ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HUẾ

TRƢƠNG THỊ THU THẢO

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO
TiO2 PHA TẠP La VÀ THỬ HOẠT TÍNH
QUANG XÚC TÁC

Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA VÔ CƠ
THEO ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
PSG. TS. VÕ VĂN TÂN

Thừa Thiên Huế, năm 2016
i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số
liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực, đƣợc các tác giả
cho phép sử dụng và chƣa từng công bố trong bất kì công trình khoa học
nào khác.
Thừa Thiên Huế, tháng 9, năm 2016
Tác giả luận văn

Trƣơng Thị Thu Thảo

ii


Lời Cảm Ơn
Với những tình cảm chân thành, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn
đến toàn thể quý Thầy giáo, Cô giáo đã nhiệt tình giảng dạy,
hướng dẫn và chia sẻ kinh nghiệm cho tôi trong suốt thời gian
qua.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa Hóa học,
Phòng đào tạo Sau đại học của trường Đại học Sư phạm Huế.
Đặc biệt, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Võ Văn
Tân, người hướng dẫn khoa học, đã tận tình giúp đỡ và chỉ
dẫn cho tôi trong suốt thời gian xây dựng và hoàn thiện luận
văn.
Xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè lớp cao học hóa K23
đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, động viên và giúp đỡ tôi rất nhiều
trong quá trình học tập và hoàn thành khóa học.
Mặc dù đã có rất nhiều cố gắng, xong luận văn không thể
tránh khỏi những thiếu sót, tôi rất mong nhận được sự chỉ dẫn
và góp ý của quý Thầy, Cô trong Hội đồng khoa học và đồng
nghiệp.
Xin chân thành cảm ơn!

Thừa Thiên Huế, tháng 09 năm 2016
Tác giả
Trương Thị Thu Thảo

iii
iii



MỤC LỤC
Trang phụ bìa ............................................................................................................... i
Lời cam đoan ...............................................................................................................ii
Lời Cảm Ơn .............................................................................................................. iii
MỤC LỤC .................................................................................................................. 1
DANH MỤC CÁC BẢNG ......................................................................................... 4
DANH MỤC CÁC HÌNH .......................................................................................... 5
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ........................................................................ 7
NỘI DUNG ............................................................................................................. 10
Chƣơng 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT .............................................................. 10
1.1. Tình hình nghiên cứu hạt nano TiO2 trên thế giới và trong nƣớc ............... 10
1.1.1. Trên thế giới ...................................................................................... 10
1.1.2. Trong nƣớc ........................................................................................ 10
1.2. Khái quát về công nghệ nano ...................................................................... 11
1.2.1. Công nghệ nano ................................................................................ 11
1.2.2. Cơ sở khoa học .................................................................................. 12
1.3. Giới thiệu về titan đioxit kích thƣớc nano mét ............................................ 13
1.3.1. Cấu trúc của vật liệu TiO2 ................................................................. 13
1.3.2. Tính chất lí hóa của TiO2 .................................................................. 16
1.3.3. Tính chất quang của vật liệu TiO2 .................................................... 18
1.3.4. Vật liệu TiO2 nanomet ...................................................................... 20
1.4. Một số phƣơng pháp điều chế nano TiO2 .................................................... 26
1.4.1. Phƣơng pháp sol – gel ....................................................................... 26
1.4.2. Phƣơng pháp thủy nhiệt .................................................................... 26
1.4.3. Phƣơng pháp vi sóng ......................................................................... 27
1.4.4. Phƣơng pháp vi nhũ tƣơng ................................................................ 27
1.5. Vật liệu TiO2 biến tính ................................................................................. 27
1.5.1. Vật liệu TiO2 pha tạp các nguyên tố kim loại ................................... 28

