứu trong
luận án là trung thực, chính xác, khách quan và chưa từng được cơng bố bởi bất kỳ tác
giả nào khác.

Hà Nội, ngày tháng năm 2021

Thay mặt tập thể hướng dẫn

Nghiên cứu sinh

Lê Thành Công

i


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, từ sự trân trọng của một người em dưới khóa, người học trị nhỏ tơi
chân thành cảm ơn tập thể hướng dẫn: Tiến sĩ Nguyễn Đức Dũng và Tiến sĩ Ngô Ngọc
Hà, cảm ơn các thầy đã luôn hỗ trợ, hướng dẫn trong suốt quá trình nghiên cứu sinh.
Cảm ơn các thầy đã dành thời gian tâm huyết, hỗ trợ về học thuật về định hướng cũng
như các điều kiện đảm bảo cho thí nghiệm và đo lường kết quả; tạo môi trường trao đổi
học thuật tích cực trong nhóm nghiên cứu, động viên các thành viên hỗ trợ, tương tác
giúp đỡ nhau để hoàn thành tốt các công việc.
Tác giả xin chân thành cảm ơn các thầy, các cô và các bạn nghiên cứu sinh, học
viên trong Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ - AIST và Viện Đào tạo Quốc tế Khoa
học Vật liệu - ITIMS đã động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện cho tơi trong q trình nghiên
cứu sinh.
Tác giả xin được gửi lời cảm ơn đến Thủ trưởng Viện Kỹ thuật PK-KQ, cùng các
đồng nghiệp trong đơn vị đã tạo điều kiện về thời gian giúp tơi có thể hồn thiện luận

án.
Cuối cùng và cũng khơng kém phần quan trọng, xin được gửi lời cảm ơn tới toàn
thể gia đình (bố, mẹ, vợ, hai con trai, và các anh chị) đã đồng hành, động viên, chia sẻ,
giúp đỡ về cả tinh thần và vật chất trong suốt thời gian làm nghiên cứu sinh. Đây là
nguồn động lực lớn nhất để chồng/con/em vượt qua những khó khăn để hồn thành luận
án này.
Xin cảm ơn!
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2021

Tác giả luận án

Lê Thành Công

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................... ii
MỤC LỤC ............................................................................................................ iii
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ.............................................................. vii
DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................ xii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1
1.

Lý do chọn đề tài ...................................................................................... 1


2.

Mục tiêu và nội dung nghiên cứu ............................................................. 3

3.

Phương pháp nghiên cứu .......................................................................... 4

4.

Đối tượng nghiên cứu ............................................................................... 4

5.

Ý nghĩa khoa học của đề tài...................................................................... 5

6.

Những đóng góp của luận án .................................................................... 5

7.

Bố cục của luận án .................................................................................... 6

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Si, Ge ............................... 7
1.1. Giới thiệu về vật liệu nano Si ..................................................................... 7
1.1.1. Cấu trúc vùng năng lượng của Si .......................................................... 8
1.1.2. Vật liệu nano Si ................................................................................... 11
1.1.3. Tính chất quang của Si-NCs ............................................................... 12

1.2. Giới thiệu chung về vật liệu nano Ge ....................................................... 20
1.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng của Ge....................................................... 20
1.2.2. Vật liệu nano Ge.................................................................................. 21
1.3. Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất quang, điện tử của Si, Ge ............ 25
1.4. Một số phương pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu nano trên cơ sở Si, Ge 30
1.4.1. Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS (CVD) ......................... 31
1.4.2. Phương pháp bốc bay bằng nguồn laze (Laser Ablation) ................... 33
1.4.3. Phương pháp ăn mịn hóa học có hỗ trợ xúc tác kim loại ................... 34
iii


1.4.4. Phương pháp epitaxy chùm phân tử.................................................... 38
1.4.5. Phương pháp phún xạ .......................................................................... 39
1.5. Kết luận chương 1 ..................................................................................... 40
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH CỦA
VẬT LIỆU ........................................................................................................... 42
2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu quang tử nano trên cơ sở Si, Ge ................ 42
2.1.1. Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS ..................................... 42
2.1.2. Phương pháp đồng phún xạ ca tốt ....................................................... 45
2.1.3. Phương pháp ăn mịn hóa học có hỗ trợ kim loại (MACE) ................ 48
2.2. Phương pháp khảo sát tính chất vật liệu ................................................... 51
2.2.1. Phương pháp phân tích phổ tán xạ Raman ......................................... 51
2.2.2. Phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ XRD .................................. 51
2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) ... 51
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................... 52
2.2.5. Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) ............. 52
2.2.6. Phương pháp phân tích phổ huỳnh quang (PL) .................................. 52
2.2.7. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) ..... 53
2.2.8. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (Uv-Vis) ..... 53
2.2.9. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ cảm ứng (TIA) .......................... 53

2.3. Kết luận chương 2 ..................................................................................... 55
CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU NANO TINH THỂ Si CHẾ TẠO BẰNG
PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT.............................................................. 56
3.1. Sự phụ thuộc hình thái, cấu trúc dây Si-NWs vào độ dày lớp Au............ 56
3.2. Sự phụ thuộc hình thái, cấu trúc dây Si-NWs vào thời gian bốc bay và tốc
độ khí mang Ar ................................................................................................ 60
3.3. Phổ phát xạ huỳnh quang của các mẫu chế tạo ........................................ 67
iv


3.4. Kết luận chương 3 ..................................................................................... 73
CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU NANO TINH THỂ Si CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG
PHÁP ĂN MÒN ĐIỆN HĨA (MACE) .............................................................. 75
4.1. Sự phụ thuộc thơng số chế tạo lên quá trình hình thành Si-NWs............. 76
4.1.1. Sự phụ thuộc nồng độ AgNO3 ........................................................... 76
4.1.2. Sự phụ thuộc thời gian ăn mòn ........................................................... 80
4.1.3. Sự phụ thuộc loại bán dẫn Si .............................................................. 83
4.2. Nghiên cứu tính chất vật lý của Si-NWs .................................................. 85
4.2.1. Phân tích phổ tán xạ Raman của Si-NWs ........................................... 85
4.2.2. Tính chất huỳnh quang của Si-NWs loại n ......................................... 86
4.2.3. Tính chất huỳnh quang của Si-NWs loại p ......................................... 89
4.3. Kết luận chương 4 ..................................................................................... 95
CHƯƠNG 5. NGHIÊN CỨU NANO TINH THỂ Ge TRONG NỀN VẬT LIỆU
SiO2 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ CA TỐT ....................... 97
5.1. Nghiên cứu chế tạo Ge-NCs ..................................................................... 97
5.2. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể của Ge-NCs ................................................ 99
5.3. Nghiên cứu tính chất quang của Ge-NCs ............................................... 104
5.4. Kết luận chương 5 ................................................................................... 111
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ........................................................................... 113
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............ 115

