BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
--------

NGUYỄN THỊ THU QUỲNH

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM KẾT HỢP VỚI TiO2
ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG KHỬ KIM LOẠI NẶNG
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số

: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN THANH HƯỜNG

Hà Nội - 2017


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan bản luận văn này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi
dưới sự hướng dẫn của TS. Nguyễn Thanh Hường. Các số liệu và tài liệu được trích
dẫn trong luận văn là trung thực. Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ
công trình nào đã được công bố trước đó.
Tôi chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình.
Hà Nội, tháng 6 năm 2017
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Thu Quỳnh

I


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, cho tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Thanh
Hường người đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt kiến thức và tạo mọi điều kiện thuận
lợi cho tôi trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu tại phòng Quang hóa Điện tử,
Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và TS. Ngô
Tuấn Cường người đã hướng dẫn, dạy cho tôi biết từ bước đầu trong khoa học tính
toán lí thuyết cũng như đã hết sức tạo điều kiện giúp đỡ để tôi có thể hoàn thành tốt
luận văn này.
Cho phép tôi được cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa học - Trường ĐHSP Hà
Nội, các thầy cô giáo ở bộ môn Hóa học Vô cơ, các thầy trong Trung tâm Khoa học
Tính toán cùng các bạn trong nhóm đã hết lòng giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi
cho tôi trong quá trình học tập.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến chị Phạm Thị Liên cùng tập thể cán bộ phòng
Quang hóa Điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện đề tài này.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình và bạn bè đã luôn bên
cạnh động viên và cổ vũ, là chỗ dựa vững chắc cả về tinh thần và vật chất để tôi yên
tâm hoàn thành luận văn trong suốt thời gian qua.
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2017

Tác giả


Nguyễn Thị Thu Quỳnh

II


MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT.................................................................... VI
DANH MỤC BẢNG BIỂU .................................................................................... VI
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.....................................................................................5
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu khung cơ kim (Metal-Organic Frameworks
– MOFs) .................................................................................................................5
1.2. Cấu trúc đặc trưng và tiềm năng ứng dụng của MOFs .............................6
1.2.1. Thành phần của MOFs ........................................................................... 6
1.2.1.1. Các tâm ion kim loại ......................................................................... 6
1.2.1.2. Các cầu nối hữu cơ ........................................................................... 6
1.2.2. Cấu trúc đặc trưng của MOFs ................................................................ 7
1.2.2.1. Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs ........................................................... 7
1.2.2.2. Độ xốp cao ........................................................................................ 9
1.2.3. Ứng dụng ................................................................................................. 9
1.2.3.2. Lưu trữ khí ....................................................................................... 10
1.2.3.3. Xúc tác .............................................................................................. 11
1.2.3.4. Phát quang và cảm biến .................................................................. 12
1.3. Vật liệu bán dẫn TiO2 ..................................................................................13
1.4. Phản ứng quang xúc tác ..............................................................................14
1.5. Vật liệu MOFs ..............................................................................................16
1.5.1. UiO-66 .................................................................................................... 16
1.5.2. CuBTC.................................................................................................... 17
1.6. Mô phỏng cấu trúc tinh thể vật liệu theo phương pháp tính toán lí

thuyết................................................................................................................... 18
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .............................................................................20
2.1. Tổng hợp vật liệu .........................................................................................20
2.1.1. Hóa chất và các thiết bị thí nghiệm ...................................................... 20
2.1.1.1. Hoá chất .......................................................................................... 20

III


2.1.1.2. Thiết bị............................................................................................. 20
2.1.2. Phương pháp thí nghiệm....................................................................... 20
2.1.3. Quy trình tổng hợp mẫu ........................................................................ 22
2.1.3.1. Tổng hợp vật liệu MOFs ................................................................. 22
2.1.3.2. Tổng hợp vật liệu TiO2@MOFs ...................................................... 23
2.2. Phản ứng quang xúc tác ..............................................................................24
2.3. Các phương pháp đo thực nghiệm .............................................................25
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ................................................................. 25
2.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................ 25
2.3.3. Phép đo phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) ........................................ 26
2.3.4. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET).......................... 27
2.3.5. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-VIS ................................................. 29
2.4. Các phương pháp nghiên cứu lí thuyết......................................................31
2.4.1. Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT (Density Functional Theory) ........ 31
2.4.2. Phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian TD-DFT (TimeDependent Desity Functional Theory) ................................................................ 32
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................35
3.1. Cấu trúc và một số đặc trưng của vật liệu.................................................35
3.1.1. Kết quả chụp SEM ................................................................................. 35
3.1.2. Kết quả chụp X-ray (XRD) .................................................................... 36
3.1.3. Kết quả đo TGA ..................................................................................... 39
3.1.4. Kết quả đo BET...................................................................................... 41

3.2. Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu ..........................................................42
3.3. Cấu trúc hình học và phổ UV-VIS của vật liệu theo phương pháp tính
toán lí thuyết ........................................................................................................44
3.3.1. Cấu trúc hình học và phổ UV-VIS của cluster Cu2(BTC)4 ................. 44
3.3.1.1. Cấu trúc hình học của cluster Cu2(BTC)4 ....................................... 44
3.3.1.2. Phổ hấp thụ electron của cluster Cu2(BTC)4 .................................. 45
3.3.2. Cấu trúc hình học và phổ UV-VIS của cluster Zr6O4(OH)4(BDC)6 ... 47
3.3.2.1. Cấu trúc hình học của cluster Zr6O4(OH)4(BDC)6 ......................... 47
IV


