II.2.1.1. Q trình oxy hóa bởi oxy
II.2.5.Cơng nghệ kết hợp EO/EG của Scientific Design
Các phản ứng xảy ra đồng thời ở bề mặt bạc. Ngồi việc hình thành ethylene oxit, cịn có phản
ứng đốt cháy hồn tồn tạo CO2 và nước. Một lượng nhỏ acetaldehyde và formaldehyde cũng được hình
thành. Các phản ứng được tỏa nhiệt, đặc biệt là 2 phản ứng đốt cháy.
Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình:
CH2=CH2 + 1/2 O2 → CH2-CH2
O

∆H2980 = -105 kJ/mol

CH2=CH2 + 3 O2 → 2 CO2 + 2H2O

∆H2980 = -1330kJ/mol

CH2-CH2 + 5/2 O2 → 2 CO2 + 2H2O

∆H2980 = -1225kJ/mol

O

II.1.2.Xúc tác:
2 phản ứng sau tỏa nhiệt mạnh, là các phản

tranh với phản ứng chính. Vì vậy để hướng q

ứng

cạnh

trình

theo

phản ứng chính cần sử dụng xúc tác kim loại.
EO được sản xuất từ phản ứng giữa etylen

và oxy trên

nền xúc tác bạc. Những loại xúc tác này đặc trưng

bởi nhiều yếu

tố, bao gồm độ chọn lọc, tính hoạt động, năng suất

và

tính

ổn

định.


Xúc tác: Ag (7-20%) trên chất mang.



Chất mang: đường kính mao quản lớn, bề mặt riêng nhỏ. Dùng α-Al2O3, SiO2 – Al2O3…




Chất phụ trợ: hợp chất kim loại kiềm, kiềm thổ (100-500mg/kg).
Để đạt được hiệu suất tối ưu, nhiệt độ cần duy trì ổn định nếu quá cao sẽ dẫn đến các phản ứng
cháy và tỏa nhiệt mạnh.
Mặc dù áp suất khơng ảnh hưởng tới độ chuyển hóa và nhiệt độ phản ứng, xong nên duy trì từ 1
– 3MPa để giúp quá trình hấp thụ tiếp theo của Ethylene vào nước dễ dàng.
Độ chọn lọc EO giảm nhiều hay ít phụ thuộc vào sự tăng của độ chuyển hóa ethylene. Vì vậy độ
chọn lọc lớn nhất khi độ chuyển hóa tối thiểu, nhưng lượng EO thu được lại quá thấp để phục vụ cho


thương mại. Do đó độ chuyển hóa ethylene thường được chọn để nồng độ EO đạt 1 – 3% sau phản ứng
tương ứng với thời gian lưu 1s – 4s.
Bảng dưới tóm tắt diều kiện vận hành của q trình oxi hóa sử dụng khơng khí và q trình oxi
hóa sử dụng oxy.

Nhận xét 2 quá trình: Quá trình oxy hóa ethylene sử dụng khơng khí điều kiện phản ứng không
thể điều chỉnh để việc tạo thành ethylene oxide là tối ưu như trong quá trình sử dụng oxy. Vì tính chọn
lọc tỷ lệ nghịch với độ chuyển hóa của ethylene, nên q trình oxh sử dụng khơng khí có độ chọn lọc
thấp hơn.
•

Ngộ độc xúc tác
Bổ sung một lượng nhỏ ethylene dichloride vào dịng khí phản ứng hạn chế q trình oxi hóa
ethylene tạo CO2 và đến một nồng độ nhất định làm tăng sự chuyển hóa thành oxide. Tuy nhiên tiếp tục
tăng nồng độ ethylene dichloride sẽ làm giảm cả hai q trình chuyển hóa tạo CO2 và oxit cho đến khi
xúc tác mất hoạt tính. Năng suất tối ưu của ethylene oxide theo Law và Chitwood về việc thêm ethylene
dichloride trong thí nghiệm của họ là 60% ethylene đã oxi hóa. Mặc dù năng suất oxide tối đa lên đến
60%, người ta vẫn kỳ vọng sẽ cải thiện năng suất bằng cách thêm hơi ethylene dichloride.
II.2.Công nghệ sản xuất



II.2.1.Công nghệ chung

Khái quát của sự bắt đầu cho quá trình sản xuất Ethylenen oxide(EO) có thể tìm thấy trong những
công nghệ sản xuất EO của các hãng dựa trên q trình oxy hóa trực tiếp đã được cấp phép như Shell,
Scientific Design(SD), UCC, Japan Catalytic, Snam Progetti, and Huls. Do cải tiến được xúc tác và công
nghệ sản xuất, nhiều nhà máy lớn với quy mô lên tới 400 000 t/a có thể sẽ được xây dựng.
Nhiều cơng nghệ tương tự nhau nhưng khác nhau chủ yếu dựa vào việc sử dụng khơng khí hay oxy
tinh khiết cho q trình oxy hóa. Cơng nghệ hãng Shell chỉ sử dụng oxy tinh khiết trong khi Scientific
Design và UCC đã phát triển oxy hóa bằng khơng khí rất tốt. Hình trên đã biểu diễn cho chúng ta thấy
cả hai quá trình oxy hóa bằng khơng khí và oxy hóa bằng oxy tinh khiết để sản xuất EO. Cả 2 quá trình
đều sử dụng dịng khí tuần hồn lại khi mà chúng được tuần hoàn một cách liên tục tới thiết bị phản ứng
bởi máy nén. Các thiết bị phản ứng gồm có chùm với cỡ vài nghìn ống, dài 6-13 m và có đường kính
trong là 20-50 mm. Xúc tác được đặt bên trong ống có dạng hình cầu hoặc hình chiếc nhẫn với đường
kính từ 3-10 mm; độ chọn lọc ban đầu của thế hệ xúc tác mới nhất là 80-90%, phụ thuộc vào ống và xúc
tác được sử dụng. Các loại xúc tác có hoạt tính và tác dụng khác nhau ở vào khoảng nhiệt độ là 200oC