1.5.2. Vật liệu TiO2 pha tạp các nguyên tố phi kim .................................... 30

1


1.5.3. Các vật liệu nano đƣợc biến tính bởi hỗn hợp .................................. 31
1.6. Các phƣơng pháp nghiên cứu vật liệu nano ................................................ 31
1.6.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X .............................................................. 31
1.6.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................... 33
1.6.3. Phƣơng pháp phổ UV - VIS .............................................................. 35
1.6.4. Phƣơng pháp phân tích nhiệt ............................................................ 36
1.6.5. Phƣơng pháp TEM ............................................................................ 37
1.7. Ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thƣớc nano mét ..................................... 38
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................. 42
2.1. Hóa chất và dụng cụ: ................................................................................... 42
2.1.1. Hóa chất ............................................................................................ 42
2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm ........................................................................... 42
2.2. Tiến hành chế tạo vật liệu ............................................................................ 43
2.2.1. Thực hiện các thí nghiệm điều chế TiO2 ........................................... 43
2.2.2. Thực hiện các thí nghiệm điều chế TiO2 pha tạp La ........................ 43
2.2.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến điều chế vật liệu nano TiO2 pha
tạp La ........................................................................................................... 43
2.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của TiO2pha tạp La ................................ 45
2.3.1. Ảnh hƣởng của tỉ lệ pha tạp La/TiO2 đến khả năng quang xúc tác của
vật liệu .......................................................................................................... 45
2.3.2. Khả năng xử lí MB bằng vật liệu nano TiO2 pha tạp La dƣới ánh
sáng của đèn tử ngoại. ................................................................................. 45
2.3.3. Khả năng xử lí MB bằng vật liệu nano TiO2 pha tạp La dƣới ánh
sáng mặt trời ................................................................................................ 46
2.3.4. Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 pha tạp và

không pha tạp La đã điều chế .................................................................... 46
Chƣơng 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ................................. 47
3.1 Phân tích nhiệt vật liệu nano TiO2 pha tạp La .............................................. 47
3.2. Ảnh hƣởng của tỉ lệ pha tạp La/TiO2 đến vật liệu ....................................... 48
3.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến vật liệu .................................................. 49

2


3.4. Ảnh hƣởng của thời gian muồi gel đến vật liệu .......................................... 51
3.5. Khả năng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2. La ................................... 53
3.5.1. Khả năng xử lý MB dƣới ánh sáng của đèn từ ngoại ........................ 53
3.5.2. Khả năng xử lý MB bằng ánh sáng mặt trời ..................................... 55
3.5.3. Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha tạp La và
không pha tạp .............................................................................................. 56
KẾT LUẬN ............................................................................................................. 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 60
PHỤ LỤC

3


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2. ........................... 14
Bảng 1.2. Một số tính chất vật lí của tinh thể rutile và anatase. ............................. 16
Bảng 3.1. Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB khi chiếubằng ASMT của
nano TiO2 pha tạp La ở các tỷ lệ La 0,3%; La 0,5%; La 0,7%; La 0,9% .......................... 49
Bảng 3.2.Mức độ tinh thể hóa pha anatase, cƣờng độ nhiễu xạ và kích thƣớc hạt
khi nung ở các nhiệt độ khác nhau ........................................................................... 50
Bảng 3.3.Mức dộ tinh thể hóa pha anatase, cƣờng độ nhiễu xạ và kích thƣớc hạt

khi nung ở 500oC với thời gian muồi gel khác nhau ................................................ 52
Bảng 3.4. Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB khi chiếu xạ bằng
đèn tử ngoại của vật liệu TiO2 pha tạp La ................................................................ 54
Bảng 3.5. Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB khi chiếu xạ bằng
ASMT ngoại của vật liệu TiO2 pha tạp La ............................................................... 55
Bảng 3.6. Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB khi chiếu xạ bằng
ASMT và đèn tử ngoại của vật liệu TiO2 pha tạp La và nano TiO2 ........................ 56

4


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể rutile .............................................................................. 13
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể anatase .......................................................................... 14
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể brookite ......................................................................... 14
Hình 1.4. Khối bát diện của TiO2 ............................................................................. 15
Hình 1.5. Phổ quang dẫn của màng anatase và rutile................................................ 19
Hình 1.6. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn. .................................................. 22
Hình 1.7. Giản đồ năng lƣợng của pha anatase và pha rutile. .................................. 24
Hình 1.8. Sự hình thành gốc OH* và O2-. ................................................................ 25
Hình 1.9.Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể ................................................................. 32
Hình 1.10.. Nhiễu xạ kế tia X D8 – Advance 5005 ................................................. 32
Hình 1.11. Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM ............................................................ 34
Hình 1.12. Cƣờng độ tia sáng trong phƣơng pháp đo UV - VIS ............................ 35
Hình 1.13. Máy đo quang phổ UV – 1800 UV – VIS Phổ UV-VIS đƣợc ghi trên
máy Jasco, model V350, Nhật Bản tại khoa Hóa học, Trƣờng Đại Học Sƣ Phạm Đại học Huế. ............................................................................................................. 36
Hình 1.14. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). ............................................... 37
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của mẫu gel vật liệu .................... 47
Hình 3.2. Phổ UV-Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu sáng bằng ASMT của
nanoTiO2 pha tạp La ở các tỉ lệ La 0,3%; La 0.5%; La 0,7%; La 0,9% .................. 48

