Nguyễn Thị Nhung

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Luận văn này là công trình nghiên cứu thực sự của cá
nhân tôi, được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS.

n

u

o n . Các số liệu,

những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này trung thực và không
sao chép bất kỳ kết quả nghiên cứu nào của các tác giả khác.
Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình.

Học viên

Nguyễn Thị Nhung


Nguyễn Thị Nhung

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin chân thành cảm ơn

P

n

o n , người đã trực

tiếp hướng dẫn tôi hoàn thành luận văn. Với những lời chỉ dẫn, những tài liệu, sự
tận tình hướng dẫn và những lời động viên của thầy đã giúp tôi vượt qua nhiều khó
khăn trong quá trình thực hiện luận văn này.
Tôi cũng xin cảm ơn quý thầy cô giảng dạy chương trình cao học "K thuật
h a học” đã truyền dạy những kiến thức quý báu, những kiến thức này rất hữu ích
và giúp tôi nhiều khi thực hiện nghiên cứu.
Xin cảm ơn PGS.

Q

n

n v các quý thầy, cô công tác tại ộ

môn Công nghệ Xenluloza v Giấy – Viện k thuật H a học – Đại học Bách khoa
Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá tr nh thực hiện luận văn n y.
Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn các anh chị lớp k thuật h a học - 2014 B đã
giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình học tập.
Tôi xin chân th nh cám ơn!
Học viên

Nguyễn Thị Nhung


Nguyễn Thị Nhung


Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

MỤC LỤC
Trang
Mục lục ........................................................................................................................1
Danh mục các từ viết tắt..............................................................................................3
Danh mục các bảng ....................................................................................................4
Danh mục các hình, biểu đồ, sơ đồ .............................................................................5
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................7
C ƢƠNG I: ỔNG QUAN .....................................................................................9
1.1. Tổng quan về zeolit ZSM-5............................................................................9
1.1.1. Giới thiệu về zeolit ZSM-5 ........................................................................9
1.1.2.

ươn p áp tổng hợp zeolit ZSM-5 ....................................................13

1.1.3. Tín c ất củ zeolit ZSM-5 ....................................................................16
1.1.3.1.Tính chất hấp phụ .............................................................................16
1.1.3.2. Tính chất tr o đổi ion ......................................................................17
1.1.3.3. Tính chất axit ...................................................................................18
1.1.3.4. Tính chất chọn lọc hình dạng .........................................................20
1.2. Tổng quan về vật liệu xúc tác lai tạo zeolit Cr-ZSM-5 .............................23
1.3 Tổng quan về phản ứng cắt ngắn mạch nố đô của axit béo không no ...27
C ƢƠNG II VẬT LIỆU VÀ P ƢƠNG P ÁP .................................................32
2.1. Hóa chất, vật tƣ.............................................................................................32
2.2. P ƣơn p áp tổng hợp vật liệu zeolit ZSM-5 ............................................32
2.3. P ƣơn p áp tổng hợp vật liệu lai tạo Cr-ZSM-5 ....................................33
2.4. Ứng dụng của zeolit Cr-ZSM-5 cho phản ứng cắt ngắn mạch nố đô của
axit béo ..................................................................................................................34

2.5. Nghiên cứu tính chất lý hóa và cấ trúc đặc trƣn của xúc tác ...............36
2.5.1.

ươn p áp n iễu xạ Rơn

en (XRD). ..............................................36

2.5.2.

ươn p áp Phổ tán sắc năn lượng (EDS). ....................................36

2.5.3.

ươn p áp iển vi điện tử quét SEM. ...............................................36
1


Nguyễn Thị Nhung

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

2.5.4. Phổ cộn

ưởng từ hạt nhân 1H-NMR .................................................36

C ƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................38
3.1. Tổng hợp vật liệu xúc tác zeolit ZSM-5 ......................................................38
3.2. Tổng hợp vật liệu xúc tác lai tạo zeolit Cr- ZSM-5 ...................................39
3.3. Ứng dụng xúc tác Cr-ZSM-5 cho phản ứng cắt ngắn mạch nố đô của
axit béo Oleic ........................................................................................................42

3.3.1. Nghiên cứu ản

ưởng của dung môi...................................................42

3.3.2. Nghiên cứu ản

ưởng của nhiệt độ phản ứng ....................................44

3.3.3. Nghiên cứu ản

ưởng của thời gian phản ứng ..................................46

3.3.4. Nghiên cứu ản

ưởng của mức dùng xúc tác.....................................48

3.3.5. Qui trình phản ứng cắt ngắn mạch nối đôi của axit béo không no oleic
sử dụng xúc tác zeolit ZSM-5 ...........................................................................49
KẾT LUẬN ..............................................................................................................51
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................52

2


Nguyễn Thị Nhung

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

AN


MỤC CÁC Ừ VIẾ

Ắ

ZSM-5

Zeolit Socony Mobil Number 5

MFI

Mobil Five

NMR

Nuclear Magnetic Resonance

EDS

Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy

TQ

Trung Quốc

X

Chùm tia Rơnghen

1


H-NMR

Proton Magnetic Resonance Spectroscopy (Phổ cộng hưởng
từ hạt nhân proton )

XRD

Phổ nhiễu xạ Rơnghen

SEM

Scanning Electron Microscope

SBU
SEM

Secondary Unit Building
Scanning Electron Microscope

MAS

Maeic-Angle Spinning

3


Nguyễn Thị Nhung

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học


DANH MỤC CÁC BẢNG
STT

Tên

Trang

1.

Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa

45

2.

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác đến độ chuyển hóa

49

4


Nguyễn Thị Nhung

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

DANH MỤC CÁC HÌNH, BIỂU ĐỒ, Ơ ĐỒ
STT
1.


Tên

Trang

Hình 1.1. Đơn vị cấu trúc cơ ản của zeolit

9

Hình 1.2. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong cấu
2.

10

trúc zeolit.
Hình 1.3. Các đơn vị cấu trúc và cách ghép nối tạo zeolit có

3.

10

cấu trúc khác nhau
Hình 1.4. (a) Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5

4.

(b) Chuỗi các đơn vị cấu trúc trong ZSM-55,1

11

(c) Nhìn từ mặt (010), sự mở của các mao quản

thẳng song song
5.

Hình 1.5. Hệ thống mao quản của ZSM-5

11

6.

Hình 1.6. Cấu trúc không gian của ZSM-5

12

7.

Hình 1.7. Cơ chế chọn lọc chất phản ứng

21

8.

Hình 1.8. Cơ chế chọn lọc sản phẩm

22

9.

Hình 1.9. Cơ chế chọn lọc hợp chất trung gian

22


10.

Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp zeolit ZSM-5

33

Hình 2.2. Sơ đồ phản ứng phản ứng cắt ngắn mạch nối đôi
11.

của axit béo có sử dụng xúc tác zeolit Cr-ZSM-5

35

12.

Hình 3.1. Phổ XRD của vật liệu zeolit ZSM-5 thu được (màu
đen), so sánh với phổ chuẩn (m u đỏ)

38

5


Nguyễn Thị Nhung

13.

14.


Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

Hình 3.2. Hình ảnh SEM của vật liệu zeolit ZSM-5 thu được

Hình 3.3. Phổ XRD của vật liệu zeolit ZSM-5 an đầu
(hình A), và phổ XRD của vật liệu Cr-ZSM-5 (hình B)

39

40

15.

Hình 3.4. Phổ EDS của vật liệu zeolit Cr-ZSM-5

41

16.

Hình 3.5. Ảnh hưởng của dung môi đến độ chuyển hóa

43

17.

Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển hóa

47

6



Nguyễn Thị Nhung

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

MỞ ĐẦU
Trong công nghệ hóa học người ta sử dụng hai loại xúc tác l xúc tác đồng
thể và xúc tác dị thể nhằm thúc đẩy các quá trình phản ứng hóa học. Xúc tác đồng
thể c ưu điểm l độ chọn lọc cao, khả năng khuyếch tán trong dung dịch lớn nhưng
nó có nhiều nhược điểm như kh khăn trong khả năng tách loại, thu hồi và tái sinh;
tuổi thọ xúc tác thấp, giá thành cao, điều kiện phản ứng phức tạp, tạo ra chất thải
độc hại hơn xúc tác dị thể. Xúc tác dị thể c ưu điểm là dễ tách loại và tái sinh, tuổi
thọ xúc tác cao, giá thành rẻ, điều kiện thực hiện phản ứng đơn giản, không tạo ra
chất thải độc hại. Chính vì vậy, ngày nay xúc tác dị thể được sử dụng nhiều trong
công nghệ hóa học. Những thập kỷ gần đây, các vật liệu rây phân tử đã được nghiên
cứu và phát triển mạnh mẽ đ ng vai trò quan trọng trong xúc tác công nghiệp, đặc
biệt l zeolit. N đã thu hút được sự quan tâm, chú ý của nhiều nhà khoa học trên
thế giới và dần thay thế vị trí các loại xúc tác trước đây.
Zeolit là một loại vật liệu vô cơ được tìm thấy trong tự nhiên chúng được
ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học cũng như công nghiệp hóa chất với
vai trò chính là chất hấp phụ v trao đổi ion, chất xúc tác v đặc biệt là xúc tác cho
nhiều quá trình chuyển hoá hydrocacbon. Chúng còn được sử dụng để tách và làm
sạch khí, tách ion phóng xạ từ các chất thải phóng xạ. Chính nhờ những đặc tính nổi
trội của nó so với các loại xúc tác khác như: ề mặt riêng lớn, có thể điều chỉnh
được lực axit và nồng độ tâm axit, cấu trúc tinh thể xốp với kích thước mao quản
đồng đều phù hợp với nhiều loại phân tử có kích cỡ từ 5Å - 12 Å và khả năng iến
tính tốt. Do đ zeolit được đánh giá l loại xúc tác c độ bền, hoạt tính, tính chọn
lọc cao, kích thước có thể thay đổi bằng cách lựa chọn cấu trúc của zeolit phù hợp
theo ý muốn.