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 117

v


DANH MỤC VIẾT TẮT
Ký hiệu
viết tắt
CCD

Nghĩa tiếng Việt

Tên tiếng Anh

Cảm biến CCD dựa trên cơ sở mạch
tổ hợp ma trận tụ điện

Charge Coupled Device

Energy-Dispersive X-Ray
Spectroscopy
FCC
Face-Centered Cubic
Fourier-Transform Infrared
FT-IR
Spectroscopy
Ge-NCs Germanium Nanocrystals
High-Resolution Transmission
HR-TEM
Electron Microscope

Metal Assisted Chemical
MACE
Etching
MEG
Multiple Exciton Generation

Phổ tán sắc năng lượng tia X

EDS

Cấu trúc lập phương tâm mặt
Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi
Fourier
Các hạt nano tinh thể Gemani
Hiển vi điện tử truyền qua phân giải
cao
Ăn mịn hóa học có sự hỗ trợ của kim
loại
Hiệu ứng nhân hạt tải điện

NC

Nanocrystals

PL

Photoluminescence

QE


Quantum Yield

Các tinh thể kích thước nano
Phương pháp phổ phát xạ huỳnh
quang
Trường lượng tử

Scanning Electron Microscope

Hiển vi điện tử quét

Si-NCs

Silicon Nanocrystals

Các hạt nano tinh thể si-líc

Si-NWs

Silicon Nanowires

Các dây nano si-líc

Space-Separated Quantum
Cutting

Hiệu ứng lượng tử do không gian
phân tách

TIA


Transient Induced Absoptions

Phương pháp phổ hấp thụ cảm ứng tức
thời

VLS

Vapour - Liquid - Solid

Cơ chế biến đổi pha Khí - Lỏng - Rắn

XRD

X-Ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

SEM

SSQC

vi


DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1 Hình ảnh obitan lai hóa lớp vỏ điện tử nguyên tố Si và liên kết cộng hóa trị
trong tinh thể Si [15]........................................................................................................ 7
Hình 1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của Si tính tốn dựa trên phương pháp giả thế khơng
định xứ (a). Cấu trúc vùng năng lượng suy biến của lỗ trống nặng HH; lỗ trống nhẹ LH

và vùng năng lượng Split-off (năng lượng phân tách) (b) [18]. ...................................... 8
Hình 1.3 Mặt đẳng năng của tinh thể Si (mơ hình khơng ứng suất): 6 mặt đẳng năng của
vùng dẫn dọc theo hướng  (a) và mặt đẳng năng của dải lỗ trống nặng (b) [19]. ......... 9
Hình 1.4 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất pin mặt trời vào độ rộng vùng cấm
tính tốn theo mơ hình lý thuyết [20]. ........................................................................... 10
Hình 1.5 Hình bên trái: Sự phụ thuộc độ rộng năng lượng vùng cấm vào kích thước SiNCs [22]. Hình bên phải: Ảnh SEM phân giải cao của Si-NCs trên nền SiO2 [23]. ..... 11
Hình 1.6 Phổ hấp thụ của Si-NCs chế tạo bằng phương pháp cấy ion. Đường thẳng Fit
đồ thị và cắt trục Ox tại giá trị là độ rộng vùng cấm của Si [27, 158]. ......................... 13
Hình 1.7 So sánh đồ thị mơ phỏng lý thuyết và đồ thị thực nghiệm của sự phụ thuộc độ
rộng vùng cấm vào kích thước Si-NCs. Đường cong liền mảnh và đường cong đứt nét
biểu thị các giá trị lý thuyết trong 2 trường hợp Si-NCs khơng và có hiệu chỉnh yếu tố
kích thích. Đường chấm vng, trịn là đường thực nghiệm chế tạo Si-NCs theo các
phương pháp khác nhau [25]. ........................................................................................ 15
Hình 1.8 Giản đồ năng lượng phát xạ huỳnh quang [45]. ........................................... 17
Hình 1.9 Vùng BZ của tinh thể lập phương tâm mặt, hình bên trái biểu thị điểm đối
xứng cao (trái) theo khơng gian véc tơ sóng k và hình bên phải là cấu trúc dải Kohn Sham dọc theo hướng đối xứng cao của tinh thể Ge (phải). Đây là kết quả tính tốn trên
cơ sở hàm mật độ giả thế năng trong phép tính gần đúng mật độ cục bộ. Độ rộng vùng
cấm tinh toán là 0,2 eV [33]. ......................................................................................... 21
Hình 1.10 Mật độ trạng thái của cấu trúc nano chịu ảnh hưởng của hiệu ứng giam cầm
lượng tử.......................................................................................................................... 26

vii


Hình 1.11 Điện tử trong hệ một chiều: (a) Dây nano với kích thước lớn vơ hạn theo 1
chiều; (b) Trạng thái điện tử trong không gian mạng đảo k; (c) Năng lượng của điện tử
tự do theo trục kx và ky,z; (d) Mật độ trạng thái của điện tử tương ứng với một trạng thái
riêng biệt [80]. ............................................................................................................... 28
Hình 1.12 Điện tử trong chấm lượng tử: (a) Chấm lượng tử với kích thước giới hạn
theo 3 chiều; (b) Trạng thái điện tử trong khơng gian mạng đảo k có dạng chấm nhỏ; (c)

Năng lượng của điện tử tự do theo trục kx,y,z; (d) Mật độ trạng thái của điện tử tương ứng
với trạng thái riêng biệt [80]. ......................................................................................... 29
Hình 1.13 (a) Mơ hình cấu trúc, (b) modul pin mặt trời sau khi chế tạo, (c) Ảnh SEM
của pin mặt trời cấu trúc lai Si-NWs/PEDOT:PSS/GQD/AuNP, (d) chấm lượng tử
graphene (GQD), (e) Hạt nano vàng (AuNP) và đặc trưng J-V của pin mặt trời [108].36
Hình 1.14 Quy trình ăn mịn Si bằng phương pháp MACE. ........................................ 37
Hình 1.15 Giản đồ mối liên hệ về năng lượng giữa các vùng trong một đế Si và năng
lượng điện hóa của các hệ oxi hóa khử Ag+/Ag, H2O2/H2O [123]................................ 38
Hình 2.1 Quy trình chế tạo Si-NWs bằng phương pháp bốc bay. ................................ 45
Hình 2.2 Sơ đồ bố trí thí nghiệm chế tạo Si-NWs bằng phương pháp bốc bay nhiệt. . 45
Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ đo hấp thụ cảm ứng tức thời [126]. ........ 54
Hình 2.4 Mơ tả tín hiệu bơm - dị tại mẫu nghiên cứu.................................................. 54
Hình 3.1 Ảnh hiển vi điện tử SEM mầm Au trên (a) mẫu M1.40, (b) mẫu M3.40. ..... 57
Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử SEM sau bốc bay nhiệt của (a) mẫu M1.40 và (b) M3.40
tương ứng có độ dày lớp màng Au là 1 nm và 3 nm, (c) phổ tán sắc năng lượng tại 1
điểm trên thân Si-NWs của M3.40. ............................................................................... 57
Hình 3.3 Ảnh SEM (a) và Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu M3.40 khảo sát tại các
vị trí khác nhau (b) Spectrum 3, (c) Spectrum 4 và (d) Spectrum 5. ............................ 58
Hình 3.4 Ảnh SEM chụp bề mặt mẫu M1.20 (a), M1.30 (b), M1.40 (c), M1.50 (d) tương
ứng với thời gian bốc bay thay đổi 20, 30, 40, 50 phút với tốc độ lưu lượng khí Ar cố
định ở giá trị 250 Sccm.................................................................................................. 61