Hình 3.3. Giản đồ XRD của nanoTiO2 .La nung ở 400oC, 500oC, 600oC,700oC .... 49
Hình 3.4. Ảnh SEM của nano TiO2-La .................................................................... 51
nung ở các nhiệt độ: H01(400oC), H02(500oC), H03(600oC), H04(700oC) ............ 51
Hình 3.5. Gỉản đồ XRD của nano TiO2.La đƣợc làm già gel từ 1 đến 4 ngày ........ 52
Hình 3.6. Ảnh TEM của nano TiO2 pha tạp 0,7% mol La làm già gel trong 3 ngày
và nung ở 500oC. ...................................................................................................... 53
Hình 3.7. Phổ UV-Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng tia tử ngoại của
nano TiO2 pha tạp La ............................................................................................... 54

5


Hình 3.8. Phổ UV-Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng ASMT của nano
TiO2 pha tạp La ........................................................................................................ 55
Hình 3.9. Phổ UV-VIS của MB với xúc tác vật liệu nano TiO2 pha tạp La và không
pha tạp La dƣới tác dụng của ASMT và bức xạ UV ................................................ 56
Hình 3.10. Mật độ quang và độ chuyển hóa MB khi có xúc tác nano TiO2 pha tạp
La dƣới tác dụng ánh sáng mặt trời và bức xạ UV theo thời gian ........................... 57

6


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ASMT

: Ánh sáng mặt trời

CTAB


: Cetyl trimetyllammonium bromua

FWHM

: Full width at half maximum (Độ rộng nửa bán phổ)

MB

: Methylenene blue (Xanh metylen)

SEM

: Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)

TBOT

: Tetra-n-butylorthotitanat

UV

: Utraviolet (Tử ngoại)

UV-Vis

: Utraviolet-Visible(Tử ngoại – khả kiến)

XRD

: X-ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)


7


MỞ ĐẦU
Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôi động trong
thời gian gần đây. Điều đó đƣợc thể hiện qua số các công trình nghiên cứu khoa
học, số các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa học,
công nghệ nano gia tăng theo cấp số mũ [24]. Sở dĩ công nghệ nano điều chế các
vật liệu mới đang rất đƣợc quan tâm là do hiệu ứng thu nhỏ kích thƣớc làm xuất
hiện nhiều tính chất mới đặc biệt và nâng cao các tính chất vốn có lên so với vật
liệu khối thông thƣờng, đặc biệt là các hiệu ứng quang lƣợng tử và điện tử. Vật liệu
nano kích cỡ nano mét có những tính chất ƣu việt nhƣ độ bền cơ học cao, tính bán
dẫn, các tính chất điện quang nổi trội, hoạt tính xúc tác cao [8] v.v...
Titan đioxit (TiO2) là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ
này. Với các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân
thiện với môi trƣờng, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống nhƣ hóa mỹ
phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt. Ở dạng hạt
mịn kích thƣớc nano mét TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực nhƣ chế
tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trƣờng, chế tạo
vật liệu tự làm sạch ... đặc biệt là trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy
các chất hữu cơ và xử lý môi trƣờng. Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc
tác này đôi khi bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm của nó. Vùng cấm của TiO2 nằm
giữa vùng tử ngoại (UV) (3,0 eV đối với pha rutile và 3,2 eV đối với pha anatase),
mà vùng UV chỉ chiếm một phần nhỏ của năng lƣợng mặt trời (xấp xỉ 4%). Do đó,
một trong những mục đích khi cải tiến hiệu suất quá trình quang xúc tác của TiO2 là
làm tăng hoạt tính quang xúc tác bằng cách dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ vùng
UV tới vùng khả kiến. Để làm đƣợc điều này các nhà nghiên cứu đã tiến hành biến
tính vật liệu TiO2bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ đƣa thêm các kim loại,
oxit kim loại của các nguyên tố khác nhau vào trong mạng tinh thể TiO2 nhƣ Zn, Fe,
Cr, Eu, Y, Ag, Ni… [16] hoặc đƣa thêm các phi kim nhƣ N, C, S, F, Cl... [21] hoặc

đồng thời đƣa hỗn hợp các nguyên tố vào mạng tinh thể TiO2. Hầu hết những sản
phẩm đƣợc biến tính có hoạt tính xúc tác cao hơn so với TiO2 ban đầu trong vùng
ánh sáng nhìn thấy.

