1
MỞ ĐẦU
Vật liệu phát quang ứng dụng trong lĩnh vực công nghệ chiếu sáng
rất đa dạng và phong phú cả về thành phần hợp chất cũng như màu sắc của
bức xạ phát ra, chúng đã và đang được đông đảo các nhà khoa học quan tâm
nghiên cứu. Có thể kể ra một số hợp chất thường được chọn làm vật liệu
nền để tổng hợp các vật liệu phát quang như là aluminate, phosphate,
silicate…[68, 104, 109]. Trong những năm gần đây, vật liệu phát quang trên
nền borate pha tạp các ion đất hiếm cũng là một sự lựa chọn tốt khi chúng
mang lợi thế nhiệt độ tổng hợp thấp, dễ chế tạo, cấu trúc đa dạng và chi phí
vật liệu thấp [14, 58, 60, 92, 96, 112, 114, 124].
Vật liệu phát quang trên nền borate kiềm thổ điển hình như
Ba2CaB2O6, Sr3B2O6, Ba2MgB2O6 được tập trung khai thác với định hướng
ứng dụng trong màn hình hiển thị, hay ứng dụng trong diode phát quang
[33, 54, 58, 92, 120]. Trong số đó, vật liệu strontium borate pha tạp ion
Eu2+, Sr3B2O6: Eu2+, hiện là mối quan tâm đầy thú vị do có quang phổ phát
xạ dạng dải rộng với bức xạ màu vàng, điều này giúp vật liệu Sr 3B2O6: Eu2+
có thể kết hợp với LED màu xanh dương để tạo ra LED trắng [94]. Năm
2007, lần đầu tiên vật liệu Sr3B2O6 đồng pha tạp ion Eu2+ và ion Ce3+ được
nghiên cứu chế tạo nhằm thu nhận vật liệu có khả năng được kích thích
bằng bức xạ tử ngoại ứng dụng cho LED trắng [17]. Hai năm sau, vật liệu
Sr3B2O6 pha tạp Eu2+ phát bức xạ màu vàng được Woo-Seuk Song và
Heesun Yang báo cáo trên tạp chí chuyên ngành [94]. Đây là những nghiên
cứu ban đầu về đặc trưng quang học của vật liệu Sr3B2O6 pha tạp ion Eu2+.
Hay gần đây nhất, năm 2016 nhóm tác giả Neharika đã nghiên cứu chế tạo
và khảo sát tính chất quang của vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Tb3+ [67]. Qua các
công trình công bố gần đây, có thể nói rằng, cho đến nay các nghiên cứu về
vật liệu Sr3B2O6 pha tạp ion Eu2+ đã và đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà
khoa học, các nghiên cứu tập trung vào một số vấn đề chủ yếu như sau: (i)
nghiên cứu về công nghệ chế tạo vật liệu, các công bố cho thấy hiện vật liệu
này được chế tạo chủ yếu bằng phương pháp phản ứng pha rắn và sol-gel

[17, 30, 112]; (ii) nghiên cứu đặc trưng quang học của vật liệu khi pha tạp
ion Eu2+ và khi đồng pha tạp ion Eu2+ với nguyên tố khác [17, 56, 60]; (iii)
nghiên cứu sự dịch đỏ của bức xạ ion Eu2+ [38]. Tuy nhiên, vẫn có một số
vấn đề đối với hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ cần đi sâu giải đáp như: cơ chế của


2
quá trình dập tắt phát quang do nồng độ, số vị trí thay thế của ion Eu2+ trong
mạng nền và tính chất nhiệt phát quang của vật liệu. Cơ chế dập tắt phát
quang do nồng độ có thể được đánh giá thông qua phổ phổ phát quang hoặc
thời gian sống của bức xạ. Số vị trí thay thế của ion Eu2+ trong mạng nền có
thể được nhận biết dựa vào quá trình làm khít phổ phát quang dải rộng của
ion Eu2+ với hàm Gauss. Trong trường hợp là là bức xạ của Eu3+, thì số vị
trí tâm phát quang Eu3+ trong mạng nền có thể thu nhận từ việc phân tích
chuyển dời lưỡng cực điện 5D0 → 7F0. Bởi vì chuyển dời 5D0 → 7F0 có số
lượng tử J = 0 nên sẽ không tách mức do hiệu ứng Stark khi ion Eu 3+ nằm
trong trường tinh thể, nói khác đi nó chỉ có một đỉnh bức xạ đối với một
tâm Eu3+. Nếu quan sát thấy nhiều hơn một dải bức xạ thuộc chuyển dời
5
D0→7F0 thì sẽ có nhiều hơn một vị trí thay thế ion Eu3+ trong mạng. Ngoài
ra, như đã nói đến ở trên, tính chất nhiệt phát quang trong vật liệu Sr 3B2O6:
Eu2+ chưa được quan tâm nghiên cứu. Việc phân tích năng lượng kích hoạt
từ đường cong nhiệt phát quang tích phân sẽ cung cấp thông tin về số lượng
bẫy, độ sâu của các bẫy hình thành trong vật liệu. Vì vậy việc nghiên cứu
tính chất nhiệt phát quang của hệ vật liệu này cũng là cần thiết và có ý
nghĩa.
Trong quá trình pha tạp Europium, tùy vào điều kiện công nghệ chế
tạo mà ion này có thể tồn tại ở trạng thái hóa trị hai (Eu2+) hoặc hóa trị ba
(Eu3+). Tuy nhiên, một điều dễ nhận thấy là đến nay các công bố về
Sr3B2O6: Eu3+ hiện rất hạn chế. Như đã biết, phát xạ đặc trưng của ion Eu3+

có khả năng tạo nên vật liệu phát quang màu đỏ, cùng với vật liệu phát
quang màu xanh lục và màu xanh dương là ba vật liệu phát quang cơ bản
dùng tổng hợp LED trắng. Thêm vào đó, do đặc trưng quang phổ của các
chuyển dời f-f, bức xạ của ion Eu3+ trở thành một trong những công cụ để
tìm hiểu môi trường xung quanh vị trí ion Eu3+ thông qua việc phân tích
phổ phát quang, phổ phonon sideband [5, 99]. Do đó, việc nghiên cứu cấu
trúc và tính chất quang học của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ đem đến các thông
tin hữu ích về vật liệu này.
Về mặt công nghệ chế tạo, hầu hết vật liệu phát quang trên nền
Sr3B2O6 được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn [38, 60] hoặc
sol–gel [30, 56]. Trong khi đó, phương pháp nổ chưa thấy sử dụng cho việc
tổng hợp vật liệu này. Mỗi phương pháp chế tạo đều có những ưu nhược


3
điểm riêng, tùy vào mục đích nghiên cứu cũng như điều kiện cơ sở vật chất
mà ta sử chọn phương pháp chế tạo phù hợp. Đối với vật liệu Sr3B2O6 chế
tạo bằng phản ứng pha rắn thì cần xử lý mẫu ở nhiệt cao 1300 oC trong thời
gian 4 giờ [38]. Trong khi nếu sử dụng phương pháp sol-gel thì quy trình xử
lý phức tạp hơn: xử lý mẫu trong 48 giờ ở 100 oC để tạo gel và nung gel tại
900 oC trong 6 giờ, bước tiếp theo là thêm Eu2+ và nung 6 giờ ở 1400 oC để
có sản phẩm cuối cùng [30]. So với hai phương pháp trên, phương pháp nổ
có ưu thế là thời gian chế tạo ngắn và nhiệt độ tổng hợp thấp, nó được xem
là một giải pháp về mặt công nghệ để chế tạo vật liệu Sr 3B2O6 [56, 69]. Do
đó, chúng tôi chọn phương pháp nổ để tổng hợp vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ và
Sr3B2O6: Eu3+ phục vụ cho quá trình nghiên cứu.
Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án:
“Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu Borate
Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+”.
Mục tiêu của luận án:

- Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+ bằng
phương pháp nổ với các nồng độ pha tạp khác nhau.
- Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng quang phổ của vật liệu chế tạo được
bằng một số phương pháp thực nghiệm.
- Nghiên cứu sự ảnh hưởng của trường tinh thể (gồm liên kết điện tửphonon, độ bất đối xứng của trường tinh thể) tới tính chất phổ của ion Eu3+.
Ý nghĩa khoa học và tính thực tiễn của luận án:
Ý nghĩa khoa học:
Các nghiên cứu chi tiết đặc trưng quang phổ của vật liệu phát
quang Sr3B2O6: Eu3+ thông qua phổ phonon sideband kết hợp lý thuyết
Judd-Ofelt (JO) cho nhiều thông tin hữu ích về môi trường xung quanh ion
Eu3+ trong mạng nền. Các nghiên cứu về cơ chế dập tắt cường độ phát
quang do nồng độ pha tạp Eu2+, số vị trí tâm phát quang Eu2+ trong mạng
nền và năng lượng kích hoạt cung cấp các thông tin chi tiết về vật liệu
Sr3B2O6: Eu2+.
Tính thực tiễn:
Vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ cho bức xạ màu vàng được chú ý hiện nay
bởi có khả năng ứng dụng trong LED trắng. Vật liệu này có phổ kích thích


