ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VƯƠNG HỒNG HẠNH

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO AgAu NHẰM PHÁT HIỆN
CHẤT MẦU XANH METHYLENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP
TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

THÁI NGUYÊN - 2020


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

VƯƠNG HỒNG HẠNH

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG
CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO AgAu NHẰM PHÁT HIỆN
CHẤT MẦU XANH METHYLENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP
TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8 44 01 10

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS. Vũ Xuân Hòa
TS. Nguyễn Đắc Diện

THÁI NGUYÊN - 2020


i

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS. Vũ Xuân Hòa
và TS. Nguyễn Đắc Diện đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình
nghiên cứu và thực hiện đề tài.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới ban giám hiệu trường THPT Lê Quý Đôn nơi
tôi đang công tác, ban giám hiệu trường Đại học khoa học - Đại học Thái Nguyên, các
thầy cô khoa Vật lí và cơng nghệ trường Đại học khoa học – Đại học Thái Nguyên đã
tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tơi trong q trình học tập và nghiên cứu đề tài.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, những người đồng nghiệp
đã ln động viên và khích lệ tơi trong q trình thực hiện đề tài nghiên cứu của mình.
Để thực hiện thành công đề tài này tôi cũng xin trân thành cảm ơn sự tài trợ bởi
Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số
103.03-2020.43.
Mặc dù đã cố gắng để hoàn thành đề tài nhưng khơng tránh khỏi những thiếu
sót nhất định. Em rất mong được sự đánh giá, nhận xét và đóng góp ý kiến của các
thầy cô giáo và các bạn đọc để đề tài được hoàn thiện hơn.
Xin chân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 12 năm 2020
Học viên

Vương Hồng Hạnh



ii

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... i
MỤC LỤC ......................................................................................................... ii
DANH MỤC BẢNG BIỂU ............................................................................. iv
DANH MỤC HÌNH ẢNH ................................................................................ v
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ......................................................... x
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 3
1.1. Tính chất quang của các hạt nano kim loại ................................................ 3
1.1.1. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt ................................................ 4
1.1.2. Lý thuyết Mie – sự phụ thuộc của tính chất quang vào kích thước hạt .. 5
1.1.3. Lý thuyết Gans về tính chất quang của các nano bạc, vàng bất
đẳng hướng ............................................................................................. 7
1.1.4. Tính chất quang của các hạt nano lưỡng kim ....................................... 11
2.1. Phương pháp chế tạo các cấu trúc Ag-Au lõi vỏ và hợp kim bất
đẳng hướng........................................................................................... 14
1.2.1. Chế tạo các hạt nano bạc dạng tấm bằng phương pháp phát triển
mầm dưới kích thích ánh sáng đèn LED xanh lá: ................................. 14
1.2.2. Chế tạo lớp vỏ vàng .............................................................................. 15
1.3. Một số ứng dụng của hạt nano kim loại và lưỡng kim AgAu lõi vỏ, hợp
kim dạng tấm phẳng .............................................................................. 16
1.3.1. Ứng dụng trong hiệu ứng quang nhiệt .................................................. 16
1.3.2. Ứng dụng nano bạc trong tăng cường tán xạ Raman tăng cường bề
mặt (SERS) ........................................................................................... 17
Chương 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 19
2.1. Chế tạo các cấu trúc nano bạc dạng tấm phẳng ....................................... 19
2.1.1. Chế tạo mầm AgNPs (mầm 1) .............................................................. 19
2.1.2. Chế tạo các tấm phẳng nano bạc AgNPls (mầm 2) .............................. 20



iii
2.2. Chế tạo các tấm nano bạc vàng lưỡng kim dạng lõi/vỏ và dạng hợp kim20
2.3. Các phương pháp khảo sát ....................................................................... 22
2.3.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM - Transmission Electron
Microscopy) .......................................................................................... 22
2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning Electron Microscopy)..... 22
2.3.3. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X ........................................................... 24
2.3.4. Phổ hấp thụ (UV-Vis - Ultraviolet Visible) .......................................... 25
2.3.5. Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) ..................................... 27
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 29
3.1. Kết quả chế tạo các mầm nano bạc và tấm nano bạc ............................... 29
3.1.1. Hình thái và kích thước mầm, tấm nano bạc ........................................ 29
3.1.2. Tính chất quang ..................................................................................... 31
3.1.3. Giải thích cơ chế hình thành tấm nano bạc ........................................... 33
3.2. Kết quả chế tạo các cấu trúc AgAu lõi/vỏ và hợp kim ............................ 35
3.2.1. Khảo sát hình thái, kích thước .............................................................. 35
3.2.2. Phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần nguyên tố của các cấu nano
Ag-Au .................................................................................................... 37
3.2.3. Tính chất quang của các cấu trúc Ag-Au .............................................. 41
3.2.4. Cơ chế phát triển và hình thành Ag-Au ................................................ 43
3.3. Ứng dụng các đế Ag-Au để phát methylene xanh bằng phương pháp
tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) ............................................ 46
KẾT LUẬN .................................................................................................... 54
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 55


iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1. Danh mục hóa chất (mua từ công ty Merk của Đức) và nồng độ
pha chế .......................................................................................... 19
Bảng 2.2. Các ký hiệu của dung dịch AgNPs được chiếu xạ bằng đèn LED
xanh lá trong các thời gian khác nhau .......................................... 20
Bảng 2.3. Ký hiệu các mẫu nano bạc vàng lưỡng kim được tạo ra với các
lượng HAuCl4 khác nhau. ............................................................ 21
Bảng 3.1. Các giá trị EF được tính tốn ở mười đỉnh khác nhau của MB
(10-5M) hấp phụ trên các đế Ag-Au............................................. 52
Bảng 3.2. Các giá trị EF được tính tốn ở mười đỉnh khác nhau của MB
(10-7M) lấy AgNPl4, Ag-Au2, Ag-Au5, và Ag-Au12 cho các
nghiên cứu SERS. ......................................................................... 53


