ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

--------------------

NGUYỄN THÀNH SƠN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CHẤT MÀU VÀNG
CaCrxMo1-xO4 SỬ DỤNG CHO GỐM SỨ

Chuyên ngành : HÓA VÔ CƠ
Mã số

: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
THEO ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. TRẦN DƯƠNG

Thừa Thiên Huế, năm 2016

i


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi,
các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực,
được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công

bố trong bất kỳ một công trình nào khác.

Tác giả luận văn

Nguyễn Thành Sơn

ii


LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin được gửi tới thầy giáo - TS. Trần Dương lời biết ơn chân
thành và sâu sắc nhất. Thầy là người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình chỉ bảo,
hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy, cô giáo Khoa Hóa học và Phòng Đào
tạo Sau đại học Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế; các bạn học viên đã giúp
đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài.
Và tôi cũng xin chân thành cảm ơn đơn vị cơ quan nơi tôi công tác đã tạo điều kiện
để tôi học tập, nghiên cứu hoàn thành tốt bản luận văn.
Cuối cùng tôi xin được cảm ơn những người thân yêu trong gia đình, đã luôn
động viên, cổ vũ để tôi hoàn thành tốt luận văn của mình.

Thừa Thiên Huế, tháng 9 năm 2016
Tác giả luận văn

Nguyễn Thành Sơn

iii



MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa--------------------------------------------------------------------------------- i
Lời cam đoan --------------------------------------------------------------------------------- ii
Lời cảm ơn------------------------------------------------------------------------------------ iii
Mục lục---------------------------------------------------------------------------------------- 1
Chữ viết tắt và danh mục ký hiệu các mẫu ---------------------------------------------- 4
Danh mục các bảng biểu ------------------------------------------------------------------ 5
Danh mục các hình vẽ----------------------------------------------------------------------- 6
MỞ ĐẦU ------------------------------------------------------------------------------------- 7
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT ----------------------------------------- 9
1.1. Khái quát về gốm sứ --------------------------------------------------------------- 9
1.1.1. Vật liệu gốm sứ -------------------------------------------------------------------- 9
1.1.2. Gốm truyền thống------------------------------------------------------------------ 9
1.1.3. Gốm kỹ thuật ----------------------------------------------------------------------- 10
1.2. Khái quát về chất màu cho gốm sứ --------------------------------------------- 10
1.2.1. Màu sắc và bản chất màu sắc của khoáng vật---------------------------------- 10
1.2.2. Nguyên nhân gây màu của khoáng vật------------------------------------------ 10
1.2.3. Một số tiêu chuẩn để đánh giá chất màu tổng hợp cho gốm sứ-------------- 13
1.2.4. Cơ sở hóa lí về tổng hợp chất màu cho gốm sứ-------------------------------- 13
1.2.5. Các nguyên tố gây màu và một số oxit tạo màu phổ biến -------------------- 14
1.2.6. Phân loại màu theo vị trí giữa men và màu------------------------------------- 15
1.3. Phản ứng giữa các pha rắn-------------------------------------------------------- 16
1.3.1. Phản ứng giữa các pha rắn theo cơ chế khuếch tán Wagner ----------------- 16
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng giữa các pha rắn---------------- 18

1


1.3.3. Dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xâm nhập --------------------------- 19

1.4. Chất màu trên cơ sở mạng lưới tinh thể powellite --------------------------- 20
1.4.1. Cấu trúc của mạng tinh thể powellite ------------------------------------------- 20
1.4.2. Các phương pháp tổng hợp powellite ------------------------------------------- 21
1.4.3. Tình hình tổng hợp chất màu trên mạng lưới tinh thể powellite------------- 22
Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ------------------- 23
2.1. Đối tượng nghiên cứu -------------------------------------------------------------- 23
2.2. Nội dung nghiên cứu --------------------------------------------------------------- 23
2.2.1. Chuẩn bị phối liệu ----------------------------------------------------------------- 23
2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp màu vàng CaCrxMo1-xO4 -------------------------------- 24
2.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Cr(VI) ----------------------------------- 24
2.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung ----------------------------------------- 24
2.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu ------------------------------------------ 24
2.2.6. So sánh màu vàng của Cr-powellite với Pr-zircon --------------------------- 24
2.2.7. Đánh giá chất lượng sản phẩm bột màu ---------------------------------------- 24
2.2.8. Khảo sát khả năng thay thế đồng hình của Mo6+ bằng Cr6+ ------------------ 24
2.3. Phương pháp nghiên cứu---------------------------------------------------------- 25
2.3.1. Phương pháp tổng hợp chất màu------------------------------------------------- 25
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) --------------------------------------------- 25
2.3.3. Phương pháp đo màu -------------------------------------------------------------- 26
2.3.6. Phương pháp đánh giá chất lượng màu trên men gạch ----------------------- 27
2.4. Dụng cụ, thiết bị và hóa chất ----------------------------------------------------- 27
2.4.1. Dụng cụ ----------------------------------------------------------------------------- 27
2.4.2. Thiết bị ------------------------------------------------------------------------------ 28
2.4.3. Hóa chất ----------------------------------------------------------------------------- 28

2


Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN --------------------------------------------- 29
3.1. Chuẩn bị phối liệu ----------------------------------------------------------------- 29

3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng bột màu ------------------ 32
3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Cr(VI) ----------------------------------- 32
3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung ----------------------------------------- 36
3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu ------------------------------------------ 38
3.3. So sánh màu vàng của Cr-powellite và Pr-zircon ---------------------------- 41
3.4. Khảo sát khả năng thay thế của Cr6+ vào mạng tinh thể CaMoO4 ------ 41
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ----------------------------------------------- 44
TÀI LIỆU THAM KHẢO--------------------------------------------------------- 46
PHỤ LỤC----------------------------------------------------------------------------- P1

3


CHỮ VIẾT TẮT VÀ DANH MỤC KÝ HIỆU CÁC MẪU

PTN

: Phòng thí nghiệm

XRD

: X – ray diffraction

Stt

Ký hiệu

Thành phần
mol (x)


Nhiệt độ nung

Thời gian lưu
3 giờ
3 giờ

1

Cr1

0,075

2

Cr2

0,100

10000C
10000C

3

Cr3

0,125

10000C

3 giờ


4

Cr4

0,150

10000C

3 giờ

5

Cr1-850

0,075

8500C

3 giờ

6

Cr1-900

0,075

9000C

3 giờ


7

Cr1-950

0,075

9500C

3 giờ

8

Cr1-1000

0,075

10000C

3 giờ

9

Cr1-1h

0,075

10000C

1 giờ


10

Cr1-2h

0,075

10000C

2 giờ

11

Cr1-3h

0,075

10000C

3 giờ

4


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Stt

Ký hiệu


Nội dung

Trang

1

Bảng 1.1.