4
dải rộng, thuận lợi trong việc kích thích bằng LED xanh dương. Trong khi
đó, vật liệu phát quang Sr3B2O6: Eu3+ cung cấp thành phần phát xạ màu đỏ,
một trong ba màu cần thiết bên cạnh màu xanh dương và xanh lục dùng
trong công nghệ chiếu sáng. Các nghiên cứu về điều kiện công nghệ chế tạo
đưa ra các thông số kĩ thuật thực nghiệm cần thiết cho việc tổng hợp
Sr3B2O6: Eu2+ và Sr3B2O6: Eu3+ bằng phương pháp nổ.
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Vật liệu strontium borate
1.1.1 Tình hình nghiên cứu về vật liệu Sr3B2O6
Vật liệu phát quang trên nền Sr3B2O6 nhận được nhiều sự quan tâm

của các nhà khoa học trong khoảng thời gian gần đây. Các nghiên cứu ban
đầu về vật liệu Sr3B2O6 định hướng cho công nghệ chiếu sáng mới được
thực hiện bởi nhóm Chang Chun-Kuei vào năm 2007. Năm 2009, nhóm tác
giả Woo-Seuk Song nghiên cứu vật liệu phát xạ màu vàng Sr3B2O6: Eu2+,
bức xạ màu vàng của ion Eu2+ trong mạng nền Sr3B2O6 có dạng dải rộng với
cực đại 578 nm có thể áp dụng cho việc tạo ra LED trắng dựa trên việc kết
hợp với blue LED [94]. Hay gần đây nhất, nhóm tác giả Neharika (2016) đã
nghiên cứu về bề mặt và đặc trưng quang phổ của vật liệu Sr 3B2O6: Tb3+
[67]. Trái với vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Eu2+ đang là đối tượng hấp dẫn các
nhà khoa học thì vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Eu3+ ít được quan tâm hơn. Hiện
nay, các công bố về Sr3B2O6: Eu3+ rất hạn chế.
1.1.2 Một số phương pháp chế tạo Sr3B2O6
Hầu hết các vật liệu phát quang trên nền Sr3B2O6 hiện nay được tổng
hợp bằng phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao hoặc bằng phương pháp sol-gel
[30]. Phương pháp phản ứng pha rắn áp dụng cho vật liệu này, các phối liệu
ban đầu gồm SrO, H3BO3, BN và Eu2O3. Các hợp chất được cân theo tỉ lệ
hợp phần và nung ở nhiệt độ cao 1300 oC trong thời gian 4 giờ [38].
Phương pháp sol-gel cũng đã được sử dụng trong việc chế tạo vật liệu
Sr3B2O6 với nhiều biến thể khác nhau. Theo như công bố [30], Sr3B2O6:
Eu2+ chế tạo bằng phương pháp sol-gel đi từ các hợp chất ban đầu SrCO3,
Eu2O3, chúng được hòa tan trong HNO3. Dung dịch này được bốc hơi ở 80
o
C trong 24 giờ bằng cách khuấy với tốc độ không đổi, sau đó sẽ thu được
gel ướt. Gel ướt tiếp tục được xử lý nhiệt ở 100 oC trong 48 giờ và tiếp theo
là nung ở 150 oC trong 10 giờ để thu được gel khô. Trong giai đoạn cuối


5
cùng, gel khô được nung ở nhiệt độ 900 oC trong thời gian 6 giờ để thu
nhận sản phẩm.

Chế tạo vật liệu bằng phương pháp nổ rất nhanh chóng và dễ dàng
với thuận lợi chính là tiết kiệm được năng lượng và thời gian. Phương pháp
này cho sản phẩm với độ tinh khiết cao và đồng nhất, đồng thời rất linh hoạt
trong việc chế tạo giúp cho quá trình tổng hợp vật liệu dễ dàng hơn [2, 43,
98]. Do đó, chúng tôi sử dụng phương pháp nổ trong điều kiện hiện có của
phòng thí nghiệm để tổng hợp vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+.
1.1.3 Đặc điểm cấu trúc của Sr3B2O6
Thông thường khi chế tạo
vật liệu strontium borate dễ dàng
nhận được rất nhiều dạng cấu trúc
pha khác nhau, chẳng hạn như
SrB2O4, Sr2B2O5, Sr3B2O6. Cấu
trúc vật liệu Sr3B2O6 đã được một
số tác giả nghiên cứu chi tiết thông
qua phân tích nhiễu xạ tia X. Các
khảo sát được trình bày trong
nhiều nghiên cứu đã công bố chỉ ra
rằng vật liệu strontium borate
Sr3B2O6 có cấu trúc rhombohedral
thuộc nhóm không gian R3c.
Trong tinh thể mỗi ion Sr2+ liên kết
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của Sr3B2O6
với 6 ion O2- như được trình bày
trong hình 1.1 [95]. Khoảng cách
không gian giữa các ion trong mạng tinh thể cũng được khảo sát, cụ thể ta
có khoảng cách liền kề giữa Sr-O được xác định vào khoảng từ 245,8 pm
đến 287,4 pm, khoảng cách giữa B-O được xác định là 134,9 pm [82]. Vị trí
nguyên tử trong tinh thể cũng được tác giả đưa ra, trong đó vị trí của Sr là
(0.3551, 0, 0), của B là (0, 0 , 0.1145) và (0.1587, 0.0105, 0.1148) đối với
O. Các thông số của ô cơ sở gồm có a = b = 9,0429 Å, c = 12,5664 Å, và

thể tích ô cơ sở được xác định V = 889,834 Å3 [108].
1.6 Lý thuyết Judd-Ofelt áp dụng cho phổ phát quang của Eu3+


6
Lý thuyết Judd-Ofelt cho phép xác định thông số cường độ các
chuyển dời hấp thụ và huỳnh quang của các ion đất hiếm. Biểu thức lực dao
động tử dưới dạng thường dùng hiện nay như sau:
f 

 n2  2 
8 2 mc
n

3h (2 J  1)  3n 

2




 2,4,6

 a U (  ) b

2

Nếu chỉ lấy tổng trên λ, ta thu được đại lượng gọi là lực vạch (Sed):
Sed  e2





 2,4,6

 a U (  ) b 

2

Lực vạch của lưỡng cực điện Sed được tính sau khi biết các yếu tố ma
trận U ( )  a U ( ) b 2 và tham số Ωλ. Sau khi đưa vào khái niệm lực vạch
lưỡng cực điện nói trên, ta có thể diễn tả lực dao động tử lưỡng cực điện
của quá trình hấp thụ dưới dạng:
8 2 mc
f ed 
 Sed
3h (2 J  1)e2
và xác suất chuyển dời ngẫu nhiên Aed của quá trình huỳnh quang sẽ là:
Aed 

8 2e2 2
64 4 3
f

 Sed
ed
c3m
3hc3 (2 J  1)

Biểu thức của lực dao động tử của lưỡng cực từ trong quá trình hấp thụ như

sau (lưu ý là χmd được thay bằng χ’):
  n

 n
2 2
2
f md    
  f  J L  2S f  ' J '
3
mhc
(2
J

1)



Lực vạch của lưỡng cực từ được định nghĩa là:
2
  n
2
 e 
n
Smd  
  f  J L  2S f  ' J '
 2mc 

Trong một số trường hợp, ta có thể xác định Ωλ một cách đơn giản hơn
bằng phổ phát quang, điển hình là trường hợp Europium. Các thông số Ω2,4,6
có thể tính từ các tỷ số của cường độ của các vạch 5D0→7F2,4,6 (tức


I

J=2,4,6

5
7
dv ) trên cường độ của chuyển dời D0→ F1 (tức

 I d
 I d
J

1



 I dv ) như sau:
1

AJ e2 J3 n(n 2  2)2

   J U (  )  ' J '
3
3
A1
Smd 1 1 9n

2



7
Trong đó, υ1 (cm-1) là số sóng của chuyển dời 5D0→7F1, υJ (cm-1) là số sóng
của chuyển dời 5D0→7FJ (J=2, 4, 6), Smd1 là lực vạch lưỡng cực từ của
chuyển dời 5D0→7F1, nó độc lập với nền. Do tính chất đặc thù của
Europium, nên chỉ có Ω2 tham gia vào xác suất A2 (vì U(4) và U(6) trong
chuyển dời đó bằng 0). Tương tự, chỉ có Ω4 có mặt trong A4, và chỉ có Ω6
tham gia vào A6. Như vậy, vấn đề còn lại chỉ là xác định A1 hoặc Smd1.
Người ta thường xác định A1 bằng thực ghiệm và từ đó xác định Smd1. Vì
xác suất Amd nói chung và A1 nói riêng, hầu như không phụ thuộc vào nền
cho nên hoặc sử dụng giá trị đã biết của một vật liệu khác theo công thức:

