187

Chơng X
Oxy hoá ghép đôi Metan

Quá trình oxy hoá ghép đôi metan là quá trình oxy hoá không hoàn
toàn metan để nhận đợc các hydrocacbon cao hơn, trong đó chủ yếu là
etan và etylen. Đây là một vấn đề rất có ý nghĩa về phơng diện lý thuyết
đ lôi cuốn nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới. Công trình đầu tiên nghiên
cứu xúc tác cho quá trình chuyển hoá trực tiếp metan thành etylen của
Keller và Bhasin công bố năm 1982. Sau đó hàng loạt công trình nghiên
cứu trên các hệ xúc tác khác nhau đ đợc công bố. Đồng thời một số nhà
nghiên cứu khác theo hớng nghiên cứu thiết bị phản ứng phù hợp cho quá
trình oxy hoá ghép đôi metan nh mô hình thiết bị phản ứng tầng cố định,
thiết bị phản ứng gián đoạn, thiết bị phản ứng với lớp xúc tác màng,..
Nói chung phản ứng oxy hoá trực tiếp metan không thuận lợi về mặt
nhiệt động học vì các phân tử metan có độ bền liên kết CH cao, các sản
phẩm tạo thành (nh etan, etylen, và các hydrocacbon cao hơn) đều có độ
bền liên kết kém hơn. Các sản phẩm đầu của quá trình oxy hoá ghép đôi
metan có xu hớng dễ bị oxy hoá sâu hơn thành CO
x
. Các công trình tập
trung nghiên cứu nhằm tìm ra hệ xúc tác có hoạt tính cao và thiết bị phản
ứng thích hợp, thực hiện quá trình oxy hoá ghép đôi metan với hiệu suất và
độ chọn lọc cao cho các sản phẩm chính là C
2
H
6
và C
2

H
4
, hạn chế các
phản ứng oxy hoá sâu tạo sản phẩm phụ không mong muốn là CO và CO
2
.
X.1. Xúc tác v cơ chế quá trình oxy hoá ghép đôi
metan
Hiện nay có tới hàng trăm loại xúc tác đợc nghiên cứu cho phản ứng
oxy hoá ghép đôi metan. Trong số đó có những xúc tác có hiệu quả, còn
một số khác lại không có hoạt tính cao với phản ứng này. Nói chung các
kim loại nhóm VIII trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep, các oxit
kim loại chuyển tiếp không biến tính (ví dụ Cr
2
O
3
, Fe
2
O
3
, NiO) không có
độ chọn lọc cao với phản ứng oxy hoá ghép đôi metan. Các nhóm xúc tác
có hoạt tính tơng đối cao xem ở bảng X.1.

188
Bảng X.1. Phân loại các nhóm xúc tác cho phản ứng oxy hoá ghép đôi metan
Nhóm xúc tác Ví dụ Tâm hoạt động
Ion IA/oxit IIA Li/MgO
Na
+

/CaO
[M O

] O
S

Oxit họ Lantan La
2
O
3
Sm
2
O
3
O
2
hoặc O
2

M
2
CO
3
/Oxit bazơ
(M-Kim loại IA)
Na
2
CO
3
/MgO

Na
2
CO
3
/CeO
2

O
2

Oxit IIA/oxit bazơ BaO/CaO
PbO/MgO
O
2

O
2

Oxit kim loại chuyển tiếp đã biến tính NaMnO
4
/MgO
Na
2
CO
3
/Mg
6
MnO
8+
O

2

Monophasic oxit BaPbO
3
, LiNiO
2
LiCa
2
Bi
3
O
4
Cl
6


Các ion phân nhóm chính nhóm I của bảng hệ thống tuần hoàn có mặt
trong nhiều xúc tác hiệu quả nhất đối với phản ứng oxy hoá ghép đôi metan.
Các nghiên cứu về cơ chế và động học của phản ứng oxy hoá ghép đôi metan
chủ yếu đợc thực hiện trên xúc tác Li/MgO và có thêm chất kích hoạt
Ce/Li/MgO, là những hệ xúc tác có nhiều hứa hẹn cho phản ứng oxy hoá
ghép đôi metan với hiệu suất sản phẩm C
2
lên tới 19%. Bằng phơng pháp
đồng vị đánh dấu ngời ta đ xác định đợc cơ chế phản ứng và cơ chế hoạt
động của xúc tác. Các phản ứng chính của quá trình oxy hoá ghép đôi metan
trên xúc tác Ce/Li/MgO tiến hành ở nhiệt độ 750
0
C bao gồm:
2CH