v
DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1. Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại. . 4
Hình 1.2. Phổ hấp thụ của các dung dịch nano vàng cầu phụ thuộc vào kích
thước hạt [14]. ................................................................................. 7
Hình 1.3. Sự phụ thuộc phổ hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước và hình
dạng của các hạt nano bạc khi chuyển từ dạng cầu sang dạng
tấm tam giác có kích thước lớn dần [10]. ....................................... 8
Hình 1.4. (A, B) là phổ hấp thụ plasmon của các nano bạc khi được chế tạo
bằng phương pháp quang hóa phát triển mầm với sự hỗ trợ của
LED xanh nước biển và LED xanh lá tương ứng với thời gian
chiếu khác nhau. (C, D) Ảnh TEM và phân bố kích thước tương
ứng [15]. ........................................................................................ 10
Hình 1.5. Phổ dập tắt của các hạt nano bạc dạng tam giác khi thay đổi thời
gian chiếu LED xanh lá [16]. ........................................................ 10
Hình 1.6. Ảnh TEM của các hạt nano bạc ở nhiệt độ và thời gian chiếu xạ
khác nhau (a-e). Phần thêm vào (f) là phổ hấp thụ tương ứng [15]. 11

Hình 1.7. Tính chất và hình thái quang học của các hạt nano lưỡng kim lõi vỏ:
(a,b) Phổ hấp thụ UV-Vis của các hạt nano Au@Pt có lượng H2PtCl6
khác nhau. (c) Ảnh chụp kỹ thuật số của các hạt nano Au @ Pt có độ
dày vỏ Pt khác nhau, (d-g) Ảnh SEM của hạt nano Au@Pt có đường
kính lõi Au là 60nm và độ dày vỏ Pt khác nhau [17]. ......................... 12
Hình 1.8. Đặc điểm của các hạt Ag@Pt thu được với các thể tích dung dịch
H2PtCl6 khác nhau: (a) Phổ UV Vis của các hạt Pt@Ag với thể
tích H2PtCl6 khác nhau từ 0 đến 0,3 ml; (b) Phổ hấp thụ
Ag@Pd với độ dày của Pd khác nhau; (c, d) ảnh chụp kỹ thuật
số dung dịch hạt nano tương ứng và các ảnh TEM của hạt nano
lưỡng kim Ag@Pt và Ag@Pd được điều chế từ các dung dịch
H2PtCl6 0,2, 0,3 và 0,4 ml. .......................................................... 13


vi
Hình 1.9. Phổ hấp thụ và ảnh chụp dung dịch keo của nano lõi/vỏ và lõi/vỏ
kép Au@Ag được điều chế bằng cách tổng hợp theo: (a) Hạt
Au; (b) Au/Ag lõi/vỏ; và (c) các hạt lõi/vỏ kép Au/Ag/Au. ......... 14
Hình 1.10. Quy trình chế tạo các hạt nano bạc bất đẳng hướng bằng phương
pháp phát triển mầm dưới sự kích thích bằng xanh la Led và
xanh dương LED. (a)- Thiết kế minh họa sự hình thành các hạt
nano bạc sau khi chiếu bằng 2 bước sóng ánh sáng (xanh lá và
xanh dương LED). (b)- Ảnh chụp hệ LED được tự thiết kế tại
phịng thí nghiệm Khoa Vật lý và Cơng nghệ-Trường Đại học
Khoa học Thái Nguyên.................................................................. 14
Hình 1.11. (A) Biểu diễn giản đồ minh họa sự hình thành đĩa nano Ag@Au
từ hạt AgNPL như một hàm của nồng độ HAuCl4; (B) Ảnh
TEM tương ứng cho thấy (a) AgNPL và (b-d) sự phát triển của
đĩa nano Ag@Au ở các giai đoạn tăng trưởng khác nhau khi
tăng lượng HAuCl4 xác nhận sự hòa tan oxy hóa chọn lọc ở các

đầu của AgNPL và lắng đọng [20]. .............................................. 15
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua. .................... 22
Hình 2.2. (a) Sơ đồ nguyên lý hoạt động của SEM và (b) ảnh chụp SEM
của mẫu nano bạc dạng tấm tại Viện Khoa học Vật liệu. ............. 23
Hình 2.3. Giản đồ minh họa về mặt hình học của định luật Bragg................. 24
Hình 2.4. Nguyên lý hoạt động của máy quang phổ UV-Vis hai chùm tia .... 25
Hình 2.5. Mơ phỏng nguyên lý máy đo phổ UV - Vis ........................................ 26
Hình 2.6. Máy đo phổ hấp thụ UV – Vis V750 của hãng Jasco (Nhật Bản) .. 26
Hình 2.7. Sơ đồ khối của hệ đo micro Raman điển hình ................................ 27
Hình 2.8. Ảnh chụp hệ đo phổ Raman (Horiba XploRa, Pháp) tại Khoa Vật
lý và Công nghệ - Trường Đại học Khoa học............................... 28
Hình 3.1. (a) Ảnh TEM của hạt mầm AgNPs. (b) Phân bố kích thước hạt
tương ứng. (c-i) Ảnh SEM của sản phẩm tấm nano bạc hình
thành sau khi được chiếu sáng bởi đèn LED xanh lá tương ứng
trong 25 phút (Ag NPl1) (c), 35 phút (Ag NPl2) (d), 45 phút
(Ag NPl3) (e), 55 phút (Ag NPl4) (f), 65 phút (Ag NPl5) (g), 75
phút (Ag NPl6) (h) và 95 phút (Ag NPl8) (i). .............................. 29