nhưng với độ chọn lọc tương đối thấp vào khoảng 80-84 %, hoặc chúng có độ chọn lọc cao nhưng cần
nhiệt độ là trên 40oC. Ethylene được chuyển hóa ở 200-300oC và 1-3 MPa để sản xuất EO, CO2, H2O
và nhiệt, những vết acetaldehyde và formaldehyde; những sản phẩm đó phải được tháo ra hoặc tách từ
dịng khí tuần hồn. Dịng khí tuần hồn được trộn cùng với oxy và ethylene và quay trở lại thiết bị phản
ứng.
II.2.1.1.Quá trình oxy hóa bởi oxy:
Hiện nay, EO được sản xuất chủ yếu bởi q trình oxy hóa oxy. Các ống phản ứng được nhồi xúc tác
được bao quanh bởi chất tải lạnh( nước hoặc hydrocacbon có điểm sơi cao) để lấy đi lượng nhiệt phản
ứng và cho phép điều chỉnh nhiệt độ phản ứng. Nhiệt được tách ra bởi bơm hoặc làm bay hơi chất tải
lạnh. Nhiệt phản ứng đun nóng dịng khí tuần hồn trong thời gian đi qua thiết bị phản ứng của nó. Sau
khi rời khỏi thiết bị phản ứng, khí cũng được làm lạnh bởi hơi sinh ra và/hoặc được sử dụng để đun nóng
trực tiếp dịng khí ra của thiết bị phản ứng. Bởi vì sự chênh lệch entanpy của riêng phần và toàn bộ phản

ứng oxy hóa, tồn bộ lượng nhiệt sẵn có phụ thuộc vào sự lựa chọn của phần trước và lượng Etylen.
Do vậy, năng lượng được giải phóng tăng lên nhanh chóng với sự giảm đi của độ chọn lọc. Do đó, hệ
thống tách nhiệt lắp vào phải đủ để lấy đi lượng nhiệt tăng lên trong thiết bị phản ứng với sự tăng lên
của nhiệt độ trong suốt quá trình làm việc của xúc tác, cái mà được mô tả bởi sự giảm độ chọn lọc của
nó và hoạt tính trong dịng trong thời gian hoạt động của nó.
Nhiệt độ bên phía chất tải lạnh của ống xúc tác đã bị hạn chế bởi áp suất thiết kế lớn nhất, thường
không cho phép nhiệt độ vượt quá 300oC. Khi nhiệt độ là lớn nhất có ảnh hưởng đến xúc tác khí đó xúc
tác phải được thay thế.
Sau khi dòng khi từ thiết bị phản ứng được làm lạnh, EO(1-2%) và CO2(5-10%) phải được di chuyển
sang thiết bị làm sạch thứ nhất với nước và dung dịch kali cacbonat. Trong thiết bị làm sạch EO, hầu
như tất cả EO và một lượng nhỏ các chất được tạo thành của dịng khí tuần hồn( CO2, N2, CH4,
CH2CH2, và các andehit) hòa tan trong nước. Sau đó, dung dịch EO đó đưa sang thiết bị nhả hấp thụ.
EO được thu lại ở sản phẩm đỉnh của thiết bị nhả hấp thụ là cấu tử có nhiệt đơ sơi thấp( cấu tử được nói
đến trên đỉnh của dịng khí tuần hồn) và sau đó chưng cất tách ra thành dòng nước và EO.


Một lượng nhỏ khí thốt ra sau thiết bị hấp thụ EO( 0.1-0.2%) được tháo ra liên tục để ngăn ngừa sự
tích tụ của các khí trơ( N2, Ar, C2H6). Dịng khí tuần hồn sau thiết bị rửa khí được nén và một phần khí
CO2 khơng bị hấp thụ bởi dung dịch Kali Cacbonat nóng. Dịng này được loại bỏ khơng chỉ bởi hịa tan
vât lí mà cũng bởi phản ứng với Kali Carbonat tạo Hydrocarbonat.
K2CO3 + CO2 + H2O --> KHCO3
Dung dịch Cacbonat đước làm giàu bởi CO2 được chuyển đến thiết bị nhả hấp thụ, nơi mà CO2
được tách ra bởi áp suất khí quyển và được giải phóng ra ngồi khơng khí hoặc được tận dụng trong các
nhà máy sau đó được xử lí bởi xúc tác để tách Hydrocabon dư. Sự tập trung của các chất phản ứng ở
trong dịng khí tuần hồn, nơi mà có EO, CO2 được hoàn nguyên lại bởi sự tách bổ sung O2, C2H4, chất
ức chế(1,2- dichloroethane, ethyl chloride hoặc vinyl chloride), và nếu cần thiết bổ sung thêm chất pha
loãng CH4. Khí sau đó được tuần hồn lại thiết bị phản ứng.
Oxy được sử dụng phải làm tinh khiết( >99%) và đạt được nhờ q trình phân tách khí. Tuy nhiên,
dịng khí tuần hồn đã được làm sạch vẫn cần thiết vì sự có mặt của N2 và Ar. Oxy đươc thêm vào bằng
phương pháp trộn đặc biệt đảm bảo sự đồng nhất với dịng khí tuần hồn. Đây là sự cần thiết để có thể

hạn chế kích nổ trong quá trình trộn.
Ethylene cũng phải được làm sạch(>99.5%) và phải được loại bỏ S gây ngộ độc xúc tác và
axetylene. Methane được sử dụng như một chất pha loãng và cũng phải được loại bỏ hợp chất lưu
huỳnh.
Khí tự nhiên được sử dụng từ nguồn methane và thường xuyên yêu cầu biện pháp để làm sạch để đạt
tới độ sạch cần thiết. Hợp chất chứa lưu huỳnh gây ngộ độc xúc tác được loại bỏ bởi chất nền hấp thụ.
Các hydrocacbon cao ảnh hưởng đến sự thực hiện phản ứng, chủ yếu được loại bỏ bởi chất ức chế gốc
Cl- trên bề mặt kim loại bạc, được loại bỏ bởi quá trình chưng cất hoặc với rây phân tử.
II.2.1.2. Quá trình oxy hóa bởi khơng khí:
Q trình oxy hóa bằng khơng khí tương tự với q trình oxy hóa bằng oxy nhưng có một số điểm
khác nhau. Khơng khí đưa vào với lượng lớn N2 đi cùng với dịng khí tuần hồn, nghĩa là một lượng lớn
khí sạch phải được xả để duy trì lượng N2 là ổn định trong dịng tuần hồn. Lượng khí mà được tháo ra