Trong đ , Zeolit ZSM-5 được sử dụng rất rộng rãi và phổ biến, là một trong
những xúc tác hiệu quả trong tổng hợp hữu cơ cũng như chất hấp phụ trao đổi ion
quan trọng nhờ bề mặt riêng lớn, độ chọn lọc cao và hoạt tính xúc tác tốt. Nhờ có
cấu trúc lỗ xốp đặc trưng tạo ra tính chọn lọc cao, dễ d ng thay đổi tính axit và tâm

7


Nguyễn Thị Nhung

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

xúc tác mà ZSM-5 đã trở thành xúc tác hiệu quả v ưa thích cho các phản ứng
chuyển hóa hữu cơ. Tính axit của zeolit (số lượng v độ mạnh của tâm axit) cũng
như kích thước hạt có ảnh hưởng lớn đến tính chất xúc tác của chúng. Nhằm nâng
cao hoạt tính xúc tác, tăng độ axit và chọn lọc của zeolit, người ta thường đưa thêm
các nguyên tố khác ngo i Al, Si (thường là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp Cr,
W, Ce...) vào mạng tinh thể.
Do đ tác giả chọn đề t i “Nghiên cứu tổng hợp zeolit Cr-ZSM-5 ứng dụng
cho phản ứng cắt ngắn mạch nối đôi của axit éo” nhằm thu nhận vật liệu xúc tác
mới có hoạt tính cao trên cơ sở zeolit ZSM-5. Bên cạnh đ , vật liệu zeolit mới này
được ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng cắt ngắn mạch nối đôi của axit éo để
đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu mới tổng hợp được.

8


Nguyễn Thị Nhung

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học


C ƢƠNG I: ỔNG QUAN
1.1 Tổng quan về zeolit ZSM-5
1.1.1 Giới thiệu về zeolit ZSM-5
Zeolit ZSM-5 được Argauer và Landolt của hãng Mobil Oil nghiên cứu và
tổng hợp đầu tiên năm 1972 v được cấp bằng sáng chế v o năm 1975, đến nay
ZSM-5 đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới. Công thức hoá
học của ZSM-5 có dạng:
Nan.Aln.SiO96-nOl92.16H2O (n<27)
Zeolit ZSM-5 thuộc họ vật liệu pentasil, mã cấu trúc quốc tế là MFI Các dữ
liệu tinh thể học cơ

ản của ZSM-5 như sau: Cấu trúc tinh thể cơ

ản là

octorhombic thuộc nh m đối xứng Pnma với a=20,l Å, b=19,9 Å, c=13,4 Å. Mạng
tinh thể của ZSM-5 chứa các tứ diện TO4 (trong đ T l các nguyên tố nằm ở tâm tứ
diện, có thể là Si hoặc Al), khác với tứ diện SiO4 trung hoà về điện, mỗi một
nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4 còn thừa một điện tích âm do Al có hoá trị
3. Điện tích âm n y được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+(M thường là cation kim
loại kiềm hoặc kiềm thổ). các tứ diện đ liên kết với nhau thành các đơn vị thứ cấp
SBU dạng 5 cạnh: 5-1.

Hình 1.1. Đơn vị cấu trúc cơ ản của zeolit.

9


Nguyễn Thị Nhung


Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

Hình 1.2. Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) trong cấu trúc zeolit.
Các SBU lại kết nối với nhau tạo ra hai hệ kênh mao quản giao nhau, với cửa
sổ mao quản là vòng 10 cạnh. Một hệ kênh mao quản song song với trục a của tinh
thể cơ sở octorhombic, có dạng ziczắc với kích thước cửa sổ gần tròn (5,4 ÷ 5,6 Å),
một hệ kênh khác, thẳng và song song với trục b, có dạng hình elip (5,1 x 5,7 Å).
Hai hệ kênh này cắt nhau tạo ra một hốc rộng c kích thước cỡ 9 Å v l nơi định
xứ các tâm axit mạnh đặc trưng cho hoạt tính xúc tác của zeolit ZSM-5 [1].

Hình 1.3. Các đơn vị cấu trúc và cách ghép nối tạo zeolit có cấu trúc khác nhau
10


Nguyễn Thị Nhung

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

Hình 1.4. (a) Cấu trúc đặc trưng của ZSM-5
(b) Chuỗi các đơn vị cấu trúc trong ZSM-55,1
(c) Nhìn từ mặt (010), sự mở của các mao quản thẳng song song

Hình 1.5. Hệ thống mao quản của ZSM-5
ZSM-5 l zeolit c h m lượng oxit silic cao, tỉ số SiO2/Al2O3 có thể biến đổi
từ 200 đến 8000. Khi h m lượng A12O3 bằng 0 (vật liệu chứa hoàn toàn oxit silic)
và vẫn giữ cấu trúc của MFI thì vật liệu có tên silicalit. Ứng dụng các k thuật
MAS (maeic-angle spinning), NMR (nuclear magnetic resonance) và hiển vi điện
tử, người ta nhận thấy rằng, nhôm trong ZSM-5 phân bố không đồng đều, đặc biệt
các tinh thể lớn (> 5jam). Bề mặt tinh thể thường giàu nhôm so với toàn thể tinh thể

[1,36].

