Các công nghệ CVD, Hà nội 1-2004


1
Chơng 3
Các công nghệ CVD
Công nghệ tạo lớp phủ từ pha khí hay còn gọi là CVD (Chemical Vapour
Deposition) đợc áp dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp để tạo lớp phủ kim loại và
ceramic lên nhiều chi tiết bằng vật liệu khác nhau. Trong số các áp dụng quan trọng
của công nghệ CVD phải kể đến các lớp phủ chịu mài mòn : TiC, TiN, Al
2
O
3
, , các lớp
phủ chống ăn mòn : Cr, Al, Si, SiC, , các lớp phủ dùng cho ngành điện tử : Si
3
N
4
, SiO
2
,
AsGa,
3.1. Nguyên lý của CVD
Để tạo lớp phủ bằng công nghệ CVD, nguyên tố cần phủ đợc chuyển thành các
hợp chất thể khí, đợc hoàn nguyên trở lại nhờ các tác động vật lý, hoá học xảy ra ở
vùng lân cận bề mặt chi tiết cần phủ nhờ đó lớp phủ đợc hình thành. Sơ đồ quá trình
hình thành lớp phủ bằng công nghệ CVD đợc trình bày trên hình 3.1.

Các chất khí chứa nguyên tố cần phủ = khí hoạt tính, đợc chế tạo từ một bộ phận
riêng,
Dới tác dụng vật lý, hoá học (thờng là nhiệt) nguyên tử hoạt tính.
Khí thải sẽ đợc lọc và ra ngoài.
Kỹ thuật ngày càng hiện đại, ngời ta không chỉ tạo đợc các lớp phủ đa nguyên
tố mà còn chế ngự đợc các tác động vật lý, hoá học để tạo đợc các lớp phủ có thành
phần, tính chất mong muốn.
Trong công nghệ CVD không dùng kích thích bên ngoài (laser, chùm electron, ),
chỉ nhờ vào tác động nhiệt hoặc hoá học thì nhiệt độ xử lý thờng phải cao (800-1100
o
C), nhiệt độ cao nhằm phá vỡ các liên kết trong phân tử khí hoạt tính, đồng thời còn
tăng tốc độ của các phản ứng. Quá trình hình thành lớp phủ là kết quả của các phản
ứng dị thể, phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, lu lợng và thành phần của pha khí,
Theo thứ tự hình thành lớp phủ, các phản ứng này đợc chia thành hai nhóm : nhóm
các phản ứng tạo thành nguyên tử hoạt tính và nhóm các phản ứng tạo thành lớp phủ.
Các phản ứng tạo thành nguyên tử hoạt tính có thể đợc tập hợp thành ba loại sau đây
: oxy hoá khử, phân huỷ và trao đổi :
1- Oxy hoá khử
Khuếch tán thể khí
hấp phụ và phản ứng
Lọc khí
ả
Khử hấp phụ
Hình 3.1. Sơ đồ công nghệ CVD
Các công nghệ CVD, Hà nội 1-2004



2
Một chất khí hình thành ở nhiệt độ cao theo một cân bằng hoá học, khi chuyển sang
nhiệt độ thấp thì cân bằng dịch chuyển theo chiều tạo một sản phẩm rắn-đó là nguyên
tử hoạt tính :
2(GeI
2
) <Ge> + (GeI
4
)
(GeI
2
) và (GeI
4
) là các chất khí, <Ge> là chất rắn. Khi hạ thấp nhiệt độ, cân bằng phản
ứng dịch chuyển theo chiều tạo <Ge> là nguyên tố cần phủ.
Các phản ứng hoàn nguyên hoặc oxy hoá các muối halogen (đôi khi cả halogen
cacbonyl). Các phản ứng hoá học ở nhiệt độ cao nên có những điểm thuận lợi riêng :
(WF
6
) + 3(H
2
) = <W> + 6(HF)
(CrF
2
) + (H
2
) = <Cr> + 2(HF)
(TiCl
4
) + (CH

4
) = <TiC> + 4(HCl)
2- Phân huỷ
Phân huỷ các muối halogen không ổn định, phân ly các oxyt, các hợp chất cacbonyl,
các hydrua kim loại, các hợp chất hữu cơ, các hợp chất hữu cơ kim loại, các phức kim
loại :
Ni(CO)
4
= <Ni> + 4(CO)
CH
4
= <C > + 2(H
2
)
3- Trao đổi
Một hoặc vài nguyên tố trong vật liệu chi tiết tác dụng với các khí hoạt tính tạo thành
các hợp chất thể khí và đi ra môi trờng, do đó xuất hiện hai dòng vật chất ngợc
chiều nhau : nguyên tố phủ đi tới bề mặt chi tiết, một số nguyên tố trong vật liệu chi tiết
đi ra môi trờng. Tốc độ phủ phụ thuộc vào tơng quan của hai dòng vật chất, do đó
phụ thuộc vào nồng độ các khí, nhiệt độ, bản chất của khí hoạt tính và vật liệu chi tiết.
Ví dụ, các chi tiết bằng thép và gang, vì Fe có hoạt tính cao, có thể tạo thành FeCl
3

theo phản ứng :
(CrCl
3
) + <Fe> = (FeCl
3
) + <Cr> hoặc
(BCl

3
) + <Fe> = (FeCl
3
) + <B>
trong đó : <Fe>, <B>, <Cr> là các nguyên tố ở thể rắn trong vật liệu chi tiết, (CrCl
3
),
(FeCl
3
), (BCl
3
) là các hợp chất ở thể khí. Giữa B và Cr với Fe có sự "đổi chỗ" cho nhau.
Các phản ứng trao đổi chỉ xảy ra đáng kể ở thời điểm đầu, khi mà bề mặt chi tiết
còn tiếp xúc trực tiếp với môi trờng. Sau khi lớp phủ đã che kín bề mặt chi tiết thì các
phản ứng này không còn quan trọng nữa.
3.1.1. Cơ sở nhiệt động học
Các tính toán nhiệt động học cho phép xác định điều kiện cần cho sự hình thành
lớp phủ. Cơ sở của phơng pháp là dựa vào xác định cân bằng của hệ đa cấu tử có
tính đến cân bằng vật chất của quá trình. Lấy trờng hợp thấm nitơ lên thép làm ví dụ,
phản ứng tạo thành lớp thấm có thể biểu diễn :
[NH
3
] + x<Fe> <Fe
x
N> + 1,5H
2

Xét về mặt nhiệt động học :
Các công nghệ CVD, Hà nội 1-2004



3
ở cân bằng, năng lợng tự do của phản ứng có thể biểu diễn :
G = G
o
+ RT ln
3
2
NH
5,1
H
P
P
= 0
với
RT
G
P
P
ln
o
5,1
H
NH
2
3

=
, G
o

= G
o
Fe4N
- G
o
NH3
- xG
o
<Fe>
. Đặt (a
N
) =
5,1
H
NH
2
3
P
P
là hoạt độ
nitơ trong môi trờng thấm. Để quá trình thấm xảy ra thì :
ln(a
N
) >
RT
G
o

(3.1)
Trờng hợp tạo lớp thấm có tổ chức ' (x=4) ta có :


83,4
T
2579
)aln(
N
>
(3.2)
Trờng hợp tạo lớp thấm có tổ chức (x=2-3) ta có :