3.3.2.2. Phổ hấp thụ electron của cluster Zr6O4(OH)4(BDC)6 .................... 47
KẾT LUẬN ..............................................................................................................50
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................51

V


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DMF

N,N-dimethylformamide

H3BTC

1,3,5 – Benzene Tricarboxylic Acid

H2BDC


1,4-Benzene Dicarboxylic Acid

MB

Methylene Blue (xanh methylen)

MOFs

Metal-organic frameworks (Khung cơ kim)

SBUs

Secondary Building Units (Đơn vị xây dựng thứ cấp)

SEM

Scanning Electron Microcospy (Kính hiển vi điện tử quét)

TGA

Thermal Gravimetric Analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng)

BET

Brunauer, Emnet và Teller (Diện tích bề mặt riêng)

UV-VIS

Ultraviolet-Visible Spectroscopy (Quang phổ tử ngoại – khả kiến)


DFT

Density Functional Theory (Lí thuyết hàm mật độ)

DT-DFT

Time-Dependent Desity Functional Theory (Lí thuyết hàm mật độ
theo thời gian)

HOMO

Highest Occupied Molecular Orbital (Quỹ đạo phân tử cao nhất
bị chiếm)

LUMO

Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Quỹ đạo phân tử thấp nhất
không bị chiếm)

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1: Một số thông số vật lý của ruitle and anatase ......................................... 14

VI


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Cấu trúc các ligand [30] ............................................................................. 6
Hình 1.2: Ví dụ về các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs [23] ........................................ 7
Hình 1.4: Cách xây dựng khung MOFs chung [11] ................................................... 8
Hình 1.5: Phân bố ứng dụng MOFs ............................................................................ 9

Hình 1.6: Các phân tử khí có thể khuếch tán vào MOFs và được giữ lại trong các lỗ
xốp trong cấu trúc của nó ......................................................................................... 10
Hình 1.7: Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 [13] ............................................... 11
Hình 1.8: Phản ứng alkyl hóa Friedel – Crafts toluene và benzyl bromide ............ 11
Hình 1.9: Ví dụ một số cầu nối phát quang .............................................................. 12
Hình 1.10: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C)
brookite...................................................................................................................... 13
Hình 1.11: Cấu trúc hình khối bát diện của TiO2 ..................................................... 14
Hình 1.12: Cơ chế quang xúc tác của TiO2 .............................................................. 16
Hình 1.13: Mô hình cấu trúc 3D của UiO-66 ........................................................... 17
Hình 1.14: Cấu trúc hai chiều (a) và (b) mô hình cấu trúc 3D của CuBTC............. 18
Hình 2.1: Bình autoclave và lò nung gia nhiệt phản ứng tại phòng Quang Hóa Điện
Tử (Viện KHVL) ........................................................................................................ 22
Hình 2.2: Quy trình tổng hợp vật liệu MOFs UiO-66, CuBTC ................................ 23
Hình 2.3: Quy trình tổng hợp mẫu 23
Hình 2.4: Hệ đèn chiếu UV-C LAMP (254nm – 10W) .............................................. 24
Hình 2.5: Thiết bị đo nhiễu xạ tia X thuộc Viện Khoa học vật liệu .......................... 25
Hình 2.6: Hình ảnh một kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800 ... 26
Hình 2.7: Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng BET ..................................................... 29

VII


Hình 2.8: Thiết bị đo phổ hấp thụ UV-VIS. ............................................................... 30
Hình 3.1: Ảnh SEM của UiO-66 tổng hợp ở 120oC trong 36h (a)............................ 35
Ảnh SEM của CuBTC tổng hợp ở 110oC trong 24h (b) ............................................ 35
Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của UiO-66 .......................................................... 36
Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2@UiO-66 ............................................... 37
Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của CuBTC .......................................................... 38
Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2@CuBTC ............................................... 38

Hình 3.7: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của UiO-66 .................................... 39
Hình 3.8: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của CuBTC..................................... 40
Hình 3.9: Giản đồ đo diện tích bề mặt riêng BET của UiO-66 ................................ 41
Hình 3.10: Giản đồ đo diện tích bề mặt riêng BET của CuBTC .............................. 41
Hình 3.11: Phổ hấp thụ của Xanh methylen (MB) với chất quang xúc tác TiO2@UiO66 (hình a) và TiO2@CuBTC (hình b) ..................................................................... 42
Hình 3.12: Ảnh dung dịch K2Cr2O7 và phổ hấp thụ của K2Cr2O7 với chất quang xúc
tác TiO2@UiO-66 ..................................................................................................... 43
Hình 3.13: Ảnh dung dịch K2Cr2O7 và phổ hấp thụ của K2Cr2O7 với chất quang xúc
tác TiO2@CuBTC ...................................................................................................... 44
Hình 3.14: Cấu trúc hình học của cluster Cu2(BTC)4 được tối ưu ở mức lí thuyết
CAM-B3LYP/LANL2DZ. ........................................................................................... 45
Hình 3.15: Phổ hấp thụ electron của cluster Cu2(BTC)4. ......................................... 45
Hình 3.16: Mật độ trạng thái lượng tử (DOS) của cluster Cu2BTC4. Phần góp của
các obitan của các nguyên tử thành phần của cluster vào HOMO và LUMO như sau:
a) HOMO: 44,4%Cu+40,3%O+15,2%C+0,1%H;