vii
Hình 3.2. (a) Phổ hấp thụ plasmon của các hạt mầm nano bạc (AgNPs) và
các tấm nano bạc (AgNPls) theo thời gian chiếu LED. (b) Ảnh
chụp mầu sắc của dung dịch các mẫu tương ứng khi tăng dần
thời gian chiếu LED từ trái qua phải. ........................................... 31
Hình 3.3. (a) Mode cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) lưỡng cực trong
(hay dao động dọc) và tứ cực ngoài (hay dao động ngang) trong
tấm nano bạc (b)............................................................................ 32
Hình 3.4. Hình thiết kế minh họa sự cơ chế hình thành tấm nano bạc ........... 33
Hình 3.5. (a) Ảnh SEM của Ag NPl4 được sử dụng như là mầm. Các ảnh
TEM của các mẫu Ag-Au sau khi chế tạo với các lượng muối

vàng khác nhau: (b) Ag–Au1 (x=0.1 mol), (c) Ag–Au2 (x = 0.2
mol), (d) Ag–Au3 (x = 0.4 mol), (e) Ag–Au4 (x=0.6 mol), (f)
Ag–Au6 (x = 1.0 mol), (g) Ag–Au9 (x = 2.0 mol) and (h) AgAu12 (x =3.4 mol). (i) Ảnh chụp kỹ thuật số của các dung dịch
sản phẩm tương ứng. ...................................................................... 35
Hình 3.6. (a) Phân tích XRD của tấm nano bạc (Ag NPl4) và các tấm nano
Ag-Au lưỡng kim (Ag-Au1, Ag-Au2, Ag-Au3, Ag-Au6, và AgAu12) (b- d) Nhiễu xạ tại các đỉnh ở góc 37,9o (111), 44,07o
(200), 63,9o (220) và 76,7o (311)................................................. 37
Hình 3.7. (a) Kích thước tinh thể và (b) FWHM như một hàm của lượng
HAuCl4 ở tất cả các mặt tinh thể (111), (200), (220) và (311). ... 38
Hình 3.8. (a) Hình ảnh TEM của tấm nano lõi/vỏ Ag – Au điển hình. (b)
Hình ảnh HRTEM của tấm nano lõi/vỏ Ag-Au, (c) Hình ảnh
TEM điển hình của một bản đồ nguyên tố EDS lõi/vỏ Ag-Au (d
và e). (f) Phổ EDS của tấm nano lõi/vỏ Ag-Au điển hình, (g và
h) đường bao của tấm nano lõi/vỏ Ag-Au. ................................... 39


viii
Hình 3.9. (a) Hình ảnh TEM có độ phân giải thấp của tấm nano hợp kim
Ag – Au. (b) HRTEM của một hợp kim Ag-Au được tổng hợp
điển hình và (c) ảnh HRTEM của một phần hợp kim này, cho
biết hằng số mặt phẳng mạng của Ag (0,234 nm) và Au (0,232
nm). (d) Phổ EDS của (b) cho thấy sự đóng góp của các nguyên
tử Ag và Au trong hợp kim Ag-Au (x = 3,4 mol). ..................... 39
Hình 3.10. (a) Phổ UV-Vis của các mẫu AgNPl4 và Ag-Au với lượng
HAuCl4 khác nhau. (b) Sự phụ thuộc của bước sóng cực đại của
LSPR (đường màu xanh lam) và cường độ tối đa (đường màu
đỏ) của dao động lưỡng cực LSPR như một hàm của nồng độ
HAuCl4. ........................................................................................ 42
Hình 3.11. Sơ đồ minh họa cơ chế hình thành lõi/vỏ và hợp kim dạng tấm
nano Ag-Au................................................................................... 44

Hình 3.12. (a) Ảnh TEM của các khung nano Ag-Au5. (b) ảnh mapping
của các khung Ag-Au tương ứng. (c-d) Ảnh mapping riêng lẻ
của các Au và Ag và (e) là phổ tán sắc năng lượng EDS thể hiện
% của các nguyên tố có mặt trong mẫu. ....................................... 45
Hình 3.13. (a) Phổ Raman của MB (10-4 M) và cấu trúc hóa học (hình thêm
vào). (b) Quang phổ hấp thụ của MB nguyên chất và hỗn hợp
nano hợp kim MB và Ag-Au.......................................................... 46
Hình 3.14. Minh họa sơ đồ nguyên lý đo SERS ............................................. 47
Hình 3.15. (a) Phổ SERS của MB (10-4M) trên thủy tinh và MB (10-5M)
trên các đế nano Ag-Au lưỡng kim. (b) Cường độ SERS tương
ứng tại 1624 cm-1. (c) Phổ SERS của mẫu Ag-Au12 đối với
nồng độ MB khác nhau (từ 10-4 đến 10-7M), (d) Phổ SERS của
MB ở nồng độ thấp nhất là 10-7M được hấp phụ trên Ag-Au12.
(e) Sự phụ thuộc tuyến tính giữa logI và logC của dải ở 1624
cm-1, (f) So sánh cường độ SERS của MB (10-7M) ngay sau
khi chế tạo Ag-Au12 và sau 8 tháng bảo quản. ............................ 48


ix
Hình 3.16. Sự biến thiên của các giá trị EF tại các đỉnh đặc trưng Raman
khác nhau như một hàm của HAuCl4 với nồng độ MB là 10-5M
(a) và 10-7M (b). ........................................................................... 51


x

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

STT


Ký hiệu

Tên đầy đủ

Tên tiếng Việt

1

SERS

Surface Enhanced Raman
Spectroscopy

Phổ tán xạ Raman tăng cường bề
mặt

2

EM

Electromagnetic fields

Trường điện từ

3

SP

Surface plasmon


Plasmon bề mặt

4

TEM

Transmission Electron
Microscope

Kính hiển vi điện tử truyền qua

5

SEM

Scanning Electron
Microscopy

Kính hiển vi điện tử quét

6

LED

Light Emitting Diode

Điốt phát quang

7


UV - Vis

Ultraviolet − Visible

Máy đo quang phổ hấp thụ

8

HRTEM

High-resolution Transmission
Electron Microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua độ
phân giải cao

