BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN CHÍ PHÚ

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU Bi2Sn2O7

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬY LÝ

HÀ NỘI, NĂM 2015


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến
PGS.TS Nguyễn Văn Hùng và TS Lê Trọng Lư, các thầy luôn tận tình hướng
dẫn, giúp đỡ và dành những điều kiện tốt nhất cho em trong suốt thời gian em
nghiên cứu và thực hiện luận văn này.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn của mình tới các thầy cô trong bộ môn Vật
lý chất rắn nói riêng và các thầy cô trong khoa Vật lý, Trường Đại học Sư
phạm Hà Nội nói chung đã trang bị kiến thức, chia sẻ kinh nghiệm, động
viên, khích lệ, giúp đỡ em trong thời gian học tập tại trường và thực hiện luận
văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới NCS Phạm Khắc Vũ và SV Nguyễn
Thị Hoa, những người trong cùng nhóm nghiên cứu với tôi đã giúp đỡ tôi
trong suốt thời gian tôi thực hiện luận văn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các anh chị nghiên cứu sinh, các bạn học
viên cao học, các em sinh viên từng học tập, nghiên cứu trong thời gian 2013
- 2015 tại bộ môn Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà
Nội, những người đã chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian tôi làm việc
tại đây.

Sau cùng tôi xin bày tỏ tình cảm đến gia đình, người thân, bạn bè đồng
nghiệp đã luôn động viên, giúp đỡ để tôi hoàn thành luận văn này.
Hà Nội, tháng 10 năm 2015

Nguyễn Chí Phú



MỤC LỤC
NGUYỄN CHÍ PHÚ..............................................................................................................................1
LỜI CẢM ƠN......................................................................................................................................2
12. Bradley Allureda, Steven DelaCruzb, Timothy Darlinga, Muhammad N. Hudac, Vaidyanathan
(Ravi) Subramanianb, (2014), “Enhancing the visible light absorbance of Bi2Ti2O7 through Fe –
substitution and its effects on photocatalytic hydrogen evolution” Applied Catalysis B:
Environmental, 144, 261– 268........................................................................................................56


MỞ ĐẦU
Vật liệu nano trong những năm gần đây đã thu hút được sự quan tâm
nghiên cứu rộng rãi của các nhà khoa học ở Việt Nam và trên thế giới do tiềm
năng ứng dụng to lớn của nó trong lĩnh vực công nghệ chế tạo các linh kiện
có kích thước nhỏ, nhiều tính chất đặc biệt của các vật liệu nano có khả năng
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và đời sống.
Vật liệu Pyrochlore A2B2O7 chứa các nguyên tố kim loại đất hiếm (vị trí
A) đã được quan tâm nghiên cứu do chúng thể hiện tính multiferroics với đặc
trưng sắt điện, sắt từ và quang xúc tác. Những vật liệu này có tiềm năng ứng
dụng trong các lĩnh vực vật liệu điện môi, vật liệu từ trở khổng lồ hay cảm
biến khí [11,12,14,33,34].
Hạn chế chính của họ vật liệu này là chúng chứa nguyên tố đất hiếm
hóa trị III ở vị trí A (La, Y, Gd, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) mà các

nguyên tố đất hiếm có giá thành cao, tìm mua khó khăn. Vì vậy, nghiên cứu
để tìm kiếm vật liệu A2B2O7 không đất hiếm (A: nguyên tố không đất hiếm)
mà vẫn giữ được các tính chất của các vật liệu pyrochlore A2B2O7 là một chủ
đề hấp dẫn trên thế giới. Một số công bố gần đây đã phát hiện Bi là một trong
những nguyên tố đầy hứa hẹn thay thế cho các nguyên tố đất hiếm tại vị trí A
của các vật liệu pyrochlore A2B2O7. Một số nghiên cứu vật liệu Bi2Sn2O7cho
thấy ngoài tính sắt điện chúng còn có hoạt tính quang xúc tác [21,25].
Một số công bố gần đây đã phát hiện raBi2Sn2O7 có thể được sử dụng như
vật liệu quang xúc tác có hiệu quả trong việc phân hủy Rhodamine B
(RhB) [23] và có khả năng khử As (III) [26] khi được chiếu xạ ánh sáng
khả kiến.
Những kết quả này mở ra tiềm năng lớn trong việc nghiên cứu ứng dụng vật
liệu quang xúc tác mới Bi2Sn2O7 trong lĩnh vực phân hủy các chất hữu cơ gây
ô nhiễm môi trường.
1


