<span class='text_page_counter'>(1)</span><div class='page_container' data-page=1>

<i>T¹p chÝ Hãa häc, T. 38, sè 4, Tr. 15 - 20, 2000 </i>

<b>NhiƯt hÊp phơ cđa P-NiTROPHENol, P-NiTRoANILIN </b>

<b>và 2,4-DINITROPHENOL TRÊN THAN Hoạt tính </b>

<i>Đến Tòa soạn 17-01-2000 </i>

Lò Văn Huynh1_{, Lê Văn Cát}1_{, Mai Xu©n Kú}2

1

<i>ViƯn Hãa häc, Trung t©m KHTN v*CNQG </i>

2<i>_{Khoa Hãa học, Tr}_._{ờng Đại học Bách khoa H}_*_Nội</i>

Summary

<i>The heat of adsorption was determined from isotherm parameters, which in turn were </i>
<i>calculated by Frendlich equation. The method was applied for the determination of adsorption </i>
<i>heat of p-nitrophenol, p-nitroaniline and 2,4-dinitrophenol on TW-2 and CAL 12</i>×<i>40 activated </i>
<i>carbons. With the approach, it is easily to cover the influence of the whole range of surface </i>
<i>loading on the heat of adsorption, especialy in low surface coverage. </i>

I - Đặt vấn đề

Than hoạt tính đ ợc sử dụng rộng r i để xử
lý n ớc, chủ yếu dùng để hấp phụ các chất hữu
cơ có gây vị, mùi, m/u v/có tính độc hại ở các
nguồn n ớc. Để thiết kế thiết bị v/ vận h/nh
một hệ hấp phụ có hiệu quả, cần phải có các
thơng số: dung l ợng hấp phụ, tốc độ hấp phụ

v/các yếu tố ảnh h ởng đến quá trình hấp phụ.
Ngo/i ra, nhiệt hấp phụ cũng l/ đại l ợng đặc
tr ng cho t ơng tác của hệ hấp phụ v/ qua đó
cho phép hiểu rõ hơn về bản chất của quá trình
hấp phụ của một hệ.

Các giá trị của nhiệt hấp phụ đ ợc xác định
từ sự thay đổi dung l ợng hấp phụ với nhiệt độ,
sử dụng ph ơng trình Clausius -Clapeyron [3;
4].

2
RT
T

lnC q_ST

= (1)

hay K

RT

(lnC) = qST + (2)

l/møc che phđ bỊ mỈt than
qst l/nhiƯt hÊp phơ

R l/h»ng sè khÝ

T l/nhiệt độ

Từ số liệu thực nghiệm của đ ờng đẳng
nhiệt hấp phụ, tại một độ che phủ a sẽ nhận
đ ợc một giá trị C. Theo ph ơng trình 2, vẽ đồ
thị mối quan hệ giữa lnC v/1/T ứng với độ che
phủ ta xác định đ ợc qst.

Trong quá trình xử lý chất hữu cơ trong
n ớc với than hoạt tính, chủ yếu l/ quan tâm
đến vùng nồng độ chất hữu cơ thấp. ở vùng
nồng độ thấp, tại một độ che phủ n/o đó rất khó
xác định chính xác giá trị C, bởi vậy giá tr qST

tính đ ợc sẽ sai số lớn.

khc phục những khó khăn trên, trong
b/i n/y, chúng tơi trình b/y một ph ơng pháp
xác định khác. Các số liệu thí nghiệm đ ợc xử
lý theo ph ơng trình đẳng nhiệt Freundlich để
xác định các giá trị K v/n.

a = K.C1/n (3)

a l/l ỵng chÊt bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng,
mg/g

C l/ nồng độ dung dịch ở trạng thái cân bằng,
mg/l

</div>
<span class='text_page_counter'>(2)</span><div class='page_container' data-page=2>

Các giá trị K v/ n đ ợc tính trực tiếp từ
ph ơng trình 3 theo ph ơng pháp hồi quy hoặc

tuyến tính hóa d íi d¹ng logarit.
lnK
lnC
n
1

lna= + (4)

Từ các giá trị K v/ n sẽ quay lại tính đ ợc
lnC t ơng ứng với một độ che phủ (a) tại một
nhiệt độ xác định.