9

EDS

X-ray energy scattering
spectroscopy

Quang phổ tán xạ năng lượng tia X

10

MB

Methylene blue


xanh methylen

11

AA

arscobic acid

axit arscobic

12

CTAB

Cetylotrimethylammonium
bromide

13

FCC

Face-centered cubic

Cấu trúc lập phương tâm mặt

14

DI


Deionised Water

Nước khử ion

15

SPR

Surface Plasmon Resonance

Cộng hưởng plasmon bề mặt

16

LSPR

Localized Surface Plasmon
Resonance

Cộng hưởng plasmon bề mặt định
xứ

Cetylotrimetylamoni bromua


1
MỞ ĐẦU
Sự tổng hợp và tính chất của hạt nano kim loại quý (như bạc, vàng) đã được
nghiên cứu rộng rãi qua nhiều thập kỷ, khơng chỉ vì các tính chất độc đáo của chúng,
mà cịn vì các ứng dụng tiềm năng của chúng trong xúc tác, điện tử, quang điện tử,

lưu trữ thông tin, cảm biến sinh học và tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) [1–
3]. Các hạt nano có thể tồn tại như các yếu tố cấu trúc phổ biến hoặc vật liệu tổng
hợp, và chúng có sự đa dạng chức năng rộng so với vật liệu khối. Tính chất vật lý và
hóa học của các hạt nano kim loại quý hầu hết được xác định bởi các tham số sau:
kích thước, hình dạng, và thành phần [4]. Do đó, việc kiểm sốt các tham số này là vơ
cùng quan trọng trong việc điều chỉnh tính chất của các cấu trúc nano.
Bên cạnh đó, chúng ta đều biết rằng các cấu trúc nano lưỡng kim Ag-Au đã
thu hút được sự quan tâm đặc biệt do đặc tính plasmonic độc đáo của chúng và khả
năng ứng dụng phương pháp tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS). Đặc biệt,
hiện nay, các cấu trúc nano kim loại quý đã mở ra một hướng nghiên cứu mới nhờ
vào các tính chất quang lý thú của nó. Kể từ khi SERS được phát hiện năm 1974 bởi
Fleischmann, Patrick J. Hendra và James A [5]. McQuillan khi quan sát tín hiệu tán
xạ Raman của pyridin hấp phụ trên một điện cực điện hóa bằng bạc có bề mặt gồ
ghề, nó đã thu hút được sự quan tâm của rất nhiều nhóm nghiên cứu thuộc các lĩnh
vực khác nhau do những tiềm năng ứng dụng to lớn này [5]. Phổ tán xạ Raman là
một cơng cụ đặc biệt hữu ích trong việc phân tích và nhận biết các hợp chất. Với
SERS, người ta có thể phát hiện phổ Raman của đơn phân tử với sự tăng cường lên
tới 1014 lần. Các nano kim loại quý như bạc (Ag) và vàng (Au) với cấu trúc và hình
dạng khác nhau đã được nghiên cứu rộng rãi để nhằm ứng dụng cho SERS do sự
phụ thuộc rất lớn giữa tính bất đẳng hướng của nó với trường điện từ (EM) cục bộ
xung quanh hạt. Ví dụ với các hạt nano bạc có cấu trúc dạng tam giác ở mặt tinh thể
{111} đã cho thấy sự kết hợp mạnh mẽ giữa cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ
(LSPR) với các phân tử chất phân tích do sự tích lũy EM mạnh ở các cạnh của
chúng, thể hiện qua tín hiệu SERS được tăng cường cao cho nhiều loại phân tử chất
cần phân tích. Do đó, gần đây nhiều nghiên cứu chế tạo các cấu trúc nano kim loại
cho SERS đang phát triển rất nhanh với những cấu trúc rất đa dạng sử dụng cả hai
phương pháp chế tạo hóa ướt (hạt) và vật lý (màng) nhằm phát hiện nhanh các chất
cấm hay được dùng trong bảo quản thực phẩm (như các chất mầu hữu cơ, ...). Tuy



2
nhiên, các nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào các cấu trúc thuần nano bạc hoặc
nano vàng đơn lẻ mà chưa quan tâm nhiều đến các nano lưỡng kim của hai kim loại
này. Các kết quả cho thấy, với các cấu trúc thuần nano bạc hoặc vàng thường không
ổn định về mặt nhiệt động học, tác nhân ổn định kém và độ đồng đều không cao dẫn
đến hiệu suất phát hiện phân tích các phân tử khơng lớn. Từ đó mà người ta đã chú
ý đến các nano hợp kim quý với hình thái, cấu trúc, hình dạng và kích thước khác
nhau, như lưỡng kim AgAu của nhóm S. K. Krishnan [6]. Tuy nhiên, việc kiểm sốt
hình dạng, kích thước và cấu trúc của các cấu trúc nano lưỡng kim vẫn cịn nhiều
thách thức.
Từ các phân tích trên, chúng tôi lựa chọn nghiên cứu đề tài “Chế tạo và khảo
sát tính chất quang của các cấu trúc nano AgAu nhằm phát hiện chất mầu xanh
methylene bằng phương pháp tán xạ Raman tăng cường bề mặt” là rất cần thiết
được thực hiện. Sự thành cơng của đề tài sẽ đóng góp rất quan trọng vào phương
pháp mới trong việc sử dụng các cấu trúc nano AgAu như là các cảm biến hóa học
nhằm phát hiện nhanh các chất mầu dùng trong nhuộm và bảo quản thực phẩm ở
nồng độ thấp.