8


Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn đƣợc đóng góp một phần
nhỏ cho sự phát triển của ngành vật liệu mới, chúng tôi đã nghiên cứu đề tài: “Nghiên
cứu điều chế vật liệu nano TiO2 pha tạp La và thử hoạt tính quang xúc tác”.
Trong đề tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu các vấn đề sau:
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 có kích thƣớc nanomet bằng phƣơng pháp
sol-gel
- Pha tạp La vào vật liệu nano TiO2
- Khảo sát tính chất quang xúc tác của nano TiO2 tổng hợp và pha tạp.

9


NỘI DUNG
Chƣơng 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Tình hình nghiên cứu hạt nano TiO2 trên thế giới và trong nƣớc
1.1.1. Trên thế giới
Trên thế giới, công nghệ nano đang là một cuộc cách mạng sôi động, các nƣớc
phát triển nhƣ Mỹ, Nhật Bản, Trung Quốc, Hàn Quốc… đang dẫn đầu trong lĩnh vực
công nghệ mũi nhọn này. Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về công nghệ nano:
- Tác giả Lin Xiong cùng cộng sự [15] đã tổng hợp thành công nano TiO2 ống
bằng phƣơng pháp thủy nhiệt từ P25 (90% anatase và 10% rutile) và dung dịch NaOH
10M ở 130oC trong 72 giờ, diện tích bề mặt lớn 157,9m2/g, đƣờng kính trung bình
33,4nm, có khả năng hấp thụ mạnh ở khoảng 133,33 mg/g đối với xanh Metylen.

- Huogen Yu, Jiaguo và cộng sự [17] tổng hợp từ bột TiO2 và dung dịch
NaOH 10M bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ở 150oC trong 48 giờ tạo ra ống nano
TiO2 có hoạt tính xúc tác cao, đƣờng kính 7- 12nm và chiều dài khoảng vài trăm
nm, diện tích bề mặt lớn 355,7 m2/g.
- Yu cùng cộng sự [18] đã ứng dụng phƣơng pháp ống siêu âm để tổng hợp
nano TiO2 có hoạt tính quang xúc tác cao với thành phần pha là anatase và rutile.
- Sun và cộng sự [19] đã tổng hợp TiO2 nano từ tiền chấtTiCl4 phản ứng với
NH3 trong hệ vi nhũ tƣơng với dung môi cyclohexan và chất hoạt động bề mặt. Sản
phẩm TiO2 vô định hình chuyển sang dạng anatase ở 750oC và dạng rutile ở nhiệt
độ cao hơn.
Nhiều sản phẩm nano TiO2 đƣợc thƣơng mại hóa nhƣ: Vật liệu nano TiO2(Mỹ,
Nhật Bản), máy làm sạch không khí khỏi nấm mốc, vi khuẩn và khử mùi trong
bệnh viện, văn phòng, nhà ở (Mỹ), khẩu trang nano phòng chống lây nhiễm qua
đƣờng hô hấp (Nhật Bản), vải tự làm sạch, giấy khử mùi diệt vi khuẩn (Đức, Úc),
gạch lát đƣờng phân hủy khí thải xe hơi (Hà Lan), pin mặt trời (Mỹ, Thụy Sĩ).
1.1.2. Trong nước
Ở Việt Nam, trong những năm gần đây, công nghệ nano bắt đầu đƣợc đầu tƣ và
thu hút sự chú ý của các nhà khoa học. Hƣớng ƣu tiên nghiên cứu ở Việt Nam là chế
tạo TiO2 từ các khoáng sản, hóa chất rẻ tiền phục vụ cho xử lý ô nhiễm môi trƣờng.

10


- Tác giả Nguyễn Văn Dũng và cộng sự [1] đã nghiên cứu điều chế vật liệu
xúc tác quang hóa TiO2 từ khoáng sản ilmenite và thử hoạt tính quang xúc tác của
TiO2 trong phản ứng phân hủy axit organge 10. Kết quả cho thấy, có mối tƣơng
quan giữa độ tinh thể hóa cả pha anatase với hoạt tính quang xúc tác của TiO2. Hoạt
tính quang hóa tốt nhất thu đƣợc với mẫu có độ tinh thể hóa cao với kích thƣớc tinh
thể trung bình của pha anatase khoảng 20nm, tƣơng ứng với mẫu đƣợc nung ở nhiệt
độ bắt đầu xảy ra sự chuyển pha cấu trúc anatase-rutile