Vật liệu quang xúc tác Bi 2Sn2O7 mới được phát hiện và đề xuất nghiên
cứu trong vài năm gần đây nên các công bố khoa học chưa có nhiều. Đây là
một đề tài mới còn rất nhiều nội dung cần nghiên cứu để bổ sung hiểu biết
khoa học và mở rộng ứng dụng của vật liệu này như nghiên cứu có hệ thống
mối quan hệ giữa cấu trúc tinh thểvới tính chất sắt điện,hoạt tính quang xúc
tác của vật liệu.
Ở Việt Nam gần đây đã có một số công bố về tính sắt điện và hoạt tính
quang xúc tác của họ vật liệu pyrochloreA2B2O7 với nhóm đất hiếm A được
thay thế bằng Bi và B là nguyên tố kim loại chuyển tiếp.
Tập hợp nhữngkết quả nghiên cứu vật liệuBi2Sn2O7cho thấy việc nghiên
cứu vật liệu này có ý nghĩa quan trọng trong việc phát hiện các tính chất mới của
vật liệu và chế tạo vật liệu quang xúc tác mới cókhả năng phân hủy chất màu
hữu cơ với hiệu quả cao.

Vì những lý do đó, chúng tôi đề xuất tên đề tài của luậnvăn là: “Chế tạo
và khảo sát tính chất của vật liệu Bi2Sn2O7”.
Đối tượng nghiên cứu của luận văn là vật liệu Bi2Sn2O7.
Mục đích của luận văn:
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Bi2Sn2O7 bằng phương pháp hóa hỗ trợ
vi sóng.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến tính chất của vật
liệu.
- Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang và hoạt tính quang xúc tác của
vật liệu nano Bi2Sn2O7với Rhodamine B.
Phương pháp nghiên cứu: là phương pháp thực nghiệm sử dụng các kĩ thuật
chế tạo cũng như các kĩ thuật đo sau để thực hiện đề tài:
- Sử dụng phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng để chế tạo vật liệu Bi2Sn2O7.
2


- Tính chất cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp
nhiễu xạ tia X dùng nhiễu xạ kế tia X D 5005 ở Trường Đại học Khoa Học Tự
nhiên Hà Nội.
- Phổ hấp thụ quang học được đo trên trên hệ đo JASCO-V670tại
phòng thí nghiệm quang học, khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Luận văn được chia làm ba phần chính như sau:
- Chương I: Tổng quan: Giới thiệu tóm tắt về cấu trúc, tính chất, một số
phương pháp chế tạo vật liệu Bi2Sn2O7.
- Chương II: Thực nghiệm: Mô tả quá trình chế tạo, các phương pháp
thực nghiệm nghiên cứu vật liệu.
- Chương III: Kết quả và thảo luận: Trình bày, phân tích, nghiên cứu
thảo luận những kết quả thực nghiệm thu được.
Tài liệu tham khảo.


Chương 1

3


TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc tinh thể củaBi2Sn2O7
1.1.1. Cấu trúc của tinh thể Bi2Sn2O7
Các phân tử pyrochlore có công thức chung là A2B2O7 (A, B là hai
nguyên tố kim loại) mà các cation A kích thước lớn, thuộc nhóm 1 – 3 của
bảng tuần hoàn: A thường là nguyên tố đất hiếm hóa trị 3, A cũng có thể là
hóa trị 2; B thường là một kim loại chuyển tiếp, hóa trị 4 hoặc 5 [9,11,32],
có thể ở trạng thái 3d, 4d hoặc 5d thích hợp đảm bảo tính cân bằng trong
liên kết để hình thành vật liệu A2B2O7 [11]. Cấu trúc này dựa trên cơ sở
kiểu mạng tinh thể fluorite, trong đó một anion bị lỗi mạng, với trật tự vị trí
của các cation kết hợp với sự dịch chuyển tương đối nhỏ so với vị trí trong
tinh thể lý tưởng.
Kết quả thường được mô tả hình ảnh hai lớp mạng oxit xuyên vào nhau
với thành phần tổng cộng là A2 B2O6 O′ [9]. Thành phần tungsten giả đồng
B2O6 gồm liên kếtbát diện BO6trong không gian ba chiều với B nằm ở tâm,
bao quanh 6 nguyên tử O nằm ở đỉnh các bát diện.Mạng A2O′ có liên kết
thẳng O′−A−O′ và anion O′ xuất hiện trong mạng tứ diện. Độ dài liên kết
A − O′ khá ngắn, khoảng 2,2 − 2,3 Ao [17 ], tương tự như sắp xếp tìm thấy