11


Nguyễn Thị Nhung

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

Hình 1.6. Cấu trúc không gian của ZSM-5
ZSM-5 là loại vật liệu vi xốp có bề mặt riêng khá lớn (300 – 400 m2/g) và
kích thước vi mao quản, kích thước mao quản khoảng (~5,5 Å). Mạng lưới của
ZSM-5 được tạo thành từ chuỗi 8 vòng 5 cạnh mà mỗi đỉnh của vòng 5 cạnh là một
tứ diện TO4 (T = Si, Al). Sự liên kết các chuỗi cấu trúc hình thành 2 hệ thống kênh
giao nhau, kích thước mao quản được quyết định bởi vòng elip của 10 nguyên tử
oxi. Tỉ lệ Si/Al trong họ ZSM-5 khá cao, trong cấu trúc khung của các ZSM chỉ có
khoảng 10 nguyên tử Si/1000 nguyên tử Si ở nút mạng do đ chúng khá ền nhiệt.
Đặc điểm nổi bật của zeolit ZSM-5 l c độ axit bề mặt, c kích thước hạt
đồng đều, bề mặt riêng lớn, khả năng hấp phụ v trao đổi cation cao, tính bền nhiệt,
khả năng chọn lọc hình dạng cao và hoạt tính xúc tác tốt. Nhờ đ m rây phân tử
ZSM-5 được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học. Ngoài ra, ZSM-5 còn
được ứng dụng làm xúc tác bảo vệ môi trường, dưới dạng Cu, Fe, Co, Pt/ZSM-5
xúc tác cho phản ứng khử NOx, oxy hoá các hợp chất hữu cơ... Zeolit ZSM-5 được
sử dụng trong công nghiệp để tổng hợp nhiên liệu: chuyển h a metanol th nh xăng,
tinh chế dầu mỏ (loại parafin-dewaxing of distillates [35]) và trong hóa học dầu mỏ
(đồng phân hóa xylen, sản xuất etylbenzen [34]). ZSM-5 còn là một chất phụ trợ

12



Nguyễn Thị Nhung

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

hiệu quả cho xúc tác FCC (fluid catalytic craking) để l m gia tăng giá trị octan của
gasolin và olefin nhẹ, đặc biệt là propen [10]. ZSM-5 là xúc tác hiệu quả cho quá
trình phản ứng sắp xếp lại styrene oxide để tổng hợp phenylacetaldehyde [1].
1.1.2
❖

ươn p áp tổn

ợp zeolit ZSM-5

Tổng hợp ZSM-5 với chất tạo cấu trúc

Zeolit l

các aluminosilicat được h nh th nh trong điều kiện thủy nhiệt

(hydrothermal) trong khoảng nhiệt độ 50 – 300 oC tùy thuộc từng loại zeolite. Phần
lớn chúng được tạo ra ở điều kiện „„không cân ằng‟‟ v theo quan điểm nhiệt động
học, zeolite l các pha giả ền (metasta le). Các nghiên cứu mới về tổng hợp
zeolite ở nhiệt độ thấp (<200 oC) ằng cách sử dụng chất tạo cấu trúc l các hợp
chất rất hoạt động (templat) [14]. Hoặc một số qui tr nh áp dụng k thuật gây mầm
(trợ kết tinh) để tạo ra zeolit ZSM-5. Chất tạo cấu trúc l tác nhân c khả năng g p
phần tạo mạng lưới cấu trúc, định hướng cho quá tr nh tạo nhân v phát triển tinh
thể, l m ền khung zeolit v kiểm soát sự h nh th nh cấu trúc đặc thù của zeolit. C
rất nhiều chất tạo cấu trúc được ứng dụng cho tổng hợp zeolit. Thông thường ZSM5 được tổng hợp nhờ các chất tạo cấu trúc như TPA-OH, TPA-Br...Từ nguồn nhôm
v silic an đầu trong hai dung dịch khác nhau, gel aluminosilicat được h nh ngay

sau khi trộn lẫn hai dung dịch. Gel l trạng thái ngưng tụ được tạo ra do sự ngưng tụ
của các liên kết ≡Si−OH v =Al−OH, để tạo ra các liên kết mới Si−O−Si, Si−O−Al
dưới dạng vô định h nh. Trong các điều kiện thủy nhiệt, áp suất tự sinh, quá tr nh
kết tinh zeolit từ gel diễn ra qua hai giai đoạn. Giai đoạn tạo mầm kết tinh v phát
triển mầm h nh th nh tinh thể zeolit. Sau đ , gel được hòa tan dưới các tác nhân
khoáng h a (F−, OH−) để h nh th nh các đơn vị các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU).
Dưới các điều kiện thích hợp (chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất v.v...) các SBU sẽ
liên kết với nhau tạo tạo ra các mần tinh thể, tiếp theo l sự lớn lên của các mầm đ
th nh các tinh thể ho n chỉnh của zeolit. Cho đến nay sự h nh th nh tinh thể zeolit
trong quá tr nh tổng hợp vẫn chưa được lý giải ằng một cơ chế cụ thể n o. Hiện c
hai cơ chế được đưa ra nhằm giải thích quá tr nh kết tinh của zeolit. Đ l : Cơ chế
13


Nguyễn Thị Nhung

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

kết tinh theo kiểu tạo mầm trong dung dịch v cơ chế kết tinh theo kiểu tạo mầm
trong gel [4].
Flanigen [19] cho rằng, khi tổng hợp zeolit c h m lượng silic thấp, cơ chế
tổng hợp được điều khiển ởi quá tr nh tạo mầm từ dung dịch với các vòng 4,6. Sự
tạo mầm trong gel xảy ra khi tổng hợp zeolit c h m lượng silic cao v c mặt của
azơ hữu cơ. Tuy nhiên trong thực tế th suy đoán của Flanigen l không ho n to n
đúng v quá tr nh tổng hợp xảy ra theo cơ chế n o tùy thuộc v o các yếu tố như: độ
kiềm, sự c mặt của các ion khác, nồng độ chất phản ứng ản chất của nguồn nhôm
cũng như nguồn silic. Sau này cơ chế tạo mầm trong dung dịch được Flanigen ổ
sung, ho n chỉnh v đã được công nhận [28] : các SBU được „„đime h a‟‟ ngưng tụ
th nh các đoạn mạch hoặc ổ sung ằng các TO2 (T= Si, Al). Sau đ các đoạn
mạch ghép nối tạo nên cấu trúc zeolit ho n chỉnh [4].