4
+ 0,5O
2
C
2
H
6
+ H
2
O (1)
2CH
4
+ O
2
C
2
H
4
+ 2H
2
O (2)
CH
4
+ 2O
2
CO
2
+ 2H
2
O (3)

C
2
H
6
+ 3,5O
2
2CO
2
+ 3H
2
O (4)
CO + 0,5O
2
CO
2
(5)
C
2
H
6
C
2
H
4
+ H
2
(6)
C
2
H

6
+ 0,5O
2
C
2
H
4
+ H
2
O (7)
C
2
H
4
+ 2O
2
2CO + 2H
2
O (8)
Quá trình có thể biểu diễn bằng sơ đồ chung nh ở hình X.1.
+
O
M
O


2
2
2
2

2



189








Hình X.1. Sơ đồ quá trình oxy hoá ghép đôi metan
Sơ đồ trên đ tổng hợp các phản ứng chính của quá trình trong đó bao
gồm các phản ứng không cần xúc tác và các phản ứng có mặt xúc tác. Các
sản phẩm chính của quá trình là C
2
H
6
và C
2
H
4
, đồng thời còn nhận đợc cả
các sản phẩm của quá trình oxy hoá sâu hơn là CO và CO
2

Các tính toán nhiệt động đ chỉ ra rằng, ở trạng thái cân bằng nhiệt động
etylen là sản phẩm chính của quá trình. Tuy nhiên hiệu suất etylen bị giới

hạn bởi độ chuyển hoá metan có chiều hớng giảm khi tăng áp suất. Nếu
tăng lợng oxy cho phản ứng thì độ chuyển hoá metan sẽ cao hơn, nhng lại
làm giảm độ chọn lọc đối với sản phẩm C
2
.
Các thí nghiệm đ tiến hành kiểm tra rộng ri các điều kiện ảnh hởng
lên quá trình nh: phơng pháp điều chế xúc tác có ảnh hởng đến tính chất
và hoạt tính của xúc tác, hiệu suất của quá trình trên một vài thiết bị phản
ứng khác nhau (thiết bị phản ứng tầng sôi, tầng cố định, thiết bị màng, thiết
bị plasma...).
Chất mang có ảnh hởng đáng kể đến độ chọn lọc của xúc tác. Với chất
mang có tính axit, nh

-Al
2
O
3
, xúc tác có hoạt tính cao và độ chọn lọc cao
với phản ứng tạo CO. Với các chất mang trung tính, axít yếu hoặc bazơ yếu,
nh TiO
2
, ZrO
2
, ZnO
2
..., xúc tác có hoạt tính thấp nhng có độ chọn lọc cao
với các sản phẩm C
2
. Với chất mang có tính bazơ, xúc tác nhận đợc có hoạt
tính cao và độ chọn lọc cao với sản phẩm C

2
. Trong số các chất mang có tính
bazơ, MgO và

-Al
2
O
3
cho kết quả tốt nhất.
Từ thí nghiệm ở điều kiện áp suất thấp trên thiết bị phản ứng có gắn
thiết bị đo khối phổ, có thể xác định vai trò của các phản ứng dị thể.
C
2
H
6
CH
4
C
2
H
4

CO
2
CO

190
Dùng phơng pháp nguyên tử đánh dấu để xác định cơ chế, phát hiện hoạt
tính của oxy trong các điều kiện làm việc cố định, trộn lẫn hỗn hợp metan/
etan/oxy và metan/etylen/oxy để khảo sát quan hệ tốc độ phản ứng giữa cấu