đủ để cuốn theo dịng CO2 khơng cần thiết. Tuy nhiên, dịng khí thải đi ra từ thiết bị phản ứng sơ cấp
vẫn gồm rất nhiều etylen vì vậy chúng cần được biến đổi trong thiết bị làm sach khí thứ hai trước khi
đưa ra ngồi khơng khí.
Điều kiện phản ứng không thể đươc điểu chỉnh để những cần thiết cho sự tạo thành EO tối ưu như
với quá trình oxy hóa bằng oxy. Độ chuyển hóa của etylen cao hơn so với q trình oxy hóa bằng oxy,
đặc biệt trong thiết bị phản ứng thứ hai, mức đô thu được có thể chấp nhận được trong dịng khí sạch. Vì
độ chọn lọc tỉ lệ nghịch với độ chuyển hóa etylen, kéo theo q trình oxy hóa bằng khơng khí sẽ có độ
chọn lọc thấp hơn.

Những điều kiện và thành phần khí được sử dụng trong q trình oxy hóa bằng oxy và oxy hóa bằng
khơng khí được liệt kê trong bảng trên.
•

Thiết bị phản ứng:
Vì sự oxy hóa ethylene là tỏa nhiệt cao. Hơn nữa, việc cố gắng để phát triển công nghệ dựa trên những
giao dịch cơ bản không mang lại nhiều lợi thế cho độ chọn lọc và đã dẫn đến nhiều vấn đề liên quan đến



sự ăn mòn và sự tổng hợp. Cùng một kết quả, tất cả các hãng sản xuất EO hiện nay sử dụng những thiết
bị phản ứng ống cố định. Đường kính của các ống phải khơng q mức để đảm bảo đủ trao đổi nhiệt ở
mức trung bình. Một ống đường kính từ 20-40 mm là phổ biến. Đường kính của xúc tác phải trên giới
hạn đã xác định vì cần cho sự phù hợp khi trộn khí và thấp hơn kết quả giới hạn từ quá trình tăng lên của
biến thiên áp suất.
•

Cooling:
Một trong hai vấn đề của hệ thống thoát nhiệt- sự đối lưu và sự bay hơi của chất tải lạnh-nó vừa có
lợi vừa khơng có lợi. Sự đối lưu của chất tải lạnh yêu cầu một lượng lỏng phải lớn( năng lượng bơm),
nhưng chấp nhận sự tăng nhiệt độ theo hướng của dịng khí. Ethylene và oxygen tập trung ở vịng tuần
hồn khí giảm do đi qua thiết bị phản ứng, từ đó làm giảm độ chuyển hóa, có thể bù đắp bằng cách điểu
khiển nhiệt độ tăng lên về phía dịng ra thiết bị phản ứng.
Trong quá trình làm mát, chất tải lạnh hữu cơ hoặc nước được sử dụng. Nhiệt độ của phản ứng được
điều khiển rất ảnh hưởng bởi van điều khiển mà giữ cho áp suất của chất tải lạnh đang sôi ở áp suất thích
hợp. Nhiệt độ của tồn bộ phản ứng trong khoảng 190-290oC, yêu cầu bởi thời hạn làm việc của xúc tác,
có thể được che phủ bởi sự bay hơi của chất tải nhiệt. Chất tải lạnh hữu cơ với nhiệt độ sôi vào khoảng
190oC ở áp suất khí quyển được sử dụng. Chiều cao thủy tĩnh của chất tải lạnh trong thiết bị phản ứng
do bởi nhiệt độ tăng lên về phía đáy của thiết bị phản ứng. Một lượng lớn chất tải lạnh lỏng sẽ rời thiết
bị phản ứng cùng với chất tải lạnh hơi. Lỏng sẽ được tái sinh trong tháp tách và quay trở lại thiết bị phản
ứng. Chất tải lạnh trong thiết bị phản ứng và trong tháp tách tạo thành nguồn dự trữ an tồn trong khi
khơng điều khiển được sự tăng lên độ chuyển hóa của ethylene trong thiết bị phản ứng.
Tính dễ bốc cháy của chất tải lạnh hữu cơ đã được sử dụng, chất tải lạnh hơi được ngưng tụ trong thiết
bị trao đổi nhiệt, sau đó hóa lỏng chất tải nhiệt để đưa về thiết bị phản ứng. Hơi nước được sử dụng để
cung cấp nhiệt cho tháp chưng cất trong công nghiệp. Nếu nước được sử dụng như chất tải nhiệt, hơi sau
khi rời thiết bị phản ứng có thể được sử dụng trực tiếp. Độ chọn lọc cao của xúc tác, lượng hơi nhiều
hơn phải được mang vào trong nhà máy.



Để cải thiện xúc tác với hoạt tính cao và độ chọn lọc có tác dụng ở nhiệt độ thấp( khoảng 220oC) và
cho phép thể tích thiết bị phản ứng nhỏ hơn. Chất tải nhiệt hữu cơ vẫn được sử dụng rộng rãi hơn nước.
•

Thiết bị chuyển hóa Ethylene
Độ chọn lọc Ethylene oxide phụ thuộc vào độ chuyển hóa EO. Độ chọn lọc giảm xuống nhiều hay ít
phụ thuộc tuyến tính vào sự tăng lên của độ chuyển hóa EO. Do đó, độ chọn lọc cao nhất khi độ chuyển
hóa nhỏ nhất. Độ chuyển hóa EO chọn là 1-3 % thể tích trong dịng ra thiết bị phản ứng.