- Trần Thái Hòa cùng cộng sự [4] đã tổng hợp nano TiO2 trong hệ vi nhũ
tƣơng. Nano TiO2 đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp thủy phân tetrachloride
titanium ở pha nƣớc trong pha dầu gồm chất hoạt động bề măt cation CTAB, cyclohexan và octanol. Kích hƣớc hạt thu đƣợc xấp xỉ 20-25nm. Vật liệu TiO2 nung ở
nhiệt độ dƣới 450oC ở pha anatase còn ở trên 450oC bắt đầu xuất hiện pha rutile.
- Lƣu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm [2] tổng hợp TiO2 kích thƣớc nano bằng
phƣơng pháp đốt cháy gel từ Ti(NO3)4 thu đƣợc hạt nano có kích thƣớc 15-25nm.
- Đinh Quang Khiếu cùng đồng sự [6] đã tổng hợp thành công nano TiO2 ống
bằng phƣơng pháp thủy nhiệt với sự hộc trợ của sóng siêu âm. Kết quả khi thủy
nhiệtTiO2 trong dung dịch NaOH ở 130oC trong 24 giờ dƣới tác dụng của sóng siêu
âm thu đƣợc các ống có chiều dài trung bình 130-189nm và đƣờng kính trung bình
8nm, diện tích bề mặt 266,9m2/g.
Ở Việt Nam, vật liệu nano TiO2 nano đã đƣợc các nhà khoa học quan tâm với
nhiều thành công khích lệ, gần 100 công trình về vật liệu nano TiO2 đã đƣợc công
bố trong và ngoài nƣớc. Tuy nhiên, các kết quả này tập trung nghiên cứu cơ bản,
việc nghiên cứu một cách có hệ thống vật liệu nano TiO2 chƣa đƣợc nhiều.
1.2. Khái quát về công nghệ nano
1.2.1. Công nghệ nano
Thuật ngữ “công nghệ nano (nanotechnology)” xuất hiện từ những năm 70 của
thế kỉ XX chỉ việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và
hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thƣớc trên quy mô nm(nanomet,
1nm=10-9m)

11


Công nghệ nano nghĩa là kĩ thuật sử dụng kích thƣớc từ 0,1nm đến 100nm để
tạo ra sự biến đổi hoàn toàn lí tính một cách sâu sắc do hiệu ứng kích thƣớc điện tử
(quantum size effect). Trong công nghệ nano có phƣơng thức đi từ trên xuống dƣới
(top-down) nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra đƣợc đơn vị có
kích thƣớc nano và phƣơng thức đi từ dƣới lên (bottom-up) nghĩa là lắp ghép những

hạt cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu đƣợc kích thƣớc nano [5]. Ngày nay,
phƣơng thức đi từ dƣới lên đang có đƣợc rất nhiều sự quan tâm.
Vật liệu ở thang nano bao gồm các lá nano, sợ và ống nano, hạt nano đƣợc
điều chế bằng nhiều cách khác nhau. Ở cấp độ nano, vật liệu sẽ có những tính năng
đặc biệt mà vật liệu truyền thống sẽ không có đƣợc, đó là do sự thu nhỏ kích thƣớc
và việc tăng diện tích mặt ngoài của loại vật liệu này [21].
Công nghệ nano sẽ tạo ra một cuộc cách mạng công nghiêp mới, có tiềm năng
làm thay đổi toàn bộ các ngành công nghiệp khác. Theo dự đoán của World
Technology Evaluation Center thì sẽ không có ngành công nghệ nào không ứng
dụng nó.
1.2.2. Cơ sở khoa học
Công nghệ nano dựa trên 3 cơ sở chính:
- Chuyển tiếp tính chất cổ điển đến tính chất lƣợng tử: Khác với vật liêu khối,
khi ở kích thƣớc nano thì các tính chấtlƣợng tử đƣợc thể hiện càng rõ ràng. Vì vậy,
khi nghiên cứu vật liệu nano chúng ta cần tính tới thăng giáng ngẫu nhiên. Ví dụ:
một chấm lƣợng tử có thể đƣợc coi là một đại nguyên tử, nó có mức năng lƣợng
giống nhƣ nguyên tử [12].
- Hiệu ứng bề mặt: cùng một khối lƣợng, nhƣng khi ở kích thƣớc nano chúng
có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều so với khi ở dạng khối. Điều này có ý nghĩa
rất quan trọng trong các ứng dụng của vật liệu nano có lien quan tới khả năng tiếp
xúc bề mặt, nhƣ trong các ứng dụng của vật liệu nano làm chất diệt khuẩn. Đây là
một tính chất quan trọng làm nên sự khác biệt của vật liệu kích thƣớc nano.
- Kích thƣớc tới hạn: Kích thƣớc tới hạn là kích thƣớc mà ở đó vật giữ nguyên
các tính chất vật lí, hóa học khi ở dạng khối. Nếu kích thƣớc vật liệu mà nhỏ hơn