b) LUMO: 39,0%Cu+

31,2%O+29,8%C+ 0,0%H. ...................................................................................... 46

VIII


Hình 3.17: Các obitan phân tử vùng biên của cluster Cu2(BTC)4: a) HOMO; b)
LUMO........................................................................................................................ 47
Hình 3.18: Cấu trúc hình học của cluster Zr6O4(OH)4(BDC)6 được tối ưu ở mức lí
thuyết CAM-B3LYP/LANL2DZ. ................................................................................ 47
Hình 3.19: Phổ hấp thụ electron của cluster Zr6O4(OH)4(BDC)6. ........................... 48
Hình 3.20: Các obitan phân tử vùng biên của cluster Zr6O4(OH)4(BDC)6. a) HOMO;
b) LUMO ................................................................................................................... 48


IX


MỞ ĐẦU
Trong gần hai thập kỷ gần đây, một loại vật liệu mới trong họ vật liệu xốp với
tên là vật liệu khung cơ kim (MOFs=metal organic frameworks) được xây dựng dựa
trên liên kết của các ion kim loại và các phối tử hữu cơ, hình thành tinh thể mới là vật
liệu xốp với bộ khung lai 3D. MOFs đã thu hút sự quan tâm to lớn do có nhiều đặc
điểm hấp dẫn về cấu trúc và những tính năng nổi bật, chẳng hạn như diện tích bề mặt
riêng lớn, cấu trúc tinh thể kiểu khung rỗng, thể tích lỗ trống lớn, cấu trúc đa dạng,
linh hoạt, tính chất hóa học và vật lý dễ dàng thay đổi khi có phân tử khách (guests)
trong khung, ... Đến nay, MOFs đã được sử dụng trong một phạm vi rộng rãi với các
tiềm năng ứng dụng đầy hứa hẹn như dự trữ khí/ tách/ hấp phụ, loại bỏ chất gây ô
nhiễm, xúc tác, cảm biến, phân phối thuốc, .... Trong số các ứng dụng này, xúc tác đã
thu hút được sự quan tâm rất lớn. Ngày nay, phương pháp quang xúc tác để làm sạch
không khí và làm sạch nguồn nước đã và đang được đề cập trong rất nhiều các nghiên
cứu, bởi vì nó có khả năng phân hủy hoàn toàn các hóa chất độc hại. So với các vật
liệu quang xúc tác truyền thống, điểm ưu thế của vật liệu MOFs là có thể dễ dàng
thay đổi hình thái học của chúng theo mong muốn và có diện tích bề mặt riêng cao.
Điều này có lợi cho việc di chuyển nhanh và cư trú tốt của các phân tử khách. Hơn
thế nữa độ rộng vùng cấm của MOFs liên quan chặt chẽ đến độ rộng của HOMOLUMO. Độ rộng này có thể dễ dàng thay đổi thông qua sự chuyển giao năng lượng
có thể diễn ra từ mối liên kết hữu cơ, cụm kim loại-oxo trong một số MOFs khi được
chiếu sáng [6]. Vì vậy, chúng ta có thể tăng khả năng hấp phụ ánh sáng của vật liệu
một cách dễ dàng. Trong nghiên cứu của mình, Gascon đã quan sát thấy rằng năng
lượng vùng cấm của MOF-5 có thể thay đổi bằng việc thay đổi cầu hữu cơ [16]. Một
nghiên cứu lý thuyết của Walsh và đồng nghiệp cho thấy sự phản hồi quang của TiMOFs tương thích thành công thông qua chức năng hóa đơn vị liên kết [10]. Việc kết
hợp với hoạt tính quang hoạt trong MOFs là một trong những cách hiệu quả để sử
dụng ánh sáng mặt trời, bên cạnh sự thay đổi của các ion kim loại hoặc phối tử hữu
cơ [6]. Hoạt tính quang xúc tác cao không chỉ do độ xốp cao của vật liệu MOFs, mà

còn vì sự phân bố các lỗ trống của MOFs có thể dẫn đến các hoạt tính quang hoạt
1