trong Cu2O. Một cation A nằm trong vòng sáu nguyên tử và hình thành liên
kết với các anion O2-, cũng như hai liên kết ngắn hơn được hình thành với các
anion O′ vuông góc với vòng, dẫn đến một liên kết bát diện méo. Thông
thường, cấu trúc pyrochlore được hình thành khi tỷ lệ bán kính ion của hai
cation (A/B) nằm giữa 1,46 và 1,78 [9].Vật liệu Er2 Zr2O7 có tỉ lệ 1,39,
Er2Ti2O7 là 1,66 [11].Trong trường hợp Bi2Sn2O7và Bi2Ti2O7 tỉ số bán kính


tương ứng là 1.70 và 1.95 [9,12].

4


Tinh thể Bi2Sn2O7thông thường có ba dạng thù hình chính. Sự thay đổi
vị trí tương đối của ion Bi 3+ dẫn đến sự thay đổi cấu trúc của vật liệu, quá
trình chuyển pha xảy ra khi có sự thay đổi nhiệt độ, áp suất môi trường. Trong
Bi2Sn2O7, Sn có số ô xi hóa +4, cấu hình điện tử lớp ngoài cùng 4d 10 5s 0 , Bi
có số ô xi hóa +3 cấu hình điện tử 5d 10 6s 2 [10]
Ở nhiệt độ phòng, α-Bi2Sn2O7 cócấu trúc đơn tà (monoclinic) không đối
xứng tâm. Ở nhiệt độ 420 K có sự chuyển pha tới cấu trúc tâm mặt
β − Bi 2Sn 2O 7 . Trên nhiệt độ 903 K pha tiếp tục thay đổi sang cấu trúc lập

phương Pyrochloreγ-Bi2Sn2O7[9].
Monoclinic α – Bi2Sn2O7
Monoclinic Bi2Sn2O7có cấu trúc tinh thể đơn tà. Tại nhiệt độ phòng,
α–Bi 2Sn 2O 7 không đối xứng tâm, thuộc nhóm không gian đơn tà P1c1.

Hình 1.1. Cấu trúc mạng tinh thể của pha monoclinic Bi2Sn2O7
Bi: màu vàng, Sn: màu đen, O’: màu đỏ và nguyên tử O các góc của
octahedra đỏ [9].
Trong cấu trúc này, các nguyên tử Sn màu đen nằm ở tâm bát diện
trong liên kết với sáu nguyên tử O nằm ở đỉnh mỗi bát diện. Sáu bát diện
SnO6 bao xung quanh nguyên tử Bi. Mỗi ion Bi 3+ dịch chuyển khỏi tâm vòng,
5


liên kết với các nguyên tử O′ dọc theo trục liên kết O′ − O′ dẫn đến độ dài

liên kết Bi − O′ thay đổi, hoặc dài hơn hoặc ngắn hơn so với liên kết lí tưởng
[9]. Cấu trúc vật liệu phụ thuộc vào phương pháp chế tạo, ở điều kiện khác
nhau các hằng số mạng có giá trị thay đổi:

P ( GPa )

β

a ( Ao )

b ( Ao )

c ( Ao )

5,7

90o

14,881

14,924

21,451

11,6

90,1o

14,747


14,782

21,184

Khi nhiệt độ môi trường đạt 412 K xảy ra quá trình chuyển pha từ pha

α – Bi2 Sn2O7 thành β – Bi2Sn2O7
Cấu trúc β – Bi2Sn2O7

Hình 1.2. Cấu trúc của β-Bi2Sn2O7
Hình 1.3. Liên kết Bi 3+ với 6
quan sát theo hướng [101] với ô cơ sở
nguyên tử O và O′ [9]
SnO6octahedra(đỏ) nguyên tử Bi (vàng) [9]
Các giải pháp cấu trúc cho β-Bi2Sn2O7 mô tả ở trên hình 1.2 và liên kết
octahedra giữa Bi 3+ với 6 nguyên tử O trong hình 1.3 được áp dụng cho nhiệt
độ môi trường, áp suất cao [9].
6