12


kích thƣớc này thì tính chất của nó hoàn toàn bị thay đổi. Nếu ta giảm kích thƣớc
vật liệu đến kích cỡ nhỏ hơn bƣớc sóng của vùng ánh sáng nhìn thấy đƣợc(400700nm), theo Mie thì hiện tƣợng “Cộng hƣởng Plasmon bề mặt” xảy ra và ánh sáng

quan sát đƣợc sẽ thay đổi phụ thuộc vào bƣớc sóng ánh sáng xảy ra hiện tƣợng cộng
hƣởng. Hay nhƣ tính dẫn điện của vật liệu khi tới kích thƣớc tới hạn thì không tuân
theo định luật Ohm nữa, mà lúc này, điện trở của chúng sẽ tuân theo quy tắc lƣợng
tử. Mỗi vật liệu đều có những kích thƣớc tới hạn khác nhau và bản thân trong một
vật liệu cũng có những kích thƣớc tới hạn ứng với các tính chất khác nhau của
chúng. Bởi vậy, khi nghiên cứu vật liệu chúng ta cần xác định rõ tính chất nghiên
cứu là gì [12].
1.3. Giới thiệu về titan đioxit kích thƣớc nano mét
1.3.1. Cấu trúc của vật liệu TiO2
TiO2 là một loại vật liệu bán dẫn có thể kích hoạt hóa học bằng ánh sáng, vật
liệu có tỷ trọng cao, có chiết suất cao vƣợt trội, tính trơ tốt và gần nhƣ không màu.
Trong tự nhiên, TiO2 tồn tại ba dạng thù hình khác nhau là rutile(tetragonal),
anatase(tetragonal), và brookite(orthorhombic). Cả ba dạng tinh thể này đều có
chung một công thức hóa học TiO2, tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng là khác
nhau. [8],[12]

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể rutile

13


Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể anatase

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể brookite
Hằng số mạng, độ dài liên kết Ti-O, và góc liên kết của ba pha tinh thể đƣợc
trình bày trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2
Anatase

Rutile


Brookite

Tetragonal

Tetragonal

Octhorhombic

Hằng số mạng (Å)

a=4,59
c=2,96

a=3,78
c=9,52

a=9,18
b=5,45
c=5,15

Nhóm không gian

P42/mnm

I41/amd

Pbca

Số đơn vị công thức


2

4

8

Thể tích ô cơ sở (Å)

31,22

34,06

32,17

Mật độ khối

4,13

3,79

3,99

Độ dài liên kết Ti-O (Å)

1,95

1,94

1,87~2,04


Góc liên kết Ti-O-Ti

1,98
81,2o
90o

1,97
77,7o
92,6o

77,0o~105o

Hệ tinh thể

14


Cấu trúc mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều đƣợc xây dựng từ
các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy
chung (hình 1.4). Mỗi ion Ti+4 đƣợc bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.

Hình 1.4. Khối bát diện của TiO2.
Các mạng lƣới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến
dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra.
Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lƣợt chứa 6 và 12 nguyên
tử tƣơng ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti+4 đƣợc phối trí
với sáu anion O2-, và mỗi anion O2- đƣợc phối trí với ba cation Ti+4. Trong mỗi
trƣờng hợp nói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn
hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90o. Sự

biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile. Mặt khác, khoảng
cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhƣng khoảng cách Ti-O trong anatase
lại ngắn hơn so với rutile. Điều này ảnh hƣởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng
tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học [10].
* Sự chuyển dạng thù hình của TiO2
Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thủy phân các muối vô
cơ đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dạng cấu trúc anatase hay
rutile. Khi nung axit metatitanic H2TiO3 một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá
trình sản xuất TiO2 nhận đƣợc khi thủy phân các dung dịch muối titan, trƣớc hết tạo
thành anatase. Cả hai pha giả bền anatase và brookite chuyển thành pha rutile khi
vật liệu đƣợc nung ở nhiệt độ trên 700oC (915oC cho pha anatase và 750oC cho pha
brookite). Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình – anatase – rutile
15