II - PhÇn thùc nghiƯm
<b>+ Nguyªn liƯu </b>

Than hoạt tính đ ợc sử dụng l/m chất hấp
phụ l/ than sọ dừa sản xuất tại công ty liên
doanh Tr/ Bắc (Tr/ Vinh) ký hiệu TW-2 v/
than hoạt tính hạt dùng để xử lý n ớc sản xuất
tại Nhật Bản CAL 12ì40 (h ng Calgon). Các
thông số đặc tr ng của than v/ th/nh phần hóa
học trong tro đ ợc đ a trong bảng 1 v/ 2, các

thông số n/y đ ợc xác định tại TU

Bergakademie Freiberg (CHLB §øc). H/m

l ợng tổng các nhóm chức axit đ ợc xác định
bằng ph ơng pháp trung hòa với dung dịch
NaOH 0,1 N. Các mẫu than đ ợc nghiền v/rây
lấy cỡ hạt nhỏ hơn 0,1 mm, sau khi rửa sạch
bằng n ớc cất, than đ ợc sấy ở 120o_{trong 5 giờ}

v/ b¶o qu¶n kÝn tr íc khi sư dơng. ChÊt bÞ hÊp
phơ l/p-nitrophenol (PNP), p-nitroanilin (PNA)
v/ 2,4-dinitrophenol (DNP) tinh khiết đ ợc pha
trong n íc cÊt.

<i>Bảng 1: Một số thông số đặc tr ng của than </i>

TT TÝnh chÊt Than TW -2 Than CAL 12ì40

1 Diện tích bề mặt (BET), m2/g 932,1 1137

2 ThĨ tÝch mao qu¶n nhá, cm3/g 0,329 0,464

3 Đ ờng kính mao quản dtb, 80 140

4 §é xèp, % 51,86 63,03

5 Khèi l ợng riêng thực, g/cm3 _{1,9968 2,2088}

6 Khối l ỵng riªng biĨu kiÕn, g/cm3 _{0,9612 0,8165}

</div>
<span class='text_page_counter'>(3)</span><div class='page_container' data-page=3>

Th/nh phÇn, %
MÉu

Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O K2O Fe2O3 CaO

TW2 2,58 4,82 3,18 39,05 12,31 3,77 3,83 26,21 4,25

CAL12×40 4,30 21,79 40,98 26,85 1,24 2,9 1,94

<b>+ ThÝ nghiÖm</b>

Các đ ờng đẳng nhiệt hấp phụ đ ợc tiến
h/nh đo ở trạng thái tĩnh, tốc độ khuấy 200
vòng/phút, tỷ lệ than v/ dung dịch l/ 1 : 1000.
Các hệ đ ợc khảo sát tại pH = 7,0; nhiệt độ l/
20o_{C, 30}o_{C v}_/ ₄₀o_{C; đ ợc giữ ổn định bởi bếp}

cách thủy có ổn nhiệt. Các chất bị hấp phụ đ ợc
pha trong n ớc cất có nồng độ ban đầu nằm
trong khoảng 20 - 400 mg/l. Sau thời gian 3 giờ
trạng thái cân bằng đ ợc thiết lập.

Nồng độ chất bị hấp phụ đ ợc phân tích
bằng ph ơng pháp đo quang tại các b ớc sóng:

PNP (400 nm), PNA (380 nm) v/ DNP (450

nm) trong môi tr ờng kiềm 0,4% [5, 6, 7] l ợng
chất đ bị hấp phụ a (mg/g) tính theo công thøc:

m
C).V
(C

a= 0 (5)

C0, C l/ nồng độ ban đầu v/ ở trạng thái cân

b»ng, mg/l

m l/khèi l ợng than, g
V l/thể tích dung dịch, l.