•

Sản phẩm:
Bên cạnh khối lượng lớn CO2 được sản xuất bởi oxy hóa tổng hợp ethylene, ethylene glycols và một
lượng nhỏ acetalde-hyde và formaldehyde được tạo thành và phải được xử lí trong các nhà máy EO.
Acetaldehyde bắt nguồn từ quá trình isome hóa EO, được xúc tác bởi chất trợ xúc tác và gỉ sắt trên trên
tấm chắn. Formaldehyde được sản xuất bởi q trình oxy hóa EO. Ethylene Glycols được sản xuất là
không thể tránh khỏi, khi EO được tinh chế từ khí tuần hồn với nước và được tách ra từ dung dịch có
chứa nước bởi nhiệt. Monoethylene Glycol, diethylene Glycol, triethylene Glycol và poly( EG) được
hình thành khi EO đến tiếp xúc với nước. Phương pháp đặc biệt cho sự làm sạch Glycols mơ tả, xử lí với
máy trao đổi ion và hoạt hóa than.

•

Ngun liệu:
Vì EO khơng ăn mòn, những thiết bị phản ứng và các bộ phận của phân xưởng mà vận chuyển EO
thường xuyên làm mềm thép. Để giảm bớt sự hình thành acetaldehyde bởi phản ứng isome hóa. Khơng
gi thép được sử dụng cho thiết bị phản ứng và chu trình dịng khí tiếp theo, nơi mà nhiệt độ là cao nhất.
Để đảm bảo nguyên liệu cho van, bơm phải chọn một cách cẩn thận. Nhiều nguyên liệu được sử dụng
cho O-rings, vòng đệm là không ổn định tới tác dụng của EO.

Nguyên liệu trong hệ thống thường được loại bỏ CO2 cũng phải được lựa chọn cẩn thận vì có thể bị
CO2 ăn mịn.
Nếu gỉ sắt có mặt trong ống thép và trong các containers, sự hình thành polymer, độ nhớt tăng và sự đổi
màu nâu là được chấp nhận.


Các hãng thiết kế hiện tại là phần lớn điều chỉnh quá trình sản xuất dựa trên oxy vì tiết kiệm hơn q
trình sản xuất dựa trên khơng khí. Trong trường hợp đặc biệt q trình oxy hóa dựa trên khơng khí có
thể được ưa chuộng hơn dựa trên yếu tố cục bộ.
•

Hướng phát triển:
Lựa chọn đường đi từ Ethylene tới Ethylene oxide vẫn đang được nghiên cứu, Tl- xúc tác cho q
trình oxy hóa trong dung dịch, sự oxy hóa bằng điện hóa và sự oxy hóa bởi enzyme. Tuy nhiên, những
q trình đó cịn q xa để có thể ứng dụng trong công nghiệp. Khoảng một nửa EO được sản xuất được
từ Ethylene Glycol. Con đường tổng hợp Ethylene Glycol dựa trên carbon monoxide( CO),
formaldehyde( HCHO) và ethylene( C2H4) đã được phát triển. Chúng mang đến nhiều triển vọng hơn
so với các quá trình sản xuất EO đang được nghiên cứu ở trên. Với sự tăng lên của giá cả nguyên liệu
thô, sự xuất hiện nhiều ngành kinh tế khác nhau là có thể đốn trước được. Tất nhiên, con đường sản
xuất nào đó sẽ ảnh hưởng đến năng suất EO, nhưng kinh tế sản xuất EO có thể được cải thiện bởi:

1. Lựa chọn sự sản xuất mono ethylene glycol từ EO, với sự hình thành của đồng đẳng của EG bậc cao

hơn.
2. Giảm thiểu tiêu thụ năng lượng.
3. Cải thiện hoạt tính, năng suất, thời gian tồn tại và hoạt tính của xúc tác.
II.2.2.Cơng nghệ SHELL:
Cơng nghệ này được cơng nghiệp hóa từ năm 1958, sử dụng các nguyên liệu là oxy tinh khiết 95100% và ethylene có chứa 10% methal. Cơng nghệ này hiện đang được sử dụng tại khoảng 35% nhà
máy sản xuất ethylene oxide trên thế giới. Tỷ lệ mol giữa hai cấu tử ngun liệu chính có thể thay đổi từ
7 đến 1 và hỗn hợp khí ngun liệu có chứa 10-40 % ethylene. Hàm lượng olefin cao như vậy sẽ tạo ra

hỗn hợp luôn nằm trên khoảng giới hạn bắt lửa trong các điều kiện của quá trình phản ứng.
Nhiệt độ của quá trình được duy trì ở khoảng 250-270 độ C và áp suất khoảng 1,2 MPa. Độ chọn lọc
mol cao, khoảng 90%, với độ chuyển hóa một lượt là 18 % và tổng hiệu suất đạt 65 % mol. Để đạt được
các yêu cầu này, chất tang độ chọn lọc ethylene clorua sẽ được thêm vào dong nguyên liệu với nồng độ
5 ppm.