Màu tia bị hấp thụ và màu tia ló trong vùng khả kiến

10

2

Bảng 1.2

Sự chuyển dời các electron giữa các obitan

12

3

Bảng 3.1

Thành phần mol của crom trong các mẫu

29

4


Bảng 3.2

Thành phần phối liệu của các mẫu từ Cr1 đến Cr4

29

5

Bảng 3.3

Độ rộng bán phổ () ứng với pic cực đại (CPSmax) của
các mẫu Cr1, Cr2, Cr3, Cr4

34

6

Bảng 3.4

Kết quả đo màu của các mẫu màu vàng Cr1, Cr2, Cr3,
Cr4

35

7

Bảng 3.5

Độ rộng bán phổ () ứng với pic cực đại (CPSmax) của


37

các mẫu Cr1-850, Cr1-900, Cr1-950, Cr1-1000
8

Bảng 3.6

Kết quả đo màu của mẫu Cr1-850, Cr1-900, Cr1-950,
Cr1-1000

38

9

Bảng 3.7

Độ rộng bán phổ () ứng với pic cực đại (CPSmax) của

38

các mẫu Cr1-1h, Cr1-2h, Cr1-3h
10 Bảng 3.8

Kết quả đo màu của mẫu Cr1-1h, Cr1-2h, Cr1-3h

40

11 Bảng 3.9

Kết quả đo màu men của CaCrxMo1xO4 và Zr1-xPrxSiO4


41

12 Bảng 3.10

Thông số tế bào mạng lưới của các mẫu Cr

43

5


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Stt

Ký hiệu

Nội dung

Trang

1

Hình 1.1

Sơ đồ phản ứng giữa MgO và Al2O3

17


2

Hình 1.2

Tế bào mạng lưới tinh thể powellite

20

3

Hình 1.3

Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp gốm truyền thống

21

4

Hình 2.1

Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể

25

5

Hình 2.2

Độ tù của pic nhiễu xạ gây ra do kích thước hạt


26

6

Hình 2.3

Hệ tọa độ biểu diễn màu sắc CIE

27

7

Hình 3.1

Sơ đồ tổng hợp màu vàng CaCrxMo1xO4

30

8

Hình 3.2

Quy trình thử nghiệm màu men trên gạch

32

9

Hình 3.3


Giản đồ XRD của các mẫu màu vàng Cr1, Cr2, Cr3, Cr4

33

10 Hình 3.4

Sản phẩm bột của các mẫu màu vàng Cr1, Cr2, Cr3, Cr4

34

11 Hình 3.5

Màu sắc của các mẫu màu vàng Cr1, Cr2, Cr3, Cr4

35

12 Hình 3.6

Giản đồ XRD của mẫu Cr1-850, Cr1-900, Cr1-950,
Cr1-1000

36

13 Hình 3.7

Sản phẩm bột của các mẫu Cr1-850, Cr1-900, Cr1-950,
Cr1-1000

37


14 Hình 3.8

Màu sắc của các mẫu màu vàng Cr1-850, Cr1-900, Cr1950, Cr1-1000

37

15 Hình 3.9

Giản đồ XRD mẫu Cr1-1h, Cr1-2h, Cr1-3h

39

16 Hình 3.10 Sản phẩm bột của các mẫu Cr1-1h, Cr1-2h, Cr1-3h

40

17 Hình 3.11 Màu sắc của các mẫu Cr1-1h, Cr1-2h, Cr1-3h

40

18 Hình 3.12 Giản đồ XRD mẫu Cr1 nung ở 1000oC, thời gian lưu 3h

42

6


MỞ ĐẦU
Ngành công nghiệp sản xuất gốm sứ đã phát triển từ rất lâu, từ thời thượng
cổ nước ta đã nổi tiếng với những làng gốm như Bát Tràng, Hương Canh, Móng

Cái, Biên Hòa … Đó là những cơ sở sản xuất gốm mỹ nghệ với những kỹ thuật còn
rất thô sơ.
Trong đời sống xã hội ngày nay, các sản phẩm gốm sứ mỹ nghệ, gốm sứ dân
dụng và gốm sứ công nghiệp không những rất đa dạng, phong phú về chủng loại,
mẫu mã và hình dáng mà còn được trang trí, phủ các loại chất màu khác nhau với
nhiều hoa văn rất tinh tế làm cho giá trị thẩm mỹ của sản phẩm được nâng lên rất
cao. Nghệ thuật trang trí các sản phẩm gốm sứ bằng các chất màu đã và đang được
phổ biến rất rộng rãi và ngày càng được hoàn thiện nâng lên một tầm cao mới. Vì
vậy, ngành công nghiệp gốm sứ đang có những bước phát triển mạnh mẽ.
Một sản phẩm gốm sứ không chỉ được đánh giá qua chất lượng xương gốm
mà còn phải đẹp, bắt mắt. Chất màu là yếu tố quan trọng quyết định tính thẩm mỹ
của sản phẩm. Trong thực tế việc sản xuất màu cho men gốm không phải là một vấn
đề nan giải hay gặp phải những vướng mắc khác, với điều kiện tài nguyên thiên
nhiên rất phong phú như nước ta hiện nay thì vẫn chưa có một công ty hay một xí
nghiệp nào đứng ra tổ chức sản xuất loại chất màu này trong lúc đó ta phải nhập
ngoại với giá rất đắt. Điều đó làm giảm đi vị thế cạnh tranh đối với các doanh
nghiệp trong nước do họ bỏ vào chi phí đầu tư cho việc nhập ngoại màu gốm sứ quá
cao.
Bản chất của các chất màu cho gốm sứ là các pigment khoáng chịu nhiệt
được kết hợp với các thủy tinh dễ chảy hoặc với các phối liệu của gốm sứ hay là
thủy tinh có thành phần đặc biệt. Như vậy các pigment là thành phần cơ bản của
chất màu cho gốm sứ và chúng thường có cường độ màu cao.
Trên thị trường hiện nay, mức tiêu thụ các sản phẩm gốm sứ đều tăng mạnh
là do các sản phẩm này đáp ứng tốt các yêu cầu khắt khe của người tiêu dùng về
mẫu mã, chủng loại đặc biệt là màu sắc trang trí. Chất màu được tổng hợp theo