III - KÕt qu¶ v.th¶o luËn

Một v/i đ ờng đẳng nhiệt hấp phụ tại các
nhiệt độ khác nhau đ ợc thể hiện trên hình 1 v/
2, ảnh h ởng của nhiệt độ lên các thông số hấp
phụ (K, n) đ ợc trình b/y trong bảng 3. Bảng 4
v/ 5 ghi lại các kết quả tính tốn lnC v/ nhiệt
hấp phụ ở các độ che phủ khác nhau. Đồ thị 3
thể hiện sự phụ thuộc nhiệt hấp phụ v/o độ che
phủ.

a) HÖ TW2 - PNA b) HƯ CAL 12×40 - PNA

</div>
<span class='text_page_counter'>(4)</span><div class='page_container' data-page=4>

a) Hệ TW2 - DNP b) Hệ CAL 12ì40 - DNP
<i>Hình 2:</i>ảnh h ởng nhiệt độ lên khả năng hấp phụ DNP trên than

a) Trªn than TW2 b) Trên than CAL 12ì40

<i>Hỡnh 3: S phụ thuộc nhiệt hấp phụ theo độ che phủ </i>
<i>Bảng 3: Sự phụ thuộc các thông số hấp phụ v</i>/o nhiệt độ

HÖ PNP - than HÖ PNA - than HÖ DNP - than

TW2 CAL 12×40 TW-2 CAL 12×40 TW2 CAL 12×40

T,

o_C

K n K n K n K n K n K n

20 61,18 3,39 68,43 3,53 130,20 3,85 124,52 3,80 29,90 2,73 34,58 2,82

30 57,22 3,32 63,93 3,47 121,88 3,81 115,23 3,73 27,92 2,69 32,28 2,76

40 53,56 3,24 59,37 3,40 116,10 3,74 107,86 3,69 25,85 2,64 29,65 2,72

<i>Bảng 4: Kết quả tính tốn lnC v</i>/nhiệt hấp phụ của PNP, PNA v/DNP
trên than TW2 ở các độ che phủ khác nhau

HÖ PNP - TW2 HÖ PNA - TW2 HÖ DNP - TW2

mg/g lnC
20o

C
lnC
30o

C

lnC
40o

C
qst

Kcal/mol
lnC
20o

C
lnC
30o

C
lnC
40o

C

qst

Kcal/mol
lnC
20o

C
lnC
30o

C
lnC
40o

C
qst

</div>
<span class='text_page_counter'>(5)</span><div class='page_container' data-page=5>

120 2,28 2,45 2,62 3,04 -0,31 -0,06 0,12 4,00 3,80 3,93 4,06 2,31
140 2,81 2,97 3,12 2,83 0,28 0,52 0,70 3,84 4,22 4,35 4,46 2,18
160 3,24 3,41 3,55 2,65 0,79 1,03 1,19 3,65 4,58 4,71 4,82 2,07
180 3,66 3,80 3,93 2,50 1,25 1,48 1,64 3,57 4,91 5,03 5,13 1,97
200 4,02 4,15 4,28 2,36 1,65 1,88 2,03 3,46 5,20 5,31 5,41 1,89

Số liệu bảng 3 trình b/y các giá trị K v/n,
đó l/ sự ảnh h ởng của nhiệt độ đến khả năng
hấp phụ PNP, PNA v/ DNP trên các than. Giá
trị n đặc tr ng cho t ơng tác trong quá trình hấp
phụ, n c/ng lớn thì khả năng t ơng tác của hệ
c/ng cao; hằng số Frenndlich (K) chính l/
l ợng chất bị hấp phụ trên than ứng với nồng độ
dung dịch cân bằng C = 1 mg/l. Với hệ PNP v/
DNP trên than CAL 12x40, các giá trị n v/ K
luôn cao hơn so với than TW2, chứng tỏ khả
năng hấp phụ của than CAL 12x40 với PNP v/
DNP l/ lớn hơn than TW2. Riêng với hệ PNA

với các than, khả năng hấp phụ v/t ơng tác của
hệ có thay đổi v/cao hơn so với hai hệ trên.

Các kết quả trên có thể giải thích do bản

chất của các hệ hấp phụ l/ khác nhau. Trong
khoảng pH nghiên cứu (pH = 7,0), PNP (pKa =
7,15) v/DNP (pKa = 4,08) có khả năng phân ly
l/m tăng th/nh phần tích điện âm; Trong khi
than hoạt tính có điện tích bề mặt âm (than hoạt
tính th ờng có điểm đẳng điện < 7,0), do đó sẽ
l/m tăng lực đẩy của hệ. DNP có khả năng phân
ly cao hơn nên khả năng hấp phụ v/ t ơng tác
của hệ cũng nhỏ hơn.