tử của hỗn hợp phản ứng. Kết hợp với các phơng pháp vật lý để tiến hành
phản ứng trong trạng thái plasma và quan sát ảnh hởng của hệ xúc tác
Li/MgO đến các phản ứng chuỗi gốc. Các thí nghiệm ở điều kiện áp suất cao
đ cho thấy các phản ứng trong pha khí chiếm u thế khi tăng áp suất.
Cấu trúc của xúc tác ảnh hởng rất nhiều tới hoạt tính và độ chọn lọc
của nó. Li
2
CO
3
bị nóng chảy và phân huỷ ở nhiệt độ 800
0
C thành Li
2
O và
CO
2
và có thể trong quá trình đó các tâm hoạt tính đ đợc hình thành. Quá
trình oxy hoá ghép đôi metan đợc thực hiện trên hệ xúc tác Li/MgO nhờ sự
có mặt của pha Li
2
CO
3
cân bằng với pha Li
2
O. Chúng làm cho oxy ở trạng
thái rất hoạt động và thực hiện quá trình hoạt hoá metan. Pha Li
2
CO
3
phủ lên

bề mặt của MgO và do đó ngăn cản quá trình oxy hoá hoàn toàn các sản
phẩm vừa đợc tạo thành.
Quá trình xử lý trớc khi tiến hành oxy hoá sẽ rất có lợi cho hoạt tính và
độ chọn lọc của xúc tác. Chỉ cần một khoảng thời gian ngắn để xử lý cũng
có thể làm tăng hoạt tính của xúc tác Li/MgO, nhng đồng thời cũng làm
giảm tuổi thọ của xúc tác. Do đó cần xác định một thời gian hợp lý tối u
cho quá trình hoạt hoá xúc tác.
Các thí nghiệm nghiên cứu quá trình oxy hoá ghép đôi metan ở áp suất
thấp (10 ... 100 Pa) đ cho thấy vai trò của xúc tác Li/MgO trong quá trình
ghép đôi cũng nh trong quá trình hoạt hoá metan để tạo thành gốc metyl.
Sự có mặt của xúc tác làm tăng nhanh không những quá trình chuyển hoá C
1

thành C
2
mà cả quá trình phân huỷ C
2
thành CO và CO
2
. Quá trình oxy hoá
ghép đôi metan tạo thành các sản phẩm C
2
chủ yếu đợc thực hiện trong pha
khí với sự tham gia của các gốc metyl. Điều đó chứng tỏ rằng phản ứng đồng
thể pha khí đóng vai trò rất quan trọng trong quá trình oxy hoá ghép đôi
metan. Có thể mô tả quá trình phản ứng bằng sơ đồ trên hình X.2. Các mũi
tên đậm mô tả các hớng phản ứng chính.
Xúc tác đóng vai trò chủ yếu trong hai giai đoạn: giai đoạn khơi mào
của phản ứng và giai đoạn oxy hoá CO thành CO
2

. ở giai đoạn đầu, các gốc
CH
3
*
kết hợp với nhau tạo thành etan, sau đó etan chuyển thành etylen.
Etylen lại có thể bị oxy hoá sâu hơn thành CO bằng cách trực tiếp hoặc gián
tiếp qua formaldehyt.

191












Hình X.2. Sơ đồ phản ứng oxy hoá ghép đôi metan trong pha khí

Các sản phẩm C
3
đóng vai trò không đáng kể trong cơ chế này vì tốc độ
tạo thành chúng quá thấp. Quá trình oxy hoá ghép đôi metan là một quá
trình có nhiều hứa hẹn để chuyển hoá trực tiếp khí tự nhiên thành etan và
etylen. Đó sẽ là một quá trình công nghệ khả thi và có thể cạnh tranh đợc
về mặt kinh tế khi hiệu suất đạt 25% với độ chọn lọc các sản phẩm C

2
trên
60% (hình X.3).









Hình X.3. Sự phụ thuộc của giá thành etylen vào độ chọn lọc với hiệu suất 25%
CH
4


CH
3
*
C
2
H
5
*

C
2
H
6


H
Xúc tác
O
2
O
2

+ CH
3
*
O
2
H
+ CH
3
*
C
3
H
8

C
2
H
4

H
CO
CH

2
O
Xúc tác
H
CO
2

C
3
H
7
*

H
H
C
3
H
6

+ CH
3
*
O
2
+ CH
3
*
+ CH
3

*
O
2

0 25 50 75 100
Độ chọn lọc C
2

Giá thành etylen, USD/tấn
Hiệu suất = 25%
Giá etylen trên thị trờng
1000
800
600
400
200