3

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Tính chất quang của các hạt nano kim loại
Các hạt nano kim loại gồm các hạt nano được chế tạo từ các vật liệu kim loại
như Au, Ag, Pt, Cu, Co, trong đó các hạt Au, Ag được sử dụng nhiều nhất trong các
ứng dụng quang bởi chúng có tính chất độc đáo và khá dễ dàng điều khiển phổ hấp
thụ, tán xạ plasmon từ vùng nhìn thấy đến hồng ngoại gần [7]. Đối với các hạt nano
kim loại quý (Au, Ag) và kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng kích thích, các
thuộc tính quang học bị chi phối bởi các mode cộng hưởng của plasmon liên kết cục
bộ với tập thể các electron dẫn gây ra bởi sự tương tác với sóng điện từ. Ví dụ: với

các hạt nano bạc hoặc vàng có các tính chất plasmonic thú vị nhất trong vùng thể
nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần. Hạt nano có các tính chất khác biệt so với các
tính chất của vật liệu khối do có hai hiệu ứng: hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích
thước [8]. Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt
và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Do ngun tử trên bề mặt có nhiều tính
chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử trong lịng vật liệu nên khi kích
thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các ngun tử bề mặt, hay
còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên. Hiệu ứng này khơng có giới hạn nào cả, ngay
cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, xong hiệu ứng này nhỏ
thường bị bỏ qua. Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano
đã làm cho vật liệu này trở nên độc đáo hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống.
Đối với mỗi một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc
trưng. Độ dài đặc trưng của các tính chất phần lớn đều nằm trong thang
nanomet, vì vậy kích thước của vật liệu nano có thể so sánh với độ dài đặc trưng
của các tính chất. Điều đó là ngun nhân làm cho vật liệu nano có các tính chất đặc
thù của riêng nó.
Đối với vật liệu nano kim loại, mật độ điện tử tự do lớn nên khi được kích
thích bởi điện trường của ánh sáng tới thì các điện tử tự do này dao động theo tần số
của ánh sáng chiếu tới. Thông thường các dao động này bị dập tắt nhanh chóng bởi
các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng
đường tự do trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước vật liệu. Nhưng khi kích
thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt
khơng cịn nữa mà dao động sẽ lan truyền trên bề mặt kim loại và điện tử sẽ dao
động cộng hưởng với ánh sáng kích thích nếu tần số của sóng ánh sáng tới trùng với
tần số dao động riêng của hệ điện tử [9]. Do vậy, sự dao động tập thể của các


4
điện tử dẫn khi tương tác với sóng ánh sáng đã tạo ra một hiệu ứng quang đặc biệt
của các cấu trúc nano kim loại gọi là plasmon polariton bề mặt (surface plasmon

polariton). Thêm vào đó, tính chất quang của các nano kim loại quý còn được đặc
trưng bởi phổ hấp thụ plasmon và tán xạ plasmon bề mặt khi bước sóng ánh sáng
kích thích lớn hơn kích thước hạt của chúng. Điều này đã được nhà bác học Mie và
Gans giải thích [10,11].
1.1.1. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt
Plasmon polariton bề mặt (SPP) là dao động của điện tử tự do ở bề mặt của
kim loại dưới kích thích của ánh sáng tới. Hiện tượng tất cả các điện tử dẫn trên bề
mặt kim loại được kích thích đồng thời tạo thành một dao động đồng pha được gọi
là hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt và sóng plasmon lan truyền trên biên
phân cách giữa hai môi trường có hàm điện mơi trái dấu (ví dụ kim loại với điện
môi) hoặc bức xạ ra không gian tự do trong điều kiện thích hợp [12]. Hình 1.1
minh họa sự tạo thành dao động plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại. Điện
trường của sóng ánh sáng tới tạo nên phân cực của các điện tử dẫn đối với lõi ion
nặng của một hạt nano cầu. Sự chênh lệch điện tích thực tế ở các biên của hạt nano
hoạt động như lực hồi phục (restoring force), tạo nên một dao động lưỡng cực của
các điện tử với chu kỳ T. Các mode cao hơn của kích thích plasmon có thể xuất
hiện như là mode tứ cực-khi một nửa đám mây điện tử di chuyển song song và một
nửa di chuyển khơng song song với trường định xứ.

Hình 1.1. Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt trên các hạt nano kim loại.

Có thể thấy là plasmon bề mặt (SP) là các mode liên kết của trường điện
từ của ánh sáng tới với các điện tử tự do trong kim loại. Chúng có thể được xem
như ánh sáng hai chiều bị ràng buộc bởi một mặt phân cách kim loại-điện mơi,
trường SP có cường độ lớn nhất ở mặt phân cách và suy giảm theo hàm mũ ở các
hướng vuông góc với bề mặt. Các sóng plasmon được tạo ra trên bề mặt các hạt


5
nano kim loại sẽ bị giam trên đó do kích thước của hạt và được gọi là plasmon bề