phân tán tốt trên MOFs [6]. Ngoài ra, các MOFs có thể cung cấp thêm nhiều con
đường cho sự di cư của các electron, và do đó tạo thuận lợi cho sự tách của các hạt
mang điện tích [6]. Trong những năm gần đây, sự có mặt của các ion kim loại nặng
độc hại như Hg, Cr, As,.. trong các nguồn nước tự nhiên ngày càng tăng và trở thành
một vấn đề nghiêm trọng đối với các quốc gia trên thế giới. Vì vậy, việc nghiên cứu
các công nghệ tiên tiến và phương pháp phù hợp để xử lý các nguồn nước ngày càng
trở nên cấp thiết. Đối với kim loại nặng Crôm, Cr(VI) là một ion kim loại nặng độc
điển hình trong nước đang tăng lên cùng với quá trình công nghiệp hóa do các chất
thải của công nghiệp làm sơn, chế tạo thép, thuộc da, .... Các hợp chất của Cr(VI) là
các chất có tính độc cao đối với các tổ chức tế bào trong cơ thể con người và cũng là
tác nhân gây ung thư. Vì vậy, Cr(VI) được đưa vào danh sách các chất độc trong nước
ưu tiên cần được xử lý. Đã có một vài công nghệ được nghiên cứu và phát triển để
loại bỏ Cr(VI) như tạo kết tủa, lọc, trao đổi ion, hấp thụ, khử. Trong đó, sự khử từ
Cr(VI) xuống Cr(III) được coi là phương pháp hiệu quả để loại bỏ Cr(VI) trong nước
do các hợp chất Cr(III) là một trong những chất vi lượng thiết yếu trong cơ thể con
người và đóng một vai trò quan trọng nhất định trong sự chuyển hóa glucose và một
số chất béo. Đồng thời phương pháp này có lợi thế về chi phí thấp, hiệu quả cao và
thân thiện môi trường. Mặt khác, nhiều chất bán dẫn đã được sử dụng như chất xúc
tác quang để khử Cr(VI) về Cr(III). Phản ứng quang xúc tác này dựa trên quá trình
sinh cặp điện tử - lỗ trống trong vật liệu bán dẫn dưới tác động của ánh sáng có năng
lượng lớn hơn độ rộng vùng cấm. Những electron này sẽ chuyển đến bề mặt chất bán
dẫn và có thể khử Cr(VI) thành Cr(III) trong dung dịch. Trong số các chất bán dẫn
được sử dụng cho phản ứng quang xúc tác để khử Cr(VI) thành Cr(III), TiO2 là một
chất bán dẫn điển hình được sử dụng phổ biến. Tuy nhiên, hiệu suất của phản ứng
chưa cao do độ rộng vùng cấm của TiO2 khá lớn (3,2 eV) do vậy trong quá trình thực
hiện phản ứng quang xúc tác nó chỉ nhận được khoảng 5% ánh sáng chiếu tới [27].

Chính vì vậy, sự kết hợp của xúc tác quang hóa trên các chất hấp thụ mà không giảm
đi tính chất xốp của chúng là một trong những phương pháp hứa hẹn nhất để nâng
cao hiệu quả việc loại bỏ Cr(VI). Gần đây, MOFs được nghiên cứu là sự lựa chọn của

2


các chất hấp thụ bởi vì đặc trưng có diện tích bề mặt lớn của chúng và đồng thời có
kích thước lỗ trống khác nhau [6, 24]. Ngoài ra một số chất bán dẫn được đưa vào
MOFs cho phản ứng quang xúc tác nhất định. Một vài nghiên cứu cũng chỉ ra rằng,
sự kết hợp giữa chất bán dẫn TiO2 và vật liệu khung cơ kim, ví dụ TiO2@UiO-66,
TiO2@CuBTC, chỉ ra hiệu ứng quang xúc tác cao trong việc phân hủy các chất màu
trong nước hay chuyển đổi CO2. Sự kết hợp này cũng đã đang được nghiên cứu tại
phòng Quang hóa Điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam. Vì vậy, để phát huy những đặc tính hấp dẫn của vật liệu MOFs và
làm tăng khả năng xúc tác của vật liệu TiO2 chúng tôi kết hợp giữa TiO2 và MOFs
định hướng khử ion kim loại nặng Cr(VI) ở trong nước. Xuất phát từ thực tế đó, chúng
tôi chọn đề tài để nghiên cứu: “Chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu khung
cơ kim kết hợp TiO2 định hướng ứng dụng khử kim loại nặng”.


Mục tiêu của luận văn
-

Chế tạo vật liệu khung cơ kim (MOFs) với tâm kim loại Zr, Cu.

-

Chế tạo vật liệu TiO2@MOFs với các tâm kim loại trên.


-

Khảo sát các đặc trưng cấu trúc, hình thái học và tính chất đặc biệt là các tính
chất quang phổ hấp thụ vùng tử ngoại khả kiến của các vật liệu tổng hợp được.

-

Bước đầu khảo sát khả năng khử Cr(VI) về Cr(III) dưới tác dụng quang xúc
tác của vật liệu tổng hợp được.



Mô phỏng cấu trúc hình học của vật liệu theo phương pháp tính toán lí thuyết.
Nhiệm vụ của luận văn
- Chế tạo vật liệu MOFs và TiO2@MOFs bằng phương pháp thủy nhiệt.
- Nghiên cứu cấu trúc, hình thái và tính chất quang xúc tác của vật liệu

tổng hợp được.
- Sử dụng phần mềm tính toán lí thuyết mô phỏng hình thái của vật liệu,
từ đó xây dựng phổ UV-VIS của vật liệu theo lí thuyết.


Phương pháp nghiên cứu

Các phương pháp nghiên cứu lí thuyết:

3


-


Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT).

-

Phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc theo thời gian (DT-DFT).

Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm:
-

Phương pháp thủy nhiệt.

-

Thực hiện phản ứng quang xúc tác: dùng để loại bỏ kim loại nặng trong
nước. Dùng Methylene Blue (MB) và K2Cr2O7 (khử Cr) làm chất màu.

-

Thu thập dữ liệu từ các phép đo Xray, SEM, TGA, BET (specific surface
area), đo UV-VIS.



Xử lý và phân tích số liệu thu thập được.

Nội dung luận văn bao gồm:
 Chương 1: TỔNG QUAN
Giới thiệu đặc điểm và tính chất của vật liệu khung cơ kim MOFs, vật liệu TiO2


và phản ứng quang xúc tác.
 Chương 2: THỰC NGHIỆM
Trình bày các phương pháp kĩ thuật dùng để chế tạo và khảo sát đặc điểm, tính
chất, cấu trúc hình học của vật liệu quang xúc tác trên cơ sở vật liệu khung cơ kim
kết hợp với TiO2.
 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Phân tích, đánh giá các kết quả thu được từ các phép đo X-ray, SEM, TGA, UVVIS, đo diện tích bề mặt BET. Từ đó, rút ra các kết luận và đánh giá khả năng thành
công trong việc chế tạo vật liệu quang xúc tác mới từ vật liệu khung cơ kim kết hợp với
TiO2 định hướng trong ứng dụng khử kim loại nặng.
Cuối cùng, kết luận và tài liệu tham khảo.

4


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu khung cơ kim (Metal-Organic Frameworks –
MOFs)
Những năm trước đây, các nhà hóa học đã nghiên cứu và sử dụng những loại
vật liệu có cấu trúc xốp để ứng dụng trong công nghiệp như: xúc tác, hấp phụ khí, lưu
trữ khí... Tuy nhiên những loại vật liệu này có cấu trúc mạng lỗ xốp không đồng đều
và diện tích bề mặt còn thấp. Các vật liệu xốp truyền thống thường được nghiên cứu
hoặc là vô cơ hoặc là hữu cơ. Trong đó, vật liệu hữu cơ xốp, chúng có diện tích bề
mặt lớn và khả năng hấp phụ cao, tuy nhiên chúng lại không có cấu trúc trật tự. Trong
khi đó, các vật liệu vô cơ xốp lại có cấu trúc trật tự cao, nhưng khung của chúng lại
dễ dàng bị sụp đổ và không đa dạng. Vì vậy, để kết hợp các tính chất tốt của vật liệu
xốp hữu cơ và vô cơ, vật liệu lai vô cơ và hữu cơ được hình thành và được biết đến
là vật liệu khung cơ kim (MOFs=metal organic frameworks). Như vậy, đây là một
loại vật liệu mới, với nhiều đặc tính hấp dẫn như: diện tích bề mặt riêng lớn, bền, khả
năng hấp phụ lớn và có cấu trúc trật tự cao…[33].
Thuật ngữ “vật liệu khung cơ kim” được định nghĩa bởi G.S. Omar Yaghi vào

năm 1997 [30] và ngày nay thuật ngữ này được ứng dụng rộng rãi cho tất cả các loại
vật liệu xốp kích thước micro được tạo thành từ sự kết hợp giữa kim loại trung tâm
và các hợp chất hữu cơ tạo nên cấu trúc khung sườn ba chiều. Nhóm nghiên cứu của
ông thuộc Trường Đại Học Carlifornia (UCLA) đã tìm ra MOFs là vật liệu có cấu
trúc tinh thể, có bề mặt riêng lớn. Đã có nhiều loại MOFs được nghiên cứu chế tạo
trên cơ sở các kim loại chuyển tiếp với các phối tử đa nhóm chức như các axit polycarboxylic, poly-sunfonic… hình thành nên khung có cấu trúc khối đa diện kiểu lập
phương (MOF-5), kim cương (CuBTC)…[23]. Cho đến nay, có rất nhiều công trình
được đăng trên tạp chí khoa học quốc tế và tạp chí chuyên ngành có uy tín trong nước.
Do vậy việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs và ứng dụng chúng vào nhiều lĩnh
vực khác nhau có sức hấp dẫn lớn ở Việt Nam nói riêng và với nhiều nhà khoa học,
nhóm nghiên cứu trên thế giới nói chung.

5


1.2. Cấu trúc đặc trưng và tiềm năng ứng dụng của MOFs
1.2.1. Thành phần của MOFs
Vật liệu MOFs gồm những tâm ion kim loại liên kết với các cầu nối hữu cơ tạo
nên bộ khung hữu cơ - kim loại vững chắc, có không gian ba chiều như những giàn
giáo xây dựng, bên trong bộ khung là những lỗ trống tạo nên một hệ thống xốp với
những vách ngăn chỉ là nguyên tử hoặc phân tử [35].
1.2.1.1. Các tâm ion kim loại
Các tâm ion kim loại thường là các cation kim loại chuyển tiếp: Zr4+, Cu2+, Fe3+,
Pb2+ ... các muối kim loại dùng để tổng hợp thường là loại khan hoặc ngậm nước như:
ZrCl4, Zn(NO3)2.6H2O, FeCl3.6H2O, Cu(NO3)2.3H2O ...
1.2.1.2. Các cầu nối hữu cơ
Các phân tử hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs sẽ tạo ra các liên
kết hữu cơ cacboxylate với tâm kim loại [30]. Các phân tử hữu cơ thường là các diacid
hữu cơ chứa hai nhóm -COOH. Ngoài ra còn có các nhóm chức khác như: nitrile,
sufate, amine, photphate... [30].