<i>Bảng 5: Kết quả tính tốn lnC v</i>/nhiệt hấp phụ của PNP, PNA v/DNP
trên than CAL 12ì40 ở các độ che phủ khác nhau

HÖ PNP - CAL 12x40 HÖ PNA - CAL 12x40 HÖ DNP - CAL 12x40
mg/g lnC

20o_C

lnC
30o_C

lnC
40o_C

qst

Kcal/mol
lnC
20o_C

lnC
30o_C

lnC
40o_C

qst

Kcal/mol
lnC
20o_C

lnC
30o_C

lnC
40o_C

qst

Kcal/mol
5 -9,24 -8,84 -8,42 7,53 -12,20 -11,72 -11,34 7,85 -5,46 -5,15 -4,84 5,63
10 -6,79 -6,44 -6,06 6,70 -9,57 -9,13 -8,78 7,19 -3,50 -3,23 -2,95 4,98
15 -5,36 -5,03 -4,68 6,22 -8,03 -7,61 -7,28 6,81 -2,35 -2,11 -1,85 4,60
20 -4,34 -4,03 -3,70 5,87 -6,94 -6,54 -6,22 6,55 -1,54 -1,32 -1,07 4,32
30 -2,91 -2,62 -2,32 5,39 -5,40 -5,02 -4,72 6,17 -0,40 -0,20 0,03 3,94
40 -1,89 -1,62 -1,34 5,04 -4,31 -3,95 -3,66 5,90 0,41 0,59 0,81 3,67
60 -0,46 -0,22 0,03 4,56 -2,77 -2,43 -2,16 5,52 1,55 1,71 1,91 3,29
80 0,55 0,77 1,01 4,21 -1,68 -1,36 -1,10 5,25 2,36 2,50 2,70 3,02
100 1,34 1,55 1,77 3,95 -0,83 -0,53 -0,28 5,04 2,99 3,12 3,30 2,81

120 1,98 2,18 2,39 3,73 -0,14 0,15 0,39 4,87 3,51 3,62 3,80 2,64
140 2,53 2,72 2,91 3,55 0,44 0,72 0,96 4,73 3,95 4,05 4,22 2,49
160 3,00 3,18 3,37 3,39 0,95 1,22 1,45 4,60 4,32 4,41 4,58 2,37
180 3,41 3,59 3,77 3,25 1,39 1,66 1,89 4,49 4,65 4,74 4,90 2,26
200 3,79 3,95 4,13 3,12 1,79 2,06 2,28 4,39 4,95 5,03 5,19 2,16

Riêng với hệ PNA - than, bản chất của PNA
mang tính bazơ (pKa = 11,95) có khả năng kết
hợp proton để tích điện d ơng v/ l/m tăng lực
hút của hệ, do đó khả năng hấp phụ v/ t ơng

</div>
<span class='text_page_counter'>(6)</span><div class='page_container' data-page=6>

2), nghÜa l/ h/m l ỵng tỉng các nhóm chức
bazơ bề mặt cao hơn than TW2 sẽ l/m giảm
t ơng tác của hệ.

- Khi nhiệt độ tăng, các giá trị K v/ n của
các hệ giảm, bởi vì quá trình hấp phụ l/ quá
trình tỏa nhiệt, khi nhiệt độ tăng sẽ l/m giảm
lực t ơng tác của hệ dẫn đến l/m giảm khả
năng hấp phụ của các hệ.

- Số liệu bảng 4 v/ 5 trình b/y các kết quả
tính tốn lnC tại các nhiệt độ khác nhau v/
nhiệt hấp phụ t ơng ứng với từng độ che phủ
của các hệ trên than TW2 v/ CAL 12ì40. Giá
trị lnC thể hiện nồng độ cân bằng trong dung dịch
ở các nhiệt độ khác nhau tại cùng một độ che phủ.
Trong các hệ trên ta thấy, cùng một độ che phủ
giá trị lnC của hệ PNA - Than l/ thấp nhất v/
cao nhất l/ hệ PNP - than. Nghĩa l/ khả năng

hấp phụ của PNA trên than l/cao nhất v/thấp
nhất l/DNP.