mặt định xứ (localized surface plasmon - LSP) [12].
Phần lớn các kim loại như Pb, Ln, Hg, Sn và Cd có tần số dao động
plasmon nằm trong vùng tử ngoại nên các vật liệu nano đó khơng có các hiệu
ứng về màu sắc. Các kim loại như Au, Ag, và Cu có tần số plasmon nằm trong
vùng nhìn thấy nên vật liệu nano của chúng có các hiệu ứng về màu. Màu sắc
của các dung dịch keo kim loại là kết quả của sự hấp thụ và tán xạ ánh sáng bởi
các plasmon bề mặt. Tính chất quang của các cấu trúc nano kim loại được lý giải
bởi lý thuyết của Mie và Gans.
1.1.2. Lý thuyết Mie – sự phụ thuộc của tính chất quang vào kích thước hạt
Để giải thích được các tính chất quang của các hạt nano kim loại, Mie đã
giải bài tốn tán xạ của sóng điện từ trên một hạt cầu kim loại với giả thiết là các
hạt và mơi trường xung quanh nó là đồng nhất và được mô tả bằng các hàm điện
môi quang học khối bằng cách sử dụng các phương trình Maxwell với điều kiện
biên thích hợp trong tọa độ cầu. Điều kiện biên được xác định bởi tính gián đoạn rõ
nét của mật độ điện tử tại bề mặt của hạt bán kính R. Kích thước hạt, các hàm
quang học của hạt và hàm điện môi của môi trường xung quanh được sử dụng như
là các thơng số đầu vào [13].
Khi kích thước của hạt cầu nhỏ hơn nhiều so với bước sóng ánh sáng (2R
<<λ), điện trường của ánh sáng có thể được coi là không đổi và tương tác bị chi phối
bởi trường tĩnh điện hơn là điện động lực học. Khi đó, plasmon của một hạt nano
kim loại được xem là một dao động lưỡng cực có tần số plasmon phụ thuộc vào
hằng số điện môi của chúng. Do hằng số điện môi ε của hạt kim loại và εm của mơi
trường xung quanh phụ thuộc vào bước sóng, nên trong trường hợp này người ta gọi
là gần đúng giả tĩnh (quasi-static). Trong chế độ giả tĩnh, các dịch chuyển pha hay
các hiệu ứng trễ của trường điện động là không đáng kể, trường điện từ trong hạt là
đồng nhất. Nếu 2R >> λ, trường điện từ trong hạt là khơng đồng nhất, sẽ có sự dịch
pha dẫn tới kích thích dao động đa cực.
Kết quả là lý thuyết này đã tìm ra được tiết diện dập tắt (extinction), bao
gồm cả tiết diện hấp thụ và tiết diện tán xạ của hạt như sau:
 ext 


2 
 (2 j  1) Re(a j  bj )
x 2 j 1

(1.1)


6

 sca 

2
2
2 
(2 j  1)  a j  b j ) 
2 


x j 1

 abs   ext   sca

(1.2)
(1.3)

Với x được cho bởi: x 

2 Rnm




(1.4)

Trong đó R là bán kính hạt,  là tần số góc của ánh sáng tới trong chân
khơng, aj và bj là các hệ số tán xạ, nm là chiết suất thực của môi trường xung quanh.
Trong các biểu thức này, j là chỉ số tổng hợp của các sóng từng phần: j = 1 tương
ứng với dao động lưỡng cực, j = 2 tương ứng với dao động tứ cực…
Khi kích thước hạt rất nhỏ hơn so với bước sóng của ánh sáng kích thích 2R
<<  (với R là bán kính hạt và  là bước sóng của ánh sáng trong mơi trường), thì
dao động của điện tử được xem là dao động lưỡng cực và tiết diện dập tắt được viết
dưới dạng đơn giản:


 ext  9  m3/2V
c

Trong đó V 

 2 ( )
2
2
1 ( )  2 m    2 ( )

(1.5)

4
 R 3 là thể tích hạt cầu, c là vận tốc ánh sáng,  là tần số
3


góc của ánh sáng kích thích, m là hằng số điện mơi của mơi trường quanh hạt và
() = 1() + i2() là hàm điện môi của hạt. Ở đây, m được coi là khơng phụ
thuộc tần số của ánh sáng tới, cịn () là một hàm phức của năng lượng. Hiện
tượng cộng hưởng plasmon xảy ra khi 1() = -2m() nếu 2 là nhỏ và phụ thuộc
yếu vào . Điều này có nghĩa là tiết diện dập tắt của hạt lớn nhất khi ánh sáng
truyền tồn bộ năng lượng của nó cho hạt để kích thích plasmon.
Các kết quả của lý thuyết Mie đã được sử dụng rộng rãi để giải thích phổ hấp
thụ của các hạt nano kim loại cả về định tính cũng như định lượng, cho thấy mối
quan hệ giữa các đặc tính quang của các hạt nano kim loại với kích thước của
chúng. Có thể đưa ra một bức tranh tổng quát về sự phụ thuộc này như sau:
(i) Trường hợp kích thước hạt nhỏ hơn nhiều so với quãng đường tự do trung
bình của điện tử dẫn (đối với vàng, quãng đường tự do trung bình của điện tử
khoảng 20 - 30 nm): va chạm của điện tử với bề mặt hạt càng trở nên quan trọng và


7
mất tính đồng pha nhanh hơn là đối với hạt có kích thước lớn hơn. Do đó, độ rộng
phổ plasmon tăng khi bán kính của hạt giảm.
(ii) Trường hợp kích thước hạt nano kim loại d <<  (10 nm < d < 20nm đối
với vàng): Sự tương tác của ánh sáng với hạt nano kim loại được xem như tương tác
của trường tĩnh điện với một lưỡng cực điện. Phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon có
một đỉnh duy nhất.

Hình 1.2. Phổ hấp thụ của các dung dịch nano vàng cầu phụ thuộc vào kích thước
hạt [14].

(iii) Trường hợp kích thước hạt nano vàng lớn: Các hạt càng lớn, các mode
bậc cao hơn càng trở nên quan trọng hơn do ánh sáng không thể phân cực các hạt
nano một cách đồng nhất, dẫn tới kích thích dao động đa cực. Phổ cộng hưởng
plasmon là sự chồng chập của các dao động lưỡng cực và các dao động đa cực bậc

cao hơn và kết quả là gây ra sự mở rộng phổ lớn, thậm chí xuất hiện các đỉnh phổ
mới ở phía sóng dài do các mode bậc cao có đỉnh ở năng lượng thấp hơn. Thông
thường, dải plasmon dịch về đỏ với sự tăng kích thước hạt. Hình 1.2 thể hiện phổ
hấp thụ của các dung dịch nano vàng cầu phụ thuộc vào kích thước hạt. Từ phổ hấp
thụ cho thấy rằng đỉnh phổ dịch dần về phía sóng dài khi kích thước hạt nano vàng
dạng cầu tăng dần [14].
1.1.3. Lý thuyết Gans về tính chất quang của các nano bạc, vàng bất đẳng hướng
Như chúng ta đều biết, không chỉ đối với các nano bạc mà ngay cả đối với
các nano kim loại q nói chung thì dao động plasmon bề mặt trong các hạt nano
kim loại sẽ bị biến đổi nếu dạng của các hạt này lệch khỏi dạng cầu. Các tính chất
phát xạ của các hạt kim loại phụ thuộc vào hình dạng có thể được giải bằng lý