29,5
T
4370
)aln(
N
>
(3.3)
ở nhiệt độ thấm 873K để nhận đợc lớp thấm ' ta cần (a
N
) > 0,15
ở nhiệt độ thấm 873K để nhận đợc lớp thấm ta cần (a
N
) > 0,75
Ta xác định (a
N
) trong một số điều kiện thấm cụ thể :
Thấm thể khí trong môi trờng tĩnh

phản ứng phân huỷ nhiệt của NH
3

:
NH
3
0,5N
2
+ 1,5H
2

Coi độ phân huỷ nhiệt ở nhiệt độ thấm (873K) của NH
3
là 98% , áp suất riêng phần
của cấu tử i xác định theo công thức : P
i
= Xi .P, trong đó Xi là phần mol của cấu tử i,
P là áp suất tổng. ở ĐKTC (1at và 298K) một mol khí bất kỳ nào cũng có thể tích là
22,4 dm
3
do đó : Pi = Xi.P = Qi/Q

.P, trong đó Qi và Q

lần lợt là lu lợng của khí i và
lu lợng tổng cộng đo ở ĐKTC.
Từ 100 mol NH
3
ban đầu, sau khi phân huỷ 98% ta đợc : 49 mol N
2
, 147 mol H
2


còn lại 2 mol NH
3
, coi P=1at ta có :
P
NH3
= 2/(2+49+147) =0,01at, P
H2
= 0,742 at và (a
N
)

= 0,015. Với hoạt độ này thì không
tạo đợc lớp thấm nitơ.
Thấm ni tơ trong môi trờng động (liên tục bơm NH
3
vào lò)
Giả sử quá trình thấm thực hiện ở 873K, độ phân huỷ nhiệt của NH
3
là 50%. 100
mol NH
3
ban đầu, sau khi phân huỷ 50% ta có 150 mol hỗn hợp NH
3
+ N
2
+ H
2
. Tơng
tự trên ta có : P
NH3

= 50/150. P = 1/3at, P
H2
= 75/150 . P = 1/2at. Vậy (a
N
)

= 0,94, thoả
mãn điều kiện thấm đã nêu trên.
Tổng hợp các tính toán nhiệt động học trong các điều kiện khác nhau có thể biểu
diễn trên giản đồ pha ngng tụ. Hình 3.2. là một ví dụ cụ thể về giản đồ pha loại này,
Các công nghệ CVD, Hà nội 1-2004


4
cho thấy điều kiện (nhiệt độ, tỷ lệ nguyên tử N/Si) và sự hình thành các pha ngng tụ.
Ta nhận thấy là, ở nhiệt độ 1200K, để tạo tạo thành lớp phủ Si
3
N
4
thì cần tỷ lệ nguyên
tử N/Si > 1,4. Cũng ở nhiệt độ này, nếu N/Si 1,4 thì nhận đợc lớp phủ hỗn hợp Si
3
N
4

+ SiC. Để nhận đợc lớp phủ SiC phải xử lý ở nhiệt độ trên 1550K.









3.1.2. Động học quá trình CVD
Ngoài điều kiện nhiệt động học, ngời ta còn phải căn cứ vào bản chất của lớp phủ để
lựa chọn lu lợng và áp suất riêng phần thích hợp. Hình 3.2 là một ví dụ biểu diễn
nồng độ của pha khí khi tỷ lệ N/Si=5. Nếu ta cần tạo lớp phủ SiC từ 2 loại khí hoạt tính
là SiCl
4
và CH
4
thì số mol SiCl
4
và CH
4
phân huỷ và kết hợp lại thành lớp phủ phải
bằng nhau để nồng độ nguyên tử Si và C khi ngng tụ là 1:1. Để đơn giản, ngời ta
coi số lợng nguyên tử hoạt kết hợp với nhau tỷ lệ với số nguyên tử hoạt tạo thành,
trong trờng hợp này ta có :
K
Si
.N
Si
.T
SiCl4
.Q
SiCl4
= K
C

.N
C
.T
CH4
.Q
CH4
(3.4)
trong đó : K
C
, K
Si
lần lợt là tỷ lệ nguyên tử hoạt C và Si tham gia phản ứng tạo lớp phủ
N
Si
và N
C
lần lợt là số nguyên tử Si và C tạo thành khi phân huỷ một mol SiCl
4
và một
mol CH
4
(trong trờng hợp này N
Si
= N
C
= 1). T
SiCl4
và T
CH4
lần lợt là tỷ lệ phân huỷ của

SiCl
4
và CH
4
, Q
SiCl4
, Q
CH4
lần lợt là lu lợng SiCl
4
và CH
4
đo ở ĐKTC.
Trờng hợp tổng quát:
iiii
i
QTNK
X
1
=const, X
i
là t phn của nguyên tố i trong lớp
phủ. Tốc độ phủ V:
4,22
Q
TNK
X
1
V
i

iii
i
=
(3.5)
Q là lu lợng khí chứa nguyên tố phủ i đo bằng [dm
3
/min KTC], khi đó V đo bằng
[mol/min]
Thể tích lớp phủ V
p
=
p
i
iii
i
X1
1M
4,22
Q
TNK
X
1

(3.6)
M là khối lợng mol của lớp phủ, X
p
là độ xốp của lớp phủ, là khối lợng riêng của
vật liệu phủ

T,

o
C
N/S
1500
1000
500
5
10
Si
2
N
4
+ C
Si
3
N
4

SiC+ C
Si
3
N
4
+ SiC+C
Hình 3.2. Giản đồ pha ngng tụ
Các công nghệ CVD, Hà nội 1-2004


5
Từ các lu lợng khí hoạt tính cần thiết, ngời ta phải xác định áp suất tổng và tỷ lệ

các khí "độn" để giá trị các áp suất riêng phần P
i
của các khí hoạt tính thoả mãn các
điều kiện nhiệt động học nêu trên.
Cuối cùng, tất cả các phán đoán trên phải đợc kiểm nghiệm và hiệu chỉnh theo
điều kiện thực tiễn và kết quả tiến hành quá trình CVD.
Phát triển của lớp phủ theo thời gian có thể điều chỉnh qua :
. Cơ chế các phản ứng hoá học giữa các chất với nhau và với mẫu thử bao gồm
hấp phụ vật lý, hấp phụ hoá học và phản ứng.
. Cơ chế khuếch tán trong pha khí-quyết định tốc độ vận chuyển chất đến bề mặt
mẫu thử và vận chuyển sản phẩm (không cần cho lớp phủ) ra khỏi bề mặt mẫu thử
. Cơ chế khuếch tán ở thể rắn.
Tất nhiên giai đoạn nào chậm nhất sẽ quyết định động học hình thành lớp phủ.
ở vùng nhiệt độ thấp, tốc độ vận chuyển chất đến bề mặt mẫu thử lớn hơn, trong
khi phản ứng trên bề mặt lại chậm nên phản ứng là khâu quyết định tốc độ của quá
trình. Do đó tốc độ phủ tuân theo định luật Boltzman.
Khi nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng trên bề mặt tăng và lớn hơn tốc độ khuếch
tán, khi đó trong pha khí hình thành gradient nồng độ. Trong trờng hợp này, do
khuếch tán thể khí quyết định động học tạo thành lớp phủ nên tốc độ phủ nhỏ (tốc độ
khuếch tán trong pha khí thờng là nhỏ). ở miền chuyển tiếp giữa hai vùng, khi nhiệt
độ cao và áp suất nhỏ, khuếch tán càng thuận lợi do đó vùng khuếch tán càng thu hẹp
(hình 3.3. lên cao ngả sang trái).