❖

Tổng hợp ZSM-5 không sử dụng chất tạo cấu trúc

Mặc dù chất tạo cấu trúc đ ng vai trò rất quan trọng trong quá tr nh tổng hợp
zeolit ZSM-5, việc sử dụng các chất tạo cấu trúc hữu cơ thường c các nhược điểm
như: đắt tiền, mùi amin kh chịu (khi tổng hợp v phân huỷ chất tạo cấu trúc), thiết
ị dễ ị ăn mòn...Việc sử dụng chất tạo mầm trợ kết tinh tránh được các nhược
điểm trên, nhưng ZSM-5 h nh th nh rất ị dễ chuyển pha trong quá tr nh kết tinh
(ZSM-5 ->mordenit v quartz) v kh tổng hợp được các zeolit ZSM-5 c tỉ số
Si/Al cao [6]. Đây cũng chính l một hạn chế lớn của phương pháp tổng hợp không
sử dụng chất tạo cấu trúc. Theo các kết quả nghiên cứu sâu về phương pháp tổng
hợp n y, phương pháp tổng hợp không dùng chất tạo cấu trúc chỉ thích hợp với tỷ
số SiO2/Al2O3 trong gel tổng hợp ZSM-5 trong khoảng 50-70 và Na2O/SiO2 trong
khoảng 0,1 đến 0,2.
Sản phẩm ZSM-5 tổng hợp không dùng chất tạo cấu trúc hữu cơ c các đặc
trưng về phổ hồng ngoại (IR), giản đồ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) tương tự như sản
phẩm tổng hợp sử dụng chất tạo cấu trúc, song độ ền thuỷ nhiệt kém hơn.
Như vậy, khả năng tổng hợp ZSM-5 không dùng chất tạo cấu trúc l hiện thực.

14


Nguyễn Thị Nhung

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

Tuy nhiên để c thể tổng hợp được ZSM-5 c h m lượng Si/Al cao cần phải c
những nghiên cứu sâu hơn về các yếu tố ảnh hưởng đến sự tổng hợp ZSM-5 không
dùng chất tạo cấu trúc như nhiệt độ v thời gian kết tinh, sự gi hoá gel, k thuật

gây mầm...
❖

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp

Như chúng ta đã iết, c rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá tr nh tổng hợp
zeolit: nhiệt độ, thời gian kết tinh, nguồn nguyên liệu, th nh phần gel an đầu...
-

Trong đ c

a yếu tố quan trọng nhất quyết định sự th nh công trong tổng

hợp ZSM-5: tỉ số H2O/SiO2, SiO2/Al2O3 và Na2O/SiO2.
Nếu tỉ số H2O/SiO2 cao quá dễ tạo ra pha vô định h nh, thấp quá dễ xảy ra sự
chuyển pha trong quá tr nh kết tinh. Tỉ số SiO2/Al2O3 thấp dễ tạo ra các SBU vòng
4 cạnh v 6 cạnh, SiO2/Al2O3 cao dễ h nh thành các SBU vòng 5, 5-1... Tỉ lệ
Na2O/SiO9 cao, nghĩa l độ kiềm lớn, xúc tiến tốt cho quá tr nh ho tan (phá vỡ) các
liên kết của gel, h nh th nh các SBU thích hợp để tạo cấu trúc của zeolit [6].
-

Chất tạo cấu trúc: chất tạo cấu trúc c tác dụng l m tăng tốc độ của quá tr nh

kết tinh, v l yếu tố g p phần v o sự tạo th nh mạng lưới cấu trúc trong quá tr nh
hình th nh zeolit. Việc sử dụng chất tạo cấu trúc trong tổng hợp zeolit ZSM-5 đã
cho phép giảm thời gian kết tinh từ 24 giờ (phương pháp dùng mầm) v 96 giờ
(phương pháp không sử dụng chất chất tạo cấu trúc) xuống còn 12 giờ [5]. Tác
động của template thể hiện ở hai mặt:
+ Ảnh hưởng tới quá tr nh gel hoá v tạo nhân: sắp xếp lại các đơn vị TO4
th nh những h nh khối đặc iệt xung quanh template, tạo nên h nh thái định trước

cho quá tr nh tạo nhân v phát triển của tinh thể [26].
+ L m giảm thế hoá học của mạng lưới tạo th nh [13].
Tất cả các hợp chất sử dụng l m template đều phải thoả mãn các yêu cầu sau:
+ C khả năng ho tan tốt trong dung dịch.
+ Bền dưới các điều kiện tổng hợp.
+ C khả năng l m ền khung tinh thể.
15