7


thành phần và nguyên liệu ban đầu hay trên các hệ tinh thể đáp ứng được khả năng

bền màu, bền nhiệt, bền cơ và cho ra nhiều màu sắc khác nhau.
Các chất màu sử dụng cho sản xuất gốm sứ cần có cấu trúc mạng lưới tinh
thể nền bền thường gặp như: mullite (3Al2O3.2SiO2), corundum (Al2O3), spinel
(ZnFe2O4), cordierite (2MgO.2Al2O3.5SiO2), grenat (3CaO.Al2O3.SiO2), … với việc
2+

3+

thay thế một phần các ion M , M trong cấu trúc mạng lưới của các chất nền bằng
2+

3+

2+

3+

3+

2+

2+

3+

các ion M , M có khả năng phát màu như: Cu , Cr , Co , Ni , Mn , Fe , …
sẽ tổng hợp được nhiều chất màu có độ bền cao, phù hợp với các yêu cầu của chất
màu gốm sứ. Chất màu được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như:
phương pháp gốm truyền thống, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp khuếch
tán rắn - lỏng, phương pháp sol – gel, … Chỉ mới gần đây, chất màu trên nền tinh

thể cấu trúc powellite mới được một số tác giả nghiên cứu tổng hợp và sử dụng.
Trong lĩnh vực chất màu gốm sứ, màu vàng luôn được quan tâm, vì nó là
một trong số các màu cơ bản dùng để trang trí làm tăng tính thẫm mĩ của sản phẩm
gốm sứ. Ngày nay, người ta dùng các chất màu như Pr-ZrSiO4, (Bi, Ca, Zn)VO4,
Oxit ceri-gadolini pha tạp Mo,... [23], [26], [29], [30] để thay thế cho các chất màu
vàng thường dùng trước đây như PbCrO4, Pb2Sb2O7, CdS do sự tác động đến môi
trường của các nguyên tố Pb, Sb, Cd, Cr. Song đáng tiếc là các chất màu trên có giá
thành cao do sử dụng các nguyên tố đất hiếm, để hạ giá thành một hệ màu mới được
phát triển trên nền powellite CaMoO4 bằng cách pha tạp Cr [28]. Đây là chất màu
dưới men nên sự ảnh hưởng của Cr đến môi trường là rất hạn chế.
Từ những vấn đề nêu trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp chất
màu vàng CaCrxMo1-xO4 sử dụng cho gốm sứ”.

8


Chương 1
TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT

1.1. Khái quát về gốm sứ [1], [6], [17]
Danh từ gốm dùng để chỉ chung những sản phẩm mà nguyên liệu để sản xuất
chúng gồm một phần hoặc tất cả là đất sét hoặc kaolin như đồ đất nung, gạch ngói,
chum vại và đồ sứ.
Ngày nay danh từ gốm sứ dịch từ chữ ceramic được mở rộng hơn nhiều, sản
phẩm gốm sứ chẳng những bao gồm các loại sản xuất từ đất sét, kaolin mà còn bao
gồm các loại sản phẩm được sản xuất từ nguyên liệu không thuộc silicat như titanat,
pherit, cermet... Như vậy đồ gốm là những sản phẩm được tạo hình từ nguyên liệu
dạng bột, khi nung ở nhiệt độ cao, chúng kết khối, rắn như đá và cho nhiều đặc tính
quý: cường độ cơ học cao, bền nhiệt, bền hoá, bền điện. Một số loại gốm kỹ thuật
còn có các tính chất đặc biệt như tính áp điện, tính bán dẫn hoặc có độ cứng đặc biệt

(ngang kim cương). Điều kiện ở đây là nguyên liệu, dạng bột khi nung không bị phá
huỷ. Để sản xuất gốm sứ có được các thuộc tính quý giá như trên thì công nghệ sản
xuất chúng cũng ngày một phức tạp và hiện đại hơn. Với thuộc tính nêu trên, sản
phẩm gốm sứ được dùng hầu khắp trong các lĩnh vực từ dân dụng đến các ngành
công nghiệp hiện đại bao gồm kỹ thuật điện, vô tuyến điện tử, truyền tin và truyền
hình, tự động hoá và kỹ thuật điều khiển, du hành và chinh phục vũ trụ.
1.1.1 Vật liệu gốm sứ [6], [16]
Đặc tính chung của vật liệu gốm là có độ rắn cao, bền nhiệt, bền với môi
trường nhưng giòn, dễ vỡ và dễ bị rạn nứt khi có lực tác dụng. Vật liệu gốm có thể
được phân chia thành hai loại: gốm truyền thống và gốm kỹ thuật.
1.1.2. Gốm truyền thống [16]
Gốm truyền thống có thành phần chủ yếu là silicat, aluminat. Quá trình sản
xuất gốm truyền thống thường có một phương pháp chung là trộn phối liệu thật kỹ
rồi tạo hình và nung thiêu kết. Với các loại gốm xây dựng, gốm sinh hoạt và đặc
biệt là gốm mỹ nghệ thường còn thêm giai đoạn tráng men và trang trí màu.
9


1.1.3. Gốm kỹ thuật [16]
Sự phát triển rất nhanh của các ngành khoa học và công nghệ mới như điện
tử, vô tuyến, kỹ thuật bán dẫn,… đòi hỏi phải có một loại vật liệu có cấu trúc và
tính chất đặc biệt đó là gốm kỹ thuật. Gốm kỹ thuật là hỗn hợp các oxit nguyên chất
của các nguyên tố đất hiếm, ferit, zirconat, cacbua của các kim loại khác.
1.2. Khái quát về chất màu cho gốm sứ
1.2.1. Màu sắc và bản chất màu sắc của khoáng vật [5], [15], [24]
Về bản chất, chất màu cho gốm sứ là những khoáng vật tự nhiên hay nhân tạo
có màu, có khả năng bền màu dưới tác động của nhiệt độ cao hay với tác nhân hóa học.
Trong tự nhiên cũng tồn tại rất nhiều khoáng vật có màu như các oxit hoặc muối
kim loại chuyển tiếp, đất hiếm, các khoáng vật có màu khác (opan, canxit, augite,…).
Màu sắc mà khoáng vật có được là do chúng có khả năng hấp thụ ánh sáng

một cách có chọn lọc. Nếu khoáng vật hấp thụ toàn bộ ánh sáng trắng chiếu vào thì
nó có màu đen, còn nếu phản xạ tất cả thì có màu trắng. Khi nó hấp thụ các tia sáng
nào đó trong chùm ánh sáng trắng thì chùm tia ló sẽ có màu.
Bảng 1.1. Màu tia bị hấp thụ và màu tia ló trong vùng khả kiến
Bước sóng của dải hấp thụ
(nm)