Các bát diện SnO6 trong cấu trúc của β – Bi2 Sn2O7 là hoàn toàn bình
thường, tuy nhiên, độ dài liên kết Sn − O là 2,07 Ao , trong khi ở nhiệt độ môi
trường, độ dài liên kết trung bình Sn − O của pha α – Bi2 Sn2O7 là 2,054 Ao và
pha γ − Bi2 Sn2O7 tại nhiệt độ 998K là 2,066 Ao . Do các biến dạng của liên kết
BiO6O2′ có thể quan sát được ở pha α – Bi2 Sn2O7 và γ − Bi2 Sn2O7 . Góc liên

kết O′ − Bi − O′ của pha β – Bi2 Sn2O7 là 161o , các giá trị tương ứng ở pha

α – Bi2 Sn2O7 là162o , γ − Bi2 Sn2O7 là 162,5o . Góc liên kết của O′ − Bi − O′
ở pha β – Bi2 Sn2O7 thay đổi từ 136,1o đến 178,7° [9]. Nguyên tử Bi lệch khỏi

tâm vòng trong liên kết với các nguyên tử O xung quanh, độ dịch chuyển
trung bình là 0,42 Ao , giá trị tương ứng của pha α – Bi2 Sn2O7 là 0,44 Ao [9]. Độ
dịch trung bình dọc theo liên kết O′ − O′ của Bi là 0,08 Ao .
Hằng số mạng của cấu trúc tinh thể β – Bi2 Sn2O7 biến thiên mạnh
theo áp suất. Với áp suất 13,6 GPa với hằng số mạng a = 7,385 Ao và

c = 36,298 Ao , khi chế tạo ở áp suất 18, 4 GPa, thông số này là a = 7,359 Ao
và c = 36,215 Ao [9]
Pyrochlore γ – Bi2Sn2O7
Trên 903 K một sự thay đổi pha xảy ra hình thành cấu trúc pyrochlore
lập phương (γ – Bi2Sn2O7). Tinh thể γ – Bi2Sn2O7 có cấu trúc lập phương đơn
giản Fd 3 m với hằng số mạng a = 10,427 Å ở 20 GPa hoặc a = 10,168 Å ở 40
GPa.

7


Hình 1.4.Sáu vị trí mất trật tự của Bi (màu vàng) trong pha γ-Bi2Sn2O7liên
kết vớiO′ hoặc O, được bao quanh bởi liên kết vòng Sn6O6 (các nguyên tử Sn
đen, nguyên tử O màu đỏ) [9].
Bát diện SnO6 tạo từ các cạnh bởi liên kết Sn − O xuất hiện ở cả ba
dạng thù hình của Bi2Sn2O7 và trong đó liên kết Bi − O′ có sự khác biệt lớn
nhất ở mỗi dạng thù hình. Ở pha α – Bi2 Sn2O7 , ion Bi +3 lệch khỏi tâm vòng
tạo bởi các nguyên tử O về phía các nguyên tử O′ . Những tính toán lí thuyết
cho liên kết của Bi với các nguyên tử O xung quanh là không hoàn toàn chính
xác do những hạn chế về mặt sàng lọc dữ liệu và do số nguyên tử trong một ô
đơn vị của cấu trúc này quá nhiều. Sự khác biệt giữa các độ dài liên kết
Bi − O′ xét cho 32 nguyên tử Bi là khoảng 0,34 Ao . Liên kết của O′ với Bi tạo

thành tứ diện O′Bi4 . Do Bi bị lệch nên độ dài liên kết Bi − O′ không đều, tứ

diện O′Bi4 có các cạnh chiều dài khác nhau. Độ lệch trung bình của độ dài
liên kết Bi − O′ là 0,15 Ao [9]. Trong cấu trúc γ – Bi2Sn2O7, sự dịch chuyển
của Bi tạo ra 6 vị trí mất trật tự khi liên kết với các nguyên tử lân cận.
Sự dịch chuyển của Bi trong liên kết trên tương tự như các ion O 2−
trong cấu trúc β – cristobalite (SiO2). Nguyên nhân sự lệch của Bi trong liên
8


kết là do lực tương tác tĩnh điện thông qua nguyên tử O với các bát diện SnO 6
và thông qua nguyên tử O′ với các tứ diện O′Bi4 . Nếu một nguyên tử Bi dời
về phía O thì nó kéo theo sự dời của một nguyên tử khác khỏi vị trí lí tưởng
của nó.
1.1.2. Sự hình thành pha của tinh thể Bi2Sn2O7
Áp suất và nhiệt độ của môi trường trong quá trình chế tạo ảnh hưởng
đến sự hình thành pha cấu trúc của vật liệu Bi2Sn2O7
Giản đồ nhiễu xạ tia X nhậnđược khi đo các mẫu Bi 2Sn2O7 chế tạo ở
điều kiện áp suất thay đổi từ 5 GPa đến 40 GPa ở nhiệt độ môi trường được
thể hiện trong hình 1.5.