Nguyễn Thị Nhung

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

+ Tách được khỏi zeolit m không phá huỷ khung tinh thể.
Trong tổng hợp zeolit n c hai chức năng [14]:
+ Đ ng vai trò như các azơ mạnh v l m tăng ion OH- trong hệ, do đ l m
tăng pH, tăng khả năng ho tan của silic v độ quá ão ho của hệ.
+ C khả năng sắp xếp các phân tử nước v c thể cả silic, hình thành nên các
mạng lưới nước v mạng lưới silic.
Kết quả của việc đưa TPA-Br v o l luôn nhận được zeolit c cấu trúc ho n
toàn mới do kết quả tác động định hướng cấu trúc của azơ hữu cơ n y.
-Ảnh hưởng của mầm trong quá tr nh tổng hợp zeolit ZSM-5 không dùng chất
tạo cấu trúc. Gần đây, một số nghiên cứu nhằm thay thế chất tạo cấu trúc ằng mầm
tinh thể rắn trong quá tr nh kết tinh ZSM-5, nhưng vai trò của mầm trong cơ chế kết
tinh ra sao, ảnh hưởng của mầm đến chất lượng sản phẩm như thế nào cho đến nay
vẫn chưa rõ. Theo Nguyễn Phi Hùng v đồng nghiệp [3], mầm c vai trò quan trọng
trong quá tr nh tổng hợp zeolit ZSM-5, c ảnh hưởng đến kích thước tinh thể tạo
th nh v rút ngắn thời gian kết tinh. Mầm c vai trò l m thay đổi cơ chế tạo nhân.
Nếu h m lượng mầm > 0,4% sẽ c sự chuyển của cơ chế tạo nhân từ dung dịch
sang cơ chế tạo nhân gel quá tr nh n y l m cho kích thước cũng như độ tinh thể

giảm. Với h m lượng mầm < 0,4% hiệu suất kết tinh v kích thước tinh thể tăng.
1.1.3 Tín c ất củ zeolit ZSM-5
Nhiều tính chất của zeolit ZSM-5 thay đổi theo tỷ số Si/Al. Ví dụ như: tính
chất trao đổi v tính chất xúc tác... Các tính chất đ thay đổi hầu như tuyến tính với
h m lượng nhôm: dung lượng trao đổi ion v hoạt tính tăng theo h m lượng nhôm.
Các tính chất vật lý như: cấu trúc tinh thể, thể tích mao quản, mật độ mạng... không
phụ thuộc vào tỷ số Si/Al.
1.1.3.1 Tính chất hấp phụ
Zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ vi xốp c kích thước cỡ phân tử (310 Å) và rất đồng đều, nên nó có khả năng hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp

16


Nguyễn Thị Nhung

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

phụ lớn [7 ].
Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài mao quản nhỏ hơn rất nhiều so với diện
tích bề mặt trong mao quản, vì vậy quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở
bên trong các mao quản (các chất hấp phụ phải khuyếch tán vào trong các mao
quản của zeolit để thực hiện quá trình hấp phụ). Zeolit có thể hấp phụ tốt các chất
khi mao quản của zeolit c đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động
học của phân tử chất bị hấp phụ. Do đ khả năng hấp phụ của zeolit không những
phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ v kích thước của hệ mao quản
trong zeolit mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất
của mỗi loại zeolit...
Cân bằng hấp phụ được xác định bởi lực tĩnh điện và bởi lực phân tán. Đối
với zeolit gi u nhôm như zeolit Y khi điện tích âm của mạng lưới đã được cân bằng
bởi các cation thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm ưu thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các

chất có momen lưỡng cực lớn (như H2O và NH3) hoặc momen bốn cực (như N2)
[1].
1.1.3.2 Tính chất trao đổi ion
Zeolit có khả năng trao đổi ion. Nhờ có tính chất n y m người ta có thể đưa
vào cấu trúc của zeolit các cation có tính chất xúc tác như cation kim loại kiềm, kim
loại chuyển tiếp. Nguyên tắc là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức
giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung
mạng zeolit. Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lượng, nghĩa l quy luật trao đổi
“tương đương 1- 1 ” theo h a trị.
Quá tr nh trao đổi cation có thể được viết dưới dạng:

Trong đ : nA và nB l điện tích của các cation trao đổi A và B;
(Z) và (S) là các chỉ số tương ứng với zeolit và dung dịch trao đổi.

17


Nguyễn Thị Nhung

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

Phương tr nh cân ằng của cation trao đổi trong dung dịch v zeolit được xác
định theo công thức sau:

Với mAs và mBs là số mol tương ứng của cation A và B trong dung dịch cân bằng:
As + Bs = 1 và Az + Bz = 1

Do có cấu trúc tinh thể không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion các
thông số mạng của zeolit không bị thay đổi, khung mạng zeolit không bị trương nở,
nhưng đường kính trung bình của các mao quản sẽ thay đổi [7,9]. Sự tăng kích

thước mao quản xảy ra khi quá tr nh trao đổi làm giảm số lượng cation như: 1
cation Ca2+sẽ đổi được 2 cation Na+, 1 cation La3+ sẽ đổi được 3 cation Na+..Hoặc
làm giảm kích thước cation trao đổi như khi thay thế 1 Na+ bằng 1 H+, và kích
thước mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cation thay thế c kích thước lớn
hơn kích thước của cation an đầu như khi thay thế Na+ bằng K+ [1].
1.1.3.3 Tính chất axit
Zeolit sau khi tổng hợp thường ở dạng Na+. Dạng này không thể hiện tính
chất xúc tác axít. Vì vậy, muốn sử dụng zeolit l m xúc tác axít, người ta phải trao
đổi Na+ bằng H+ hoặc bằng các cation kim loại đa hoá trị (thường là các cation đất
hiếm) do đ sẽ xuất hiện proton trong zeolit. Khi đ các zeolit được coi là các axít
rắn vì chứa 2 loại tâm axit : tâm Bronsted (tâm cho H+) và tâm Lewis (tâm nhận cặp
electron) [9,10,11]. Các tâm axit n y được h nh th nh theo các cách sau đây:
a, Sự hình thành tâm axit Bronsted
C 4 nguyên nhân cơ ản dẫn đến sự hình thành tâm axit Bronsted :
+ Các nhóm hydroxyl (OH ) chính là nguồn cung cấp proton chủ yếu để tạo nên các
tâm axit Bronsted. Các nhóm OH hình thành trong quá trình phân hủy nhiệt của