Màu tia bị hấp thụ

Màu tia ló

< 400
400 – 435
435 – 480
480 – 490
490 – 500
500 -560
560 – 580
580 – 595
595 – 605
605 – 750
> 750

Tia tử ngoại
Tím
Lam
Lam – lục nhạt
Lục – lam nhạt
Lục
Lục – vàng

Vàng
Cam
Đỏ
Tia hồng ngoại

Không màu
Lục – vàng
Vàng
Cam
Đỏ
Đỏ tía
Tím
Lam
Lam – lục nhạt
Lục – lam nhạt
Không màu

1.2.2. Nguyên nhân gây màu của khoáng vật [12], [15], [18]
Với các khoáng vật, màu sắc mà chúng có được là kết quả của việc hấp thụ
10


chọn lọc các tia sáng có bước sóng xác định. Điều này được giải thích bởi trạng thái
tồn tại và sự chuyển dịch của điện tử trong phân tử chất màu. Các quá trình chuyển
dịch điện tử dẫn đến sự hấp thụ bức xạ điện tử bao gồm: sự chuyển mức năng lượng
của electron bên trong nguyên tử hoặc ion kim loại chuyển tiếp, sự chuyển electron
giữa các nguyên tố trong cùng một cấu trúc tinh thể, sự chuyển điện tử do khuyết tật
bên trong cấu trúc tinh thể, sự chuyển mức giữa các dải năng lượng.
1.2.2.1. Sự chuyển electron nội
Trong ion nguyên tố gây màu có chứa các electron thuộc phân lớp d và f.

Bình thường các electron này chuyển động trên những obitan có năng lượng xác
định (gọi là trạng thái cơ bản). Nhưng khi có ánh sáng chiếu vào, các electron này
sẽ hấp thụ năng lượng thích hợp (ΔE = 25000 ÷ 14000 cm-1) ứng với một tia nào đó
trong chùm ánh sáng chiếu vào để chuyển lên obitan có mức năng lượng cao hơn
(gọi là trạng thái kích thích) làm cho ánh sáng truyền qua có màu.
Khoáng vật có màu do sự chuyển mức năng lượng của các electron thuộc phân
lớp 3d thường xảy ra trong các ion kim loại chuyển tiếp như Ti3+, Mn3+, Cr3+, Fe3+,
Fe2+, … Còn với các nguyên tố họ lantanoit màu được tạo ra thông qua sự chuyển
mức năng lượng của các electron 4f như các khoáng: monazit, xenotim, gadolinit,…
1.2.2.2. Sự chuyển electron giữa các nguyên tố trong cùng một tinh thể
Sự chuyển electron xảy ra khi các electron dịch chuyển giữa các ion nằm
trong một cấu trúc tinh thể. Sự chuyển điện tích có thể diễn ra từ kim loại sang phối
tử, từ phối tử sang kim loại hoặc từ kim loại sang kim loại. Về cơ bản, quá trình này
được kích hoạt bởi các tia cực tím có năng lượng cao, nhưng do các dải hấp thụ có
thể xuất hiện trong vùng khả kiến làm cho ánh sáng truyền qua có màu. Sự chuyển
điện tích diễn ra thuận lợi khi các nguyên tố nằm cạnh nhau trong cùng một cấu trúc
tinh thể có khả năng tồn tại ở nhiều mức oxi hóa khác nhau như: Fe2+ và Fe3+, Mn2+
và Mn3+, Ti3+ và Ti4+. Sự chuyển điện tích cũng diễn ra dễ dàng khi có sự mất cân
bằng về điện tích do sự thay thế đồng hình, chẳng hạn như sự thay thế ion Fe2+ và
Mg2+ bởi ion Al3+ và Fe3+. Sự chuyển điện tích này xảy ra ứng với những kích thích
năng lượng nhỏ (ánh sáng kích thích trong vùng khả kiến) và tạo ra màu trong các
khoáng vật.

11


Một số khoáng vật có màu do sự chuyển điện tích gồm: augite, biotit,
cordierit, glaucophan và các khoáng amphibol.
Một số hợp chất ion là chất màu, màu của chúng được gây nên bởi sự chuyển
dịch điện tích. Bảng 1.2 sau đây trình bày sự chuyển điện tích giữa các ion của các

chất màu đó.
Bảng 1.2. Sự chuyển dời các electron giữa các obitan [10]
Chất màu

Sự chuyển dịch điện tích

Các obitan tham gia

Vàng catmi CdS

Cd2+, S2  Cd+, S

S, p  Cd, 5s

Xinaba (thần sa) HgS

Hg2+, S2  Hg+, S

S, p  Hg, 6s

As3+, S2  As2+, S

S, p  As, 4s hay 4p

Vàng Naple Pb3(SbO4)2

Sb5+, O2  Sb4+, O

O, p  Sb, 5s hay 5p


Maxicot PbO

Pb2+, O2  Pb+, O

O, p



Pb, 6s

Vàng crom PbCrO4

Cr6+, O2  Cr5+, O

O, p



Cr, 3d

Fe3+, O2  Fe2+, O

O, p



Fe, 3d

Auripimen


As2S3

hay

reanga (hùng hoàng) As4S4

Oxit sắt đỏ và oxit sắt vàng
Fe2O3

1.2.2.3. Sự chuyển electron do khuyết tật trong mạng lưới tinh thể
Về mặt nhiệt động học mà nói sự hình thành khuyết tật ở một mức độ nào đó
là thuận lợi về mặt năng lượng. Trong mạng lưới tinh thể của các khoáng thường
chứa các khuyết tật mạng, chính các khuyết tật này có khả năng hấp thụ ánh sáng
tạo ra các tâm màu. Có hai loại tâm màu phổ biến: tâm F - electron chiếm các lỗ
trống, tâm F’ - electron chiếm các hốc mạng. Sự chuyển mức năng lượng liên quan
tới việc chuyển electron ở trong các nút mạng và các hốc xuất hiện khá phổ biến
trong tự nhiên. Một số khoáng vật có màu do khuyết tật trong mạng tinh thể hay gặp
là: halit, florit, canxit, …
Các khoáng vật tạo màu trong tự nhiên thường có hàm lượng không cao, lẫn
nhiều tạp chất, thành phần khoáng không ổn định không đáp ứng cho việc sử dụng
làm chất màu gốm sứ. Ngày nay, chất màu cho gốm sứ phải vừa đáp ứng yêu cầu
trang trí, vừa phải có thành phần ổn định, phải chống chịu tốt trước tác động của