Nếu khuếch tán thể khí là quá trình chậm nhất thì phản ứng hoá học và khuếch tán
thể rắn vào sâu bề mặt chi tiết đều ở cân bằng. Khi đó động học quá trình thấm sẽ
tuyến tính theo thời gian (X = k.t, trong đó X là chiều dày của lớp thấm [àm], t là thời
gian thấm [s], k là hằng số tốc độ quá trình thấm [àm/s]. Vì khuếch tán ở trạng thái
cân bằng nên nồng độ nguyên tố thấm sẽ nh nhau trong toàn bộ lớp thấm. Điều này
chỉ xuất hiện khi nguyên tố thấm và nền tạo hợp chất hoá học ổn định với nhau ví dụ
khuếch tán B vào trong Fe (B chỉ kết hợp với Fe tạo thành hợp chất hoá học FeB hoặc
Fe
2
B mà không hoà tan vào trong Fe).
lgV
á
p
suất 1at
áp suất thấp
Miền khuếch tán
Miền phản ứng
1/T
Hình 3.3. Động học quá trình CVD
Các công nghệ CVD, Hà nội 1-2004


6
Nếu phản ứng hoá học trên bề mặt (bao gồm cả hấp phụ và phản ứng xảy ra trên
bề mặt) chậm nhất và quyết định động học quá trình thấm, tơng tự nh trên, khuếch
tán thể khí và khuếch tán thể rắn phải ở trạng thái cân bằng. Khi đó ta cũng có động
học quá trình thấm tuyến tính theo thời gian (X = k.t) và sự hình thành các hợp chất
hoá học trên bề mặt chi tiết.
Nếu khuếch tán thể rắn là quá trình chậm nhất và khống chế động học tạo lớp thấm
bề mặt, đây là trờng hợp hay gặp nhất trong thực tế, thì khuếch tán thể khí và phản

ứng hoá học đều ở trạng thái cân bằng. Khi đó động học quá trình thấm đợc biểu diễn
bằng đờng parabol theo thời gian thấm.
Trên thực tế động học quá trình thấm thờng do hai hoặc ba quá trình cùng quyết định.
Khi đó ta có quy luật động học phi tuyến phức tạp. Để đơn giản, ngời ta thờng coi
động học quá trình thấm chỉ do giai đoạn có ảnh hởng quan trọng nhất quyết định.
Sự phân bố nồng độ của nguyên tố thấm do khuếch tán thể rắn thay đổi theo công
thức: C
s
- C
x
= (C
s
- C
o
). erf
Dt
X
2
(2.1)
trong đó:
C
s
, C
x
, C
o
lần lợt là nồng độ của nguyên tố thấm trên bề mặt, ở độ sâu X kể từ bề mặt
vào và nồng độ của nguyên tố thấm có sẵn trong mẫu
t, D lần lợt là thời gian thấm và hệ số khuếch tán của nguyên tố thấm vào trong mẫu
Giá trị của hàm sai erf(Z) cho trong bảng 2.1. Biết C

o
, C
s
, C
x
và D ta có thể xác định
đợc chiều dày lớp thấm X sau thời gian thấm t. Hoặc ngợc lại, ta có thể xác định
đợc thời gian thấm t để đạt đợc lớp thấm có chiều dầy X.
Khi C
s
, C
x
và C
o
và hệ số khuếch tán D không đổi thì
Dt
X
2
= const và chiều dày lớp
thấm theo thời gian biểu diễn bằng công thức: X
2
= k . t, với k là hằng số.
Bảng 2.1. Giá trị của hàm sai erf(Z)
Z erf Z Z erf Z Z erf Z Z erf Z
0 0
0,025 0,0282
0,05 0,0564
0,1 0,1125
0,15 0,1680
0,2 0,2227

0,25 0,2763
0,3 0,3286
0,35 0,3794
0,4 0,4284
0,45 0,4755
0,5 0,5250
0,55 0,5633
0,6 0,6039
0,65 0,6420
0,7 0,6778
0,75 0,7112
0,8 0,7421
0,85 0,7707
0,9 0,7970
0,95 0,8209
1 0,8427
1,1 0,8802
1,2 0,9103
1,3 0,9340
1,4 0,9523
1,5 0,9661
1,6 0,9763
1,7 0,9838
1,8 0,9891
1,9 0,9928
2 0,9953
2,2 0,9981
2,4 0,9993
2,6 0,9998
2,8 0,9999

Hệ số khuếch tán D, thờng có đơn vị là [cm
2
/s]. D phụ thuộc vào nhiệt độ theo công
thức: D = D
o
. exp
RT
Q
(2.2)
Các công nghệ CVD, Hà nội 1-2004


7
Trong đó: D
o
là hệ số có cùng thứ nguyên với D, Q là hoạt năng khuếch tán, [cal/mol]
hoặc [kcal/mol], T là nhiệt độ tuyệt đối, [K], R là hằng số khí, R=1,98 cal/mol.độ.
Bảng 2.2. cho số liệu D
o
, Q, D của một số cặp chất khuếch tán trong vật liệu nền
tơng ứng ở một vài nhiệt độ.
Chất
khuếch tán
Trong
dung môi
D
o

cm
2

/s
Q
kcal/mol
Nhiệt độ
o
C
D
cm
2
/s
Fe

Fe
2,0 57,5 500
900
1,4.10
-16
4,5.10
-11
Fe
Fe
2,0 57,5 900
1100
1,3.10
-16
9,1.10
-12
C
Fe
6,2.10

-3


19,2

500
900
2,5.10
-8
1,7.10
-6

C

Fe
0,1

32,4 900
1100
1,0.10
-7
7,5.10
-7

N
Fe
3.10
-4
18,2 500
600

2,3.10
-9

8,9.10
-9

N Cr 3.10
-4
24,4 500 4,2.10
-11
Sự phát triển của lớp thấm có thể do khuếch tán của nguyên tố thấm sâu vào bề
mặt chi tiết, cũng có thể do nguyên tố trong vật liệu nền khuếch tán ra ngoài.
Trờng hợp nguyên tố thấm khuếch tán vào sâu trong bề mặt vật liệu nền chiếm
u thế thì, sau khi thấm, bề mặt chi tiết phẳng, nhẵn và kích thớc chi tiết hầu nh
không thay đổi.
Ngợc lại, khi phát triển lớp thấm chủ yếu do nguyên tố cơ sở trong vật liệu nền
khuếch tán ra ngoài thì sau khi thấm, bề mặt của chi tiết không còn phẳng (do kết quả
của dòng khuếch tán không đồng nhất trên toàn bộ bề mặt), kích thớc của chi tiết sẽ
lớn hơn trớc khi thấm. Đặc biệt, cấu trúc của lớp thấm không xít chặt nh trờng hợp
trên, vì sự phát triển của lớp thấm ra phía ngoài đã sát nhập thêm các tạp chất và cả
pha khí. Cha kể đến các lỗ hổng hình thành do vật liệu nền khuếch tán ra ngoài.
3.2. Phân loại các công nghệ CVD
Đặc tính của công nghệ CVD phụ thuộc vào điều kiện xử lý : môi trờng khí ổn
định hay chuyển động, áp suất tổng cao hay thấp, có kích thích hay không có kích
thích, kích thích bằng gì, cách nung nóng, bản chất và tỷ lệ của các chất khí hoạt tính
và khí độn. Mỗi loại ứng với một công nghệ riêng và liên tục đợc phát triển. Sau đây
là một số cách phân loại thờng dùng hiện nay :
Theo đặc điểm của môi trờng ta có :
Các công nghệ CVD, Hà nội 1-2004