A1'  A1

n1'3
n1 3

Trong đó, A’ và n’ tương ứng với xác suất chuyển dời và chiết suất của vật
liệu trong các tài liệu tham khảo. Như vậy, căn cứ vào giá trị cường độ của
các chuyển dời 5D0→7FJ (J=2, 4, 6) và 5D0→7F1 từ phổ phát quang thực
nghiệm ta có thể tính toán được các thông số cường độ Ω2,4,6. Từ các giá trị
này, một số đại lượng vật lý sẽ được phân tích.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VẬT LIỆU Sr3B2O6 PHA
TẠP EUROPIUM BẰNG PHƢƠNG PHÁP NỔ
2.1 Giới thiệu về phƣơng pháp nổ áp dụng chế tạo vật liệu Sr3B2O6 pha
tạp Europium
Một cách cơ bản thì phương pháp nổ là phản ứng tỏa nhiệt nhanh
chóng tự duy trì nhờ sự kết hợp của chất oxi hóa (nitrate kim loại, amoni
nitrat…) và nhiên liệu (urê, carbonhydrazide hoặc glycine). Đến cuối những
năm 1990, một số nhóm nghiên cứu bắt đầu áp dụng và tìm ra các điều kiện

công nghệ phù hợp cho việc chế tạo vật phát quang [28, 86, 125].Trong
phản ứng nổ, quá trình oxy hóa và quá trình khử xảy ra đồng thời và nhiệt
lượng tỏa ra từ phản ứng khá cao nhằm cung cấp năng lượng tạo pha cho
vật liệu [29].
2.3Khảo sát công nghệ chế tạo đối với vật liệu Sr3B2O6 pha tạp ion Eu3+
2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng urê đến cấu trúc và tính
quang của Sr3B2O6: Eu3+
Các mẫu chế tạo với nhiệt độ nổ 590 oC trong thời gian 5 phút, lượng urê
thay đổi với n = 14, 16, …, 24, và kí hiệu của hệ mẫu như trong bảng 2.2.


8
Bảng 2.2 Kí hiệu mẫu Sr3B2O6: Eu3+ (1 mol%) ứng với tỉ lệ mol urê khác nhau
Urê (n)
14
16
18
20
22
24
Kí hiệu SBE3U14 SBE3U16 SBE3U18 SBE3U20 SBE3U22 SBE3U24

Phổ phát quang (PL) của hệ mẫu dưới kích thích có bước sóng 394
nm được trình bày trong hình 2.7. Kết quả cho thấy cường độ bức xạ của
Eu3+ thay đổi theo hàm lượng urê sử dụng và đạt tối ưu ứng với mẫu
SBE3U20. Khi hàm lượng urê thấp (n < 20), nhiên liệu cung cấp cho phản
ứng nổ không đảm bảo nhiệt độ đủ để hình thành pha mong muốn Sr3B2O6,
tỉ lệ pha Sr3B2O6 không nhiều làm cho cường độ phát quang của mẫu sẽ
kém đi.


7

7

F2

F1

7

F0

F4

n=24
7

n=22

F3

Sr3B2O6 (JCPDS: 31-1343)

 Sr2B2O5
14 độ (a.u.)
Cường

D0

Cường độ (đvtđ)


7
5

100
50

East

We st

0

1 st



No rth

Qtr





 

SBE3U20

SBE3U18


n=20
n=18

SBE3U14

n=16
n=14
500

550

600

650

700

Bước sóng (nm)

Hình 2.7 Phổ phát quang của hệ mẫu
Sr3B2O6: Eu3+ (1 mol%) với với tỉ lệ
mol urê khác nhau

20

30

40


50

Góc
A 2

60

70

Hình 2.8 XRD của các mẫu SBE3U14,
SBE3U18và SBE3U20

Để xác định pha cấu trúc của vật liệu, các mẫu SBE3U14,
SBE3U18 và SBE3U20 được chọn để khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X, kết
quả được trình bày trên hình 2.8. Các kết quả XRD cho thấy khi tỉ lệ mol
urê n = 14 và n = 18 thì vật liệu chưa tạo pha Sr3B2O6 hoàn toàn, dẫn đến
cường độ phát quang của mẫu kém. Khi n = 20, mẫu tạo pha tốt và hầu như
chỉ tồn tại các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha Sr3B2O6, do đó mẫu có
cường độ phát quang tốt nhất trong nhóm. Kết hợp kết quả phân tích phổ
phát quang và giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Sr3B2O6: Eu3+ chế tạo với
hàm lượng urê khác nhau đã ra giá trị urê tối ưu cho vật liệu này là n = 20.
2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nổ đến cường độ phổ phát
quang của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+


9
Bên cạnh lượng nhiên liệu urê, thì nhiệt độ nổ cũng là một thông số
công nghệ quan trọng cần khảo sát [91]. Hệ mẫu khảo sát gồm 3 mẫu
Sr3B2O6: Eu3+ (1 mol%) tổng hợp với lượng nhiên liệu urê n = 20 nổ tại 3
nhiệt độ khác nhau 560, 590 và 620 oC. Phổ PL của hệ mẫu nổ ở các nhiệt

độ khác nhau được kích thích bằng bức xạ 394 nm được trình bày trên hình
2.10. Kết quả cho thấy sự thay đổi lớn về cường độ phát quang của các mẫu
theo nhiệt độ nổ, mẫu nổ ở 590 oC cho cường độ tốt hơn hai mẫu còn lại.
7

8.0x105

5

D0

F2

590 oC

Cường độB(đvtđ)

560 oC
6.0x10

5

4.0x10

5

7

F1


620 oC

7
7

2.0x105

F0

7

F4

F3

0.0

500

550

600

650

700

Bước sóng (nm)

Hình 2.10 Phổ phát quang của các mẫu SBE3 nổ ở các nhiệt độ khác nhau


Qua việc phân tích ảnh hưởng của urê và nhiệt độ nổ đến cấu trúc
và cường độ phát quang của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ đã chỉ ra lượng urê và
nhiệt độ phù hợp để tổng hợp vật liệu này tương ứng là n=20 và 590 oC.
2.4 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ đến cƣờng độ phát quang của
hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ (1 mol%) (SBE210)
Ta biết rằng, Sr3B2O6 pha tạp europium chế tạo bằng phương pháp
nổ, europium sẽ trở thành ion Eu3+ khi được nung trong môi trường không
khí hoặc hình thành ion Eu2+ khi ở trong môi trường khí khử. Hình 2.11 là
phổ PL của mẫu Sr3B2O6: Eu2+ nổ ở 590 oC trong môi trường khí khử
(đường phổ PL màu đỏ). Phổ phát quang có dạng bức xạ dải rộng kéo dài từ
400-700 nm đặc trưng cho chuyển dời 5d–4f của ion Eu2+, tuy nhiên vẫn tồn
tại các bức xạ vạch hẹp trong vùng 580-630 nm đặc trưng cho chuyển dời ff của ion Eu3+. Để thu được vật liệu mong muốn Sr3B2O6: Eu2+, việc cần
thiết là phải thay đổi điều kiện công nghệ nhằm tăng tỉ lệ hình thành ion
Eu2+ và kéo giảm tỉ lệ ion Eu3+ trong vật liệu. Điều này được xử lý bằng
cách tiến hành ủ mẫu SBE210 tại nhiệt độ 900 oC trong môi trường khí khử


10
với thời gian ủ một giờ. Kết quả phổ PL của mẫu sau khi ủ tại 900 oC được
trình bày trên cùng hình 2.11 (đường phổ PL màu xanh) có dạng dải rộng
đặc trưng của Eu2+ và hoàn toàn không quan sát thấy các đỉnh bức xạ vạch
hẹp đặc trưng của Eu3+. Như vậy, có thể nói rằng với quá trình ủ trong môi
trường khí khử tại nhiệt độ cao sẽ giúp kích thích chuyển đổi hóa trị Eu3+ về
Eu2+ làm tăng cường độ bức xạ của ion Eu2+ trong vật liệu.