viii


Hình 3.5 Kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng EDS các mẫu: (a) Thời gian bốc bay
40 phút (M1.40), (b) Thời gian bốc bay 50 phút (M1.50)............................................. 62
Hình 3.6 Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu M1.20, M1.30, M1.40, M1.50. ......... 63
Hình 3.7 Ảnh SEM và phổ tán sắc năng lượng EDS mẫu M3.15 (lấy từ điểm đo trên
thân Si-NWs). ................................................................................................................ 64

Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu M3.15. ....................................................... 66
Hình 3.9 Phổ huỳnh quang của các mẫu M1.50 và các đường fit dạng Gauss của đỉnh
phát xạ............................................................................................................................ 68
Hình 3.10 Phổ huỳnh quang các mẫu có thời gian bốc bay khác nhau M1.30, M1.40,
M1.50. ............................................................................................................................ 69
Hình 3.11 Phổ huỳnh quang của mẫu M3.15, hình nhỏ là phần phóng đại của phổ huỳnh
quang trong dải bước sóng 740 nm ÷ 940 nm với đường fit theo hàm Gauss màu xanh.72
Hình 3.12 Mơ hình giả thiết kết cấu hình thái của dây Si chế tạo bằng phương pháp bốc
bay nhiệt theo cơ chế VLS. ........................................................................................... 73
Hình 4.1 Ảnh SEM bề mặt phiến Si sau khi lắng đọng hạt Ag; cột bên trái: hình thái
mặt nạ kim loại Ag trước ăn mịn; cột chính giữa: ảnh hình thái bề mặt của mẫu sau ăn
mòn cột bên phải: ảnh hình thái mặt cắt sau ăn mịn của các mẫu tương ứng có sử dụng
nồng độ AgNO3 khác nhau và thời gian ăn mịn trong 90 phút. ................................... 78
Hình 4.2 Ảnh SEM và phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu nSi-Ag30 được ăn mòn 50
phút: (a) Ảnh SEM tiết diện ngang của mẫu nSi-Ag30, (b, c, d) Phân bố nguyên tố (c)
Si, (d) Ag và (d) phân bố hỗn hợp nguyên tố Si, Ag trên ảnh phổ Mapping tán sắc năng
lượng EDS của mẫu nSi-Ag30. ..................................................................................... 79
Hình 4.3 Sự phụ thuộc chiều dài của Si-NWs vào thời gian ăn mòn của các mẫu nSiAg15 và SEM mặt cắt của mẫu nSi-Ag15 ăn mòn trong 50, 70, 90 và 110 phút. ........ 81
Hình 4.4 Ảnh bề mặt mẫu nSi-Ag30, thời gian ăn mòn 50, 70, 90 và 110 phút. ......... 83
Hình 4.5 Ảnh SEM mẫu Si-NWs được ăn mịn từ các phiến Si khác nhau: Si loại n (nSiAg25, nSi-Ag30), Si loại p- (pSi-Ag25, pSi-Ag30), Si loại p+ (p+Si-Ag25, p+Si-Ag30);

ix


với (nSi-Ag25, pSi-Ag25, p+Si-Ag25) và (nSi-Ag30, pSi-Ag30, p+Si-Ag30) có cùng
điều kiện chế tạo. ........................................................................................................... 84
Hình 4.6 Phổ Raman của các mẫu Si-NWs được ăn mòn 90 phút sau khi lắng đọng hạt
Ag từ dung dịch có nồng độ AgNO3 thay đổi. .............................................................. 85
Hình 4.7 Phổ PL của các mẫu Si-NWs loại n được ăn mịn 90 phút. ........................... 87
Hình 4.8 Phổ FT-IR của các mẫu Si-NWs được ăn mòn 90 phút sau khi lắng đọng hạt

Ag từ dung dịch có nồng độ AgNO3 thay đổi. .............................................................. 88
Hình 4.9 Phổ PL của các mẫu Si-NWs loại n (nSi-Ag25), mẫu Si-NWs loại p- (pSiAg25) và Si-NWs loại p+ (p+Si-Ag25) được ăn mòn 90 phút sau khi lắng đọng hạt Ag
từ dung dịch có nồng độ AgNO3 25 mM. ...................................................................... 89
Hình 4.10 Phổ phát xạ PL của các mẫu pSi-Ag25 và pSi-Ag30. ................................. 92
Hình 4.11 Phổ PL của các mẫu Si-NWs. ...................................................................... 93
Hình 4.12 Ảnh HRTEM bề mặt Si-NWs của p+Si-Ag30 ăn mòn 90 phút. .................. 94
Hình 5.1 Mơ hình chế tạo Ge-NCs phân tán trong nền SiO2 bằng phương pháp đồng
phún xạ catốt. ................................................................................................................. 97
Hình 5.2 Sự phụ thuộc cơng suất phún xạ vào tốc độ lắng đọng của Ge, Si, SiO2 trên
từng phiến mẫu độc lập; Tốc độ lắng đọng được đo lường bằng bộ cộng hưởng dao động
tinh thể thạch anh trên thiết bị phún xạ. Ảnh SEM biểu diễn đối chiếu độ dày của các
lớp phún xạ của Ge, Si, SiO2 trong cùng điều kiện công suất và thời gian phún xạ. .... 98
Hình 5.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Ge27 được xử lý nhiệt tại 600 °C, 800 °C,
1000 °C. ......................................................................................................................... 99
Hình 5.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Ge được xử lý tại 800 °C. ................... 101
Hình 5.5 Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu xử lý nhiệt tại 1000 oC và phổ tán xạ của phiến
tinh thể SiO2................................................................................................................. 102
Hình 5.6 Phổ tán xạ Raman của các mẫu Ge32 xử lý nhiệt tại 600 °C và 800 °C. ... 103
Hình 5.7 Phổ hấp thụ (a), Năng lượng chuyển tiếp trực tiếp E1 (b) Hệ số quang học (c)
của mẫu Ge32, Ge27, Ge22 và Ge18 xử lý nhiệt tại 800 °C....................................... 105