8
thuyết Mie với các hiệu chỉnh của Gans. Lý thuyết Gans dự đoán rằng sẽ xảy ra sự
thay đổi trong cộng hưởng plasmon bề mặt khi các hạt đi chệch khỏi dạng hình
cầu. Trong trường hợp này, khả năng phân cực lưỡng cực theo chiều ngang và dọc
khơng cịn là các cộng hưởng tương đương. Do đó có hai cộng hưởng plasmon
xuất hiện: một cộng hưởng plasmon theo chiều dọc bị dịch đỏ và được mở rộng và
một là cộng hưởng plasmon ngang. Theo nhà bác học Gans, đối với các thanh nano
bạc, sự hấp thụ plasmon chia tách thành hai dải tương ứng với dao động của các
điện tử tự do cùng phương và vng góc với trục dài của các thanh nano. Khi tỷ lệ
tương quan giữa hai trục của hạt nano tăng thì khoảng cách năng lượng giữa các
đỉnh cộng hưởng của hai dải plasmon tăng. Dải năng lượng cao nằm xung quanh
520 nm tương ứng với dao động của các điện tử vng góc với trục chính (trục
dài) và được gọi là hấp thụ plasmon ngang. Dải plasmon đó giữ khơng đổi với tỷ lệ
tương quan giữa hai trục và trùng với cộng hưởng plasmon của chấm nano. Còn
dải hấp thụ ở năng lượng thấp là của các dao động của điện tử dọc theo trục chính
(dài) và được gọi là hấp thụ plasmon dọc.


Hình 1.3. Sự phụ thuộc phổ hấp thụ plasmon bề mặt vào kích thước và hình dạng của các
hạt nano bạc khi chuyển từ dạng cầu sang dạng tấm tam giác có kích thước lớn dần [10].


9
Hình 1.3 cũng chỉ ra phổ hấp thụ của hai thanh nano bạc với các tỷ lệ
tương quan giữa hai trục là 2,7 và 3,3. Cũng từ phổ đó cho thấy rằng: Cực đại dải
plasmon theo trục dài (vòng tròn) dịch đỏ khi tăng tỷ lệ tương quan R, trong khi
đó cực đại dải plasmon theo trục ngang (ơ vng) không thay đổi. Phổ hấp thụ
quang học của một tập hợp các thanh nano bạc định hướng ngẫu nhiên với tỷ lệ
tương quan R có thể được mơ hình hóa bằng cách sử dụng sự mở rộng của lý
thuyết Mie [10].
Phổ hấp thụ của các thanh nano bạc (Ag nanorod) với tỷ lệ tương quan R
được Gans tính tốn dựa trên cơ sở lý thuyết Mie với gần đúng lưỡng cực. Thiết
diện dập tắt C ext cho hình thon dài elip được biểu diễn bởi phương trình:

Cext 


3c

m 2V 

 1 
 P2  2
j 


3


j

(1.6)


1  Pj   
  22
1  
Pj  m 

 

2

Trong đó P j là các thừa số khử cực dọc theo ba trục A, B và C của thanh
nano, với A  B  C , được xác định khi:
PA 

1e 2  1 1 e  
ln
 1
e 2  2e  1  e  

PB  PC 

(1.7)

1  PA
2


(1.8)

Và tỷ lệ tương quan R có mối liên hệ như sau:
  B 2 
e  1    
  A  

1

2

1 

 1  2 
 R 

1

2

(1.9)

Đối với các nano bạc có hình dạng khác nhau như: kim tự tháp, thập diện hay tam
giác; chúng có tính chất quang phụ thuộc rất mạnh vào các tham số chế tạo nên hạt.


10

Hình 1.4. (A, B) là phổ hấp thụ plasmon của các nano bạc khi được chế tạo bằng phương
pháp quang hóa phát triển mầm với sự hỗ trợ của LED xanh nước biển và LED xanh lá

tương ứng với thời gian chiếu khác nhau. (C, D) Ảnh TEM và phân bố kích thước tương
ứng [15].

Sự phát triển và hình thành các hạt nano bạc bất đẳng hướng bị ảnh hưởng
bởi nhiều yếu tố, hay các tham số kỹ thuật trong q trình chế tạo. Gần đây, đã có
nhiều nhóm đã nghiên cứu về sự ảnh hưởng thời gian chiếu LED xanh dương và
xanh lá tác động lên mẫu mầm. Kết quả cho thấy đã có sự hình thành các hạt nano
có hình dạng và kích thước khác nhau đã được hình thành [15].

Hình 1.5. Phổ dập tắt của các hạt nano bạc dạng tam giác khi thay đổi thời gian chiếu
LED xanh lá [16].

Hình 1.5 cho thấy khi tăng dần thời gian chiếu LED xanh dương thì phổ hấp
thụ dịch dần về phía sóng dài. Các hạt nano dạng hợp diện được hình thành. Tương
tự như khi các mầm nano bạc được chiếu bằng LED xanh dương, trong trường hợp
chúng được chiếu bằng LED xanh lá, Shan-Wei Lee và cộng sự đã chỉ ra tính chất


11
quang cũng có sự phụ thuộc mạnh vào thời gian chiếu. Hình 1.5 đã chỉ ra phổ dập
tắt dịch dần về phía sóng dài khi thời gian chiếu LED tăng.
Bên cạnh đó, nhiều nghiên cứu cũng đã chỉ ra rằng, nhiệt độ là một yếu tố
quan trọng trong việc ảnh hưởng đến hình thái và biến đổi hình dạng của cấu trúc
nano. Khi nhiệt độ mẫu tăng lên làm giảm đáng kể thời gian phản ứng. Trên hình
TEM cho thấy, các sản phẩm chính được tổng hợp ở nhiệt độ 500C, 600C; 800C là
các hạt nano bạc. Tuy nhiên các sản phẩm chính có dạng nano bạc dạng hợp diện
(decahedra) ở nhiệt độ 300C và 400C. Hình 1.6 là một ví dụ điển hình về sự hình
thành các cấu trúc nano bạc bất đẳng hướng phụ thuộc vào nhiệt độ chiếu LED

Hình 1.6. Ảnh TEM của các hạt nano bạc ở nhiệt độ và thời gian chiếu xạ khác nhau

(a-e). Phần thêm vào (f) là phổ hấp thụ tương ứng [15].