1.0x10

ủ 900 oC
nổ 590 oC


Ủ 900 oC

5

4x105

800 oC
900 oC
1050 oC
1150 oC

1050 oC

Nổ 590

B (đvtđ)
Cường độ

Intensity
(đvtđ)
độ(a.u.)
Cường

3x105
oC

5.0x104

1150 oC

2x105

1x105

900 oC
800 oC

0

0.0
450

500

550

600

650

700

Wavelength
(nm)
Bước
sóng (nm)

Hình 2.11 Phổ phát quang của mẫu
SBE210 nổ ở 590 oC và mẫu sau nổ được ủ
một giờ tại 900 oC trong môi trường khí khử

dưới kích thích 435 nm

450

500

550

600

650

700

A (nm)
Bước sóng

Hình 2.13 Phổ PL của Sr3B2O6:
Eu2+ (1 mol%) ủ tại các nhiệt độ
khác nhau

Để tìm ra nhiệt độ ủ tốt nhất đối với Sr3B2O6: Eu2+, chúng tôi đã
chế tạo 4 mẫu ủ trong môi trường khí khử tại các nhiệt độ 800, 900, 1050,
1150 oC. Kết quả phổ PL dưới kích thích 435 nm của bốn mẫu ủ tại các
nhiệt độ khác nhau được trình bày trên hình 2.13 có dạng dải rộng đặc trưng
cho ion Eu2+ trong mạng nền Sr3B2O6 và hoàn toàn không quan sát thấy các
dải bức xạ vạch hẹp đặc trưng của ion Eu3+, điều này cho thấy sự chuyển
đổi từ Eu3+ về Eu2+ khi ủ trong môi trường khí khử ở nhiệt độ cao. Cường
độ phát quang của các mẫu thay đổi theo nhiệt độ ủ và nhiệt độ ủ khoảng
1050 oC là nhiệt độ phù hợp để tổng hợp Sr3B2O6: Eu2+ với cường độ tốt

hơn so với khi ủ ở các nhiệt độ còn lại.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐẶC
TRƢNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU Sr3B2O6: Eu3+
3.1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ đến cấu trúc và tính chất quang của vật
liệu Sr3B2O6: Eu3+ (SBE3)
Nhiệt độ ủ trong quá trình tổng hợp vật liệu là một trong những
thông số ảnh hưởng lớn đến cấu trúc cũng như tính chất phát quang của vật


11
liệu [51, 80]. Để khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ, hệ mẫu SBE3 sau
quá trình nổ đã được ủ tại nhiệt độ cao với thông số chế tạo: nồng độ Eu3+
(1 mol%); nhiệt độ nổ ở 590 oC; nhiệt độ ủ thay đổi từ 800 – 1100 oC trong
thời gian 1 giờ. Để tiện lợi, kí hiệu các mẫu được đưa ra trong bảng 3.1.
Bảng 3.1 Kí hiệu mẫu SBE3 ứng với các nhiệt độ ủ khác nhau
Nhiệt độ ủ (oC)
Kí hiệu

3.1.1

Không ủ
SBE3T0

800
SBE3T8

900
SBE3T9

1000

SBE3T10

1100
SBE3T11

Kết quả nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman
Ảnh nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu SBE3 ủ tại các nhiệt độ
khác nhau được trình bày trên hình 3.1. Mẫu không ủ (SBE3T0) bên cạnh
pha chính Sr3B2O6 vẫn tồn tại một số đỉnh nhiễu xạ không thuộc pha
Sr3B2O6. Trong khi đó, tất các mẫu ủ tại nhiệt độ cao SBE3T8,…, SBE3T11
hầu như chỉ tồn tại duy nhất các đỉnh nhiễu xạ chị thị pha Sr3B2O6 thuộc đối
xứng rhombohedral nhóm R3c. Như vậy, việc ủ mẫu ở nhiệt độ cao đã tăng
tỉ lệ pha Sr3B2O6 và đồng thời thấy được sự ổn định pha cấu trúc của vật
liệu. Ngoài ra, cũng không quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của Eu2O3
trong tất cả các mẫu, điều này cho thấy khi lượng pha tạp bé thì không làm
ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu nền Sr3B2O6.
Kết quả phổ tán xạ Raman của tất cả các mẫu SBE3 ứng với các
nhiệt độ ủ khác nhau được trình bày trên hình 3.3. Kết quả cho thấy phổ tán
xạ Raman bao gồm hai đỉnh đặc trưng cường độ mạnh tại 905 và 1073 cm-1
tương ứng với năng lượng dao động của nhóm orthoborate và dao động co
giãn của liên kết B-O trong BO4 [4, 47, 115]. Dao động tại 748 cm-1 thuộc
về dao động của nhóm diborate trong khi đỉnh tán xạ Raman ở 596 cm-1 do
dao động kéo giãn của liên kết B-O-B [4], 700 cm-1 là năng lượng do quá
trình uốn của liên kết B-O-B trong mạng borate gây nên [1, 4], đỉnh Raman
tại 545 cm-1 là dao động uốn của tetradedral boron [31]. Trong khi đó, các
dải năng lượng trong khoảng 200 - 300 cm-1 theo như bàn luận của tác giả
trong công bố [9] thì chúng không thuộc về các nhóm borate, đỉnh 208 cm-1
thuộc về dao động của strontium [37].



12

Sr3B2O6 (JCPDS: 31-1343)

145

 Sr3B2O5

0 độ (a.u.)
Cường

SBE3T11

905

700

172 278
308

596

1073

748

(e)
(d)

SBE3T10


(c)

SBE3T9
(b)

SBE3T8




20

30



1048
(a)

SBE3T0
40

GócA 2

50

60

200


70

400

600

800

1000

1200

S?
sóng (cm -1) -1)
Ramanshift(cm

Hình 3.1 Kết quả XRD của (a) SBE3T0,
(b) SBE3T8, (c) SBE3T9, (d) SBE3T10,
(e) SBE3T11

Hình 3.3 Phổ tán xạ Raman của SBE3 ủ
tại các nhiệt độ khác nhau

Dễ dàng nhận thấy sự thay đổi trong phổ tán xạ Raman giữa mẫu
không ủ so với các mẫu được ủ; chỉ duy nhất mẫu SBE3T0 xuất hiện đỉnh
1048 cm-1 có cường độ mạnh, trong khi đó các mẫu được ủ tại nhiệt độ cao
tồn tại hai đỉnh tại 905 và 1073 cm-1. Kết quả này là khá phù hợp với quan
sát phổ XRD trước đó của các mẫu, trong đó cũng đã chỉ ra sự khác biệt lớn
trong cấu trúc pha giữa mẫu không ủ và nhóm mẫu có ủ nhiệt.

3.1.2 Phổ phát quang của vật liệu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau
Phổ quang phát quang (PL) dưới bức xạ kích thích có bước sóng 394 nm
của các mẫu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau được chỉ ra trên hình 3.4.
Kết quả chỉ ra nhiệt độ ủ phù
hợp cho hệ vật liệu SBE3 vào
5D - F
khoảng 900 oC.
Kết quả tỉ số cường độ huỳnh
7F
2
quang (R=I(7F0-5D2)/I(7F0-5D1))
của các mẫu SBE3 được trình
7F
1
bày trong bảng 3.2 cho thấy ion
7F
4
7F
0
7F
3
Eu3+ thay thế vào vị trí đối xứng
đảo trong mạng nền do chuyển
Bước sóng (nm)
dời lưỡng cực điện 5D0 - 7F2
Hình 3.4 Phổ PL của SBE3 ủ tại các nhiệt
chiếm ưu thế hơn so với chuyển
độ khác nhau dưới kích thích 394 nm
dời lưỡng cực từ 5D0 - 7F1. Giá
J


An

ne

1100OC

450

500

550

600

Wavelength (nm)

650

700

pe

m

Te

ali
ng


900OC

1000OC

ra
tu
re

0OC

800OC

( oC
)

Intensity (a.u)
độ (đvtđ)
Cường

7

0


13
trị R lớn nhất ứng với mẫu SBE3T9 đã chỉ ra khoảng nhiệt độ ủ tối ưu cho
vật liệu là 900 oC.
3.1.3 Phân tích thông số cường độ Judd-Ofelt
Phân tích JO là một công cụ mạnh để tính cường độ các vạch phổ
của đất hiếm cũng như thông tin về cấu trúc xung quanh vị trí ion Eu3+

trong nền [24, 102]. Như đã biết, xác suất chuyển dời Amd của lưỡng cực từ
5
D0 - 7F1 không phụ thuộc vào mạng nền, trong khi xác suất chuyển dời
lưỡng cực điện AJ của 5D0 - 7FJ (J = 2, 4, 6) chỉ phụ thuộc và từng giá trị Ω2,
Ω4, Ω6. Do đó, ta có thể tính được các thông số cường độ Ω2, Ω4, Ω6 từ tỉ số
cường độ của chuyển dời (5D0 -7FJ )/(5D0 - 7F1 ) bằng biểu thức theo sau:
A
64 4e 2 3 n(n 2  2)2
 I ( )d 
 J 
  J U () J 
Amd
3h(2J  1) 9Amd
 Imd ( )d 

2

Kết quả giá trị Ω2, Ω4 đối với các mẫu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác
nhau được giới thiệu trong bảng 3.2. Giá trị của Ω2 luôn lớn hơn giá trị Ω4
đối với tất cả các mẫu đã chỉ ra rằng ion Eu3+ nằm ở vị trí đối xứng đảo. Giá
trị Ω6 không tính toán được do điều kiện thực nghiệm không ghi nhận được
đỉnh phát xạ này do cường độ ứng với chuyển dời này thường rất bé.
Bảng 3.2 Giá trị Ω2, Ω4,tỉ số huỳnh quang R, xác suất chuyển dời A ij,thời gian sống τ và tỉ
số phân nhánh β của ion Eu3+ trong SBE3 tại các nhiệt độ ủ khác nhau
SBE3T
0