12


nhiệt độ cao cũng như các tác nhân hóa học. Từ những yêu cầu khắc khe đó mà hầu
hết chất màu cho gốm sứ đều phải được điều chế bằng con đường nhân tạo.
1.2.3. Một số tiêu chuẩn để đánh giá chất màu tổng hợp cho gốm sứ [7],
[15]

Chất màu cho gốm sứ thường được đánh giá theo các tiêu chuẩn như sau:
- Gam màu hay sắc thái màu: là tính đơn màu của màu sắc như xanh, đỏ, tím,
vàng, … Nó có thể được xác định dễ dàng bằng trực quan.
- Tông màu: là sự biến đổi xung quanh một đơn màu, ví dụ màu xanh gồm
xanh lục, xanh dương, xanh chàm, …
- Cường độ màu: là khả năng phát màu hay sự thuần khiết của đơn màu, nó
phụ thuộc vào hàm lượng của chất màu.
- Độ bền màu: là khả năng chống chịu của chất màu trước tác động của nhiệt
độ, tác nhân hóa học thể hiện trên một hệ gốm sứ nào đó. Độ bền màu được so sánh
bằng cách nung mẫu ở hai nhiệt độ cách nhau từ 300C đến 500C.
- Độ phân tán (độ đồng đều): là khả năng phân bố của hạt chất màu trên bề
mặt của sản phẩm gốm sứ. Nó góp phần rất lớn quyết định tính thẩm mỹ của sản
phẩm. Kích thước của hạt màu là yếu tố quyết định tính chất này, chất màu cho gốm
sứ thường có kích thước nhỏ hơn 50µm.
1.2.4. Cơ sở hóa lý về tổng hợp chất màu cho gốm sứ [7], [18], [19]
Chất màu cho gốm sứ thường là chất màu tổng hợp nhân tạo. Chúng được
tổng hợp dựa trên cơ sở của việc đưa các ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm
(ion gây màu) vào mạng lưới tinh thể của một chất làm nền. Việc đưa ion gây màu
vào mạng lưới tinh thể nền được thực hiện bằng phản ứng pha rắn giữa các oxit
hoặc các muối.
Ion gây màu trong tinh thể nền ở dạng dung dịch rắn xâm nhập, dung dịch
rắn thay thế hoặc tồn tại ở dạng tạp chất.
Do đó, cấu trúc của chất màu là không hoàn chỉnh, các thông số mạng lưới
tinh thể bị sai lệch,… Cấu trúc lớp vỏ điện tử của nguyên tố gây màu bị biến dạng
dưới tác động của trường tinh thể. Sự mất suy biến năng lượng của một số phân lớp

13


điện tử làm cho các ion gây màu hấp thụ ánh sáng một cách chọn lọc tạo ra màu sắc.

1.2.5. Các nguyên tố gây màu và một số oxit gây màu phổ biến
1.2.5.1. Các nguyên tố gây màu [5], [15]
Các nguyên tố gây màu trong khoáng vật là các dạng oxi hóa khác nhau của
các nguyên tố kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm có các phân lớp d hoặc f chưa
được điền đầy đủ.
Trong tổng hợp chất màu, các kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm được đưa
vào dưới dạng oxit hoặc muối dễ phân hủy. Sự có mặt của chúng trong mạng lưới
tinh thể nền làm các điện tử ở phân lớp d bị mất suy biến, các obitan d bị tách mức
năng lượng, làm cho ánh sáng được hấp thụ một cách chọn lọc, khoáng vật có màu.
1.2.5.2. Một số oxit tạo màu phổ biến [1], [4], [14],
a) Nhôm oxit (Al2O3)
Nhôm oxit tồn tại dưới một số dạng đa hình, bền hơn hết là dạng α, γ. Bản
thân Al2O3 không có khả năng phát màu nhưng đóng một vai trò quan trọng đến khả
năng tạo màu. Al2O3 tham gia trực tiếp hoặc có ảnh hưởng rõ rệt trong phản ứng tạo
màu kiềm tính và cả màu axit. Do vậy, Al2O3 có tác dụng trung hòa các cấu tử thừa
trong phản ứng tạo màu và duy trì cân bằng hóa học. Với một lượng Al2O3 hợp lý
có thể nâng cao độ bền màu ở nhiệt độ tiếp theo (so với màu gốc không có Al2O3).
Mặt khác, Al2O3 có thể kết hợp với các oxit CeO, CoO, Cr2O3 tạo thành các spinel
mang màu.
b) Coban oxit (CoO)
Các oxit coban rất cứng nên trong thực tế người ta thường dùng các dạng
muối dễ hòa tan hơn để đưa vào men. Màu do hợp chất coban đưa vào là màu xanh
nhạt đến màu xanh lam tùy theo hàm lượng coban. Các hợp chất này thường kết
hợp với Al2O3 và ZnO tạo thành các hợp chất mang màu, hàm lượng Al2O3 càng
cao thì màu xanh càng nhạt. Coban khi kết hợp với photphat hoặc arsenat cho màu
tím xanh đến tím, phát màu rõ hơn khi thêm vào một lượng nhỏ MgO. Khi trộn
CoO với TiO2 cho men màu lục, tuy nhiên thường gây hiện tượng rạn men, nên
thường được sử dụng cho men nghệ thuật. Khi cho CoO kết hợp với oxit của
mangan, sắt, crom sẽ tạo nên men màu đen từ men trong suốt.
14