Cơng nghệ SHELL oxy hóa ethylene bằng oxy sản xuất ethylene oxide

•

Ngun lí làm việc:
Đầu tiên ngun liệu đầu etylen và oxi được đưa vào,thêm tiếp metal giữ vai trò mồi nhiệt và chất ức
chế đi trao đổi nhiệt với đường ra từ đáy thiết bị phản ứng và đi vào từ đỉnh. Dòng đi ra từ lò phản ứng
đc đẩy sang tháp hấp thụ. Sản phẩm ra từ đỉnh tháp hấp thụ đưa qua máy nén để vào tháp hấp thụ CO2
rồi đưa qua tháp nhả hấp thụ để thu CO2 trên đỉnh,dòng đi ra từ đỉnh tháp hấp thụ CO2 đc gia nhiệt đưa
đi tách condensat, sản phẩm ở đáy tháp hấp thụ đi ra trao đổi nhiệt với dòng đi từ thiết bị thủy phân đến
và đi sang nhả hấp thụ, hơi nước đưa vào thiết bị nhả hấp thụ dòng sản phẩm ra từ đáy qua thiết bị thủy
phân qua trao đổi nhiệt thì đi lên bình tách lỏng hơi ,kết hợp với dịng đi ra từ tháp tách sản phẩm nhẹ,
sản phẩm nhẹ ra từ phía trên cịn lỏng được hồi lưu lại tháp. Dịng ra từ tháp tách sản phẩm nhẹ đưa qua
tách nước ở đáy tháp còn sản phẩm đỉnh đưa qua tháp tách sản phẩm đỉnh là etylen oxit còn đáy tách
được sản phẩm nặng.
II.2.3.Công nghệ Scientific Design:
Nhu cầu về vận hành hệ thống với sự có mặt của các chất pha lỗng đã làm nảy sinh ý tưởng sử dụng
khơng khí như một tác nhân oxy hóa. Tuy nhiên sau giai đoạn phản ứng địi hỏi loại bỏ tồn bộ khí trơ


gây nên sự mất mát ethylene lớn (4-5 % ). Để giảm thiểu sự lãng phí nguyên liệu này, scientific Design
với nhà máy đầy tiên vận hành năm 1953, đã tiến hành q trình oxy hóa trong hai thiết bị phản ứng đặt
nối tiếp nhau.

Hỗn hợp khơng khí và ethylene với tỷ lệ mol 10/1 được hạ thấp xuống 7/1 nhờ dịng khí tuần hồn
giàu khí trơ được dẫn vào thiết bị phản ứng thứ nhất. Những thiết bị phản ứng này làm việc với độ
chuyển hóa thấp (25-30%) nên cho độ chọn lọc cao lên tới 70%. Dòng sản phẩm có chứa 2-3% ethylene
được làm mát xuống 40 độ C nhờ trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu vào. Sau khi qua thiết bị hấp thụ
đầu tiên, khoảng 60% dịng sản phẩm được tuần hồn trở lại. Phần cịn lại được bổ sung khơng khí để
nâng tỷ lệ khơng khí / ethylene lên 8/1, được dẫn vào thiết bị phản ứng thứ hai, vận hành với độ chuyển
hóa cao (75-80%) và chọn lọc thấp hơn (50%). Thiết bị hấp thụ thứ hai được sử dụng để chiết ethylene
oxide bằng nước. Nhiệt độ các thiết bị phản ứng dao động trong khoảng 200-315 độ C và áp suất từ 0,85
-1,2 MPa. Tổng hiệu suất q trình là 60-65% mol.

Cơng nghệ scientific design sản xuất ethylene oxide
•

Ưu nhược điểm:
+ Hiệu suất thấp hơn SHELL: 1 tấn ethylene thu được 1,2 tấn EO.
+ Độ tinh khiết cao: aldehyt < 10 ppm.


II.2.4.Cơng nghệ Union Carbide:
•

Ưu điểm:
+ Dây chuyền thiết bị đơn giản
+ Vốn đầu tư ít, xúc tác có hiệu quả cao
+ Dây chuyền sản xuất linh động.

•

Nhược điểm: EO khơng tinh khiết, thường kết hợp sản xuất EG.


•

Ngun lí làm việc của cơng nghệ Union Carbide:
Dịng hơi tận dụng từ các nồi hơi lấy vào để gia nhiệt cho lò pản ứng tạo dòng hơi đi ra. Dòng
etylen và oxi được đưa vào đi qua trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm có nhiệt độ cao từ đáy lị phản ứng
rồi vào đỉnh lò phản ứng, tiếp theo dòng ra khỏi đáy lò phản ứng được trao đổi nhiệt với dòng nguyên
liệu đầu rồi đưa sang tháp hấp thụ, dòng đi ra từ đáy tháp (2) được gia nhiệt bằng dòng đi ra từ đáy tháp
nhả hấp thụ số (3) rồi vào tháp nhả hấp thụ số ( 3),đỉnh tháp tách ra được EO cịn đáy thì một phần được
gia nhiệt bằng dịng hơi rồi tuần hồn lại tháp, một phần được trao đổi nhiệt với dòng ra từ đáy tháp hấp
thụ (2) và đc chuyển qua tháp (2),còn dòng ra từ đỉnh tháp hấp thụ (2) được đưa sang tháp hấp thụ CO2
số (4), dòng ra từ đáy bao gồm CO2 đã đã được hấp thụ được trao đổi nhiệt với dòng ra từ đáy tháp nhả
hấp thụ CO2 số (5) rồi đi vào tháp (5),phần không hấp thụ được tuần hồn lại trộn với dịng ngun liệu
đầu đi vào lò phản ứng. Đỉnh tháp nhả hấp thụ là CO2, đáy là tháp (5) một phần được gia nhiệt tuần
hoàn lại tháp, một phần được gia nhiệt đưa lại tháp hấp thụ CO2.