x


Hình 5.8 Phổ TIA của hệ mẫu Ge18, Ge22, Ge27 và Ge32 được ghi lại thơng qua đầu
dị quang có năng lượng photon Eprobe = 1.34 eV, thời gian cửa sổ 3500 ps. .............. 106
Hình 5.9 Phổ tán xạ Raman của mẫu Ge27 và hai đường đồ thị fit theo hàm Lorentz.
Độ dịch đỉnh phổ tán xạ của hệ mẫu được biểu diễn trong đồ thị nhỏ bên góc trái - phía
trên của đồ thị lớn. ....................................................................................................... 107
Hình 5.10 Sự phụ thuộc phổ tán xạ Raman vào công suất nguồn laze kích thích của

mẫu Ge32. Sự thay dịch đỉnh phổ tán xạ Raman HF theo cơng suất kích thích laze của
các mẫu khác được biểu thị ở đồ thị phụ góc trái - phía trên. ..................................... 109
Hình 5.11 Sự phụ thuộc của tỉ số tốc độ dịch chuyển của vị trí đỉnh tán xạ Raman HF
trên hệ số hấp thụ quang của tất cả các mẫu vào thông lượng laze kích thích. ........... 110

xi


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 Tổng hợp kết quả về phát xạ huỳnh quang của nano tinh thể Si .................18
Bảng 2.1 Thơng số các loại hóa chất ..........................................................................48
Bảng 2.2 Tham số của mẫu chế tạo và tỉ lệ nồng độ hỗn hợp dung dịch ...................50
Bảng 3.1 Tỉ lệ % nguyên tử giữa oxi và Si tại các vị trí khảo sát trong mẫu M3.40 ..59
Bảng 3.2 Tỉ lệ % nguyên tử giữa oxi và Si trong mẫu M1.40, M1.50 .......................63
Bảng 3.3 So sánh tỉ lệ % nguyên tử giữa oxi và Si trong các mẫu đã chế tạo ............64
Bảng 5.1 Tổng hợp giá trị kích thước tinh thể Ge kết tinh trong các mẫu chế tạo ...101

xii


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Bán dẫn Silic (Si), Gemani (Ge) là vật liệu cơ sở cho ngành công nghiệp vi
điện tử hiện đại. Là bán dẫn vùng cấm xiên điển hình, Si và Ge có tính chất đặc thù
riêng mà khơng phải bán dẫn nào cũng có. Những đặc điểm nổi trội so với các bán
dẫn khác có thể kể đến: độ phổ biến cao trong vỏ trái đất, khơng có độc tính, khơng
gây ảnh hưởng tới mơi trường, con người và dễ chế tác trong quy mô công nghiệp.
Vào những năm 1960, Tran-sit-tơ bán dẫn đầu tiên được hiện thực trên cơ sở vật liệu
tinh thể Ge, tiếp theo đó vật liệu Si, Ge đã được lựa chọn để chế tạo các linh kiện điện
tử thay thế cho các bóng đèn bán dẫn chân khơng sử dụng trong hầu hết các thiết bị

điện tử trước đó. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học và công nghệ nano
trong những năm đầu của thế kỷ 21, nhiều vật liệu bán dẫn đã được nghiên cứu phát
triển, ứng dụng sâu rộng, tuy nhiên vẫn chưa có vật liệu bán dẫn nào thay thế được
vai trò chủ đạo của vật liệu bán dẫn Si và Ge. Số lượng, tính chất và quy mơ của
nghiên cứu, cải tiến, phát triển, ứng dụng khoa học công nghệ của vật liệu bán dẫn
Si, Ge không ngừng phát triển.
Trong bối cảnh thế giới bước vào cuộc cách mạng khoa học công nghệ 4.0,
khoa học và công nghệ nano trở thành nhu cầu thiết thực và không thể tách rời đối
với các hoạt động thường nhật của đời sống sinh hoạt của con người. Trong đó, vật
liệu bán dẫn Si, Ge vẫn là một đối tượng được lựa chọn nghiên cứu hàng đầu. Khi
kích thước của vật liệu chuyển xuống kích thước nm, những hành vi, tính chất cốt lõi
của chúng khơng bị hạn hẹp bởi đặc trưng cấu thành mà còn phụ thuộc vào kích
thước, hình dạng. Bán dẫn Si, Ge cấu trúc nano cũng khơng nằm ra ngoại lệ đó. Các
cơng trình cơng bố trên các tạp chí uy tín trên thế giới những năm gần đây cho thấy
tiềm năng to lớn của loại vật liệu này, trong đó có thể kể đến nhóm nghiên cứu tại Hà
Lan của GS. T.Gregorkiewicz [1, 2], nhóm nghiên cứu ở Anh Quốc và Trung Quốc
của GS. L.T.Canham [5], GS. Z.M.Wang [3], các nhóm nghiên cứu ở Mỹ của GS. K.
Peng [4], GS. A.I.Hochbaum [6], GS. Y.Cui [7], nhóm nghiên cứu ở Nhật của GS.
M.Fujii [8], nhóm nghiên cứu ở CH Séc và Thụy Điển của GS. J.Valenta và GS.
J.Linnros [9]. Mặc dù vật liệu nano được nghiên cứu và phát triển sớm tại Việt Nam,

1


có thể kể đến nhóm nghiên cứu của GS. Nguyễn Đức Chiến tại trường ĐHBK Hà
Nội, nhóm nghiên cứu của GS. Nguyễn Hữu Đức, ĐHQG Hà Nội, nhóm nghiên cứu
của GS. Nguyễn Quang Liêm, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và nhiều nhóm
nghiên cứu khác, sự quan tâm về các loại nano Si và Ge ở Việt Nam, có thể kể đến
nhóm nghiên cứu của giáo sư Đào Trần Cao [10], nhóm nghiên cứu của giáo sư
Nguyễn Quang Liêm Viện IMS, nhóm nghiên cứu của GS Phan Ngọc Minh, Viện