1.1.4. Tính chất quang của các hạt nano lưỡng kim
Các đặc tính hấp thụ của các hạt nano vỏ Au và Pt hoặc Pd với độ dày vỏ
khác nhau đã được nghiên cứu một cách có hệ thống bởi Cui và cộng sự [17]. Đối
với các hạt nano AuPt có độ dày vỏ Pt tăng, dải plasmonic Au (520 nm) giảm và
biến mất ở độ dày vỏ Pt là 21 nm (Hình 1.7). Trong khi đó, một dải hấp thụ rộng
xuất hiện và chuyển màu đỏ từ khoảng 550 nm đến 650nm khi độ dày của vỏ Pt
tăng từ 21 nm đến 40 nm. Họ cũng quan sát thấy một dải hấp thụ rộng ở vùng UV,
trong đó dịch chuyển đỏ với độ dày vỏ tăng từ 280 nm đến 370 nm. Đối với các hạt
nano lưỡng kim Au@Pd cũng thể hiện các đặc tính hấp thụ tương tự như các hạt
nano Au@Pt. Người ta nhận thấy rằng dải hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt


12
(SPR) của lõi Au gần như biến mất hoàn toàn ở độ dày vỏ Pd là 20 nm (Hình 1.7b).
Với sự tăng độ dày của lớp vỏ, một dải rộng xuất hiện ở khoảng 615 nm cho độ dày
vỏ Pd là 30 nm và màu đỏ chuyển sang 630 nm cho độ dày vỏ là 50 nm. Còn ở vùng
UV, cũng có một dải hấp thụ dịch chuyển đỏ với độ dày vỏ Pd tăng [17]. Tính chất
plasmonic của hạt nano lưỡng kim gồm Au và Pt và được điều chế bằng cách khử
liên tiếp HAuCl4 và H2PtCl6 bằng hydrazine đã được báo cáo bởi Gao và cộng sự
[18]. Đỉnh cực đại UV-vis và hình ảnh tương ứng của các chất keo có hàm lượng Pt
khác nhau được thể hiện trong hình 1.7.

Hình 1.7. Tính chất và hình thái quang học của các hạt nano lưỡng kim lõi vỏ: (a,b) Phổ hấp
thụ UV-Vis của các hạt nano Au@Pt có lượng H2PtCl6 khác nhau. (c) Ảnh chụp kỹ thuật số
của các hạt nano Au @ Pt có độ dày vỏ Pt khác nhau, (d-g) Ảnh SEM của hạt nano Au@Pt có
đường kính lõi Au là 60nm và độ dày vỏ Pt khác nhau [17].

Phổ dập tắt chỉ ra rằng đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt được

điều chế với hàm lượng cao hơn H2PtCl6 so với các hạt nano Au tinh khiết ở bước
sóng 430 nm và của hạt nano Pt nguyên chất. Hình ảnh dung dịch chứa các hạt nano
Ag@Pt cho thấy màu sắc tươi sáng trong hình 1.7 c. Khi lượng dung dịch H2PtCl6
được sử dụng trong quá trình chuẩn bị vượt quá một giá trị nhất định, các cực đại


13
cộng hưởng plasmon bề mặt trở nên mở rộng và dịch chuyển màu xanh thay vì dịch
chuyển màu đỏ, và sau đó suy yếu dần (hình 1.7 b).

Hình 1.8. Đặc điểm của các hạt Ag@Pt thu được với các thể tích dung dịch H2PtCl6 khác
nhau: (a) Phổ UV Vis của các hạt Pt@Ag với thể tích H2PtCl6 khác nhau từ 0 đến 0,3 ml;
(b) Phổ hấp thụ Ag@Pd với độ dày của Pd khác nhau; (c, d) ảnh chụp kỹ thuật số dung
dịch hạt nano tương ứng và các ảnh TEM của hạt nano lưỡng kim Ag@Pt và Ag@Pd
được điều chế từ các dung dịch H2PtCl6 0,2, 0,3 và 0,4 ml.

Bên cạnh đó, các nano lưỡng kim Ag@Au cũng được đặc biệt quan tâm
nghiên cứu. Sự phân bố kích thước của vỏ hạt nhân Au@Ag và các hạt nano vỏ kép
Au/Ag/Au được tổng hợp bằng phương pháp hai bước liên tục với sự có mặt của
CTAB (cetylotrimethylammonium bromide) là rất đồng đều. Trong trường hợp hạt
nano Au/Ag lõi/vỏ có đường kính trung bình 20 nm và đối với hạt nano đa lớp
Au/Ag/Au, đường kính trung bình 46 nm đã được nghiên cứu khá chi tiết [19]. Phổ
hấp thụ plasmon của các dung dịch keo cho thấy những thay đổi đáng kể khi có lớp
vỏ kim loại thay đổi. Khi có kim loại Au bọc Ag dẫn đến sự dịch chuyển màu xanh
từ 520 nm đến 440 nm và chuyển màu của dung dịch từ màu hồng đỏ sang màu
vàng. Sự lắng đọng tiếp theo của lớp vỏ vàng thứ hai đã chuyển màu thành màu
xanh đậm và chuyển dải hấp thụ plasmonic thành 560 nm. Như vậy, trong trường