Hình 1.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Bi2Sn2O7 trong suốt quá trình nén dưới
áp suất từ 5 GPa đến 40 GPa . [9]
Sự xuất hiện quá trình chuyển pha α − β có thể quan sát dựa vào
cường độ của các đỉnh ở vị trí góc 2θ = 9,5o . Khi tăng áp suất từ giá trị ban
đầu 5GPa, ba trong số bốn đỉnh quan sát rõ nhất trên giản đồ nhiễu xạ có sự
tăng về cường độ, sau đó cường độ đỉnh giảm đáng kể khi áp suất đạt
~ 20GPa , cùng với đó là sự tăng của độ bán rộng đỉnh thể hiện ở hình 1.6.

Từ giản đồ nhiễu xạ cho thấy những thay đổi về cấu trúc.
9



Ở áp suất 11,6 GPa vật liệu chế tạo được có cấu trúc α – Bi 2Sn2O7,
tương ứng với nhóm không gian P1c1. Giữa 13,6 và 20,7 GPa, giản đồ nhiễu
xạ quan sát thấy cấu trúc gần giống với cấu trúc β-Bi 2Sn2O7xảy ra ở nhiệt độ
trên 413 K trong áp suất môi trường. Trên 20,7 GPa, một quá trình chuyển đổi
tiếp tục xảy ra hình thành cấu trúc lập phương vớinhóm đối xứng không gian
Fd3̅m mà tương quan với γ-Bi 2Sn2O7được hình thành ở nhiệt độ trên 903 K
với áp suất môi trường[9].
Ở cùng một nhiệt độ, khi áp suất thay đổi, cấu trúc của vật liệu cũng
khác nhau. Khi chế tạo mẫu ở 623K, với điều kiện áp suất môi trường thay
đổi, các đỉnh nhiễu xạ trong giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu có sự thay đổi
về cường độ đỉnh, vị trí đỉnh. Đặc biệt xảy ra sự chuyển pha khi áp suất thay
đổi. Ở áp suất 6 GPa, vật liệu tồn tại ở pha α – Bi 2Sn2O7, ở 13,6 GPa tồn tại ở
pha β – Bi2Sn2O7 và khi lên đến áp suất 21 GPa vật liệu tồn tại ở pha γ –
Bi2Sn2O7
Độ bán rộng của các đỉnh nhiễu xạ ở vị trí các góc 2θ thay đổi khi chế
tạo ở các điều kiện áp suất khác nhau.
Quan sát độ lớn của độ bán rộng (FWHM) đỉnh nhiễu xạ phụ thuộc
vào áp suất của một số đỉnh cao nhất (hình 1.6) đã chứng tỏ rằng áp suất thay
đổi làm giá trị FWHM trên giản đồ nhiễu xạ có những thay đổi thực sự. Ba
trong số bốn đỉnh chính trình bày trong hình 1.6 cho thấy đầu tiên FWHMcó
tăng nhẹ một chút theo sự tăng của áp suất, sau đó FWHM lại giảm rõ rệt khi
áp suất tăng cho đến ~20 GPa. Tiếp theo giá trị của FWHM lại tăng nhanh
tương ứng với áp suất tăng.

10


Hình 1.6.Sự phụ thuộc của độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ ở một số vị trí góc
2θ vào áp suất chế tạo [9].

Hình 1.6 cho thấy rõ những thay đổi đáng kể của độ bán rộng đỉnh
nhiễu xạ khi thay đổi điều kiện chế tạo.
Ở cùng một nhiệt độ, khi áp suất thay đổi, cấu trúc của vật liệu cũng
khác nhau.
Quan sát trên hình 1.7 thấy rõ sự khác biệt ở các vị trí góc 2θ có giá
trị 6.68o , 7,66o , 9,32o , 10,39o , 11,97o và 12,82o . Các vị trí này có cường
độ đỉnh nhỏ, tính toán các chỉ số Miller tương ứng, kiểm tra toàn bộ các
đỉnh phản xạ quan sát được, loại trừ tất cả các nhóm không gian của mạng
lập phương tâm khối và lập phương tâm mặt, những tính toán lí thuyết dẫn
đến việc đề xuất có những liên kết tạo thành cấu trúc lục giác như đã đề
cập ở trên [9].