NhiƯt hÊp phơ l/ nhiƯt táa ra cđa mét mol
chÊt bÞ hÊp phụ trên bề mặt than. Các giá trị
nhiệt hấp phụ của các hệ nghiên cứu n/y phù
hợp với những hệ hấp phụ cùng loại [3, 4] v/có
giá trị nằm trong khoảng 2

ữ

7 Kcal/mol.
Chứng tỏ các hệ khảo sát trên, t ơng tác giữa
chất hấp phụ v/ bị hấp phụ l/ t ơng tác vật lý
[1].

- So sánh nhiệt hấp phụ của các hệ chất bị
hấp phụ trên than ta thấy các giá trị n/y của hệ
PNA l/cao nhất v/ thấp nhất l/hệ DND. Điều
đó phù hợp với kết quả bảng 3 l/khả năng hấp
phụ v/t ơng tác của hệ PNA - than l/cao nhất
v/thấp nhất l/hệ DNP - than.

- So sánh giữa hai than CAL12ì40 v/TW2 ta
thấy các hệ chất bị hấp phụ trên than CAL 12ì40
ln có giá trị qST cao hơn. Điều đó có thể liên

quan tới các thơng số đặc tr ng (độ xốp, bán
kính mao quản trung bình, diện tích bề mặt, thể
tích mao quản nhỏ) của than CAL 12ì40 lớn
hơn so với than TW2. Ví dụ, cùng một độ che
phủ trải trên diện tích bề mặt khác nhau của
hai than thì số lớp hấp phụ của hai than sẽ khác

ứng với 0,03

ữ

1,45 mol/kg), độ che phủ c/ng
cao thì nhiệt hấp phụ c/ng giảm. Nh đ giải
thích ở phần trên, lực t ơng tác của các hệ n/y
l/t ơng tác vật lý. Các tâm hấp phụ có các mức
năng l ợng khác nhau, tâm hấp phụ có mức
năng l ợng cao sẽ hấp phụ tr ớc, có mức năng
l ợng yếu sẽ hấp phụ sau. Tăng độ che phủ,
nghĩa l/ giảm năng l ợng của tâm hấp phụ, do
đó khi độ che phủ c/ng tăng thì nhiệt hấp phụ
của hệ sẽ giảm. Ngo/i ra sự giảm nhiệt hấp phụ
theo độ che phủ có thể cịn do ảnh h ởng của

c¸c u tố khác nh nhóm chức bề mặt của

than, bỏn kính của chất bị hấp phụ.... Nh ng sự
phụ thuộc đó khơng nhiều bởi vì sự giảm nhiệt
hấp phụ t ơng đối đều (khoảng 3 - 4 Kcal/mol)
của tất cả các hệ khi độ che phủ tăng từ 5

ữ

200
mg/g).

KÕt luËn

</div>
<span class='text_page_counter'>(7)</span><div class='page_container' data-page=7>

lnC ứng với mỗi độ che phủ tại một nhiệt độ
xác định. Khi tính đ ợc lnC, áp dụng ph ơng
trình Clausius - Clapeyron để xác định nhiệt
hấp phụ qST.

- áp dụng ph ơng pháp trên đ xác định
đ ợc nhiệt hấp phụ của nitrophenol,
p-nitroanilin v/ 2,4-dinitrophenol trên hai than

hoạt tính TW-2 v/CAL 12ì40.

- Độ che phủ có ảnh h ởng đến nhiệt hấp
phụ của các hệ, độ che phủ c/ng cao thì nhiệt
hấp phụ c/ng giảm.

T.i liƯu tham kh¶o

1. Lê Văn Cát. Cơ sở hóa học v/ kỹ thuật xử
lý n ớc. Giáo trình giảng dạy sau đại học.
Viện Hóa học, H/Nội (1998).

2. H. Sontheimer, C. Crittenden, S. Summers.
Activated carbon for water treatment.
Universitaet Karlsruhe (1988).

3. H. Pan, J. A. Ritter, P. B. Balbuena.. Ind.
Eng. Chem. Res., Vol. 37, No. 3, 1159
-1165 (1998).

4. J. H. Yun, D. K. Choi.. Ind. Eng. Chem.
Res., Vol. 37, No. 4, 1422 - 1427 (1998).
5. K. Okeefee, P. R. Arerell. Anal. Chem.,

Vol. 23, No. 8, 1167 - 1169 (1951).

6. W. F. Rorbcr, I. R. Leckie. Can. J. Chem.,
Vol. 36, 1371 - 1380 (1958).

7. L. Mertes. Handbook of Analytical

</div>

<!--links-->