8
CVD môi trờng tĩnh, CVD môi trờng động
Dựa vào kích thích bên ngoài ta có :
CVD có kích thích, CVD không có kích thích
Dựa vào áp suất làm việc ta có :
CVD áp suất cao, CVD áp suất thấp (LPCVD)
Dựa vào tác nhân kích thích ta có :
PACVD - kích thích bằng plasma, LACVD - kích thích bằng laser
Dựa vào bản chất khí hoạt tính ta có :
CVD sử dụng khí hoạt tính halogenua (là CVD thông dụng)
CVD sử dụng khí hoạt tính là các hợp chất hữu cơ (MOCVD)
3.3. Đặc điểm của lớp phủ tạo bằng CVD
3.3.1. Thành phần và cấu trúc
Nhiều nguyên tố và hỗn hợp có thể đợc phủ bằng CVD (bảng 3.1).
Bảng 3.1. Các lớp phủ tạo bằng công nghệ CVD
Bản chất của lớp phủ Chất phủ
Kim loại Cu, Be, Al, Ti, Zr, Hf, Th, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta,
As, Sb, Bi, Cr, Mo, W, U, Re, Fe, Co, Ni, Ru,
Rh, Os, Ir, Pt.
Graphit và cácbua C, B
4
C, SiC, TiC, ZrC, HfC, ThC, ThC
2
, TaC,
Ta
6
C
5
, Cr

23
C
6
, Cr
4
C, Cr
3
C
2
,MoC, Mo
2
C, WC,
W
2
C, VC, V
2
C
3
, VC
2
, NbC.
Nitrit BN, TiN, ZrN, VN, NbN, TaN.
Bo và borua B, AlB
2
, TiB
2
, ZrB
2
, ThB, ThB
4

, NbB, TaB, MoB,
Mo
3
B
2
, WB, Fe
2
B, FeB, NiB, Ni
3
B
2
, Ni
2
B.
Silic và hợp chất Si, Si-(Ti,Zr, Nb, Mo, W, Mn, Fe, Ni, Co).
Oxyt Al
2
O
3
, SiO
2
, ZrO
2
, Cr
2
O
3
, SnO
2
, TiO

2
.
Các hợp chất nói chung lệch với thành phần công thức (ví dụ TiC thì chỉ nhận
đợc TiC
x
với x khác 1). Cần nhấn mạnh là độ tinh khiết của lớp phủ rất bị hạn chế do
các phản ứng phụ (với tờng lò và giữa các chất với nhau).
Sự hình thành cấu trúc lớp phủ
Tổ chức của lớp phủ chịu ảnh hởng đồng thời của vật liệu nền (do khuếch tán
ra ngoài) do ảnh hởng của các thông số công nghệ nh nhiệt độ, độ bão hoà chất
sau phản ứng có thể sơ đồ sau :
Các công nghệ CVD, Hà nội 1-2004


9

Hạt đều trục
Nhánh cây
Đa tinh thể
Chiều Mức độ Vi tinh thể Chiều nhiệt độ
bão hoà tăng Vô định hình tăng
Lớp phủ bề mặt hình thành do quá trình khuếch tán do đó cấu trúc của lớp phủ
do đặc điểm của quá trình khuếch tán quyết định. Trong xử lý tạo lớp phủ, hai dạng
khuếch tán thờng gặp là: khuếch tán bề mặt và khuếch tán thể tích. Khuếch tán bề
mặt tạo nên lớp phủ có cấu trúc tinh thể phát triển theo phơng cung cấp nguyên tử
chất phủ, thờng là pháp tuyến với bề mặt chi tiết, do đó ta có cấu trúc tinh thể hình
trụ. Khuếch tán thể tích tạo cho tinh thể lớp phủ phát triển theo mọi phơng do đó ta có
cẩu trúc tinh thể đồng trục.
Sự hình thành lớp phủ là do khuếch tán mà khuếch tán trong lớp phủ lại liên
quan mật thiết đến nhiệt độ chảy của lớp phủ T

f
. Do đó, ta phải xét ảnh hởng của
nhiệt độ thông qua tỷ số T/T
f
. Trên hình 3.4 ta thấy cấu trúc của lớp phủ gồm ba vùng:
Vùng 1, với T/T
f
< 0,3 (đối với vật liệu ceramic T/T
f
< 0,26), ở nhiệt độ thấp,
khuếch tán bề mặt xảy ra rất chậm còn khuếch tán thể tích thì hầu nh không xảy ra.
Kết quả là lớp phủ có cấu trúc tinh thể dạng sợi rất nhỏ, có đặc điểm textua. Trong lớp
phủ có rất nhiều lỗ xốp và khuyết tật mạng tinh thể. Cơ tính của lớp phủ rất thấp.










Hình 3.4. Sự hình thành cấu trúc của lớp phủ phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất
Trong vùng 1 ta nhận thấy hai vùng nhỏ: vùng nhiệt độ thấp T/T
f
< 0,1 rất nhiều
xốp và tính chất rất xấu, vùng T có 0,1 T/T
f
< 0,3, có độ xốp nhỏ hơn, cơ tính cao

hơn, thích hợp cho bề mặt làm việc có sử dụng kỹ thuật tự bôi trơn.
Các công nghệ CVD, Hà nội 1-2004


10
Vùng 2, với 0,3 T/T
f
0,45, trong khoảng nhiệt độ này, khuếch tán bề mặt xảy
ra khá mạnh, khuếch tán thể tich vẫn hầu nh không xảy ra. Cấu trúc của lớp phủ do
đó là các tinh thể hình trụ nhỏ xít chặt, có đặc điểm textua, có cơ tính cao.
Vùng 3, có T/T
f
> 0,45, trong vùng này cả khuếch tán bề mặt và khuếch tán thể
tích đều xảy ra mạnh. Lớp phủ có cấu trúc tinh thể hạt đồng trục, kích thớc lớn, ít
khuyết tật mạng. Do phát triển u tiên theo phơng cung cấp nguyên tử chất phủ nên
cấu trúc của lớp phủ luôn có dạng textua , cơ tính của lớp phủ không cao nh vùng 2.
Ta cũng nhận thấy là khi tăng áp suất riêng phần của Ar, môi trờng khí sử dụng
trong quá trình phủ, thì vùng 1 mở rộng ra phía nhiệt độ cao hơn.
Cấu trúc của lớp phủ còn chịu ảnh hởng của cấu trúc vật liệu nền và phơng
cấp nguyên tử chất phủ (hình 3.5). Cấu trúc của lớp phủ trên mặt phân cách tiếp xúc
với vật liệu nền thì giống với vật liệu nền, do đó, nếu nền có cấu trúc hạt đồng trục thì
lớp phủ dễ kết tinh hạt đồng trục. Tuy nhiên, tuỳ theo điều kiện cung cấp nguyên tử
chất phủ, sự phát triển của tinh thể lớp phủ sẽ thay đổi. Nếu dòng nguyên tử pháp
tuyến với bề mặt chi tiết thì tinh thể lớp phủ sẽ tiếp tục phát triển theo phơng pháp
tuyến và ta có cấu trúc textua hoàn chỉnh. Nếu dòng nguyên tử chất phủ tới bề mặt
theo phơng xiên (góc tới với bề mặt) thì tinh thể lớp phủ sẽ nghiêng theo phơng
dòng nguyên tử tới (hình 3.5a.), song vì còn chịu ảnh hởng của nền cho nên góc
nghiêng nhỏ hơn. Trờng hợp dòng nguyên tử chuyển đến bề mặt theo dòng xoáy
hoặc chi tiết quay trong quá trình phủ thì tinh thể lớp phủ sẽ phát triển theo đờng
xoáy, xoắn lại với nhau (hình 3.5b.) do đó chất lợng lớp phủ sẽ tốt hơn.