Hàn lâm khoa học Việt Nam, nhóm nghiên cứu của PGS. Nguyễn Hữu Lâm tại
ĐHBK HN, nhóm nghiên cứu của GS. Phạm Thành Huy tại Đại học Phenikaa [11]...
Vật liệu Si-NCs và Ge-NCs có nhiều đặc trưng trưng thú vị. Thứ nhất, vật liệu
Si-NCs và Ge-NCs phát quang mạnh ở nhiệt độ phòng mặc dù Si, Ge là những bán
dẫn vùng cấm xiên. Thứ hai, vùng cấm của Si (1.12 eV) và Ge (0.67 eV) có giá trị
nằm trong vùng quang phổ chính của mặt trời, do đó chúng thích hợp cho việc chế
tạo các loại pin mặt trời hiệu suất cao, đặc biệt thích hợp ứng dụng trong chế tạo pin
mặt trời thế hệ thứ 3 có hiệu suất lý thuyết lên đến 44% [12]. Thứ ba, công nghệ và
quy trình sản xuất các chủng loại Chip vi điện tử trên cơ sở Si, Ge đã tiếp cận tới kích
thước nano, vì vậy việc nghiên cứu phát triển vật liệu kích thước nano Si, Ge có ý
nghĩa thực tiễn giải quyết các khó khăn, hạn chế của cơng nghệ vi điện tử ngày nay.
Thứ tư, công nghệ chế tạo và các cơng trình nghiên cứu vật liệu Si, Ge đã được phát
triển từ những thập niên 60 của thế kỷ 20, cho phép ứng dụng kế thừa hiệu quả trong
nghiên cứu vật liệu nano Si, Ge.
Ngày nay, nghiên cứu vật liệu nano Si, Ge trên thế giới đã có nhiều thành tựu,
quy mơ và đa dạng. Trong khi đó, việc nghiên cứu vật liệu nano Si, Ge trong nước
cịn tồn tại nhiều hạn chế, khó khăn và chưa thực sự tương xứng với vai trị đóng góp
thực tiễn, lợi ích của chúng đem lại. Một trong những hạn chế chủ yếu là do các yêu
cầu kỹ thuật, thiết bị - phương tiện và độ sạch phịng thí nghiệm sử dụng trong chế
tạo tinh thể nano Si, Ge đòi hỏi rất khắt khe, phức tạp. Tuy nhiên, việc chế tạo vật
liệu Si, Ge kích thước nano thành cơng bằng các phương pháp, cơng nghệ hiện có
trong nước là hồn toàn khả thi. Luận án đã lựa chọn một số phương pháp và công
nghệ chế tạo khả thi ở Việt Nam đề chế tạo các vật liệu Ge, Si có hình thái kích thước
nano mong muốn, ví dụ sử dụng phương pháp chế tạo từ dưới lên (bốc bay, phún xạ)
và phương pháp chế tạo từ trên xuống (ăn mòn hóa học trên cơ sở kim loại). Hơn nữa,
2


việc chế tạo được các vật liệu nano Si, Ge theo các phương pháp này, sẽ cho phép
nghiên cứu mối liên quan chặt chẽ giữa sự thay đổi kích thước, hình thái cấu trúc tinh

thể và sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng cũng như sự thay đổi các tính chất quang
của nano Si, Ge. Các kết quả sẽ cho phép xác định khả năng ứng dụng vật liệu nano
trên cơ sở Si, Ge, thể hiện tính thực tiễn của đề tài.

2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
Mục tiêu nghiên cứu:
- Chế tạo thành công vật liệu quang tử nano trên cơ sở Si và Ge với hình thái
và cấu trúc nano mong muốn (hạt nano và dây nano, thanh nano) bằng các công nghệ
khả thi tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội;
- Làm rõ ảnh hưởng của các tham số chế tạo tới cấu trúc và hình thái của vật
liệu nano Si, Ge;
- Làm rõ sự liên hệ giữa cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của vật
liệu nano Si, Ge với cấu trúc và hình thái của vật liệu;
- Xem xét và khảo sát được các yếu tố ảnh hưởng khác đến vùng cấm của
quang tử nano Si, Ge như ứng suất sai hỏng bề mặt, yếu tố tạp chất và các thông số
chế tạo khác.
Nội dung nghiên cứu:
- Nghiên cứu chế tạo:
+ Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano Si và Ge bằng phương pháp bốc bay nhiệt
theo cơ chế VLS (Vapor - Liquid - Solid);
+ Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano Si và Ge bằng phương pháp ăn mịn hóa
học trên cơ sở hỗ trợ của tác nhân kim loại MACE (Metal-Assisted Chemical
Etching);
+ Nghiên cứu, chế tạo vật liệu quang tử nano Si và Ge bằng phương pháp đồng
phún xạ.
- Nghiên cứu hình thái cấu trúc của hệ vật liệu nano chế tạo được thơng qua
phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, phổ tán sắc năng
lượng tia X (EDS), phân tích ảnh hình thái chụp bằng hiển vi điện tử truyền qua phân

3



giải cao HR-TEM, phân tích ảnh chụp bằng hiển vi điện tử quét SEM và các đặc trưng
quang.
- Nghiên cứu cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của hệ vật liệu nano
chế tạo được: phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang, phổ
hấp thụ huỳnh quang, phổ tán xạ Raman.

3. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp mà luận án sử dụng là các phương pháp thực nghiệm, bao gồm:
Phương pháp chế tạo vật liệu:
- Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS (Vapor - Liquid - Solid);
- Phương pháp ăn mịn hóa học trên cơ sở hỗ trợ của tác nhân kim loại MACE
(Metal-Assisted Chemical Etching),
- Phương pháp đồng phún xạ (Sphuttering).
Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái:
- Phương pháp phân tích sử dụng nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ điện tử
- Phương pháp phân tích sử dụng phép đo phổ tán xạ Raman,
- Phương pháp phân tích sử dụng phép đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS),
- Phương pháp phân tích hình thái, cấu trúc vật liệu sử dụng hiển vi điện tử
truyền qua phân giải cao HR-TEM và hiển vi điện tử quét SEM.
Phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu:
- Phương pháp đo phổ huỳnh quang,
- Phương pháp đo phổ hấp thụ huỳnh quang,
- Phương pháp đo phổ tán xạ Raman,
- Phương pháp đo phổ hấp thụ cảm ứng TIA.

4. Đối tượng nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano trên cơ sở Si, Ge.
- Đối tượng khoa học: Tính chất quang và cấu trúc vùng năng lượng của vật

liệu nano Si, Ge.