R

Aij

(s-1)

Ω2

Ω4

(10-20cm2)

(10-20cm2)

5

D0-7F0
D0-7F1
7

5

7

D0- F2

52,14
2,30

117,2

3,59

2,87


D0- F3
D0-7F4

5

42,63
R

Aij
(s-1)

Ω2
-20

Ω4
2

(10 cm )

-20

2

(10 cm )

7

D0- F0


5

D0-7F1

5

7

D0- F2

0.226

0.246

593,0

0.509

0.523

612,0

52,14
141,1

4,32

1,78

τcal

(ms)

τexp
(ms)

4,72

655.5

0.185

0.201

705,0

β(exp)

β(cal)

λp
(nm)

0.019
2,66

λp
(nm)
579,5

0.067


5

SBE3T
8

β(cal)

0.013

5
5

β(exp)

τcal
(ms)

579,5

0.228

0.237

593,0

0.616

0.642


612,0

4,55

τexp
(ms)


14
5

D0-7F3

5

0.022

7

D0- F4

SBE3T
9

26,52
R

Aij
(s-1)


Ω2

Ω4

(10-20cm2)

(10-20cm2)

5

D0-7F0
D0-7F1
D0-7F2

52,14
2,67

141,7

4,35

1,73

5

D0-7F3

5

D0- F4


25,60
R

Aij
(s-1)

Ω2

Ω4

(10-20cm2)

(10-20cm2)

5

D0-7F0
D0-7F1
D0-7F2

52,14
2,51

130,9

4,02

1,70


5

D0-7F3

5

D0- F4

25,3
R

Aij
(s-1)

Ω2

Ω4

(10-20cm2)

(10-20cm2)

5

D0-7F0
D0-7F1
D0-7F2

5


7

5

7

52,14
2,34

123,9

D0- F3
D0- F4

β(cal)

λp
(nm)

3,80

1,75

0.226

0.238

592,5

0.614


0.646

612,0

0.111

0.117

705,0

β(exp)

β(cal)

λp
(nm)

4,32

0,74
3

τcal
(ms)

τexp
(ms)

4,80


0,80
3

τcal
(ms)

τexp
(ms)

579,5

0.238

0.252

593,0

0.599

0.628

612,0
655.0

0.116

0.121

705,0


β(exp)

β(cal)

λp
(nm)
579,5

0.246

0.258

593,0

0.586

0.613

612,0

0.123

τexp
(ms)

655.0

0.028
25,9


τcal
(ms)

579,5

0.017

5
5

β(exp)

0.028

7

SBE3T
11

705,0

0.019

5
5

0.121

0.029


7

SBE3T
10

0.116

0.019

5
5

655.0

4,95

655.0
0.128

705,0

Theo như kết quả thu nhận được từ bảng 3.2, giá trị Ω2 thay đổi
dưới tác động của nhiệt độ ủ, giá trị bé nhất 3,59.10-20 cm2 (SBE3T0) và lớn
nhất là 4,35.10-20 cm2 (SBE3T9). Bên cạnh đó, giá trị Ω2 lớn hơn hẳn so với
Ω4 trong tất cả mẫu chứng tỏ chuyển dời lưỡng cực điện đóng vai trò chủ
yếu và đồng thời cho thấy 5D0 - 7F4 ít nhạy hơn [75, 122]. Theo lý thuyết,


15

thời gian sống của mức kích thích ψJ nào đó được xác định bằng nghịch
đảo xác suất chuyển dời:
 R  J  

1
AT  J 

Trong khi đó, thời gian sống thực nghiệm τexp được xác định thông qua biểu
thức I(t)=I0.exp(-t/τ). Thời gian sống thực nghiệm τexp của mức kích thích
5
D0 của ion Eu3+ của các mẫu SBE3T9 và SBE3T10 được xác định ứng với
bức xạ 611 nm (5D0-7F2) như trình bày trong hình 3.5.
Model

ExpDec2

Equation

y = A1*exp(-x/t1) + A
2*exp(-x/t2) + y0

B
Cường độ huỳnh quang
chuẩn hóa

Reduced Chi-Sqr

0.8

1.0


Adj. R-Square

0.99376
Value

0.6

Standard Error

B

y0

-0.02952

7.07443E-5

B

A1

0.54369

7.29108E-4

B

t1


0.16302

4.38012E-4

B

A2

0.40993

5.20757E-4

B

t2

1.51286

0.00231

0.4

SBE3T9
ExpDec2 Fit of B

0.2

Model

ExpDec2


Equation

y = A1*exp(-x/t1) + A2*e
xp(-x/t2) + y0

Reduced Chi-Sqr

1.05692E-4

a

0.0

-0.2

B
Cường độ huỳnh quang
chuẩn hóa

1.0

0.8

5.05155E-5

Adj. R-Square

0.99765
Value


0.6

B

y0

B

Standard Error
-0.02123

5.07458E-5

A1

0.45078

5.10989E-4

B

t1

1.48116

0.00172

B


A2

0.5262

5.49807E-4

B

t2

0.22094

4.40003E-4

0.4

SBE3T10
ExpDec2 Fit of B

0.2

b

0.0

-0.2
0

2


4

6

Thời gianA(ms)

8

10

0

2

4

6

8

10

A (ms)
Thời gian

Hình 3.5 Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang phụ thuộc thời gian của
các mẫu (a) SBE3T9 và (b) SBE3T10

Kết quả số liệu thực nghiệm được làm khít với hai hàm exponential
suy giảm bậc nhất đã đưa ra hai giá trị thời gian sống trung bình vào khoảng

0,743 ms và 0,803 ms đối với mẫu SBE3T9 và SBE3T10 tương ứng, kết
quả đưa ra trong bảng 3.2. So sánh giá trị thời gian sống tính toán τcal với
thời gian sống thực nghiệm τexp, nhận thấy giá trị thời gian sống tính toán cả
hai mẫu đều lớn hơn thời gian sống thực nghiệm tưng ứng.
Quá trình làm khít đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang
phụ thuộc thời gian chỉ ra có hai giá trị thời gian sống dẫn đến có khả năng
tồn tại hai vị trí tâm Eu3+ trong vật liệu Sr3B2O6. Để làm rõ vấn đề này,
chúng tôi ghi phổ phát quang của mẫu SBE3T9 và SBE3T10 dưới kích
thích có bước sóng 394 nm trong dải bước sóng 574-581 nm ứng với vùng
phát xạ của chuyển dời 5D0-7F0 như trong hình 3.7. Ta nhận thấy trong dải
phổ 575 - 581 nm ứng với chuyển dời 5D0 → 7F0 có 2 đỉnh nhỏ tách biệt.
Theo lý thuyết, 5D0 → 7F0 là chuyển dời có số lượng tử J = 0 nên phổ phát
quang chỉ có một đỉnh duy nhất do nó không bị tách mức trong trường tinh
thể (không tách mức Stark) đối với bất kì vị trí đối xứng nào [10, 13], do đó


16
ở đây phải tồn tại hai vị trí tâm Eu3+ trong mạng nền tương ứng với hai đỉnh
phát quang thuộc chuyển dời 5D0 → 7F0 .
6x10

5

5x10

5

SBE3T9
5


)
tdv
(d
?
d
gn
?
u
C

4x10

D0

5

Cường
độ (đvtđ)
Intensity(a.u.)

Intensity (a. u)

SBE3T9

SBE3T10
3x105

2x105

7


F0

83 K

SBE3T10

1x105

574

575

576

577

578

579

580

581

Wavelength
(nm)
Bu?c
sóng (nm)


Hình 3.7 Phổ PL ứng với chuyển dời
5
D0 - 7F0 của ion Eu3+ trong SBE3T9
và SBE3T10

574

575

576

577

578

579

580

581

582

Wavelength(nm)
Bước
sóng (nm)

Hình 3.9 Phổ PL ứng với chuyển dời 5D0
- 7F0 của ion Eu3+ trong SBE3T9 và
SBE3T10 đo tại -190 oC


Để loại bỏ sự ảnh hưởng của phonon khi đo ở nhiệt độ phòng và để
làm rõ hơn việc xuất hiện hai đỉnh thuộc chuyển dời 5D0 → 7F0 chúng tôi đã
tiến hành đo phổ phát quang trong vùng bước sóng 575 - 605 nm của mẫu
SBE3T9 và SBE3T10 tại nhiệt độ 83 K (-190 oC), kết quả chỉ ra ở hình 3.9.
Trên hình 3.9 quan sát thấy chuyển dời trong phạm vi 575 - 581 nm (5D0 →
7
F0) bị tách ra làm hai đỉnh tương tự như phổ phát quang đo ở nhiệt độ
phòng đã trình bày. Qua đây có thể thấy rằng, ion Eu3+ trong mạng nền
Sr3B2O6 tồn tại ở hai vị trí khác nhau.
3.1.4 Phân tích phổ phonon-sideband
Như đã nói, cấu trúc cục bộ của môi trường xung quanh vị trí ion
3+
Eu trong SBE3 có thể đoán nhận bằng phổ phonon sideband (PSB), nó
nằm về phía năng lượng cao của chuyển dời điện tử thuần túy 7F0 → 5D2
trong ion Eu3+ [4, 85]. Phổ PSB mang thông tin tương tác của điện tử trong
ion Eu3+ với phonon của mạng nền, khi quá trình tương tác đủ mạnh sẽ xuất
hiện các đỉnh PSB nằm phía năng lượng cao của chuyển dời điện tử 7F0 →
5
D2. Phổ PSB của chuyển dời điện tử 7F0 → 5D2 trong SBE3T9 được trình
bày trong hình 3.11, gồm 3 đỉnh nằm trong vùng năng lượng trong khoảng
907, 1141 và 1827 cm-1.