bị ảnh hƣởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất. Một số tác giả cũng
thấy rằng ở nhiệt độ 500oC pha anatase bắt đầu chuyển sang pha rutile trong các quá
trình xử lý nhiệt [10].
Với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất thì nhiệt độ chuyển pha từ
anatase thành rutile sẽ nằm trong khoảng 610 ÷ 730oC. Với axit metatitanic thu
đƣợc khi thủy phân các muối clorua và nitrat của titan thì quá trình chuyển thành
rutlie dễ dàng hơn nhiều (ở gần 500oC). Trong khi đó, với axit metatitanic đã đƣợc
điều chế bằng cách thủy phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn
nằm trong khoảng 850 ÷ 900oC. Điều này có thể là do có sự liên quan đến sự có mặt
các sunfat bazơ hoặc là các anion sunfat nằm dƣới dạng hấp phụ.
Ngoài ion SO42- nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng tăng cao khi có một
lƣợng nhỏ tạp chất SiO2, cũng nhƣ khi có mặt HCl trong khí quyển bao quanh.Theo
tác giả công trình thì năng lƣợng hoạt hóa của quá trình anatase thành rutile phụ
thuộc vào kích thƣớc hạt của anatase, nếu kích thƣớc hạt càng bé thì năng lƣợng hóa
cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ. Theo các tác giả công trình thì sự

có mặt của pha brookit có ảnh hƣởng đến sự chuyển pha anatase thành rutile. Khi
tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha brukit sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ
chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầm tinh thể rutile hơn, đặc biệt với
mẫu TiO2 chứa càng nhiều pha brookit thì sự chuyển pha anatase sang rutile xảy ra
càng nhanh. Quá trình hoàn toàn ở 900oC.
1.3.2. Tính chất lí hóa của TiO2
* Tính chất vật lí
Bảng 1.2. Một số tính chất vật lí của tinh thể rutile và anatase.
Thông số vật lý

Anatase

Rutile

Khối lƣợng riêng( g/cm3)

3,894

4,250

Chỉ số khúc xạ

2,54

2,75

31

112


12,96

13,2

3,2

3,0

ở nhiệt độ cao chuyển
thành pha rutile

1830oC -1850oC

Hằng số điện môi
Nhiệt dung riêng(cal/mol.oC)
Mức năng lƣợng vùng cấm(eV)
Nhiệt độ nóng chảy(oC)

16


Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên nhƣ là các khoáng,
nhƣng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là đƣợc tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Hai pha này cũng đƣợc sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác...
Các mẫu TiO2 phân tích trong các nghiên cứu hiện nay bắt đầu đƣợc tổng hợp từ
pha anatase. Brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc
điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn. Mặt khác, do
vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và rutile,
hơn nữa khả năng xúc tác quang của brookite hầu nhƣ không có nên ta sẽ không xét
đến pha brookite trong phần còn lại của đề tài.

* Tính chất hóa học
TiO2 bền về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nƣớc,
axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu cơ. TiO2 tan không đáng kể trong
dung dịch kiềm tạo ra các muối titanat.
TiO2 + 2NaOH  Na2TiO3 + H2O
TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu với
axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hòa tan (khi tăng nhiệt độ nung của
TiO2 thì độ tan giảm). TiO2 tác dụng đƣợc với axit HF hoặc kali bisunfat nóng chảy.
100 - 200 C
 Ti(SO4)2 + 2H2O
TiO2 + H2SO4 
0

TiO2 + 6HF  H2(TiF6) + 2H2O
TiO2 + K2S2O7  Ti(SO4)2 + 2 K2SO4
Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo
thành muối titanat.
o

800 - 1100 C
 (MTi)O3 + CO2
TiO2 + MCO3 

(M là: Mg, Ca, Ba, Sr)
o

1200 - 1300 C
 (MTi)O3
TiO2 + MO 


(M là: Pb, Mn, Fe, Co)
TiO2 + Na2CO3  Na2TiO3 + CO2
TiO2 dễ bị hiđro, cacbon monooxit và titan kim loại khử về các oxit thấp hơn.
o