4


5. Ý nghĩa khoa học của đề tài
- Nghiên cứu sử dụng các vật liệu bán dẫn, quang tử nano trên cơ sở Si, Ge
thay thế các vật liệu bán dẫn, quang tử nano trên cơ sở các kim loại nặng nhằm giảm
thiểu các hạn chế tác động ảnh hưởng tới môi trường cũng như thuận lợi mở rộng sản
xuất, áp dụng công nghệ. Các kết quả gần đây đã cho thấy khả năng thay thế và hiệu
quả cao của các vật liệu quang tử trên cơ sở Si, Ge.
- Việc nghiên cứu tính chất và chế tạo thành cơng vật liệu nano trên cơ sở Si,
Ge góp phần nắm bắt và tiến tới điều chỉnh công nghệ chế tạo vật liệu kích thước
nano Si, Ge có khả năng phát quang và đánh giá sự ảnh hưởng cấu trúc vùng năng
lượng của vật liệu bán dẫn vùng cấm xiên Si, Ge khi kích thước đạt đến giới hạn giam
giữ lượng tử.
- Chế tạo thành công vật liệu quang tử nano Si, Ge cho phép đóng góp vào sự
phát triển các loại linh kiện quang điện tử tiên tiến như cảm biến hồng ngoại, chip
bán dẫn tốc độ cao, cảm biến môi trường. Kết quả của luận án giúp đánh giá về khả
năng thay đổi tính chất quang của vật liệu Si, Ge thông qua các bằng chứng về sự
thay đổi cấu trúc vùng năng lượng, cụ thể là các bằng chứng về phát quang của vật
liệu.
- Việc chế tạo thành cơng hệ vật liệu đơn tinh thể có cấu trúc nano Si, Ge tạo
điều kiện cho việc nghiên cứu chuyên sâu về sự thay đổi về hằng số mạng, kích thước
tinh thể, sự thay đổi năng lượng cùng cấm khi lai hóa Si và Ge tạo ra một hệ vật liệu
mới với các tính chất vật lý mong muốn và đặc biệt là quá trình vận động của các hạt
tải điện sau khi kích thích quang học.
- Nghiên cứu về cấu trúc hình thái, tính chất vật lý, tính chất quang và sự định
hình độ rộng vùng cấm trên hệ vật liệu tinh thể nano Si, Ge đã được thực hiện, mở ra
các ý tưởng ứng dụng các hệ vật liệu quang mới trên cơ sở vật liệu quang tử Si, Ge.


6. Những đóng góp của luận án
Luận án đã đạt được các kết quả như sau:
- Chế tạo dây nano Si bằng phương pháp bốc bay nhiệt với điều kiện cơng
nghệ khác nhau và giải thích cơ chế phát quang trong vung 600 nm ÷ 900 nm có liên
quan đến các cấu trúc nano do sự oxi hóa của vỏ SiOx của dây nano, dải phổ rộng có

5


liên quan đến phần lõi Si-NWs hoặc Si-NCs tạo ra do sự ơ-xi hóa tách biệt trong cấu
trúc.
- Chế tạo dây nano Si bằng phương pháp hóa học ăn mịn điện hóa để tạo các
cấu trúc nano. Kết quả cho thấy dây Si có bề mặt xốp và hình thành Si-NCs ở bề mặt
dây Si. Sự hình thành được giải thích do tâm tạp chất bao bọc xung quanh ngăn cản
q trình ăn mịn. Qua đó cho thấy PL của mẫu Si p+ cho cường độ phát quang lớn
nhất và có thể thay đổi kích thước thơng qua pha tạp này.
- Chế tạo nano Ge trên nền vật liệu vô định hình vùng cấm rộng SiO2 bằng
phương pháp đồng phún xạ. Kết quả cho thấy phổ tán xạ Raman của vật liệu nano Ge
có sự dịch đỉnh phổ so với vật liệu khối, sự dịch đỉnh phổ tán xạ Raman phụ thuộc
tuyến tính vào cơng suất phát xạ laze. Hệ số KGe đặc trưng cho vật liệu nano Ge được
tính toán và đặc trưng cho ứng suất lớp tiếp giáp của nano Ge và vơ định hình SiO2.
Các kết quả nghiên cứu trong luận án đã được công bố trong 10 cơng trình
khoa học, trong đó có 03 bài báo trên tạp chí quốc tế thuộc hệ thống danh mục ISI,
02 bài báo đăng trên tạp chí khoa học uy tín trong nước và 05 bài đăng ở kỷ yếu hội
nghị.

7. Bố cục của luận án
Luận án gồm có 132 trang, trong đó có 54 hình vẽ, đồ thị và 07 bảng biểu, 157
tài liệu tham khảo. Ngoài phần Mở đầu và Kết luận, luận án được chia thành 5

chương, cụ thể như sau:
Chương 1: Tổng quan về vật liệu bán dẫn Ge và Si
Chương 2: Phương pháp chế tạo vật liệu và khảo sát đặc tính của vật liệu
Chương 3: Nghiên cứu nano tinh thể Si chế tạo bằng phương pháp bốc bay
nhiệt.
Chương 4: Nghiên cứu nano tinh thể Si chế tạo bằng phương pháp ăn mịn hóa
học có sự hỗ trợ kim loại (MACE).
Chương 5: Nghiên cứu nano tinh thể Ge trong nền vật liệu SiO2 chế tạo bằng
phương pháp phún xạ ca tốt.

6


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Si, Ge
1.1. Giới thiệu về vật liệu nano Si
Silic, kí hiệu Si, là một nguyên tố hóa học phổ biến trong vỏ Trái đất,
thuộc nhóm ngun tố IV trong bảng tuần hồn hóa học Mendelev. Trong trạng
thái cơ bản, nguyên tố Si có cấu hình điện tử sắp xếp theo cấu hình điện tử của
khí trơ [Ne] 3s23p2. Cấu trúc bền vững, phổ biến nhất của tinh thể Si là cấu trúc
kim cương. Trong cấu trúc bền vững này, bốn điện tử hóa trị sẽ liên kết với các
điện tử hóa trị của Si khác để hình thành bốn liên kết cộng hóa trị giữa các
nguyên tố Si lân cận nhau. Năng lượng sử dụng phá vỡ liên kết cộng hóa trị
trong cấu trúc kiểu tinh thể kim cương là lớn; điều này lý giải nhiệt độ nóng
chảy cao và nhiệt độ sôi cao của Si lỏng, tương ứng là 1412 °C và 3265 °C [13,
14]. Si tinh khiết là một chất bán dẫn thuần, độ dẫn điện thấp, phụ thuộc vào
nhiệt độ. Thông qua điều chỉnh nồng độ, loại tạp chất, bán dẫn Si cho tính chất
điện khác nhau và do đó chúng được tùy biến ứng dụng phong phú trong các
ngành cơng nghiệp điện, điện tử [13, 14].

Hình 1.1 Hình ảnh obitan lai hóa lớp vỏ điện tử nguyên tố Si và liên kết cộng hóa

trị trong tinh thể Si [15].