c) Crom oxit (Cr2O3)
Cr2O3 tạo màu lục bền ở nhiệt độ cao. ZnO có ảnh hưởng xấu đến màu của
Cr2O3, thường tạo ra màu xám bẩn. Trong men giàu chì hoặc men axit khi thêm một
lượng nhỏ Cr2O3 ở nhiệt độ thấp cho màu vàng. Khi kết hợp với CaO và SnO2 sẽ
cho màu hồng. Màu vàng thường được điều chế từ muối PbCrO4, màu bền đến
1040oC, ở nhiệt độ cao hơn sẽ chuyển sang màu xanh lá, nếu trong men có hàm
lượng chì lớn sẽ chuyển sang màu đỏ. Cr2O3 không tan mà phân bố đều trong men,
vì thế việc frit hóa men rất dễ dàng. Cr2O3 làm tăng nhiệt độ nóng chảy của men,
nên nếu muốn giữ nguyên nhiệt độ nóng chảy của men thì phải giảm lượng Al2O3.
d) Magie oxit (MgO)
Trong men giàu MgO có thể làm cho màu lam đi từ coban chuyển sang màu
tím. MgO còn dễ làm đổi màu lục Cr2O3. MgO có tác dụng xấu với màu đỏ của sắt
nhưng có tác dụng tốt với màu đỏ của uran. Thêm MgO vào men đỏ crom sẽ làm
xuất hiện màu đen
e) Canxi oxit CaO
CaO là chất dạng tinh thể lập phương tâm mặt, màu trắng, nóng chảy ở
2572oC, có tính kiềm. CaO được dùng trong vật liệu gốm nhóm trợ chảy. CaO là
loại trợ chảy cơ bản cho các loại men nung vừa và nung cao, nó bắt đầu hoạt động ở
khoảng 1100°C. Khi thêm Fe2O3, CaO có thể kết hợp với Fe2O3 tạo ra các tinh thể
cho màu vàng. Nếu trong men không có CaO, men sẽ có màu nâu và bóng.
1.2.6. Phân loại màu theo vị trí giữa men và màu [7], [15]
Xét theo vị trí tương đối giữa men và lớp màu, có thể phân thành:
1.2.6.1. Màu trên men
Về cơ bản màu trên men là hỗn hợp gồm: chất màu, chất chảy, phụ gia. Màu
được phủ lên bề mặt men, khi nung nó chảy lỏng và bám dính lên bề mặt men hoặc
thấm hơi sâu vào trong lớp men. Màu trên men được nung ở nhiệt độ thấp, khoảng
600-850oC. Chất màu ở nhiệt độ này rất phong phú, có tính thẩm mỹ rất cao nhưng
độ bền hoá, bền cơ kém. Chất chảy phải đảm bảo chảy đều, láng, đẹp và có khả

năng bám dính tốt với lớp men nền, vì vậy chúng thường là thuỷ tinh, frit dễ chảy
hoặc hợp chất của chì.
15


1.2.6.2. Màu dưới men
Thành phần cơ bản của màu dưới men cũng hoàn toàn giống với màu trên
men. Màu được đưa lên mộc, phủ men lên trên, sau đó đem nung. Nhiệt độ nung
cao hơn màu trên men. Tuy nhiên phải đảm bảo chất màu không bị phản ứng tạo
màu phụ. Màu dưới men được lớp men trên bảo vệ nên bền trước các tác nhân cơ
học, hoá học.
1.2.6.3. Màu trong men
Là chất màu bền nhiệt được tổng hợp trước rồi đưa trực tiếp vào men. Sự tạo
màu trong men có thể xảy ra bằng cách phân bố các hạt màu vào trong men hoặc
chất màu tan lẫn vào trong men nóng chảy. Đối với màu trong men thì kích thước
các hạt chất màu có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ màu, kích thước hạt càng nhỏ
thì cường độ màu và độ đồng đều màu cao.
1.3. Phản ứng giữa các pha rắn [7], [15], [19], [31]
1.3.1. Phản ứng giữa các pha rắn theo cơ chế khuếch tán Wagner
Với phản ứng xảy ra trong pha lỏng hoặc pha khí, do các phân tử chất phản
ứng rất linh động, khuếch tán dễ dàng vào nhau nên phản ứng có thể đạt trạng thái
cân bằng trong thời gian ngắn. Trái lại, phản ứng giữa các phân tử trong pha rắn xảy
ra hoàn toàn khác, do các phân tử chất phản ứng nằm định vị tại các nút mạng tinh
thể nên phản ứng chỉ xảy ra tại chổ tiếp xúc giữa hai pha, quá trình khuếch tán diễn
ra chậm chạp, tốc độ phản ứng rất chậm. Phản ứng diễn ra qua hai giai đoạn: tạo
mầm và phát triển mầm.
Giai đoạn tạo mầm là giai đoạn bắt đầu hình thành lớp sản phẩm phản ứng
tại biên giới tiếp xúc giữa hai pha. Giai đoạn phát triển mầm là giai đoạn lớn dần lên
của mầm tinh thể. Hai quá trình này diễn ra rất phức tạp.
Để minh hoạ ta xét phản ứng tổng hợp mạng spinen MgAl2O4

MgO + Al2O3 → MgAl2O4 (G0298K = -36,54 kcal.mol-1)

(1.1)

Về mặt nhiệt động học, ∆G0298K < 0 nên phản ứng trên có thể tự diễn biến ở
nhiệt độ thường, nhưng về mặt động học thì tốc độ phản ứng rất chậm ở nhiệt độ
thường vì thế sản phẩm MgAl2O4 chỉ tạo thành một lớp mỏng ở bề mặt tiếp xúc khi

16


nung nóng ở 1200oC.
Quá trình tạo mầm: quá trình này đòi hỏi phải làm đứt một số liên kết cũ
trong chất tham gia phản ứng, hình thành một số liên kết mới trong sản phẩm trên
cơ sở phân bố lại các ion ở chỗ tiếp xúc. Tất cả các quá trình này chỉ có thể xảy ra ở
nhiệt độ cao, chỉ lúc đó các ion mới đủ năng lượng để dịch chuyển. Do đặc điểm
phân mạng anion của MgAl2O4 giống như phân mạng anion của MgO nên sự hình
thành mầm tinh thể sản phẩm thuận lợi hơn về phía mặt tinh thể MgO.
Giai đoạn phát triển mầm: là quá trình lớn dần của mầm tinh thể sản phẩm.
Quá trình này rất phức tạp, đòi hỏi phải có sự khuếch tán ngược dòng của các cation
Mg2+, Al3+ qua lớp sản phẩm nhưng phải đảm bảo tính trung hoà điện. Phản ứng
diễn ra như sau:
Trên bề mặt biên giới MgO/MgAl2O4:
2Al3+ - 3Mg2+ + 4MgO → MgAl2O4

(1.2)

Trên bề mặt biên giới MgAl2O4/Al2O3:
3Mg2+ - 2Al3+ + 4Al2O3 → 3MgAl2O4


(1.3)

Phản ứng tổng cộng:
4MgO + 4Al2O3 → 4MgAl2O4

(1.4)

Cơ chế phản ứng pha rắn này gọi là cơ chế phát triển mầm Wagner.