Hớng cấp vật liệu phủ Dòng chất phủ









a) b)
Hình 3.5. Sự hình thành cấu trúc của lớp phủ phụ thuộc vào phơng thức cung cấp
chất phủ
a- dòng vật liệu phủ hợp góc với bề mặt, b- dòng xoáy hoặc chi tiết quay khi phủ

Các công nghệ CVD, Hà nội 1-2004


11
3.3.2. Độ dính bám
Trong quá trình phủ, sự khuếch tán tơng hỗ giữa lớp phủ và vật liệu chi tiết xẩy
ra rất mạnh do đó nói chung lớp phủ bám dính tốt vào bề mặt chi tiết. Tuy nhiên độ
dính bám của lớp phủ còn chịu ảnh hởng của nhiều yếu tố khác nh : tác động của
các sản phẩm thừa lên bề mặt trong quá trình phủ, sự hình thành các pha liên kim giòn
trên bề mặt phân cách giữa lớp phủ và chi tiết, sự nhiễm bẩn do các phản ứng phụ, sự
hình thành ứng suất,
Trong một số trờng hợp, để tăng khả năng bám dính, ngời ta tạo một lớp phủ
trung gian. Ví dụ phủ Ge lên graphit trớc khi phủ W trong chế tạo điện cực.
3.3.3. Tốc độ phủ và chiều dày lớp phủ

Thông thờng tốc độ phủ bằng CVD đạt khoảng vài àm/h. Chiều dày lớp phủ
thay đổi từ vài nm (lớp phủ bằng CVD dùng trong quang học và bán dẫn) đến một vài
mm (lớp phủ dày dùng trong cơ khí và các ngành khác).
Vận tốc của công nghệ phủ bằng CVD càng lớn thì ứng suất trong lớp phủ cũng
nh ứng suất giữa lớp phủ và chi tiết càng lớn, đồng thời độ xít chặt của lớp phủ càng
nhỏ.
3.4. Đặc điểm của vật liệu chi tiết
Công nghệ CVD không có kích thích hoạt tính, nh nêu trên, thờng phải tiến
hành ở nhiệt độ cao, do đó có thể gây biến đổi về cấu trúc và tính chất của vật liệu chi
tiết, đặc biệt là đối với vật liệu kim loại. Mặt khác, ở nhiệt độ cao, các nguyên tố trong
vật liệu chi tiết khuếch tán tơng hỗ và tham gia vào sự hình thành cấu trúc của lớp
phủ. Ví dụ, khi phủ Al lên siêu hợp kim (super alloy) thì Ni trong hợp kim khuếch tán ra
và tạo thành NiAl, hoặc phủ crôm lên thép thì nhận đợc lớp cacbit crôm, Ngợc lại,
các nguyên tố trong vật liệu lớp phủ lại khuếch tán vào chi tiết làm biến đổi thành
phần vật liệu chi tiết.
3.5. Một số công nghệ CVD thông dụng
3.5.1. CVD môi trờng tĩnh
Một ví dụ điển hình của công nghệ CVD môi trờng tĩnh là thấm ở thể rắn, đây là
một dạng hoá nhiệt luyện (đã đợc đề cập ở chơng 2), quá trình này đợc thực hiện
trong hộp thấm, ở nhiệt độ cao (750 đến 1100
o
C), trong môi trờng tĩnh, dới áp suất
không đổi của các khí bảo vệ nh là ácgông hoặc hydro. Ta có thể coi chi tiết đợc
tiếp xúc với hỗn hợp thấm (bao gồm chất thấm, chất xúc tác và chất độn) thông qua
môi trờng khí. Môi trờng khí này, ngoài khí bảo vệ, còn có các khí hoạt tính đợc
hình thành nhờ các phản ứng giữa chất xúc tác và chất thấm (thờng là các muối
halogen nguyên tố cần thấm ở thể khí). Trên bề mặt mẫu thử các nguyên tử hoạt <A
ht
>
có thể đợc hình thành từ các phản ứng oxy hoá khử và trao đổi nh đã nêu ở mục 3.1.

(viết cho chất xúc tác clorua và nguyên tố phủ có ký hiệu A) :
(ACl
2
) + H
2
<A
ht
> + 2HCl Hoàn nguyên
hoặc 3(ACl
2
) + 2<Fe> 3<A
ht
> + 2(FeCl
3
) Trao đổi
Các công nghệ CVD, Hà nội 1-2004


12
3.5.2. CVD môi trờng động
. Công nghệ CVD truyền thống
Trên hình 3.6. là sơ đồ thiết bị làm việc với môi trờng khí luôn luôn chuyển động.
Dới áp suất khí quyển, chất khí hoạt tính SiCl
4
(chứa nguyên tố cần phủ Si-chất phủ)
đợc pha loãng trong khí trơ và chất khử (xúc tác) trờng hợp này là H
2
. Khí hoạt tính
SiCl
4

đợc khí H
2
mang đến bề mặt chi tiết cần phủ. ở đây xảy ra phản ứng hoàn
nguyên Si bằng hydro :
(SiCl
4
) + 2(H
2
) <Si> + 4(HCl)
Ngời ta hớng bề mặt chi tiết phủ về phía dòng chất phủ tới. Trờng hợp xử lý nhiều
chi tiết một mẻ hoặc đối với các chi tiết lớn, để nhận đợc lớp phủ đồng đều cho tất cả
các chi tiết hoặc trên toàn bộ bề mặt chi tiết, ngời ta giảm lu lợng khí để tránh tạo
ra các vùng xoáy với áp suất âm đồng thời có hệ thống quay chi tiết khi phủ để mọi
chỗ trên bề mặt đều đợc đón chất phủ nh nhau. Khi cần tạo lớp phủ SiO
2
, ngời ta
mở van đa H
2
O hoặc CO
2
vào. Hệ thống làm việc khép kín, khí thải sau khi lọc sạch
đợc xả ra môi trờng (G). Quy trình này áp dụng để phủ Si, SiO
2
, TiC, TiN, Al
2
O
3
, khi
các khí hoạt tính có chứa Ti, C, N, Al và oxy.