Cấu trúc mạng tinh thể kim cương của Si được mơ tả bằng phối trí giữa
các tứ diện đều có 4 đỉnh là bốn nút mạng của mạng lập phương tâm mặt thứ
nhất; các đỉnh tứ diện có tọa độ lần lượt là: (0,0,0), (0,ao/2,0), (0,0, ao/2),
(ao/2,0,0). Tâm của tứ diện là một nguyên tử Si nằm trên nút mạng của mạng
lập phương tâm mặt thứ 2. Nguyên tử tại tâm tứ diện đều được gọi là nguyên

7


tử mơ-tip, nó cách gốc tọa độ một khoảng là (ao/4, ao/4, ao/4). Trong đó, ao =
0.543 nm là giá trị hằng số mạng của tinh thể Si lý tưởng, khơng có ứng suất.
Một ơ đơn vị cơ sở như vậy sẽ gồm 8 nguyên tử hiệu dụng [16, 17].
1.1.1. Cấu trúc vùng năng lượng của Si
Hình 1.2 mơ tả cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể Si hoàn hảo, tính
tốn dựa trên mơ hình giả thế năng [13, 17]. Tại nhiệt độ T = 0 K, vùng năng
lượng cực đại phía dưới có điện tử điền đầy được gọi là vùng hóa trị. Vùng
năng lượng phía trên khơng có điện tử điền vào được gọi là vùng dẫn. Ngăn
cách giữa vùng hóa trị và vùng dẫn là vùng cấm; chênh lệch mức năng lượng
hóa trị và năng lượng vùng dẫn là độ rộng vùng cấm, Eg. Cực tiểu năng lượng
của vùng dẫn (có 2 điểm cực tiểu gần sát nhau) được định xứ dọc theo các trục
[100], [010], [001]; điểm cực tiểu thứ nhất nằm ở vị trí khoảng 85% khoảng
cách từ điểm  đến điểm X. Điểm cực tiểu thứ hai của vùng dẫn nằm trong
vùng dẫn thứ nhất, và tại vị trí điểm X. Sự suy biến, chồng chập giữa 2 vùng
dẫn tại vị trí cực tiểu như vậy tạo ra những hiệu ứng thay đổi, đặc biệt khi đưa
yếu tố ảnh hưởng của ứng suất vào tính tốn.

Hình 1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của Si tính tốn dựa trên phương pháp giả thế
khơng định xứ (a). Cấu trúc vùng năng lượng suy biến của lỗ trống nặng HH; lỗ

trống nhẹ LH và vùng năng lượng Split-off (năng lượng phân tách) (b) [18].

8


Tập hợp điểm lân cận cực tiểu thứ nhất của vùng dẫn có thể được biểu
diễn như mặt đẳng năng hình elipsolid trịn xoay (các "túi" điện tử), xem hình
1.3a. Khác vùng dẫn, cấu trúc vùng hóa trị có dạng dị hướng ngay cả trong
trường hợp chưa có ảnh hưởng ứng suất. Giá trị cực đại của vùng hóa trị định
xứ tại điểm  . Do sự suy biến, chồng chập của các dải năng lượng tại điểm ,
mặt đẳng năng sẽ biến thành các mặt bậc 4 [19], ta có:
Eℎℎ (𝑘) = −𝐴𝑘 2 − √𝐵𝑘 4 + 𝐶(𝑘𝑥2 𝑘𝑦2 + 𝑘𝑦2 𝑘𝑧2 + 𝑘𝑧2 𝑘𝑥2 );

(1.1a)

E𝑙ℎ (𝑘) = −𝐴𝑘 2 + √𝐵𝑘 4 + 𝐶(𝑘𝑥2 𝑘𝑦2 + 𝑘𝑦2 𝑘𝑧2 + 𝑘𝑧2 𝑘𝑥2 );

(1.1b)

Trong đó, E𝑙ℎ (𝑘); Eℎℎ (𝑘) là giá trị năng lượng của hai dải năng lượng
suy biến, tham số A, B, C là các tham số dải năng lượng nghịch đảo. Do giá trị
của dải năng lượng Eℎℎ (𝑘) nhỏ hơn E𝑙ℎ (𝑘), vì vậy Eℎℎ (𝑘) được gọi là dải năng
lượng của lỗ trống nặng (HH) và E𝑙ℎ (𝑘) được gọi là dải năng lượng lỗ trống
nhẹ (LH).

Hình 1.3 Mặt đẳng năng của tinh thể Si (mơ hình khơng ứng suất): 6 mặt đẳng năng
của vùng dẫn dọc theo hướng  (a) và mặt đẳng năng của dải lỗ trống nặng (b) [19].

Hình dạng mặt đẳng năng của các dải năng lượng HH và LH thường
cong, vênh, méo mó và khơng đều. Ngồi dải năng lượng HH và LH, vùng hóa

trị cịn một dải năng lượng thứ 3 được gọi là dải năng lượng split-off (phân

9


tách, ký hiệu là dải năng lượng SO) thấp hơn các dải năng lượng HH/LH một
giá trị 44 meV, xem hình 1.2b [19].
Trong báo cáo khoa học nổi tiếng, Shockley và Queisser [20] đã đưa ra
kết quả tính tốn lý thuyết về hiệu suất chuyển đổi quang điện cho đơn lớp
chuyển tiếp P-N của một chất bán dẫn. Giá trị cực đại đạt được khoảng 33%
tương ứng với giá trị độ rộng vùng cấm nằm trong khoảng 1 eV. Tính toán cũng
cho thấy giá trị độ rộng vùng cấm tương đồng với độ rộng vùng cấm của bán
dẫn Si 1,12 eV (xem hình 1.4), tương ứng với hiệu suất chuyển hóa quang phổ
mặt trời thành điện năng là khoảng 31%. Kết quả tính tốn cho thấy Si là vật
liệu bán dẫn phù hợp tối ưu, có sẵn trong tự nhiên ứng dụng chế tạo vật liệu
quang tử. Sự phù hợp được thể hiện ở hai đặc trưng cơ bản của Si. Thứ nhất, Si
có giá trị độ rộng vùng cấm 1,12 eV xấp xỉ giá trị tính tốn hiệu suất chuyển
hóa quang điện cực đại. Thứ hai, Si là bán dẫn vùng cấm xiên, thời gian sống
hạt tải điện lớn, do đó giảm thiểu suy hao do tái hợp phát xạ trong pin mặt trời.

Hình 1.4 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất pin mặt trời vào độ rộng vùng
cấm tính tốn theo mơ hình lý thuyết [20].

Chính vì đặc trưng cơ bản nêu trên, pin mặt trời trên cơ sở vật liệu Si
chiếm hơn 90% tổng số pin mặt trời hiện nay [21]. Hiệu suất tốt nhất của tế bào
pin mặt trời trên cơ sở Si là 25%, gần đạt tới giá trị tính tốn lý thuyết.