Sơ đồ công nghệ sản xuất EO của union carbide
II.2.5.Công nghệ kết hợp EO/EG của Scientific Design:
Ethylen glycol được sản xuất từ EO dựa vào phản ứng xúc tác với nước ở điều kiện nhiệt độ cao
để thu được mono-etylen glycol (MEG), và các sản phẩm phụ như (DEG) , (TEG). Và trong thực tế
chúng ta thường kết hợp sản xuất EO-EG.
•

Nhà máy tích hợp sản xuất EO-EG
Nhà máy EO / EG hiện đại có khả năng tích hợp cao, nơi một phần hoặc toàn bộ EO sản xuất trong

phần EO có thể được chuyển hóa dưới dạng glycol. Quy trình tích hợp có ý nghĩa quan trọng cho chúng
ta nhiều tiện ích.
•


Q trình sản xuất etylen oxit:
Ethylene (theo IUPAC: Ethene) và oxy được trộn với khí tuần hồn lại, sau khi thêm một chất

điều tiết chẳng hạn như chloro-etane, đưa vào mộtlị phản ứng. Ở đó, oxit ethylene (EO) được sản xuất
có chọn lọc sử dụng chất xúc tác bằng bạc ở 200 đến 300 ° C. Cùng với etylen oxit (80-85%), CO2,


H2O và nhiệt được tạo ra. Phản ứng được bổ sung nhiệt bởi nước sôi ở áp suất cao ở phần vỏ lị phản
ứng. Nó được sử dụng ở các vị trí khác nhau của nhà máy.
EO chứa trong khí gas của lò phản ứng đi vào phần hấp thụ EO nơi EO được lọc bằng nước. Các
dung dịch chứa EO được cô đặc tách nước và được đẩy trực tiếp vào quy trình sản xuất glycol. Khi
EO tinh khiết là sản phẩm cuối cùng mong muốn, EO thô được thu lại.
Phần đi ra từ đỉnh tháp hấp thụ EO được đưa đến phần loại bỏ CO2, nơi có CO2 (một sản phẩm
phụ của phản ứng EO). Một số lượng CO2 vẫn cịn trong khí chu trình và tăng giá trị của EO trong lị
phản ứng.

Trong đó:
1-

dịng etylen

2-

dịng khí sau khi trộn lẫn với oxi

3-

khí tại lối vào lị phản ứng



4-

sản phẩm ra tại lò phản ứng

5-

dòng ra từ đỉnh tháp hấp thụ EO

6-

dịng etylen oxit

7-

dịng tuần hồn từ đỉnh tháp hấp thụ CO2 về mixer

8-

dòng dung dịch EO để đẩy sang quy trình tạo glycol

Có nhiều hạn chế về an toàn hoạt động, chất lượng sản phẩm và hiệu quả nhà máy trong việc
chạy và tối ưu hóa quy trình sản xuất EO.
Oxy được yêu cầu như chất phản ứng để chạy q trình và thêm vào khí tuần hoàn. Tuy nhiên, ở
một nồng độ nhất định cấp (gọi là giới hạn dễ cháy) trong hỗn hợp khí , oxy sẽ gây ra nguy hiểm và có
thể là một vụ nổ khí. Vì thế, hàm lượng oxy trong chu trình phải được theo dõi liên tục với độ chính xác
và độ tin cậy cao.
Methan có thể tăng giới hạn dễ cháy (được coi là hiệu quả tích cực). Do đó, methan được thêm
vào khí dưới dạng khí tự nhiên. Tuy nhiên, khí tự nhiên thường bị nhiễm lưu huỳnh khí và các hợp chất
được biết đến như là chất độc với chất xúc tác bạc.
Tính chọn lọc của chất xúc tác là một yếu tố quan trọng trong sản xuất EO và nên càng cao càng

tốt. Thông thường, trong các quá trình xúc tác, các quá trình phụ khác phản ứng có thể xảy ra, và chất
phản ứng được chuyển thành các sản phẩm không mong muốn. Tỷ lệ giữa các sản phẩm mong muốn và
các sản phẩm không mong muốn được gọi là tính chọn lọc. Tính chọn lọc của chất xúc tác được tối ưu
hóa bằng cách thêm các chất như chloro-etan.


•

Nguyên lí hoạt động của sơ đồ sản xuất EG:
Đầu tiên là lượng nước etylen oxit từ quá trình sản xuất etylen oxit trước đó được bổ sung nước

và dẫn vào thiết bị phản ứng, dòng ra khỏi thiết bị phản ứng được dẫn qua thiết bị bay hơi thứ nhất (máy
chưng làm khô) để tách nước (nước được tái sinh và tuần hồn để sử dụng lại) dịng ra khỏi thiết bị bay
hơi thứ nhất được đẩy qua thiết bị bay hơi số 2(dòng hơi nước ra từ đỉnh tháp được tuần hồn về thiết bị
phản ứng), dịng sản phẩm ra từ thiết bị bay hơi số 2 được đẩy qua thiết bị làm bay hơi số 3 (dòng hơi
nước được lấy ra từ đỉnh thiết bị), dòng sản phẩm được dẫn qua 4 tháp tách phân tử đặt nối tiếp nhau để
tách ra nước, MEG (mono-etylen glycol), DEG (di-etylen glycol), TEG (tri- etylen glycol) và từng Môđun phun với sự bốc hơi tốt nhất đặc điểm cho các mẫu sôi cao (MEG, điểm sôi 194-205 ° C, DEG:242247 ° C, TEG: 278 ° C) tránh phân biệt hoặc hydrat hóa đối với nước.
Các nhà máy EO/EG hiện đại là các đơn vị tích hợp cao, ở đó EO có thể được tái sinh từ Glycollà sản phẩm phụ từ quá trình tinh chế EO nếu muốn. Sự kết hợp này cho phép tiết kiệm đáng kể hệ thống
phụ trợ cũng như thu hồi được dòng nguyên liệu chưa phản ứng, đồng thời thu được lượng sản phẩm
nhiều hơn. Toàn bộ sự thu hồi EO là 99,7% với chỉ một lượng nhỏ EG còn lại.


Sơ đồ công nghệ sản xuất EO/EG
III.Đánh giá công nghệ và lựa chon cơng nghệ phù hợp ở Việt Nam:
CƠNG NGHỆ

CÔNG NGHỆ SHELL

ƯU ĐIỂM
-Hiệu suất rất cao: 1 tấn etylen


NHƯỢC ĐIỂM
-Độ chuyển hóa EO khơng

thu được 1,4 tấn EO.

cao,chỉ 18%.

-Độ chọn lọc cao lên tới 72%.