17

1100oC

5
F0- D2


PSB2

7

1000oC
PSB3

(x40)
PSB2

1141 cm-1

907 cm-1

PSB3

(a.u.)
Intensity
(đvtđ)
Cường độ

(a.u)
Intensity
độ (đvtđ)
Cường

900oC
PSB1


800oC

PSB1

0oC

1827 cm-1

ZPL
21000

21500

22000

22500

23000

23500

-1
Wavenumber
Số sóng (cm-1(cm
) )

Hình 3.11 Phổ phonon-sideband của
ion Eu3+ trong vật liệu SBE3T9
1100oC


Intensity (a.u)

1000oC

9000oC

8000oC
0oC

22000

22500

23000

wavenumber (cm-1)

23500

22200

22500

22800

23100

23400

-1

-1) )
Wavenumber
(cm
Số sóng (cm

Hình 3.12 Phổ PSB của ion Eu3+ trong
vật liệu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác
nhau

Theo các nghiên cứu về phổ PSB của vật liệu chứa borate, giá trị năng
lượng PSB1 ở 907 cm-1 được cho là dao động của nhóm orthoborate, PSB2
ở 1141 cm-1 là dao động của BO2- liên kết với BO4- và PSB3 ở 1827 cm-1
thuộc về dao động của liên kết B-O- không cầu nối (non bridging) [4].
Trong hầu hết các vật liệu chứa borate, chúng thường chứa cấu trúc nhóm
BO4 và BO3, khi có sự chuyển đổi từ nhóm BO4 sang BO3 trong vật liệu sẽ
làm xuất hiện các liên kết B-O- không cầu nối, chính dao động của liên kết
này sinh ra năng lượng của đỉnh PSB3 như đã nói ở trên [72, 77].
Hình 3.12 trình bày phổ PSB của ion Eu3+ trong vật liệu SBE3 tại
các nhiệt độ ủ khác nhau. Không quan sát được phổ PSB đối với mẫu
SBE3T0 trong khi đó các mẫu SBE3T8,…, SBE3T11 đều ghi nhận phổ
PSB với với ba đỉnh có cường độ khá mạnh. Quá trình tương tác của các
điện tử lớp f với trường ligand làm tăng dao động cưỡng bức giữa trạng thái
điện tử của Eu3+ với trạng thái dao động của mạng nền. Để đánh giá sự
tương tác này, người ta sử dụng hằng số liên kết điện tử-phonon (g) được
xác định bằng tỉ số giữa cường độ PSB với cường độ phổ của chuyển dời
I d
thuần điện tử (PET) bằng biểu thức như sau [4, 85]:
g   PSBs
 I d
PET


Ở đây, IPSBs là cường độ của phổ PSB và IPET là cường độ của chuyển dời
thuần điện tử 7F0 - 5D2. Giá trị zero phonon (ZPL), hằng số liên kết điện tử phonon (g) và năng lượng phonon được đưa ra trong bảng 3.4. Từ kết quả
cho thấy rằng hằng số g nằm trong khoảng 1,2 đến 1,55%.


18
Bảng 3.4 Giá trị phonon và hằng số liên kết điện tử-phonon (g).
Năng lượng phonon (cm-1)
ZPL
Nhiệt độ ủ
(g)
(cm-1)
PSB1
PSB2
PSB3
800oC
900oC
1000oC
1100oC

21492
21489
21492
21492

915
905
920
925


1143
1135
1139
1148

1819
1815
1830
1842

0.0130
0.0120
0.0125
0.0155

3.2 Ảnh hƣởng của nồng độ ion Eu3+ lên cƣờng độ phát quang của vật
liệu Sr3B2O6: Eu3+
Trên hình 3.14 là phổ phát quang Sr3B2O6 ứng với các nồng độ ion
3+
Eu khác nhau dưới kích thích bằng bức xạ có bước sóng 394 nm. Kết quả
phổ PL chỉ ra các dải phát quang hẹp đặc trưng cho ion Eu3+ trong vùng 550
-750 nm, cường độ phát quang của các mẫu thay đổi theo nồng độ pha tạp
và đạt cực đại tại 6 mol%. Ngoài ra, chúng tôi cũng quan sát được một số
dải phát xạ có cường độ yếu trong vùng ánh sáng xanh lục là chuyển dời từ
mức kích thích 5D1 về 7FJ (J= 0, 1, 2) như trong hình 3.15. Các dải phát xạ
từ mức 5D1 thường có cường độ rất bé, do đó để thu được phổ phát quang từ
mức 5D1 chúng tôi thực hiện việc thu phổ với độ phân giải cao. Xét dải phát
xạ từ 5D1 về các mức 7F0, 7F1 và 7F2 ta thấy, cường độ dải phát xạ ứng với
chuyển dời 5D1 → 7F1 mạnh hơn 5D1 → 7F2, điều này dễ hiểu bởi theo quy

tắc lọc lựa, chuyển dời 5D1 → 7F1 có bản chất là lưỡng cực điện, trong khi
chuyển dời 5D1 → 7F2 mang bản chất là lưỡng cực từ [6].
7

2

)
tdv
(d
?
d
gn
?
u
C

7F

1

7F
4
7F
3
7%

mo
l)

6%


(%

5%

600

650

7

F2

7

F0

7 mol%
6 mol%
5 mol%
4 mol%
3 mol%
2 mol%

ntr
at
ce

1 mol%


Co
n

0,5 mol%

Eu

1%
0.5%

550

D1

ion

4%
3%
2%

500

F1

5

Cường độC(đvtđ)

7F
0


Intensity (a.u)

5D

700

(nm)
Bu?c Wavelength
sóng (nm)

Hình 3.14 Phổ phát quang của
Sr3B2O6: Eu3+ với các nồng độ Eu3+
khác nhau

500

510

520

530

540

550

560

570


A (nm)
Bước sóng

Hình 3.15 Phổ phát quang của Sr3B2O6:
Eu3+ với các nồng độ Eu3+ khác nhau
trong vùng ánh sáng xanh lục


19
Bên cạnh phân tích phổ phát quang ứng với các chuyển dời từ mức
D0 và 5D1 về các mức 7Fj như đã trình bày ở trên, chúng tôi đã tiến hành
phân tích phổ phonon sideband ứng với chuyển dời kích thích 7F0→5D2 của
Sr3B2O6: Eu3+ với các nồng độ Eu3+ khác nhau, kết quả chỉ ra trên hình
3.18. Trên hình 3.18 cho thấy, phổ phonon sideband thu nhận được bao
gồm 3 đỉnh có cường độ khác nhau, trong đó PSB1 có năng lượng khoảng
939 cm-1, PSB2 vào khoảng 1199 cm-1 và PSB3 vào khoảng 1882 cm-1. Kết
quả phân tích hằng số tương tác điện tử - phonon (g) trong hệ vật liệu
Sr3B2O6: Eu3+ cho thấy, có sự liên hệ giữa hằng số g với nồng độ ion Eu3+
pha tạp vào mạng nền. Sự phụ thuộc của hằng số tương tác điện tử - phonon
(g) vào nồng độ của ion Eu3+ được trình bày trên hình 3.19. Nhìn chung
tương tác giữa điện tử - phonon có chiều hướng tăng lên khi tăng nồng độ
ion Eu3+, tuy nhiên sự gia tăng này là không tuyến tính. Kết quả này là phù
hợp với kết quả thực nghiệm từ công bố [40], ở đó các tác giả đã đưa ra kết
quả cho thấy tương tác điện tử - phonon của chuyển dời 5D0→7F2 và cả của
chuyển dời 5D0→7F0 cũng có xu hướng tăng theo nồng độ ion Eu3+ pha tạp
vào vật liệu.
5

2.0x107


0.05
1199 cm-1

1882 cm-1

1.0x107

-1
(h) 939 cm
(g)
(f)
(e)
(d)
(c)
(b)
(a)