11


Hìn Hình 1.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của
các mẫu Bi2Sn2O7chế tạo ở áp suất 6;
13,5 và 21 GPa, nhiệt độ 623K được
khớp bằng chương trình Rietveld.
Các điểm dữ liệu được hiển thị màu
đen và đồ thị hàm khớp là đường liên
tụcmàu đỏ. Đường liên tục màu xanh
thể hiện sự khác biệt giữa dữ liệu và
hàm khớp [9].
1.2. Các tính chất vật lí của Bi2Sn2O7
1.2.1. Tính chất dao động
Cấu trúc lập phương pyrochlore lý tưởng, với nhóm không gian Fd 3 m

(O )
h

7

với chỉ số Z = 8 có 6 mode tích cực Ramman biểu diễn bởi

Γ = A1 g + Eg + 4 F2 g
Phổ tán xạ Raman của Bi2Sn2O7 ( BSO )

12


Hình 1.8.Phổ tán xạ Raman của Bi2Sn2O7 ở nhiệt độ phòng [26]
Ở nhiệt độ phòng, các mode dao động của ( BSO ) quan sát được ở các
−1
vị trí số sóng thấp hơn 200cm . Các mode dao động này là các mode tích cực

hồng ngoại và một số mode dao động không được phép trong cấu trúc
pyrochlore lý tưởng nhưng lại trở nên tích cực trong cấu trúc Pc ( Cs ) . Tất cả
2

các phonon trong cấu trúc pyrochlore lý tưởng đều nằm trong cấu trúc đối
xứng đơn tà, ở mode dao động ( F1u ) tương ứng với các liên kết O′ − Bi − O′ ;
O − Bi − O ; Bi − SnO6 [26].
−1
Trong khoảng số sóng từ 200 đến 400cm có một số mode dao động

tích cực Raman: tại vị trí 274 và 382 cm −1 có hai mode dao động ( F2 g ) và

(E )
g


tương ứng với liên kết O − Sn − O và Bi − O .
−1
Ở các vị trí có số sóng cao hơn 400cm xuất hiện các mode dao động

−1
−1
ở vị trí 523cm và 400cm tương ứng với các mode dao động

(F )
2g

hình thành do liên kết O − Sn − O và Sn − O [26].

13

(A )
1g

và


Phổ tán xạ Raman của Bi2Sn2O7khi nung ở các nhiệt độ khác nhau

Hình 1.9.Phổ tán xạ Raman của Bi2Sn2O7được nung ở các nhiệt độ khác
nhau[26]
Từ hình này cho thấy phổ tán xạ Raman của vật liệu phụ thuộc vào điều
kiện chế tạo: một số đỉnh bị mất đi khi nhiệt độ ủ tăng lên từ giá trị 300K ở vị
−1
trí số sóng từ 50 − 100cm , một số đỉnh mở rộng ra và gộp lại với nhau.


Các vị trí số sóng và mode dao động tương ứng của phổ Raman của vật
liệu khi chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau có thể quan sát ở bảng dưới đây:

14


−1
Số sóng ( cm )

Mode dao động – Liên kết

73

O′ − Bi − O′ ( F1u )

82

(A )

104

(A )

139

O − Bi − O ( F1u )

147

O − Bi − O ( F1u )


193

Bi − SnO6 ( F1u )

2u

2u

248

(F )
(E )

274

O − Sn − O ( F1u )

282

Bi − O ( F1u )

230

2g

g

O chuyển động trong đa diện SnO6′


400

(F )
2g

506

Bi − O′ ( F1u )

532

Liên kết O′ kéo dài ( A1g )

Bảng 1.1. Vị trí các đỉnh phổ Raman của tinh thể Bi2Sn2O7 [26]
1.2.2. Tính chất quang
1.2.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu.
Jianjun Wu và cộng sự [18] đã tính toán mật độ trạng thái của Bi2Sn2O7
bằng chương trình VASP, kết quả được biểu diễn trên hình 1. 10.
Hình 1.10 a cho thấy sơ đồ cấu trúc dải năng lượng của Bi 2Sn2O7, là
một vật liệu chuyển dời vùng cấm xiên, bề rộng vùng cấm, tương ứng với

(

)

chuyển dời từ vị trí X 1 2 ,0,0 và G ( 0,0,0 ) , xác định được là khoảng

2,68 eV , gần với giá trị thực nghiệm 2,78 eV [18, 31].
15



Trên hình 1.10 b, ta có thể thấy đỉnh dải hóa trị được đóng góp chủ yếu
bởi các trạng thái 2p của O và 6s của Bi, trong khi đó, ở đáy vùng dẫn sự lai
hóa của các obitan 4d của Sn và các trạng thái gồm obitan 6p của Bi, obitan
5s của Sn, obitan 2p của O. Sự đóng góp khác nhau của các obital 5s của Sn
và obital 6s của Bi ở dải hóa trị và dải dẫn phản ánh sự khác biệt về năng
lượng liên kết nguyên tử và sự khác biệt độ lớn của lực tương tác của obital s
với obital 2p của nguyên tử O. [18].