-Oxi sử dụng phải tinh khiết

-35% nhàm máy đang sử dụng

95-100% nên rất tốn kém.

công nghệ này để sản xuất EO.
-độ tinh khiết tương đối

-Độ chuyển hóa thấp 25-30%.

cao,hàm lượng andehyt <

- Hiệu suất thấp hơn SHELL:

10ppm.

1 tấn etylen thu được 1,2 tấn

-Giảm được sự lãng phí


EO.

CƠNG NGHỆ

ngun liệu,hạn chế được sự

SCIENTIFIC DESIGN

mất mát etylen bằng cách lắp


đặt 2 thiết bị phản ứng nối tiếp.
-Tuần hồn dịng khí trơ quay
lại giảm.
-Độ chọn lọc cao 70%.
-Sơ đồ cơng nghệ gọn gàng,
CƠNG NGHỆ
UNION CARBIDE

đơn giản hơn các cơng nghệ

-Độ tinh khiết không cao,

khác.

thường kết hợp sản xuất cùng

-Vốn đầu tư ít.


EG.

-Xúc tác có hiệu quả cao.
-Dây chuyền sản xuất linh
động.
-Tổng hợp EO tận dụng đến

-Vốn đầu tư lớn.

99,7%.

-Dây chuyền thiết bị cồng

-1 tấn etylen thu được 1,81 tấn

kềnh.

EG hoặc 1,31 tấn EO tinh

-Tốn diện tích nhà xưởng.

CƠNG NGHỆ KẾT HỢP SẢN khiết.
XUẤT EO/EG CỦA

-ứng dụng rộng rãi,hơn 100

SIENTIFIC DESIGN

nhà máy.
- Nhà máy lớn nhất thế giới

công suất đạt 700.000 tấn /
năm.

KẾT LUẬN
Nên lựa chọn công nghệ của Sientific Design kết hợp sản xuất EO/EG để áp dụng cho nước ta.
Tuy vốn bỏ ra nhiều hơn các công nghệ khác nhưng đổi lại chúng ta lại thu được:


- EO tinh khiết.
- EO được tận dụng triệt để.
- Đồng thời cũng thu được Etylen glycol có giá trị thương mại và rất nhiều ứng dụng trong đời sống.
- Công nghệ này cũng phổ biến nên việc lắp đặt, sửa chữa cũng tiện lợi hơn.


Olefin c5


II.2.1.2. Q trình oxy hóa bởi khơng khí
II.2.2. Cơng nghệ Shell
II.2.3. Công nghệ Scientific Design
II.2.4.Công nghệ Union Carbide


II.2.1.1. Q trình oxy hóa bởi oxy
II.2.5.Cơng nghệ kết hợp EO/EG của Scientific Design
Các phản ứng xảy ra đồng thời ở bề mặt bạc. Ngồi việc hình thành ethylene oxit, cịn có phản
ứng đốt cháy hồn tồn tạo CO2 và nước. Một lượng nhỏ acetaldehyde và formaldehyde cũng được hình
thành. Các phản ứng được tỏa nhiệt, đặc biệt là 2 phản ứng đốt cháy.
Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình:
CH2=CH2 + 1/2 O2 → CH2-CH2

O

∆H2980 = -105 kJ/mol

CH2=CH2 + 3 O2 → 2 CO2 + 2H2O

∆H2980 = -1330kJ/mol

CH2-CH2 + 5/2 O2 → 2 CO2 + 2H2O

∆H2980 = -1225kJ/mol

O

II.1.2.Xúc tác:
2 phản ứng sau tỏa nhiệt mạnh, là các phản

tranh với phản ứng chính. Vì vậy để hướng q

ứng

cạnh

trình

theo

phản ứng chính cần sử dụng xúc tác kim loại.
EO được sản xuất từ phản ứng giữa etylen


và oxy trên

nền xúc tác bạc. Những loại xúc tác này đặc trưng

bởi nhiều yếu

tố, bao gồm độ chọn lọc, tính hoạt động, năng suất

và

tính

ổn

định.


Xúc tác: Ag (7-20%) trên chất mang.



Chất mang: đường kính mao quản lớn, bề mặt riêng nhỏ. Dùng α-Al2O3, SiO2 – Al2O3…



Chất phụ trợ: hợp chất kim loại kiềm, kiềm thổ (100-500mg/kg).
Để đạt được hiệu suất tối ưu, nhiệt độ cần duy trì ổn định nếu quá cao sẽ dẫn đến các phản ứng
cháy và tỏa nhiệt mạnh.
Mặc dù áp suất khơng ảnh hưởng tới độ chuyển hóa và nhiệt độ phản ứng, xong nên duy trì từ 1
– 3MPa để giúp quá trình hấp thụ tiếp theo của Ethylene vào nước dễ dàng.

Độ chọn lọc EO giảm nhiều hay ít phụ thuộc vào sự tăng của độ chuyển hóa ethylene. Vì vậy độ
chọn lọc lớn nhất khi độ chuyển hóa tối thiểu, nhưng lượng EO thu được lại quá thấp để phục vụ cho


thương mại. Do đó độ chuyển hóa ethylene thường được chọn để nồng độ EO đạt 1 – 3% sau phản ứng
tương ứng với thời gian lưu 1s – 4s.
Bảng dưới tóm tắt diều kiện vận hành của q trình oxi hóa sử dụng khơng khí và q trình oxi
hóa sử dụng oxy.