Tạo mầm tinh thể

MgO

Al2O3

Mg2+

MgO

Phát triển tinh thể
sản phẩm

MgAl2O4

Al2O3
Al3+

1/4

3/4


Hình 1.1. Sơ đồ phản ứng giữa MgO và Al2O3

17


1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng giữa các pha rắn [7],
[15]
Do đặc trưng của phản ứng tổng hợp chất nền là phản ứng pha rắn diễn ra
theo cơ chế khuếch tán ở nhiệt độ cao, nên việc tạo điều kiện cho các phân tử chất
phản ứng tiếp xúc với nhau càng tốt thì hiệu suất phản ứng tổng hợp càng cao. Quá
trình tổng hợp chất màu diễn ra rất phức tạp gồm nhiều giai đoạn như phát sinh các
khuyết tật và làm tơi mạng lưới tinh thể, hình thành và phân huỷ dung dịch rắn, xây
dựng lại mạng lưới tinh thể, khuếch tán các cation, kết khối và tái kết tinh giữa các
chất ban đầu. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào các yếu tố sau:
1.3.2.1. Diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng
Đây là yếu tố quan trọng nhất quyết định đến tốc độ phản ứng. Nó ảnh hưởng
đến khoảng cách khuếch tán của các cấu tử phản ứng và vùng tiếp xúc giữa các chất
phản ứng nên quyết định đến tốc độ phản ứng. Do đó, trong thực nghiệm hỗn hợp các
chất ban đầu thường được nghiền mịn, ép thành khối nhằm làm tăng diện tích bề mặt
tiếp xúc giữa các chất phản ứng, giúp quá trình phản ứng xảy ra thuận lợi hơn.
Ngày nay, người ta đã nghiên cứu và đưa ra nhiều phương pháp khuếch tán
chất phản ứng vào nhau để tăng tốc độ phản ứng và hạ nhiệt độ phản ứng pha rắn
như: khuếch tán rắn-lỏng, đồng kết tủa, sol-gel, …
1.3.2.2. Đặc điểm cấu trúc của các chất ban đầu
Phản ứng giữa các pha rắn được thực hiện trực tiếp giữa các chất phản ứng ở
pha rắn nên cấu trúc của chất tham gia phản ứng ảnh hưởng quyết định không
những đến tốc độ phản ứng mà còn ảnh hưởng đến cơ chế quá trình phản ứng. Các
chất ban đầu có cấu trúc kém bền, hoặc tinh thể chứa nhiều khuyết tật thì hoạt động
hơn và dễ tham gia phản ứng hơn. Ví dụ, với phản ứng pha rắn giữa các oxit, người

ta thường chọn các chất ban đầu là các muối dễ phân hủy cho các oxit ở nhiệt độ
phản ứng. Lúc này các oxit mới hình thành có cấu trúc mạng lưới chưa hoàn chỉnh
(hoạt động hơn) nên dễ phản ứng hơn.
Ngoài ra, phản ứng giữa các pha rắn sẽ xảy ra thuận lợi hơn về mặt năng
lượng khi các chất phản ứng có cùng cấu trúc với sản phẩm hình thành và kích
thước tế bào mạng lưới phải gần giống nhau.

18


1.3.2.3. Nhiệt độ nung
Các chất rắn khó phản ứng với nhau ở nhiệt độ thường, chỉ khi ở nhiệt độ cao
thì mạng lưới cấu trúc tinh thể của chất ban đầu mới bị phá vỡ dần, tạo điều kiện cho
sự khuếch tán và sắp xếp lại các ion trong pha cũ để hình thành pha tinh thể mới. Do
vậy nhiệt độ nung ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ khuếch tán của các cấu tử phản ứng.
Tuy nhiên cần phải lựa chọn yếu tố này sao cho phù hợp với điều kiện kinh tế.
1.3.2.4. Chất khoáng hóa
Đây là một yếu tố quan trọng, sự có mặt của chất khoáng hóa nhằm thúc đẩy
quá trình xuất hiện pha lỏng do tạo ra một hỗn hợp ơtecti có nhiệt độ nóng chảy
thấp hơn. Chính nhờ sự xuất hiện pha lỏng có độ nhớt thấp đã thấm ướt các hạt chất
rắn của chất phản ứng, từ đó xảy ra quá trình hòa tan chất phản ứng giúp cho quá
trình khuếch tán các chất phản ứng xảy ra dễ dàng.
Chất khoáng hóa còn có tác dụng thúc đẩy nhanh quá trình kết khối, quá
trình biến đổi thù hình và cải thiện tính chất của sản phẩm. Nó cũng đóng vai trò
như một chất xúc tác. Trong gốm sứ, người ta thường dùng chất khoáng hóa là các
hợp chất của Bo (H3BO3, Na2B4O7.10H2O, B2O3, …), các muối của kim loại kiềm
(K2CO3, Na2CO3, …), muối halogenua (CaF2, Na2SiF6, …), …
1.3.3. Dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xâm nhập [15], [19]
Dung dịch rắn là một dạng phổ biến của các vật liệu tinh thể. Nhờ vào khả
năng thay đổi thành phần của dung dịch rắn mà chúng ta có thể điều chế các vật liệu

có tính chất mong muốn (độ dẫn điện, tính chất từ, quang, …).
Dung dịch rắn được phân thành 2 loại chính là:
+ Dung dịch rắn thay thế, trong đó nguyên tử hoặc ion của chất tan thay thế
vào vị trí của nguyên tử hoặc ion của mạng tinh thể dung môi.
+ Dung dịch rắn xâm nhập, trong đó các phân tử nhỏ của chất tan xâm nhập
vào hốc trống của mạng tinh thể dung môi (thường là hốc tứ diện và hốc bát diện).
Nguyên tắc tạo thành dung dịch rắn thay thế: theo qui tắc Goldschmidt, để
thuận lợi cho sự hình thành dung dịch rắn thay thế cần thỏa mãn các yêu cầu sau:
+ Các ion thay thế phải có kích thước gần nhau, chênh lệch không quá 15%.
+ Điện tích của các ion thay thế có thể bằng hoặc khác nhau nhưng phải thỏa