Hình 1.10. ( a ) Sơ đồ cấu trúc dải năng lượng, ( b ) Mật độ trạng thái của
Bi2Sn2O7 [18].
Các eletron chuyển từ dải hóa trị lên dải dẫn bị ảnh hưởng mạnh bởi
các không gian định hướng của các orbital. Trong các orbital s, p, d, orbital s
có đối xứng cầu, do đó, các liên kết chuyển đổi s – s có thể có các hàng rào
thế rất thấp. Phần lớn các orbital s trong cả vùng hóa trị và vùng dẫn đảm bảo
sự phân tán lớn của cấu trúc vùng năng lượng, tính di động cao hơn của các
hạt mang điện photogenerated, và một hàng rào thế thấp hơn cho quá trình
dịch chuyển electron, dẫn đến hiệu suất của dịch chuyển từ vùng hóa trị lên
vùng dẫn được cải thiện [10,18].
1.2.2.2. Phổ hấp thụ
Hình 1.11 biểu diễn phổ hấp thụ của Bi2Sn2O7 (chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 240oC, thời gian thủy nhiệt 24h bởi nhóm nghiên
cứuJianjun Wu và cộng sự)trong vùng ánh sáng nhìn thấy từ bước sóng 300
16


nm đến 800 nm. Vật liệu hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng tử ngoại và phản
xạ hầu hết ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Điều này giải thích vì sao mẫu bột
Bi2Sn2O7 có màu trắng.


Hình 1.11.Phổ hấp thụ của mẫu bột nano Bi2Sn2O7 chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 240oC, thời gian thủy nhiệt 24h [18].
Bề rộng vùng cấm của mẫu bột nano Bi2Sn2O7 tính được dựa trên phổ
hấp thụ vào khoảng 2,78 eV tương ứng với bước sóng 446 nm
Ngoài ra, Qinfen Tian và cộng sự [24] cũng chế tạo thành công vật liệu
Bi2Sn2O7 bằng phương pháp thủy nhiệt với các điều kiện riêng:nhiệt độ
180oC, thời gian thủy nhiệt 24h, pH = 12. Phổ hấp thụ của mẫu vật liệu chế
tạo ở điều kiện này được thể hiện trong hình 1.12:

17


Hình 1.12. Phổ hấp thụ của mẫu bột nano Bi2Sn2O7chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 180oC, thời gian thủy nhiệt 24h, pH = 12 [24].
Dựa vào bờ hấp thụ của vật liệu, mối quan hệ giữa bề rộng dải cấm và
bước sóng: Eg =

hc
, dùng phép ngoại suy ta xác định được bước sóng hấp
λ

thụ mạnh nhất của vật liệu là cỡ 430 nm trong vùng ánh sáng nhìn thấy, tương
ứng độ rộng dải cấm là 2,88 eV [24].
1.2.2.3. Tính chất quang xúc tác
Jianjun Wu và cộng sự [18] đã nghiên cứu quá trình quang xúc tác của
hạt nano Bi2Sn2O7 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt (HT – Bi 2Sn2O7)
được đánh giá bằng sự suy giảm methyl Orange (MO) dưới ánh sáng đèn UV
và ánh sáng nhìn thấy. Trong đó sự suy thoái MO do quang phân hủy trong cả
hai trường hợp là không đáng kể.
Kết quả nghiên cứu hình thái học bề mặt của hạt nano HT – Bi 2Sn2O7

thể hiện trong hình 1. 13

Hình 1.13. ( a ) Ảnh SEM, ( b − d ) ảnh TEM của HT – Bi2Sn2O7 [18]
Các mẫu Bi2Sn2O7gồm nhiều hạt phân tán siêu nhỏ với kích thước ước
tính từ 1,5 đến3 µm được quan sát từ ảnh SEM và TEM, hình. 1.13 ( a − c ) .
Hạt nano HT – Bi2Sn2O7 có dạng hình cầu gồm các hạt kết nối với một kích
thước chính khoảng 11 nm (Hình. 1.13c). Các cấu trúc chi tiết được đặc trưng

18


hơn nữa bằng HRTEM và SAED. Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng

( 222 ) và ( 222 ) là 0,308 nm, quan sát thấy trong hình 1.13d [18].