Nhận xét 2 quá trình: Quá trình oxy hóa ethylene sử dụng khơng khí điều kiện phản ứng không
thể điều chỉnh để việc tạo thành ethylene oxide là tối ưu như trong quá trình sử dụng oxy. Vì tính chọn
lọc tỷ lệ nghịch với độ chuyển hóa của ethylene, nên q trình oxh sử dụng khơng khí có độ chọn lọc
thấp hơn.
•

Ngộ độc xúc tác
Bổ sung một lượng nhỏ ethylene dichloride vào dịng khí phản ứng hạn chế q trình oxi hóa
ethylene tạo CO2 và đến một nồng độ nhất định làm tăng sự chuyển hóa thành oxide. Tuy nhiên tiếp tục
tăng nồng độ ethylene dichloride sẽ làm giảm cả hai q trình chuyển hóa tạo CO2 và oxit cho đến khi
xúc tác mất hoạt tính. Năng suất tối ưu của ethylene oxide theo Law và Chitwood về việc thêm ethylene
dichloride trong thí nghiệm của họ là 60% ethylene đã oxi hóa. Mặc dù năng suất oxide tối đa lên đến
60%, người ta vẫn kỳ vọng sẽ cải thiện năng suất bằng cách thêm hơi ethylene dichloride.
II.2.Công nghệ sản xuất


II.2.1.Công nghệ chung

Khái quát của sự bắt đầu cho quá trình sản xuất Ethylenen oxide(EO) có thể tìm thấy trong những
công nghệ sản xuất EO của các hãng dựa trên q trình oxy hóa trực tiếp đã được cấp phép như Shell,
Scientific Design(SD), UCC, Japan Catalytic, Snam Progetti, and Huls. Do cải tiến được xúc tác và công

nghệ sản xuất, nhiều nhà máy lớn với quy mô lên tới 400 000 t/a có thể sẽ được xây dựng.
Nhiều cơng nghệ tương tự nhau nhưng khác nhau chủ yếu dựa vào việc sử dụng khơng khí hay oxy
tinh khiết cho q trình oxy hóa. Cơng nghệ hãng Shell chỉ sử dụng oxy tinh khiết trong khi Scientific
Design và UCC đã phát triển oxy hóa bằng khơng khí rất tốt. Hình trên đã biểu diễn cho chúng ta thấy
cả hai quá trình oxy hóa bằng khơng khí và oxy hóa bằng oxy tinh khiết để sản xuất EO. Cả 2 quá trình
đều sử dụng dịng khí tuần hồn lại khi mà chúng được tuần hoàn một cách liên tục tới thiết bị phản ứng
bởi máy nén. Các thiết bị phản ứng gồm có chùm với cỡ vài nghìn ống, dài 6-13 m và có đường kính
trong là 20-50 mm. Xúc tác được đặt bên trong ống có dạng hình cầu hoặc hình chiếc nhẫn với đường
kính từ 3-10 mm; độ chọn lọc ban đầu của thế hệ xúc tác mới nhất là 80-90%, phụ thuộc vào ống và xúc
tác được sử dụng. Các loại xúc tác có hoạt tính và tác dụng khác nhau ở vào khoảng nhiệt độ là 200oC


nhưng với độ chọn lọc tương đối thấp vào khoảng 80-84 %, hoặc chúng có độ chọn lọc cao nhưng cần
nhiệt độ là trên 40oC. Ethylene được chuyển hóa ở 200-300oC và 1-3 MPa để sản xuất EO, CO2, H2O
và nhiệt, những vết acetaldehyde và formaldehyde; những sản phẩm đó phải được tháo ra hoặc tách từ
dịng khí tuần hồn. Dịng khí tuần hồn được trộn cùng với oxy và ethylene và quay trở lại thiết bị phản
ứng.
II.2.1.1.Quá trình oxy hóa bởi oxy:
Hiện nay, EO được sản xuất chủ yếu bởi q trình oxy hóa oxy. Các ống phản ứng được nhồi xúc tác
được bao quanh bởi chất tải lạnh( nước hoặc hydrocacbon có điểm sơi cao) để lấy đi lượng nhiệt phản
ứng và cho phép điều chỉnh nhiệt độ phản ứng. Nhiệt được tách ra bởi bơm hoặc làm bay hơi chất tải
lạnh. Nhiệt phản ứng đun nóng dịng khí tuần hồn trong thời gian đi qua thiết bị phản ứng của nó. Sau
khi rời khỏi thiết bị phản ứng, khí cũng được làm lạnh bởi hơi sinh ra và/hoặc được sử dụng để đun nóng
trực tiếp dịng khí ra của thiết bị phản ứng. Bởi vì sự chênh lệch entanpy của riêng phần và toàn bộ phản
ứng oxy hóa, tồn bộ lượng nhiệt sẵn có phụ thuộc vào sự lựa chọn của phần trước và lượng Etylen.
Do vậy, năng lượng được giải phóng tăng lên nhanh chóng với sự giảm đi của độ chọn lọc. Do đó, hệ
thống tách nhiệt lắp vào phải đủ để lấy đi lượng nhiệt tăng lên trong thiết bị phản ứng với sự tăng lên
của nhiệt độ trong suốt quá trình làm việc của xúc tác, cái mà được mô tả bởi sự giảm độ chọn lọc của
nó và hoạt tính trong dịng trong thời gian hoạt động của nó.
Nhiệt độ bên phía chất tải lạnh của ống xúc tác đã bị hạn chế bởi áp suất thiết kế lớn nhất, thường

không cho phép nhiệt độ vượt quá 300oC. Khi nhiệt độ là lớn nhất có ảnh hưởng đến xúc tác khí đó xúc
tác phải được thay thế.
Sau khi dòng khi từ thiết bị phản ứng được làm lạnh, EO(1-2%) và CO2(5-10%) phải được di chuyển
sang thiết bị làm sạch thứ nhất với nước và dung dịch kali cacbonat. Trong thiết bị làm sạch EO, hầu
như tất cả EO và một lượng nhỏ các chất được tạo thành của dịng khí tuần hồn( CO2, N2, CH4,
CH2CH2, và các andehit) hòa tan trong nước. Sau đó, dung dịch EO đó đưa sang thiết bị nhả hấp thụ.
EO được thu lại ở sản phẩm đỉnh của thiết bị nhả hấp thụ là cấu tử có nhiệt đơ sơi thấp( cấu tử được nói
đến trên đỉnh của dịng khí tuần hồn) và sau đó chưng cất tách ra thành dòng nước và EO.