Hình 1.1: Cấu trúc các ligand [30]
Đối với vật liệu MOFs, cách bố trí mạng lưới liên kết các đơn vị cấu trúc trong
sản phẩm MOFs quyết định chủ yếu đến tính chất của MOFs. Vì vậy, việc lựa chọn

6


các đơn vị cấu trúc để tổng hợp nên vật liệu MOFs phải được lựa chọn một cách cẩn
thận để các tính chất của những đơn vị cấu trúc này được bảo toàn và sản phẩm MOFs
phải có những tính chất đó [30].
1.2.2. Cấu trúc đặc trưng của MOFs
1.2.2.1. Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs
Đơn vị cấu trúc thứ cấp viết tắt là SBUs là những phân tử phức chất và sự tụ
hợp lại của những thực thể này, trong đó những kiểu kết hợp của ligand và kim loại
có thể được sử dụng để kết hợp các phân tử này thành một mạng lưới xốp bằng cách
sử dụng nhiều kiểu liên kết. Những liên kết này cho thấy ảnh hưởng quan trọng đến
độ cứng của khung và khuynh hướng để hình thành các cụm kim loại-carboxylate bền
vững, được gọi là đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBUs) được trình bày trong hình 1.2.

Các SBUs vô cơ

Các SBUs hữu cơ

Hình 1.2: Ví dụ về các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBUs [23]
Khái niệm SBUs đã được nhóm nghiên cứu của GS. Yaghi đưa ra nhằm mô tả
cấu trúc của MOFs một cách đơn giản hơn. Sự ra đời của đơn vị xây dựng SBUs tạo
điều kiện thuận lợi cho quá trình nghiên cứu: dựa vào đơn vị xây đựng đơn vị thứ cấp
SBUs, có thể tiên đoán được cấu trúc hình học của vật liệu tổng hợp [14, 23], từ đó
7



thiết kế và tổng hợp vật liệu polymer, các đơn vị cơ sở hình thành nên MOFs phải có
cấu tạo sao cho có thể mở rộng mạng không gian thông qua các liên kết nhiều chiều,
chính vì vậy các ligand hữu cơ phải là các phân tử đa nhóm chức như Di-,
Tricarboxylic axit…, các ion kim loại phải có khả năng tạo đa phối trí. Sự kết hợp
của các ion kim loại với các ligand hữu cơ hình thành các loại MOFs khác nhau có
cấu trúc và hình thái học khác nhau.

Hình 1.3: Ví dụ về sự kết hợp của ion kim loại với ligand hữu cơ khác nhau
Quá trình tự sắp xếp và liên kết giữa các phối tử hữu cơ với các ion kim loại
hoặc các cụm tiểu phân kim loại trong vật liệu MOFs như ở hình 1.4 đã tạo thành một
hệ thống khung mạng không gian ba chiều [11].

Hình 1.4: Cách xây dựng khung MOFs chung [11]

8


Do cấu tạo không gian theo kiểu khung rỗng của MOFs đã hình thành các
khoảng trống kích thước nano bên trong với các kênh mở cho phép chúng có diện
tích bề mặt riêng cực lớn, có khả năng siêu hấp phụ lượng lớn các phân tử. Đây chính
là những đặc tính tương đồng nhưng với ưu thế vượt trội so với các vật liệu xốp đã
biết như than hoạt tính, zeolite...
1.2.2.2. Độ xốp cao
Về đặc điểm cấu trúc thì MOFs có cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử còn các
vật liệu truyền thống khác không có cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử. Vì thế MOFs
có diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp cao [1]. Tổng hợp vật liệu có diện tích bề mặt
lớn là một vấn đề thách thức lớn của các nhà nghiên cứu, diện tích bề mặt cao nhất
của cấu trúc mất trật tự cacbon là 2030 m2/g, cấu trúc trật tự của zeolite Y là 904m2/g.

Đặc biệt với khung hữu cơ - kim loại diện tích bề mặt lên tới 3000 m2/g, MOF-117
đạt 4500 m2/g, MOF-200 đạt 8000 m2/g [9].
1.2.3. Ứng dụng
Ngoài việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trên thế
giới còn đặc biệt quan tâm khám phá ứng dụng của MOFs như: lưu trữ khí, hấp phụ,
tách khí, xúc tác, từ tính, phát quang, phân phối thuốc… [20].
Biểu đồ sau cho thấy sự phân bố các ứng dụng của vật liệu MOFs trong các lĩnh
vực:

Hình 1.5: Phân bố ứng dụng MOFs
1. Tích trữ khí 2. Hấp phụ/tách khí chọn lọc 3. Xúc tác 4. Từ tính
5. Phát quang 6. Điện tử 7. Đặc tính khác [20]
1.2.3.1. Hấp phụ khí
Sự hấp phụ khí chọn lọc xảy ra khi các chất khác nhau có ái lực khác nhau lên
bề mặt chất hấp phụ, sự tách khí dựa vào sự chọn lọc hấp phụ, các công nghệ tách
khí dựa trên chưng cất nhiệt độ thấp, công nghệ hấp phụ khí...
9


Hình 1.6: Các phân tử khí có thể khuếch tán vào MOFs và được giữ lại trong
các lỗ xốp trong cấu trúc của nó
1.2.3.2. Lưu trữ khí
Lưu trữ khí trong vi xốp MOFs đã được nghiên cứu từ vài thập kỷ qua: việc lưu
trữ khí cacbonic là nhằm giảm lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính, đặc biệt với mục
đích ứng dụng làm bình chứa phân tử làm nhiên liệu cho động cơ sử dụng các khí đốt
như H2 và CH4... Các nghiên cứu của nhóm Yaghi về hấp thụ hydro bão hòa trong
một số loại MOFs khác nhau đã được cho thấy ứng dụng tiềm năng của MOFs trong
lĩnh vực năng lượng xanh, như MOF-177 có khả năng lưu trữ hydrogen với tỷ lệ 7.5%
theo khối lượng, các nghiên cứu khác cũng chứng minh khả năng của MOFs trong
lưu trữ metan.

Trong số các tác nhân gây ô nhiễm môi trường, CO2 là nguyên nhân của biến
đổi khí hậu toàn cầu. Vấn đề phát thải CO2 luôn là chủ đề nóng trên các diễn đàn, hội
nghị về môi trường trên toàn thế giới, vì thế giải pháp lưu trữ, xử lí khí CO2 đang
được thế giới quan tâm. Để giải quyết lượng khí thải CO2 đang ngày càng gây ảnh
hưởng đến môi trường, trước đây, người ta đã dùng màng chuyên dụng để hấp thụ
CO2 sau đó CO2 được sục vào dung dịch amine. Dung dịch amine này được gia nhiệt
để giải hấp phụ và CO2 được tách ra, sau đó nó được chôn xuống đất hoặc dùng CO2
cho các mục đích khác nhau. Tuy nhiên, chi phí cho quá trình này khá tốn kém. Nhóm
GS. Yaghi đã nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2 tại nhiệt độ phòng của các MOFs
khác nhau. Kết quả cho thấy MOF-177 có thể chứa 33.5 mmol/g CO2 tại nhiệt độ
phòng và áp suất chấp nhận được. Tại áp suất 35 bar, một thùng chứa MOF-177 có
thể chứa gấp 9 lần lượng CO2 thùng không chứa chất hấp phụ (hình 1.7) [31].
10


Hình 1.7: Khả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 [13]
Do đặc tính siêu hấp phụ, MOFs được dùng làm vật liệu tách lọc khí. Một hỗn
hợp các khí trơ có thể được tách lọc riêng biệt khi cho hấp phụ liên tục qua vật liệu
MOFs tâm kim loại đồng CuBTC tổng hợp bằng phương pháp điện hóa. Một số vật
liệu MOFs có tâm kim loại chưa bão hòa liên kết phối trí (MOF-74, MOF-199), và
vật liệu chứa nhóm chức amin (IRMOF-3) đã cho thấy khả năng hấp phụ rất hiệu quả
các chất gây ô nhiễm bao gồm SO2, NH3, Cl2, C6H6 và CH2Cl2.
Hiện nay các nghiên cứu nhằm ứng dụng MOFs làm vật liệu chứa khí hydro,
metan… dùng làm nguồn năng lượng tái tạo, nghiên cứu ứng dụng MOFs dùng làm vật
liệu bắt giữ khí thải, làm sạch môi trường đang là hướng nghiên cứu chính dành được
nhiều sự quan tâm nhất, đặc biệt là tại các phòng thí nghiệm tiên tiến trên thế giới.
1.2.3.3. Xúc tác
Vật liệu MOFs có một số đặc trưng xúc tác giống zeolite nhưng cũng có một số
điểm khác biệt quan trọng. MOFs có thành phần hữu cơ nên có thể được tổng hợp số
lượng lớn, đa dạng. Tuy nhiên, MOFs có độ bền nhiệt thấp hơn và do đó không thể

thay thế zeolite trong các phản ứng bắt buộc, nhưng có giá trị cao trong các phản ứng
sản xuất hóa chất tinh.