18


Nguyễn Thị Nhung

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

zeolit đã trao đổi với ion amoni hoặc alkyl amoni tạo ra proton liên kết với các
nguyên tử oxy của cấu trúc mạng lưới, hoặc do phân ly các phân tử nước hấp phụ
bởi trường tĩnh điện của các cation trao đổi hóa trị [1,2,9].
+ Tâm axit Bronsted cũng c thể hình thành từ quá trình trao đổi các cation kim loại
kiềm bằng ion H+ của axit. Tuy nhiên quá trình xử lý axit này chỉ được áp dụng với
các zeolit bền trong môi trường axit (tức là tỷ số Si/Al cao):


 H+Mord + NaCl
Na+Mord + HC1 


+ Quá tr nh trao đổi của zeolit với các cation đa h a trị như: các kim loại kiềm thổ,
kim loại chuyển tiếp, đất hiếm cũng l m xuất hiện dạng proton hóa Mn+HZ. Các
cation n y được trao đổi dưới dạng ngậm nước Re(H2O)x. Dưới tác dụng ion hóa
+
của cấu trúc zeolit các dạng này sẽ chuyển thành Re3 +(H2O)x 
 [Re(OH)2 ]H

làm xuất hiện proton. Quá trình ion hóa các ion hóa trị 2 (như Ca, Mg, Ba) v h a
trị 3 (như Ga, La) trao đổi trong zeolit [1,2,9].
+ Ngoài ra sau khi khử hydro, các zeolit đã trao đổi ion với ion kim loại chuyển tiếp
như Ni, Cu, Co hay kim loại quý Pt, Pd, Ru, Ir... cũng sẽ tạo ra các điện tích âm dư
v được trung hòa bằng các cation H+.
Lực axit của tâm Bronsted phụ thuộc nhiều yếu tố như th nh phần hóa học
(đặc biệt là tỷ số Si/Al), cấu trúc tinh thể của zeolit... Lực axit tăng khi tỷ số Si/Al
tăng. Lực axit cũng thay đổi khi thay đổi các ion bù trừ điện tích [1].
b,Sự hình thành tâm axit Lewis
Các tâm n y được hình thành từ quá trình tách nhóm hidroxyl của zeolit khi
xử lý nhiệt.
Ớ nhiệt độ cao (trên 400°C), trước hết xảy ra quá trình di chuyển proton, sau
đ tách hidroxyl cấu trúc ra dưới dạng H7O [2,9].
Đối với zeolit cũng như các axit rắn khác, độ axit được biểu thị bằng số
lượng và lực của tâm axit, được xác định bằng các phương pháp thực nghiệm điển
h nh như TPD- NH3, IR hấp phụ pyridin và phân tích nhiệt [1,7 ].
Độ axit của zeolit chịu ảnh hưởng của các yếu tố như: cấu trúc tinh thể của
19



Nguyễn Thị Nhung

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al); thành phần của zeolit (tỷ số Si/Al khung
mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng, sự thay thế đồng hình Si bởi các nguyên
tố khác); bản chất v h m lượng của các cation trao đổi; các điều kiện xử lý nhiệt...
Trong cấu trúc của zeolit, các nhóm -OH ở các vị trí khác nhau cũng c tính
chất axit và xúc tác khác nhau. Proton ưu tiên tấn công vào các vị trí O(3)và O(1) tạo
ra các nhóm hydroxyl axit khác nhau : Nhóm O(1) - H (hấp thụ vùng 3650 cm-1
trong phổ IR) hướng vào hốc α, tương tác trực tiếp với chất phản ứngvà có tính axit
cao; trong khi đ nh m O(3) -H (hấp thụ vùng 3550 cm- 1 ) lại hướng vào hốc , khó
tiếp cận với các phân tử phản ứng và có tính axit yếu hơn [1,7 ].
Cả hai loại tâm axit Bronsted và Lewis trong zeolit đều góp phần tạo ra hoạt
tính xúc tác.
1.1.3.4 Tính chất chọn lọc hình dạng
Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolit có liên quan chặt chẽ với tác
dụng “rây phân tử” trong hấp phụ v l đặc tính rất quan trọng khi sử dụng zeolit
làm xúc tác trong các phản ứng hoá học. Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển kích
cỡ và hình dạng của phân tử khuyếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm
ảnh hưởng đến hoạt tính v độ chọn lọc của xúc tác [1].
Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong zeolit cần phải trải qua các
giai đoạn [10]:
- Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác;
- Khuyếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính;
- Hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung
gian của phản ứng;
- Phản ứng;

- Giải hấp phụ và khuyếch tán ra khỏi mao quản.