Hình 3.6. Sơ đồ CVD môi trờng động
. CVD áp suất thấp-LPCVD (Low Pressure CVD)
Nh đã nêu trên, khi giảm áp suất (đến khoảmg 1mmHg), tốc độ hình thành
nguyên tử hoạt chậm nhng rất đều trong toàn bộ không gian lò. Trong trờng hợp đó,
lớp phủ rất đồng đều trên bề mặt, ngay cả đối với các chi tiết phức tạp. Hơn nữa, khi
đợc hình thành với tốc độ chậm, lớp phủ có chất lợng tốt hơn. Công nghệ này đợc
áp dụng nhiều trong bán dẫn để chế tạo các vi mạch (hình 3.7a). Trong ngành cơ khí,
vì tốc độ phủ chậm nên sử dụng hạn chế hơn, tuy vậy ngời ta vẫn dùng công nghệ
LPCVD để chế tạo các lớp phủ ceramic, các lớp phủ chống ăn mòn và mài mòn (hình
3.7b, hình 3.7c).
Công nghệ LPCVD không chỉ có ý nghĩa lớn về sự đồng đều và chất lợng lớp
phủ cao mà còn có ý nghĩa lớn về kinh tế. Khi giảm áp suất, có điều kiện thuận lợi để
tác động nâng cao tỷ lệ nguyên tử hoạt tham gia vào lớp phủ, tuỳ theo tỷ lệ bề mặt
T=14
o
C
SiCl
4
H
2
O/CO
2
H

2
chi tiết phủ

lọc khí thải

Các công nghệ CVD, Hà nội 1-2004


13
phủ, có khi lên tới 20-40 %. Trong khi các công nghệ CVD thông thờng tỷ lệ này chỉ
đạt dới 20%.










Hình 3.7. Một số sản phẩm xử lý bằng công nghệ CVD

3.5.3. CVD trợ giúp (kích thích ) bởi plasma-PACVD (Plasma Assist CVD)
Khi có mặt của plasma, ví dụ, trong từ trờng tần số radio hoặc lợi dụng hiện
tợng ion hoá khí trong từ trờng. Khi các khí bị ion hoá tạo thành plasma, hoạt tính
của môi trờng cao hơn, vì vậy cho phép giảm nhiệt độ mà tốc độ phủ vẫn rất lớn. Mặt
khác, nhiều phản ứng, ở điều kiện phủ thông thờng thì khó xảy ra nhng nhờ có
plasma các phản ứng không những chỉ xảy ra mà còn xảy ra theo chiều có lợi cho quá
trình phủ. Các lớp phủ đợc tạo bằng công nghệ này là : phủ graphit, phủ cacbit TiC,

SiC, phủ oxyt SiO
2
, GeO
2
, TiO
2
, phủ bo, phủ Si, Hình 3.8a là sơ đồ nguyên lý thiết bị
PACVD. Tuỳ theo bản chất của khí hoạt tính mà chọn mức độ kích thích hợp lý. Ví dụ,
CH
4
là khí hoạt tính cho C khi phủ các lớp cacbit, khi đợc kích thích bằng plasma thì
tốc độ phân huỷ rất nhanh, ảnh hởng của plasma nhạy cảm hơn nhiều so
3.5.4. CVD kích thích bằng laser-LACVD (Laser Assist CVD)
Sử dụng laser để kích thích quá trình CVD (hình 3.8c,d) là bớc mới của các
công nghệ CVD. Mục đích sử dụng laser là để :
. Thiết lập quá trình phủ nhờ các phản ứng đồng thể trong pha khí (ví dụ phủ Si
rất tinh khiết từ phân huỷ silan).
. Nung nóng cục bộ chi tiết nơi cần phủ (phủ C, B, ).
. Dùng để sửa chữa
Nhờ năng lợng của laser, các khí hoạt tính dễ bị phân huỷ, khi bị phân huỷ
chúng nhận đợc năng lợng cao, hoạt tính lớn do đó các phản ứng dễ xảy ra hơn.
Mặt khác, các hạt chất phủ nóng chảy, hoá hơi, khi phủ lên bề mặt thì bám dính tốt
hơn. Tuỳ theo mục đích sử dụng laser mà cấu trúc của thiết bị thay đổi : Hình 3.8c,
c)
d) e)
a)
a- vi mạch, b- TiC, c- TiN, d- Cr
7
C
3

, e- Al
2
O
3
lên
TiC
A
L
2
O
3

TiC
Các công nghệ CVD, Hà nội 1-2004


14
chùm tia laser tác động lên pha khí để tăng hoạt tính khi phủ. Hình 3.8d, laser đợc
chiếu lên vùng bề mặt cần phủ hoặc cần sửa chữa.










Hình 3.8. Sơ đồ công nghệ CVD có kích thích

a, b- plasma, c,d laser

3.5.5. Công nghệ MOCVD (Metallo Organic Chemical Vapour Deposition)
Là công nghệ mới, tuy ở quy mô công nghiệp cha đợc sử dụng rộng rãi,
MOCVD vẫn là một công nghệ có nhiều triển vọng, đặc biệt trong các lĩnh vực điện tử,
quang học và trang trí. Chính các ứng dụng trong ngành điện tử đã đẩy mạnh sự phát
triển của công nghệ MOCVD : công nghệ êpitaxi bán dẫn III-V ra đời vào năm 1968 :
Ga(CH
3
)
3
+ AsH
3





2
H
<GaAs> + 3CH
4

phản ứng xảy ra thuận lợi trong khoảng nhiệt độ từ 650 đến 750
o
C.
(chú ý : riêng các phản ứng viết cho MOCVD, vì phức tạp, nên không dùng các ngoặc
đơn để chỉ pha khí)
Sử dụng MOCVD trong công nghiệp cơ khí mở ra nhiều triển vọng lớn về mặt kỹ
thuật và kinh tế.

3.5.5.1. Cơ sở chung của MOCVD
Về mặt nguyên lý, tạo lớp phủ bằng công nghệ MOCVD không có gì đặc biệt
khác với các công nghệ CVD thờng dùng, ở đây chỉ nhấn mạnh các khía cạnh riêng
có liên quan đến sự hình thành lớp phủ.
MO là ký hiệu tên gọi chung của các hợp chất hữu cơ của kim loại chúng có
công thức chung là MR
n
, trong đó M là nguyên tố kim loại, R là một gốc (radical) hữu
cơ, n là số lợng các gốc hữu cơ trong một phân tử. MO thực chất là một loại khí hoạt
tính có độ bền nhiệt thấp, nguyên tử hoạt tính hình thành dễ dàng dới tác dụng nhiệt

Khí hoạt Khí thải
tính


Plasma tần số RF


Khí hoạt Khí thải
tính


Plasma điện trờng đều

Khí thải
Chi tiết
Chùm tia laser




Khí hoạt tính
Laser tác động vào pha khí

Khí thải

Chi tiết Laser

Khí hoạt tính
a)
b)
c)
d)
+
-
Các công nghệ CVD, Hà nội 1-2004


15
do đó không cần nhiệt độ cao. Sự phân huỷ nhiệt các MO có mặt của mẫu thử có thể
xảy ra theo hai khả năng:
- Nếu liên kết M-R dễ dàng bị phá vỡ, ta nhận đợc lớp phủ kim loại, ví dụ :
Ni(CO)
4




o
t
<Ni> + 4CO

- Nếu liên kết M-R bền vững nhiệt hơn là liên kết giữa các nguyên tử trong gốc R
thì ta nhận đợc lớp phủ bao gồm kim loại và một số nguyên tố trong gốc R, ví dụ đối
với têtraêthoxysilane khi phân huỷ ta nhận đợc lớp phủ SiO
2
:
Si(OC
2
H
5
)
4




o
t
<SiO
2
> + 2C
2
H
4
+ 2C
2
H
5
OH
do là trong gốc OC
2

H
5
, liên kết C-O có năng lợng là 82 kcal/mol còn liên kết Si-O
trong Si(OC
2
H
5
)
4
là 88 kcal/mol cho nên hợp chất SiO
2
bền vững trong lớp phủ.
3.5.5.2. Ưu điểm của công nghệ MOCVD
Ưu điểm của công nghệ MOCVD là do hợp chất MO có nhiều mặt u việt :
- Phong phú về chủng loại
- Đa dạng trong liên kết hoá học giữa kim loại và gốc hữu cơ. Điều này cho phép
tạo lớp phủ với thành phần và tính chất khác nhau. Ví dụ từ têtrakisdimêtylamidtitan và
từ têtraisopropyltitan ta lần lợt nhận đợc TiN và TiO
2
theo các phản ứng:
Ti(N(CH
3
)
2
)
4