Hình 1.8: Phản ứng alkyl hóa Friedel – Crafts toluene và benzyl bromide
Theo nghiên cứu [20], ứng dụng xúc tác của MOF-5 có thể là xúc tác axít rắn
cho phản ứng ankyl hóa Friedel – Crafts.
11


1.2.3.4. Phát quang và cảm biến
Sự phát quang là sự phát ra ánh sáng được kích thích khi hấp thu năng lượng.
Có hai loại phát quang cơ bản là sự phát quang huỳnh quang và sự phát lân quang.
Lân quang khác với huỳnh quang ở chỗ việc electron trở về trạng thái cũ, kèm theo
quá trình nhả ra proton rất chậm. Trong huỳnh quang, sự rơi về trạng thái cũ của
electron gần như tức thì giúp photon được giải phóng ngay. Do đó, các chất lân quang
hoạt động như những bộ dự trữ ánh sáng và nhả chậm ra ánh sáng sau đó [31].
Đặc tính phát quang của MOFs đã thu hút sự quan tâm gần đây, có thể định
nghĩa MOFs như là chất rắn siêu phân tử có liên kết mạnh, các đơn vị cầu nối có thể
biến đổi nhờ vào quá trình tổng hợp hữu cơ và có cấu trúc hình học hoàn toàn xác
định. Từ năm 2002 đến nay, đã có gần 200 bài báo trình bày về sự phát quang và một
số bài kiểm tra lại khả năng phát quang của MOFs. Một số phương thức tạo sự phát
quang của MOFs.
Cầu nối linker: nhóm phát quang, hợp chất hữu cơ hấp thụ vùng UV và vùng
nhìn thấy. Sự phát sáng có thể trực tiếp từ cầu nối hoặc có thể là sự chuyển điện tích
với ion kim loại phối trí [1].

Từ trái sang phải: 3 – D Zn4O(SDC)3, 2 – D Zn3(SDC)3(DMF)2, 2 – D
Cd3(SDC)3(DMF)2, 2 – D Mn3(SDC)3(DMF)2.
Hình 1.9: Ví dụ một số cầu nối phát quang.
Khả năng phát quang cùng với tính chất hấp phụ chọn lọc giúp vật liệu MOFs

có tiềm năng ứng dụng như một thiết bị cảm biến. Trong tương lai, khi sự phát triển
của vật liệu MOFs đạt đến khả năng cảm biến được khí oxy, glucoza, và các phân tử
sinh học thì khi ấy vật liệu MOFs sẽ có ứng dụng rất quan trọng trong y sinh.

12


1.3. Vật liệu bán dẫn TiO2
Tinh thể TiO2 trong tự nhiên tồn tại ở ba dạng thù hình khác nhau là: rutile,
anatase và brookite (hình 1.10).
Cả ba dạng tinh thể này đều có chung công thức hóa học là TiO2, tuy nhiên cấu
trúc tinh thể của chúng là khác nhau. Trong đó, rutile là dạng bền phổ biến nhất của
TiO2 có kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2. Anatase và brookite là
các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó
của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở
dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng được sử dụng
trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác... [19, 27].

Hình 1.10: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2: (A) rutile,
(B) anatase, (C) brookite.
Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng
về mặt ứng dụng, tuy vậy brookite bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không
lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn. Bảng 1 cung cấp một số các thông số vật lý
của TiO2 rutile và TiO2 anatase.

13


Bảng 1.1: Một số thông số vật lý của rutile và anatase.
Các thông số


Rutile

Anatase

Cấu trúc tinh thể

Tứ diện

Tứ diện

Thông số

a (Å)

4.58

3.78

mạng

c (Å)

2.95

9.49

Khối lượng riêng

4.25


3.895

Chiết suất

2.75

2.54

Độ rộng vùng cấm

3.05

3.25

Nhiệt độ nóng chảy

1830 1850oC

Ở nhiệt độ cao chuyển
thành rutile

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng
từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh
oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-. Các mạng
lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình
tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong rutile không đồng
đều hơi bị biến dạng thoi. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy
mức đối xứng của hệ là thấp hơn. Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong
rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba

dạng thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh [19,
27].

Hình 1.11: Cấu trúc hình khối bát diện của TiO2
1.4. Phản ứng quang xúc tác
14


Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói đến
những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói
cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy
ra. Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa và áp dụng vào xử lý môi trường
đã và đang thu hút được sự quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông thường
khác. Trong phương pháp này bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá
trình và không cần cung cấp năng lượng khác cho hệ phản ứng. Ngoài ra, phương
pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực hiện ở nhiệt độ và áp suất bình thường,
có thể sử dụng ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ tự nhiên của mặt trời, chất xúc tác rẻ
tiền và không độc.
Cơ chế quang xúc tác của TiO2:
TiO2 tồn tại ở ba dạng thù hình như trình bày ở phần 1.3 nhưng khi ở dạng tinh
thể anatase TiO2 có hoạt tính quang xúc tác cao nhất so với hai dạng còn lại. Khi đó,
nếu chiếu ánh sáng có bước sóng thích hợp thì xảy ra sự chuyển điện tử từ vùng hóa
trị lên vùng dẫn. Tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX+:
TiO2 (h+) + H2O → OH* + H+ + TiO2
TiO2 (h+) + OH- → OH* + TiO2
TiO2 (h+) + RX → RX+ + TiO2
Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2- và HO2*
TiO2 (e-) + O2 → O2- + TiO2
O2- + H+ → HO2*
2HO2* → H2O2 + O2

TiO2 (h+) + H2O → OH* + H+ + TiO2
TiO2 (e-) + H2O2 → HO* + HO- + TiO2
H2O2 + O2 → O2 + HO2* + HOSự hấp thụ photon sinh ra electron và lỗ trống chính là yếu tố cần thiết cho quá
trình xúc tác quang hóa. Tuy nhiên, có một quá trình khác cũng xảy ra đồng thời trên
15