Trong các giai đoạn này, có thể thấy khả năng khuyếch tán của các phân tử
trong mao quản có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình của phản ứng, cụ thể là
n đ ng vai trò chủ yếu định hướng các phản ứng xúc tác. Mặt khác, khả năng

20


Nguyễn Thị Nhung

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

khuyếch tán lại phụ thuộc bản chất của phân tử và phụ thuộc v o kích thước của hệ
mao quản trong zeolit, do tính chất chọn lọc hình dạng của zeolit quyết định.
Người ta phân biệt ba hình thức của sự xúc tác chọn lọc hình dạng như sau [1]:
a, Chọn lọc chất tham qia phản ứng
Các tâm xúc tác nằm trong các khoảng hoặc mao quản có đường kính vào bị
giới hạn bởi kích thước cửa sổ. Như vậy, chỉ có các chất phản ứng có kích nhỏ hoặc
gần bằng đường kính các cửa sổ này mới có thể khuyếch tán vào trong các mao
quản để đến các tâm hoạt động và tham gia ứng [9].

Hình 1.7. Cơ chế chọn lọc chất phản ứng
b,Chọn lọc sản phẩm phản ứng
Chỉ có các sản phẩm phản ứng c kích thước nhỏ hơn mao quản mới có thể
khuếch tán ra ngoài các lỗ xốp dưới dạng các sản phẩm cuối cùng.
Các sản phẩm cồng kềnh khác, nếu có tạo thành trong quá trình phản ứng thì
cũng sẽ biến đổi thành các phân tử nhỏ hơn hoặc ngưng tụ lại, bịt chặt các mao quản
làm mất hoạt tính xúc tác [1,10].
Loại chọn lọc này rất thích hợp cho những phản ứng cần chọn lọc sản phẩm

mong muốn trong số các đồng phân của nó.

21


Nguyễn Thị Nhung

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

Hình 1.8. Cơ chế chọn lọc sản phẩm
c,Chọn lọc hợp chất trung gian
Sự chuyển hoá chất phản ứng thành sản phẩm xảy ra qua một trạng thái trung
gian có cấu trúc v kích thước xác định.
Nếu dạng hợp chất trung gian của phản ứng quá lớn so với đường kính các
mao quản thì phản ứng không thể xảy ra ngay cả khi chất tham gia phản ứng và sản
phẩm mong muốn có thể khuyếch tán dễ dàng ra ngoài lỗ xốp. Chỉ có phản ứng nào
c kích thước của hợp chất trung gian và trạng thái chuyển tiếp phù hợp với kích
thước mao quản của zeolit mới có thể xảy ra [7, 9 ].

Hình 1.9. Cơ chế chọn lọc hợp chất trung gian

22


Nguyễn Thị Nhung

Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học

Một hiệu ứng rất quan trọng của độ chọn lọc hình dạng l “kích thước của
trạng thái chuyển tiếp”.

Độ chọn lọc hình dạng theo chất phản ứng hoặc sản phẩm phản ứng sẽ thay
đổi theo kích thước hạt [9]. Hạt zeolit càng lớn th độ chọn lọc càng lớn đối với các
chất phản ứng hoặc sản phẩm phản ứng ít cồng kềnh. Ngược lại, độ chọn lọc theo
hình dạng của các trạng thái trung gian là một hiệu ứng thuần hoá học, các sản
phẩm trung gian khó dịch chuyển, dễ dàng bao quanh các tâm hoạt tính. Do vậy độ
chọn lọc này sẽ không phụ thuộc v o kích thước hạt zeolit [1].
1.2 ổn q

n về vật l ệ xúc tác l

tạo zeolit Cr-ZSM-5

Zeolit ZSM-5 có tính chất axit và tính chọn lọc cao với cấu trúc xốp nên nó trở
thành chất xúc tác được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp hóa chất và hóa
dầu. Một đặc tính quan trọng của nó nữa là khả năng thích ứng cao. Kích thước mao
quản và cấu trúc của zeolit ZSM-5 có thể được thay đổi để tăng tính chọn lọc của
phản ứng, nghĩa l thu được các sản phẩm mong muốn. Hiệu quả hoạt động và mật
độ của các trung tâm hoạt tính, vị trí các mao quản của zeolit có thể được thay đổi,
nó được ứng dụng rất nhiều trong các quá trình oxi hóa – khử, tổng hợp hữu cơ v
nhiều lĩnh vực khác. Thành phần hóa học của zeolit có thể điều chỉnh l m thay đổi
hiệu quả của chất xúc tác bằng cách lai tạo các cation kim loại vào mạng cấu trúc
zeolit và trong cấu trúc của nó thì Na hoặc Al được thay thế một phần bằng các
cation kim loại đa hóa trị. Nhờ sự có mặt của các cation mới được lai tạo vào trong
cấu trúc của zeolit đã tạo ra xúc tác mới nhị chức hay đa chức, có tiềm năng rất lớn
trong tổng hợp hữu cơ v đã mở rộng các lĩnh vực ứng dụng của zeolit với chức
năng l chất xúc tác oxi hóa – khử, chất xúc tác axit.
Quá trình lai tạo ZSM-5 là xúc tác oxi hóa khử TS-1,TS-2 (ZSM-5 được thay
thế bằng titan) đã được nghiên cứu và chứng minh là chất xúc tác tốt cho sự phân
cắt liên kết đôi cac on-cacbon sử dụng dung dịch hidro peoxit 30% là chất oxi hóa
[27], Phân tử titan silicat TS-1 và TS-2 cho thấy hoạt tính xúc tác cao đối với sự


23