C250
o
<TiN> + khí phân huỷ
Ti(OCH(CH
3
)
2
)
4





C380
o
<TiO
2
> + khí phân huỷ
Cấu trúc của hợp chất hữu cơ rất đa dạng, độ phân huỷ phụ thuộc vào bản chất
liên kết, phụ thuộc vào điều kiện phân huỷ. Ta có thể thay đổi hợp chất MO và điều
kiện phân huỷ để có thể nhận đợc các lớp phủ có tính chất khác nhau. Ví dụ, để nhận
đợc hợp kim Si và C có công thức chung là Si
x
C
1-x
ta có thể có giá trị của x = 0,28
(Si

0,28
C
0,72
) khi phân huỷ têtrapropagylsilan:
Si(CH
2
-CCH)
4
<Si
0,28
C
0,72
> + khí phân huỷ
ta nhận đợc lớp phủ giầu cacbon vì liên kết -CCH- dễ bị phá huỷ. Còn
têtraêtynylsilan:
Si(CCH)
4
<Si
0,82
C
0,18
>
ta có lớp phủ nghèo C và giầu Si do dễ phân huỷ Si khỏi gốc (CCH)
4

- Sử dụng các hợp chất MO cho phép phủ ở nhiệt độ thấp tránh đợc các chuyển
pha làm biến đổi cấu trúc của vật liệu chi tiết trong quá trình phủ
- Sử dụng MO trong CVD cho phép tạo đợc lớp phủ đa nguyên tố mà chỉ sử
dụng một hợp chất, bằng CVD thông thờng phải dùng nhiều hợp chất thể khí. Ví dụ,
để phủ TiN, công nghệ CVD thông thờng phải dùng hỗn hợp TiCl

4
và NH
3
nhng nếu
dùng Ti(N(CH
3
)
2
)
4
chỉ cần một chất. Điều này rất có lợi về mặt kỹ thuật vì dễ đồng đều
hơn
Các công nghệ CVD, Hà nội 1-2004


16
- Sự phân huỷ nhiệt của MO rất nhạy cảm với các thông số kỹ thuật nh: áp
suất, nhiệt độ, bản chất của khí. Có thể thay đổi các điều kiện này để nhận đợc các
tính chất lớp phủ khác nhau sau đây ta sẽ lần lợt xét các yếu tố ảnh hởng :
. ảnh hởng của áp suất
áp suất có vai trò quyết định đến sự hình thành lớp phủ. Để tạo lớp phủ Si từ
Si(OC
2
H
5
)
4
nếu làm việc dới áp suất 1at, cho dù pha khí rất đồng nhất ta cũng chỉ
nhận đợc cấu trúc dạng bột. Nếu làm việc dới áp suất thấp (một vài mmHg) thì nhận
đợc lớp phủ bám dính chặt vào bề mặt chi tiết

. ảnh hởng của nhiệt độ
Phủ cacbit crôm (Cr
7
C
3
) bằng cách phân huỷ nhiệt quimen Crôm b
ở nhiệt độ T < 475
o
C nhận đợc Cr
7
C
3
vô định hình
ở nhiệt độ T
o
> 475
o
C nhận đợc Cr
7
C
3
tinh thể
. ảnh hởng của khí đệm
Khác với trờng hợp chúng ta sử dụng các hợp chất vô cơ trong các công nghệ
CVD truyền thống, H
2
ở đây là một chất khí có hoạt tính nhỏ nhất là ở nhiệt độ thấp,
nhng trong công nghệ MOCVD, các phân tử MO thờng có mặt hydro do đó H
2
trở

nên rất hoạt tính, ví dụ phủ Ge-C dùng têtraalylgecman phân huỷ ở 400
o
C trong môi
trờng khí đệm là He, ta nhận đợc hợp kim Ge-C và hỗn hợp khí phân huỷ là propen
+ êxadien theo phản ứng :
Ge(CH
2
CH=CH
2
)
4





CT,He
o
<Ge-C
9/11
>+(CH
2
CH=CH
2
)+ 5/11(CH
3
CH=CHCH
3
CH=CH
2

)
Cũng vẫn dùng khí têtraalylgecman nhng môi trờng khí đệm là H
2
thì, ở cùng
nhiệt độ, ta lại nhận đợc Ge tinh thể và propen :
Ge(CH
2
CH=CH
2
)
4






CT,H
o
2
<Ge> + 4(CH
2
CH=CH
2
)
3.5.5.3. Nhợc điểm của MOCVD
Mặc dù có nhiều u điểm, MOCVD vẫn không thể thoả mãn mọi yêu cầu khi phủ
bằng CVD cả về phơng diện kỹ thuật lẫn kinh tế.
Về mặt kỹ thuật, để đợc sử dụng trong công nghệ MOCVD, các MO phải thoả
mãn các đặc tính lý hoá sau đây:

- ổn định ngoài không khí hay ít nhất ở nhiệt độ thờng
- Có áp suất hơi đủ cao trong lò thấm, áp suất hơi tối thiểu ở 100
o
C phải đạt 0,1 torr
- Không độc
- Dễ dàng (tạo tinh khiết) làm sạch
- Sẵn có
5 yêu cầu cơ bản trên không phải lúc nào MO cũng thoả mãn cả, do đó, việc áp
dụng công nghệ MOCVD vào công nghiệp còn nhiều hạn chế. Để đẩy mạnh sự phát
triển các công nghệ MOCVD trong công nghiệp cần tập trung nghiên cứu, chế tạo và
hoàn thiện các MO sử dụng cho các công nghệ MOCVD.
Các công nghệ CVD, Hà nội 1-2004


17
Về mặt kinh tế
Nói chung MO tơng đối đắt, hơn nữa trên thị trờng (thế giới) không có nhiều
chủng loại để chọn mua. Cha nói ở ta, công nghệ MOCVD cha đợc các nhà sản
xuất quan tâm đầy đủ thì các nhà chế tạo cha có "đầu ra " để sản xuất.
3.5.5.4. Kết luận
MOCVD là công nghệ mới cho phép tạo các lớp phủ khác nhau (kim loại, vật liệu
chịu lửa, Composit, ), tuy nhiên đi liền với sự phát triển của công nghệ MOCVD cần
phát triển việc sản xuất các MO thích hợp.
3.6. Một số ví dụ áp dụng thực tiễn
Lớp phủ tạo bằng các công nghệ CVD đợc áp dụng trong nhiều lĩnh vực: hàng
không, công nghiệp hoá học, công nghiệp điện tử, Sau đây chỉ nêu một vài thí dụ
điển hình và phạm vi áp dụng thực tiễn của công nghệ CVD
3.6.1. Lớp phủ kim loại
Nói chung kim loại có hoạt tính cao, trong môi trờng oxy hoá, kim loại sẽ bị oxy
hoá tạo thành các oxyt nằm trên bề mặt. Để có tác dụng bảo vệ, lớp oxyt phải xít chặt ,