10



1.1.2. Vật liệu nano Si
Vật liệu nano tinh thể Si (Si-NCs) được định nghĩa là cấu trúc tinh thể Si
với kích cỡ trong phạm vi khoảng từ 1 đến 5 nm [22]. Trong phạm vi này, hiệu
ứng giam cầm lượng tử ảnh hưởng rõ rệt vào cấu trúc tinh thể, cấu trúc vùng
năng lượng của Si. Độ rộng vùng cấm của Si-NCs có xu hướng tăng so với độ
rộng vùng cấm của Si khối. Si-NCs có kích thước nhỏ hơn có độ rộng vùng
cấm rộng hơn và có xu hướng phát xạ trong dải bước sóng ngắn hơn. Xác suất
tái hợp bức xạ của các cặp điện tử lỗ trống e- - h+, hay còn gọi là các exciton,
trong Si-NCs tăng.

Hình 1.5 Hình bên trái: Sự phụ thuộc độ rộng năng lượng vùng cấm vào kích thước
Si-NCs [22]. Hình bên phải: Ảnh SEM phân giải cao của Si-NCs trên nền SiO2
[23].

Sự phát quang của Si-NCs được đề xuất do nhiều nguyên nhân khác
nhau. Trong đó, một nhóm kết quả nghiên cứu đề xuất sự phát quang của SiNCs là do độ rộng vùng cấm Si-NCs bị biến đổi từ gián tiếp sang trực tiếp khi
kích thước giảm (do hiệu ứng trường tinh thể suy giảm), và nhóm nghiên cứu
cịn lại đề xuất sự phát quang của Si-NCs là do độ rộng vùng cấm Si-NCs không
bị biến đổi thành vùng cấm trực tiếp nhưng tồn tại các nguồn phát xạ do hiệu
ứng bề mặt và tâm tạp trong Si-NCs gây ra [22, 23]. Đối với đề xuất độ rộng
vùng cấm Si-NCs vẫn là gián tiếp, sự phát xạ được giải thích theo nguyên lý
bất định Heisenberg. Cụ thể, khi các exciton được định xứ, khu trú trong phạm

11


vi vài nano (của Si-NCs), mô-men động lượng của e- và h+ sẽ tăng dẫn đến sự
xen phủ của các hàm sóng của e- và h+ tăng. Sự xen phủ hàm sóng của e- và h+
dẫn đến sự tăng xác suất tái hợp của hạt tải và làm cho Si-NCs phát quang.
Ngoài ra các đề xuất cũng cho rằng, Si ở kích thước nano, thế năng của trường

tinh thể thay đổi ảnh hưởng tới mạng tinh thể Si và do đó dải năng lượng của
Si bị suy biến và phân tách thành mức năng lượng rời rạc [24]. Các năng lượng
tách mức rời rạc sẽ ngăn các quá trình tái hợp phonon và tăng xác suất chuyển
mức trực tiếp tương tự như trong trường hợp cấu trúc vùng năng lượng của các
nguyên tử Si.
1.1.3. Tính chất quang của Si-NCs
Các nghiên cứu về đặc trưng tăng cường tính chất phát quang của SiNCs được nhiều trung tâm nghiên cứu trên thế giới thực hiện, phát triển và đã
đạt những bước tiến mạnh mẽ [2-7, 26]. Các nghiên cứu chủ yếu tập trung đưa
ra kết quả về đánh giá mối liên hệ, phụ thuộc giữa phạm vi kích thước tinh thể
(kích thước 1 nm ÷ 5 nm, dưới giới hạn bán kính Bohr đối với vật liệu Si) [22]
và sự định hình độ rộng vùng cấm. Những hiệu ứng vật lý đã gián tiếp khẳng
định các thông tin, bằng chứng về thay đổi cấu trúc vùng cấm của vật liệu như
là hiệu ứng giam cầm lượng tử, hiệu ứng siêu mặt và hiệu ứng gấp dải năng
lượng. Các hiệu ứng này thể hiện rõ nét thơng qua phân tích bằng chứng thực
nghiệm về sự biến đổi đặc trưng phát quang của Si-NCs.
Kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy Si-NCs, trong phạm vi giới
hạn của bán kính Bohr, nếu phân bố kích thước hạt Si-NCs tiếp tục giảm thì
các hiệu ứng liên quan tới thay đổi cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu trở
nên rõ ràng hơn. Đặc biệt các kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu bán dẫn
vùng cấm xiên không những thay đổi đặc trưng từ một vật liệu không phát
quang (xác suất phát quang cực thấp) mà còn trở thành vật liệu được đánh giá
phát quang (PL) có hiệu suất cao lên tới 23% [5, 20].
Tính chất quang và điện của Si-NCs cho phép Si được lựa chọn là loại
vật liệu sử dụng để chuyển hóa năng lượng mặt trời thành điện năng. Ngoài ra,

12


nguồn nguyên liệu Si để chế tạo linh kiện điện tử được đánh giá là phong phú,
dồi dào nhất trong các nguyên tố. Đồng thời, công nghệ sản xuất chế tạo thiết

bị, linh kiện điện tử - vi điện tử truyền thống và công nghệ chế tạo chip Si đã
được phát triển hình thành từ những năm 60 của thế kỷ 20 và hầu hết phụ thuộc
vào nguồn nguyên liệu Si. Hiện tại, công nghệ chế tạo đơn tinh thể Si ngày
càng phát triển. Các tinh thể Si cung cấp cho cơng nghiệp vi điện tử đã có đường
kính ngày càng lớn hơn, độ tinh khiết được cải thiện và độ sai hỏng của tinh thể
giảm thiểu. Những bước tiến cơng nghệ ni đơn tinh thể Si đóng góp những
lợi ích trong các dự án lựa chọn phát triển công nghiệp quang điện tử trên cơ
sở bán dẫn Si. Các phiến tinh thể Si tinh khiết càng cao có tham số tái hợp hạt
tải trên các mặt sai hỏng thường giảm và do đó hiệu suất chuyển hóa quang,
điện tử tốt hơn.
Sự hấp thụ
Về nguyên lý, độ rộng vùng cấm trực tiếp và gián tiếp của cấu trúc vùng
năng lượng có thể được xác định từ hệ số hấp thụ và năng lượng photon.
Cơng thức tính hệ số hấp thụ như sau:
(𝛼. 𝐸) = 𝐴(ħ − 𝐸𝑔 )𝑛

(1.2)

Trong đó, ħ là năng lượng photon, Eg là độ rộng vùng cấm và A là hằng
số [31]. Giá trị n phụ thuộc bản chất quá trình truyền ánh sáng:
- n = 1/2: Trường hợp hấp thụ ánh sáng trong bán dẫn vùng cấm thẳng;
- n = 2: Trường hợp hấp thụ ánh sáng trong bán dẫn vùng cấm xiên.

Hình 1.6 Phổ hấp thụ của Si-NCs chế tạo bằng phương pháp cấy ion. Đường thẳng
Fit đồ thị và cắt trục Ox tại giá trị là độ rộng vùng cấm của Si [27, 158].

13