19


mãn: số phối trí cho phép và bảo đảm trung hòa về điện.
Qui tắc Goldsmichdt chỉ mang tính quy luật chung, vẫn có những trường hợp
ngoại lệ. Ví dụ: tồn tại dung dịch rắn Li2+4xTi1-xO3 với 0 < x  0,08 do thay thế giữa
Li+ và Ti4+; ở nhiệt độ cao có thể hình thành dung dịch rắn giữa KCl-NaCl mặc dù
chênh lệch bán kính ion của K+ với Na+ gần 40%. Ngoài ra, khi các ion thay thế có
kích thước rất khác nhau thì có xu hướng xảy ra sự thay thế ion có kích thước lớn
bằng ion có kích thước bé. Trường hợp ngược lại rất hiếm khi xảy ra.
1.4. Chất màu trên cơ sở mạng lưới tinh thể powellite
1.4.1. Cấu trúc của mạng tinh thể powellite [22]
Powellite là khoáng có công thức hóa học CaMoO4, thành phần phần trăm
khối lượng của các oxit là: CaO = 28,04%, MoO3 = 71,96%. Powellite có tế bào
mạng lưới thuộc hệ tứ phương (thông số mạng lưới a = b = 5,222 Å, c = 11,425 Å),
mỗi tế bào mạng lưới chứa 6 phân tử CaMoO4, Ca2+có số phối trí 8 và Mo6+ có số
phối trí 4 (Hình 1.2). Mỗi đơn vị cấu trúc powellite là một chuỗi các tứ diện MoO4
và các khối CaO8 nối với nhau qua một mép cạnh chung.
Đặc tính quan trọng đối với kỹ thuật của powellite là bền nhiệt (nhiệt độ

nóng chảy khoảng 14450C), bền hóa, ...

Hình 1.2. Tế bào mạng lưới tinh thể powellite

20


1.4.2. Các phương pháp tổng hợp powellite [7], [11], [19], [28]
1.4.2.1. Phương pháp gốm truyền thống
Powellite được tổng hợp theo phương pháp gốm truyền thống. Phương pháp
này có thể được khái quát theo sơ đồ Hình 1.3.
Nguyên liệu chính dùng để tổng hợp powellite là các oxit hoặc các muối có
thể phân huỷ ở nhiệt độ cao tạo oxit. Nguyên liệu được trộn với nhau theo một tỉ lệ
nhất định tạo thành phối liệu. Ngoài ra còn có các chất khoáng để thúc đẩy phản
ứng tổng hợp và hạ nhiệt độ nung.
Nguyên liệu
Đóng bao

Phối liệu

Nghiền trộn

Nghiền mịn

Sấy

Nung thiêu kết

Nung sơ bộ
Ép viên


Hình 1.3. Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp gốm truyền thống
Nhiệt độ nung phối liệu khoảng từ 1000-1100oC. Sản phẩm được nghiền đến
cỡ hạt thích hợp (thường từ 1-30µm) bằng máy nghiền bi, sấy khô rồi đưa vào các
silo chứa. Phương pháp này sử dụng công nghệ đơn giản nhưng tiêu tốn năng lượng
nghiền lớn. Chất lượng sản phẩm tuỳ thuộc vào bề mặt tiếp xúc giữa các hạt chất
rắn, nhiệt độ nung và thời gian nung.
1.4.2.2. Phương pháp sol-gel
Dựa trên sự thủy phân các hợp chất cơ kim thường là các ankoxit kim loại
M(OR)n trong đó R là gốc ankyl. Theo phương pháp này có thể tổng hợp được
những vật liệu siêu mịn cỡ micromet, nanomet… Vì mức độ tiếp xúc giữa các cấu
tử phản ứng rất cao làm cho nhiệt độ phản ứng pha rắn thấp hơn nhiều so với các
phương pháp khác. Tuy nhiên, phương pháp này có giá thành cao do các nguyên
liệu đầu là ankoxit đắt tiền đồng thời quá trình tổng hợp phức tạp.
1.4.2.3. Phương pháp đồng kết tủa
Các ion sẽ được kết tủa đồng thời trong một dung dịch bằng một tác nhân kết
tủa thích hợp. Ví dụ, để tổng hợp CaMoO4 có thể đi từ các muối (NH4)6Mo7O24 và
Ca(NO3)2 hoặc Ca(HCOO)2 rồi dung dịch được kết tủa đồng thời bằng dung dịch
amoniac trong nước tạo kết tủa CaMoO4 tương ứng. Sau đó tiến hành sấy và

21


nung kết tủa sẽ thu được các oxit CaO và MoO3 có mức độ phân tán cao. Ưu điểm
của phương pháp này là do các hạt oxit được trộn đồng đều và cấp hạt nhỏ nên phản
ứng pha rắn xảy ra thuận lợi, nhiệt độ nung thấp hơn nhiều so với phương pháp gốm
truyền thống. Ngoài ra, vật liệu tổng hợp theo phương pháp này thường có sự kết tụ
giữa các hạt ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu.
1.4.3. Tình hình tổng hợp chất màu trên mạng lưới tinh thể powellite
[22], [25], [28]

Powellite CaMoO4 là tinh thể kết tinh theo cấu trúc scheellite, trong đó canxi
được sắp xếp vào các hốc bát diện (O) và molipden được sắp xếp vào các hốc tứ
diện (T). Trong cấu trúc này chúng ta có thể thực hiện việc thay thế nguyên tử Mo
hoặc Ca bằng các nguyên tử kim loại chuyển tiếp hoặc nguyên tố đất hiếm.
Trên cơ sở cấu trúc tinh thể powellite, một bột màu gốm được phát minh với
công thức chung Pr2-xCaxMo2O9-δ (với x giữa 0 và 1) có phạm vi phát màu từ màu
vàng sang màu xanh lá cây, có màu sắc tươi sáng, độ phát màu mạnh và bền nhiệt.
Và gần đây nhất, một hệ màu mới được phát triển trên nền tinh thể powellite
(CaMoO4) bằng cách pha tạp Cr để tạo ra màu vàng, các chất màu này được tạo ra
bằng cách thay thế một phần ion Ca2+ hoặc Mo6+ trong powellite bằng cation Cr6+.
Ngày nay, vấn đề tổng hợp chất màu trên nền powellite bắt đầu được quan tâm
nghiên cứu tổng hợp và sử dụng.

22