ổn định và phủ kín bề mặt vật liệu. Không phải tất cả các oxyt đều có tác dụng bảo vệ
hữu hiệu vật liệu khỏi bị oxy hoá mà chỉ có các oxyt: Al
2
O
3
, Cr
2
O
3
, SiO
2
là tơng đối
hơn cả. Do đó công nghệ phủ nhôm, crôm, silic là các công nghệ phủ phổ biến nhất
hiện nay nhằm chống ăn mòn vật liệu.
. Phủ Al, đợc thực hiện bằng công nghệ thấm ở thể rắn (Chơng 1), đây là công
nghệ đựơc sử dụng hữu hiệu nhất để bảo vệ siêu hợp kim dùng trong các tuabin khí
. Phủ Cr, đợc dùng trong nhiều lĩnh vực : chống ăn mòn khí quyển ẩm ớt, ăn
mòn hơi nớc quá nhiệt, ăn mòn trong môi trờng ô nhiễm SO
2
, CO
2
, H
2
S, , ăn mòn
trong môi trờng nớc biển , trong công nghiệp hoá đầu, trong y học chỉnh hình, trong
thực phẩm, trong môi trờng axit HNO
3
, trong môi trờng ăn mòn-xói mòn ( mài mòn)
. Phủ Si, đợc dùng để bảo vệ hợp kim molipden (do tạo thành MoSi
2

), bảo vệ
các chi tiết thép, gang, đặc biệt trong môi trờng H
2
SO
4
nóng (300
o
C).
3.6.2. Lớp phủ oxyt và cacbit
Công nghệ phủ cacbit điển hình là phủ TiC, sơ đồ thiết bị đợc trình bày trên
hình 3.9. Chi tiết phủ đợc đặt trong lò, nung nóng bằng cảm ứng hoặc bằng điện trở
thông thờng. Lợi dụng sự phân huỷ nhiệt của TiCl
4
và CH
4
để tạo TiC :
(TiCl
4
) <Ti> + 2(Cl
2
)
(CH
4
) <C> + 2(H
2
)
<Ti> + <C> <TiC>
Ngời ta phải giữ nhiệt độ trong lò không đổi và cố định tỷ lệ TiCl
4
và CH

4
. Nếu
thiếu CH
4
hoặc xử lý ở nhiệt độ thấp thì nhận đợc lớp phủ nghèo C : Ti+TiC. Ngợc
lại, lu lợng CH
4
lớn thì nhận đợc lớp phủ giàu C : TiC hoặc hơn nữa là TiC + C. Hai
khí độn Ar và H
2
cũng giữ một vai trò quan trọng. Ví dụ, khi cố định tỷ lệ TiCl
4
/CH
4
và
Các công nghệ CVD, Hà nội 1-2004


18
thay đổi tỷ lệ CH
4
/H
2
thì phản ứng phân huỷ CH
4
sẽ xảy ra hoặc theo chiều tạo ra
nhiều C nếu tăng tỷ lệ CH
4
/H
2

hoặc ngợc lại, sẽ tạo thành lớp phủ nghèo C khi giảm
tỷ lệ này. Nếu có mặt của hơi nớc trong lò thì sẽ xảy ra phản ứng oxy hoá làm giảm
chất lợng lớp phủ :
(TiCl
4
) + 2(H
2
O) <TiO
2
> + 4(HCl)












Lớp phủ oxyt và cacbit đợc sử dụng để bảo vệ sợi cacbon đợc chế tạo bằng
công nghệ CVD. Sợi cacbon đợc dùng trong vật liệu composit cho các kết cấu chịu
lực và làm việc ở nhiệt độ cao (trên 1000
o
C trong môi trờng không khí). Để bảo vệ
chống oxy hoá ở nhiệt độ cao, ngời ta thờng tạo ra các lớp oxyt bền vững trên bề
mặt. Lớp oxyt này phải chịu đợc nhiệt độ cao (không bị phân huỷ, không bị khử),
ngăn cách tốt với môi trờng (hệ số khuếch tán oxy phải nhỏ). Một trong các oxyt chịu

nhiệt độ cao nhất là HfO
2
nhng oxyt HfO
2
lại bị khử khi tiếp xúc với C theo phản ứng :
HfO
2
+ 2C Hf + 2CO
Để ngăn ngừa phản ứng trên, ngời ta tạo lớp phủ HfC che kín bề mặt sợi cacbon
trớc khi phủ HfO
2
(hình 3.10). HfO
2
hoàn toàn bền vững khi tiếp xúc với HfC ở nhiệt
độ cao. Sơ đồ thiết bị để tạo lớp phủ HfC và HfO
2
bằng công nghệ CVD đợc trình bày
trên hình 3.8 Iốt bị hoá hơi trong lò (1) ở nhiệt độ T
1
=200
o
C và đợc khí Ar mang đến
lò (2). Trong lò (2), ở nhiệt độ T
2
=800
O
C ,xảy ra phản ứng : 2I
2
+ Hf = HfI
4

. Khí H
2
phải
đợc dẫn vào phía sau lò 2 để tránh tạo thành HI theo phản ứng : I
2 +
H
2
= 2HI. Trong
lò (3), ở nhiệt độ cao, tuỳ theo thành phần khí mà ta có HfC hoặc HfO
2
:
Khi không có oxy ta nhận đợc lớp phủ HfC nhờ các phản ứng :

(HfI
4
) <Hf> + 2(I
2
)
(CH
4
) <C > + 2(H
2
)
<Hf> + <C> <HfC>
Khi có mặt CO
2
hoặc O
2
thì:
TiCl

4
CH
4
H
2
Ar

Cấp khí

Lò xử lý

Lọc khí

Chi tiết phủ

Hình 3.9. Sơ đồ phủ TiC bằn
g

công nghệ CVD
Các công nghệ CVD, Hà nội 1-2004


19
(HfI
4
) <Hf> + 2(I
2
)
<Hf> + (O
2

) <HfO
2
> hoặc
<Hf> + 2(CO
2
) <HfO
2
> + 2(CO)










3.7. Kết luận
Ưu điểm của công nghệ CVD
- Phủ đồng thời đợc nhiều chi tiết
- Chất lợng lớp phủ tơng đối cao (dính bám, cấu trúc, thành phần, )
- Phủ đợc các chi tiết phức tạp
- Đầu t cho thiết bị tơng đối nhỏ, dễ áp dụng
Nhợc điểm
- Khó phủ nhiều nguyên tố (chỉ từ một đến hai nguyên tố)
- Nhiệt độ phủ cao
Xu hớng phát triển
- Các công nghệ CVD có kích thích : PACVD, LACVD,
- Phủ hữu cơ, phủ dùng hợp chất hữu cơ của kim loại MOCVD

- Phủ tại chỗ (insitu)
Đầu t nghiên cứu cơ sở nhiệt động học, động học, thuỷ khí động học, để điều khiển
quá trình CVD.
1
2
(
CO
2
, H
2
O
)
H
2
CH
4

800
o
C
200
o
C
I Hf
HfI
4
Sợi gr

A
r

3
HfO
2

HfC
Sợi graphit
Hình 3.10. S
ợ
i C và sơ đồ phủ
HfC và HfO
2