Hình 1.14.Sự suy giảm nồng độ MOtheo thời giankhi được xử lý quang
xúc tác bằng TiO2 , Bi2O3 , SSR – Bi2Sn2O7 vàHT – Bi2Sn2O7 [18]
Kết quả quang xúc tác của HT – Bi2Sn2O7xử lí MO được so sánh với
các vật liệu Bi2O3 , TiO2 và SSR – Bi2Sn2O7(hạt nano Bi2Sn2O7 chế tạo bằng
phương pháp phản ứng pha rắn) thể hiện trong hình 1.14:
Với HT – Bi2Sn2O7, MO suy giảm hơn 95,9% so với nồng độ ban đầu,
cao hơn so với TiO2 (4,8%), Bi2O3 (84,2%) và SSR-Bi2Sn2O7 (91,4%). Theo
đó, HT – Bi2Sn2O7được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt có khả năng
quang xúc tác tốt hơn so với mẫu SSR – Bi2Sn2O7chế tạo bằng phương pháp
phản ứng pha rắn.
Qinfen Tian và cộng sự [24] nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của
Bi2Sn2O7 thông qua quá trình xử lí Arsenic (As III) trong nước. Mẫu Bi 2Sn2O7
chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 180 oC, thời gian thủy nhiệt
24h, pH = 12 có độ rộng dải cấm 2,88 eV đưa vào xử lí As trong nước dưới
sự chiếu sáng ánh sáng nhìn thấy. Kết quả thể hiện trong hình 1.15

19


Hình 1.15. Sự suy giảm nồng độ As (III) trong nước theo thời gian: ( a ) dưới
ánh sáng nhìn thấy, ( b ) với Bi2Sn2O7 trong bóng tối, ( c ) với Bi2Sn2O7 dưới
ánh sáng nhìn thấy [24].
Khi không có Bi2Sn2O7 trong dung dịch nước, chỉ dưới tác dụng của
ánh sáng nhìn thấy, nồng độ As (III) suy giảm không đang kể, điều đó chứng
tỏ ánh sáng nhìn thấy ít ảnh hưởng đến nồng độ As trong nước. Khi cho
Bi2Sn2O7 trong dung dịch nước, dưới chiếu sáng ánh sáng nhìn thấy, nồng độ
As giảm nhanh, sau thời gian 60 phút, nồng độ As giảm đi 96,8% so với việc
không chiếu sáng, nồng độ As chỉ giảm đi 22% .
Cơ chế của quá trình quang xúc tác xử lí As của vật liệu Bi 2Sn2O7 biểu
diễn bằng sơ đồ hình 1.16.

20


Hình 1.16. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác xử lí As (III) của Bi2Sn2O7
dưới ánh sáng nhìn thấy [24].
Các phản ứng xảy ra trong quá trình quang xúc tác này có thể được mô
tả bởi các phương trình sau đây:
−
Bi2 Sn2O7 + hν → Bi2 Sn2O7 ( ecb
) + Bi2Sn2O7 ( hvb+ )
−
Bi2 Sn2O7 ( ecb
) + O2 → Bi2 Sn2O7 + *O2−

O2− hoặc hvb + As ( III ) → As (V)


*

+

( 1)
( 2)
( 3)

Ngoài ra, để tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Bi 2Sn2O7 một số
nhóm nghiên cứu tiến hành pha tạp một số chất khác vào vật liệu Bi2Sn2O7tinh
khiết như pha tạp Ti có được vật liệu Bi2 Sn2− xTixO7 [23], pha tạp La được hệ
mẫu Bi2− x Lax Sn2O7 … Các hệ mẫu này được chế tạo với tỉ phần tiền chất khác
nhau, nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang và hoạt tính quang xúc tác của
từng hệ mẫu và cho kết quả rất khả quan. Một hướng nghiên cứu khác nhằm
nâng cao khả năng quang xúc tác của vật liệu này là đưa vào chất hoạt động
bề mặt CTAB. Theo đó, nhóm nghiên cứu của Weicheng Xu và cộng sự đã
đưa CTAB vào mẫu Bi2Sn2O7 ( C − BSO ) so với Bi2Sn2O7 tinh khiết ( BSO ) thì
C − BSO thể hiệnkhả năng quang xúc tác tốt hơn [30].
1.3. Các phương pháp tổng hợp Bi2Sn2O7
1.3.1. Tổng hợp Bi2Sn2O7bằng phương pháp thủy nhiệt

21