Smoothed Y1

Cường độ (đvtđ)

Smoothed Y1

1.5x107

5.0x106

0.0
21000


22000

22500

23000

ZPL
7
F0-5D2
21500

23500

24000

A

Hằng số liên kếtgđiện tử-phonon

(x20)

0.04

0.03

0.02

0.01


0.00

22000

22500

23000

23500

24000

Số sóngA(cm-1)

Hình 3.18 Phổ PSB của chuyển dời
7
F0→5D2 trong vật liệu Sr3B2O6: Eu3+
với các nồng độ pha tạp Eu3+ khác
nhau (a) 0,5 mol%, (b) 1 mol%, (c) 2
mol%, (d) 3mol%, (e) 4 mol%, (f) 5
mol%, (g) 6 mol% và (h) 7 mol%

0

1

2

3


4

5

6

7

8

Nồng độ pha tạp Eu3+ (mol %)

Hình 3.19 Sự phụ thuộc của hằng số liên
kết điện tử - phonon (g)vào nồng độ pha
tạp ion Eu3+ trong vật liệu Sr3B2O6


20
CHƢƠNG 4. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ
CỦA VẬT LIỆU Sr3B2O6: Eu2+
4.1 Ảnh hƣởng của nồng độ ion Eu2+ đến tính chất quang học của vật
liệu Sr3B2O6: Eu2+ (SBE2)
4.1.1
Đặc trưng phát quang của Sr3B2O6: Eu2+ với nồng độ ion Eu2+
thay đổi
Vật liệu Sr3B2O6 pha tạp ion Eu2+ (SBE2) với các nồng độ khác nhau được
kí hiệu như trong bảng 4.1.
Bảng 4.1 Kí hiệu mẫu SBE2 với các nồng độ pha tạp ion Eu2+ khác nhau.

Eu2+ (mol%)

0,5
0,8
1,0
2,0
3,0
7,0
SBE205 SBE208 SBE210 SBE220 SBE230 SBE270
Kí hiệu
Trên hình 4.2 là phổ phát quang của mẫu SBE2 với các nồng độ ion Eu2+
khác nhau dưới kích thích 435 nm. Phổ PL của các mẫu đều có dạng dải
rộng, kéo dài trong khoảng bước sóng 500 – 700 nm là kết quả của chuyển
dời từ trạng thái kích thích 4f65d1 về trạng thái cơ bản 4f7 trong ion Eu2+,
cường độ bức xạ thay đổi theo lượng ion Eu2+ pha tạp và cường độ đạt cực
đại khi lượng pha tạp 1 mol%. Tuy nhiên, khi lượng Eu2+ tăng quá 1 mol%
thì cường độ bắt đầu suy giảm do hiệu ứng dập tắt nồng độ, cơ chế của quá
trình này sẽ trình bày ở phần tiếp theo.
Sự không đối xứng trong hình dạng phổ của các mẫu SBE2 có thể
là do tồn tại hai vị trí tâm Eu2+ trong mạng nền Sr3B2O6. Một giải pháp để
tìm hiểu khả năng tồn tại hai vị trí khác nhau của ion Eu2+ trong mạng nền
là sử dụng quá trình phân tích phổ phát quang theo hai hàm Gauss, mỗi
đỉnh Gauss tương ứng với một vị trí thay thế của ion Eu2+ trong mạng nền
[119, 121]. Trên hình 4.4 là kết quả phân tích theo hai hàm Gauss đối với
phổ PL của của mẫu SBE210 với độ khớp R2=0,999. Như vậy, có thể kết
luận vật liệu Sr3B2O6 khi pha tạp ion Eu2+ tồn tại hai vị trí thay thế khác
nhau trong mạng nền.


21

SBE210

SBE220

Experimental
Phổ thực nghiệmcurves
Fit
Peak
Đỉnh
1 1
Đỉnh
2 2
Fit
Peak
Phổ làm khít Fit Peak
Cumulative

17167 cm-1

4.0x105

SBE208
SBE230
SBE270

2.0x105

SBE205

(đvtđ)
độ(a.u.)
Cường

Intensity

Intensity
(đvtđ)
độ(a.u)
Cường

6.0x105

R2=0.999

17303 cm-1

14886 cm-1
0.0

450

500

550

600

650

700

750


Wavelength(nm)
Bước
sóng (nm)

Hình 4.2 Phổ PL của trong SBE2 với
các nồng độ ion Eu2+ khác nhau

12000

14000

16000

18000

20000

22000

Số
sóng (cm-1)(cm-1)
Wavenumber

Hình 4.4 Làm khít phổ PL của
SBE210 với tổ hợp hai hàm Gauss

4.1.2 Cơ chế dập tắt cường độ phát quang do nồng độ trong vật liệu SBE2
Như đã trình bày ở trên, sự dập tắt cường độ phát quang đối với vật
liệu SBE2 bắt đầu xuất hiện khi nồng độ ion Eu2+ đạt 1 mol%. Theo như lý
thuyết về dập tắt do nồng độ của Dexter và Blasse, khoảng cách tới hạn (Rc)

của quá trình truyền năng lượng được tính như biểu thức theo sau [54, 120]:
1
 3V
 3

Rc  2.
 4 x N 
c 


Ở đây, xc là nồng độ tới hạn, là nồng độ pha tạp mà tại đó cường độ phát
quang bắt đầu suy giảm. N là số cation trong ô cơ sở và V là thể tích của ô
cơ sở [83]. Đối với vật liệu Sr3B2O6, V=890,51 Å3, N = 18 [17], xc=0,01 xác
định từ phổ PL, thay các giá trị vào ta tính được giá trị Rc vào khoảng 21 Ǻ.
Về mặt cơ chế của quá trình dập tắt phát quang do nồng độ là do quá trình
truyền năng lượng không phát xạ. Các quá trình truyền năng lượng không
phát xạ này có thể là một trong ba hình thức sau [23, 26, 83, 90]: (1) Tương
tác trao đổi điện tích. (2) Quá trình tái hấp thụ. (3)Tương tác đa cực điện.
Trong cơ chế đầu tiên, tương tác trao đổi điện tích xảy ra ở khoảng
cách bé, thường là nhỏ hơn 5 Å [7, 11, 54]. Do đó, cơ chế này không thể
dùng để giải thích quá trình dập tắt cường độ phát quang trong vật liệu
Sr3B2O6 do khoảng cách tới hạn của vật liệu này vào khoảng 21 Å lớn hơn
nhiều so với giá trị 5 Å theo như lý thuyết. Đối với cơ chế thứ hai, quá trình
tái hấp thụ xảy ra khi có sự chồng phủ giữa phổ phát quang của tâm tăng
nhạy và phổ hấp thụ của tâm kích hoạt [83]. Trong trường hợp vật liệu
Sr3B2O6: Eu2+, vật liệu không tồn tại tâm tăng nhạy nên vai trò của quá trình


22
tái hấp thụ được bỏ qua. Do đó, chỉ còn mỗi khả năng quá trình dập tắt

cường độ phát quang do nồng độ gây ra bởi quá trình tương tác đa cực điện
theo lý thuyết của Dexter. Theo Dexter sự phụ thuộc của cường độ phát
quang vào nồng độ tâm kích hoạt tuân theo phương trình sau [26, 89, 119,
120]:
I k
x  xQ / 3
Ở đây, I là cường độ phát quang của vật liệu Sr3B2O6: Eu2+, x là nồng độ
pha tạp Eu2+, k và β là các hằng số với cùng điều kiện kích thích. Thông số
Q nhận các giá trị 6, 8, 10 tương ứng cho các quá trình tương tác lưỡng cựclưỡng cực (d-d), lưỡng cực-tứ cực (d-q), tứ cực-tứ cực (q-q). Giá trị Q có
thể xác định thông qua phương pháp đồ thị theo phương trình sau:
 
Q
log  I   c  log x
x
3
 

Giá trị Q hoàn toàn suy ra được nhờ đồ thị log(I/x) theo logx. Đồ thị biễu
diễn log(I/x) theo logx được trình bày trong hình 4.6 ứng với số liệu tính
toán từ cường độ phổ PL. Đồ thị đưa ra hệ số góc bằng -2,76, từ đây tính ra
được giá trị Q = 8,28. Kết quả này rất gần với 8, cho thấy tương tác lưỡng
cực-tứ cực đóng vai trò chủ đạo trong cơ chế quá trình dập tắt cường độ
phát quang trong vật liệu Sr3B2O6: Eu2+.
8.0

7.5

log(I/x)

7.0


6.5

Equation

y = a + b*x

Weight

No Weighting
0.14826

Residual Sum of
Squares

6.0

5.5

Pearson's r
Adj. R-Square

-0.97499
0.92592
Intercept
Slope

B
B


0.0

0.2

Value
Standard Error
8.09398
0.22627
-2.76329
0.44537

0.4

0.6

0.8

1.0

log(x)

Hình 4.6 Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của log(I/x) vào logx.

Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang
Trong phần này sẽ trình bày thời gian sống của bức xạ ion Eu2+
bằng lý thuyết và so sánh với thời gian sống thực nghiệm. Theo các công
trình nghiên cứu về thời gian sống của chuyển dời 4f65d1-4f7 của ion Eu2+,
biểu thức liên hệ giữa thời gian sống và xác suất chuyển dời được đưa ra
đơn giản như sau [39, 78]:
4.1.3



23
Atot ( Eu ) 

1

 5, 06.108 5d r 4 f


ở đây, τ là thời gian sống và 5d r 4 f

2

 3

là tích phân bán kính (Å). Cũng

theo các công bố này, tích phân bán kính trung bình cho ion Eu2+ và ion
Ce3+ vào khoảng 0,81 Ǻ và 0,3 Å tương ứng. Sử dụng giá trị tích phân bán
kính trung bình 5d r 4 f = 0,81 Å của ion Eu2+, cực đại bức xạ ứng với
bước sóng 574 nm (17421,6 cm-1) ta có thể tính toán thời gian sống lý
thuyết τcal cho vật liệu Sr3B2O6 vào khoảng 1200 ns.
Trong khi đó, kết quả thời gian sống thực nghiệm τexp được tiến
hành phân tích bằng phép đo đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang
(fluorecensce decay: FD), kết quả đo của mẫu SBE210 và SBE220 được chỉ
ra tương ứng trên hình 4.7 (a) và hình 4.7 (b). Đường cong suy giảm cường
độ huỳnh quang của ion Eu2+ ghi tại bước sóng phát xạ 574 nm và hoàn
toàn khớp với hàm exponential kép. Thời gian sống thực nghiệm τexp trung
bình của chuyển dời được tính theo công thức theo sau [41, 65]:

A1 1  A2 2
2

 exp 

2

A1 1  A2 2

Kết quả thời gian sống thực nghiệm τexp và tính toán τcal được đưa ra cụ thể
trong bảng 4.4. Thời gian sống thực nghiệm của 2 mẫu gần bằng nhau với
sai số bé hơn 8% và đều bé hơn so với thời gian sống tính toán lý thuyết.
Điều này là hợp lý khi mà thời gian sống tính toán không xem xét các
chuyển dời không phát xạ, trong khi những chuyển dời này lại xảy ra và
ảnh hưởng đến giá trị đo thời gian sống thực nghiệm.
Bảng 4.4. Thời gian sống thực nghiệm τexp của mẫu SBE210 và SBE220 và thời
gian sống tính toán bằng lý thuyết τcal của mẫu SBE210

A1
SBE210
SBE220

1925,4
944,5

τ1 (ns)
99
139

A2

1665,9
572,6

τ2 (ns)
824,4
1018

τexp (ns)
436
471

τcal (ns)
1200


24

Giá trị thực nghiệm
B
Đường làm
ExpDec2
Fit khít
of 17 - Copy B

3000

ExpDec2

Equation


y = A1*exp(-x/t1
) + A2*exp(-x/t2)
+ y0
5519.67736

Adj. R-Square

0.97969
Value

2000

1800
1600

Model

Reduced Chi-Sq
r

Giá
B trị thực nghiệm
Đường
làmFitkhít
ExpDec2
of 18 - Copy B

2000

Cường

độ(a.u.)
(đvtđ)
Intensity

Cường
độ(a.u.)
(đvtđ)
Intensity

4000

Standard Error

B

y0

527.03776

1.68171

B

A1

1925.41607

23.09019

B


t1

98.50057

2.36383

B

A2

1665.95738

18.0477

B

t2

824.41846

9.41577

1400

Model

ExpDec2

Equation


y = A1*exp(-x/t
1) + A2*exp(-x/
t2) + y0

1200
Reduced ChiSqr

1000

422.07156

Adj. R-Square

0.98982

800

Value
B

600

1000
400

y0

Standard Error


215.41792

0.53758

B

A1

944.51992

6.0163

B

t1

138.95321

1.73566

B

A2

572.63809

5.26768

B


t2

1017.93029

9.85029

200

0

a

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

b

7000


ThờiTime
gian(ns)
(ns)

0
-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

ThờiTime
gian(ns)
(ns)

Hình 4.7 Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang phụ thuộc thời

gian của mẫu a) SBE210; b) SBE220.

4.2 Đặc trƣng nhiệt phát quang của vật liệu SBE2
Nhằm đánh giá các sai hỏng mạng trong vật liệu, hệ mẫu SBE2 với
các nồng độ ion Eu2+ khác nhau được tiến hành đo đường cong nhiệt phát
quang tích phân, kết quả được thể hiện trên hình 4.10.
10 phút

SBE205

PL

5

2x10

5 phút

Intensity (a.u)

5

1x10

Cường
độ (đvtđ)
Intensity(a.u.)

SBE270


)
td
v
(d
?
d
g
n
?
u
C

SBE208
SBE220

SBE230

3 phút
1 phút

SBE210
PH
0

0

50

100


150

200

250

300

350

400

450

Nhi?t d? (ooC)
C)
Temperature(

Hình 4.10 Đường cong nhiệt phát quang
tích phân hệ mẫu SBE2.

40

60

80

100

120


140

160

180

200

220

240

Nhiệt độ (ooC)
C)
Temperature(

Hình 4.11 Đường cong nhiệt phát
quang tích phân của mẫu SBE205 ứng
với các thời gian chiếu xạ khác nhau

Kết quả quan sát cho thấy đường cong nhiệt phát quang tích phân
của tất cả các mẫu gồm một đỉnh lớn ở 160 oC (PL) và một đỉnh có cường
độ rất bé ở 260 oC (PH). Kết quả quan sát chỉ ra rằng với các nồng độ Eu2+
đã pha tạp không làm ảnh hưởng đến vị trí của đỉnh đường cong nhiệt phát
quang tích phân, do đó có khả năng chúng thuộc dạng động học bậc một
[21]. Để củng cố cho giả thiết này, chúng tôi đã tiến hành khảo sát TL mẫu
SBE205 theo thời gian chiếu xạ và kết quả được đưa ra trên hình 4.11. Kết



25
quả phép đo cho thấy khi tăng thời gian chiếu xạ thì mật độ điện tử ban đầu
tăng lên làm tăng cường độ nhiệt phát quang, tuy nhiên vị trí đỉnh TL không
thay đổi chứng tỏ nó thuộc dạng động học bậc một. Ngoài ra, chúng ta có
thể xác định được bậc động học của quá trình nhiệt phát quang bằng hệ số
hình học μg được đưa ra từ phương pháp của R. Chen, kết quả sẽ được trình
bày ở ngay phần sau đây.
Để đánh giá về mặt động học của quá trình nhiệt phát quang, các
thông số độ sâu bẫy (E) cũng như tần số thoát (s) được tính toán từ đường
cong nhiệt phát quang tích phân bằng cách sử dụng phương pháp R. Chen
cũng như phương pháp vùng tăng ban đầu để so sánh, đánh giá kết quả. Áp
dụng phương pháp phân tích dạng đỉnh của R. Chen để tính toán năng
lượng kích hoạt E và tần số thoát s. Trong phương pháp này, một thừa số
quan là hệ số hình học được định nghĩa:
μg= δ/ω=(T2-Tm)/(T2-T1)
Kết quả hệ số hình học của các mẫu thuộc hệ SBE2 tính ra xấp xỉ
0,42, chúng tuân theo quá trình động học bậc 1 như đã trình bày trong phần
lý thuyết về nhiệt phát quang ở chương tổng quan. Lúc này, năng lượng
kích hoạt có thể được tính bằng phương trình sau [59]:
E=cγ(k.Tm/γ)-bγ(2k.Tm)
Áp dụng cho tất cả các mẫu, kết quả năng lượng kích hoạt Ea trung bình khi
sử dụng phương pháp dạng đỉnh của R. Chen được đưa ra trong bảng 4.6.
Bảng 4.6 Năng lượng kích hoạt Ea và tần số thoát s của các mẫu có nồng độ Eu 2+
thay đổi tính bằng phương pháp R. Chen và phương pháp vùng tăng ban đầu.
Mẫu

SBE205

SBE208


SBE210

SBE220

SBE230

SBE270

Ea (eV)

0,88

1.01

1,08

1,02

0,98

0,92

s (s )

3,00.109

2,90.1011

2,41.1012


3,70.1011

8,90.1010

1,08.1010

E (eV)

0,95

0,92

1,07

0,95

0,91

0,95

-1

Bên cạnh đó, năng lượng kích hoạt E cũng được tính bằng phương
pháp vùng tăng ban đầu để so sánh với kết quả thu được từ phương pháp R.
Chen. Trong phương pháp này, vùng tăng ban đầu của đường cong nhiệt
phát quang tích phân phụ thuộc vào nhiệt độ tuân theo phương trình theo
sau:
I(t)=Const.exp(-E/kT)