1000 C, TiCl
 Ti2O3 + H2O
TiO2 + H2 
4

o

1750 C
 TiO + H2O
TiO2 + H2 

17


o

800 C
 Ti2O3 + CO2
TiO2 + CO 
o

900 - 1000 C
 2Ti2O3
TiO2 + Ti 


TiO2 + Ti  2TiO
TiO2 ở kích thƣớc nano mét có một số tính chất ƣu việt thích hợp dùng làm
chất xúc tác quang nhƣ:
- Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại
và khả kiến truyền qua
- Là vật liệu có độ xốp cao, vì vậy tăng cƣờng khả năng xúc tác bề mặt.
- Bền, không độc hại, giá thành thấp.
- Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao nên dễ dàng để phủ một lớp
TiO2 lên các loại đế với độ bám dính rất tốt.
- Nồng độ các chất bẩn loãng đi bằng cách hấp thụ tại bề mặt của TiO2, nơi tạo
ra gốc hoạt tính. Điều này thích hợp cho việc xử lý các chất khí nặng mùi hay các
vết bẩn ô nhiễm để làm sạch không khí trong nhà.
- Các chất bẩn thƣờng bị khoáng hóa hoàn toàn trên TiO2 hoặc ít nhất thì nồng
độ sản phẩm và chất bẩn đủ nhỏ có thể chấp nhận đƣợc.
Tuy nhiên, tốc độ quá trình quang xúc tác bị giới hạn bởi quá trình tái hợp của lỗ
trống- điện tử, các khuyết tật của cấu trúc và các ion dƣơng ở bên ngoài. Do đó, khó
điều khiển và hạn chế trong việc ứng dụng quang xúc tác vào nhiều lĩnh vực [5].
1.3.3. Tính chất quang của vật liệu TiO2
Cấu trúc điện tử của chất bán dẫn đóng vai trò quan trọng trong quá trình
quang xúc tác. Không giống nhƣ một chất dẫn điện, một chất bán dẫn bao gồm
vùng dẫn (CB - Conduction Band) và vùng hóa trị (VB - Valence Band). Năng
lƣợng khác biệt giữa hai mức này đƣợc gọi là năng lƣợng vùng cấm (Eg). Nếu
không có sự kích thích, điện tử lấp đầy vùng hóa trị, còn vùng dẫn trống. Khi
chất bán dẫn đƣợc kích thích bởi các photon với năng lƣợng bằng hoặc cao hơn
mức năng lƣợng vùng cấm, các điện tử nhận đƣợc năng lƣợng từ các photon sẽ
chuyển dời từ vùng VB lên CB. Đối với chất bán dẫn TiO2, quá trình đƣợc thể
hiện nhƣ sau:
TiO2 hv




eTiO
2

18

+


hTiO
2


Nhƣ chúng ta đã biết năng lƣợng vùng cấm của anatase và rutile tƣơng ứng là
3,2 và 3,0 eV tại nhiệt độ phòng. Chúng có thể đƣợc xác định từ nhiều kết quả thực
nghiệm khác nhau nhƣ đo đặc trƣng I/V hay C/V của tiếp giáp p/n hay tiếp giáp
Schottky bán dẫn kim loại, hoặc đo phổ hấp thụ, đo độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ hay
quang dẫn của vật liệu. Hình 1.5 trình bày phổ quang dẫn của màng anatase và
rutile. Kết quả trên hình 1.5 cho thấy năng lƣợng ngƣỡng quang dẫn của màng
anatase cao hơn màng rutile. Đây là quang dẫn do kích thích vùng vùng và kết
quả là năng lƣợng ngƣỡng gần nhƣ phù hợp với năng lƣợng vùng cấm quang học.
Cấu trúc vùng năng lƣợng của pha rutile đƣợc nghiên cứu rộng rãi. TiO2 rutile có
vùng cấm thẳng (3,0 eV). Còn bờ hấp thụ của tinh thể anatase đƣợc xác định là 3,2
eV tại nhiệt độ phòng và mở rộng tới 3,3 eV tại 4 K.

Hình 1.5. Phổ quang dẫn của màng anatase và rutile.
Tính chất quang học của từng pha là tƣơng đồng, tuy nhiên có một số khác
biệt nhỏ, ví dụ nhƣ bờ hấp thụ của chúng khác nhau. Bằng phƣơng pháp thực
nghiệm, ngƣời ta đã quan sát thấy rằng trong màng mỏng cấu trúc anatase có độ
linh động cao hơn so với cấu trúc rutile [2]. Mặc dù cả ba dạng đều thể hiện

tính chất quang nhƣng anatase là cấu trúc đƣợc ƣu tiên hơn trong quá trình
quang xúc tác.

19


1.3.4. Vật liệu TiO2 nanomet
1.3.4.1. Tính chất quang xúc tác
Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói đến
những phản ứng xảy ra dƣới tác dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, hay
nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng
xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là
chất bán dẫn. Bằng cách nhƣ vậy, chất xúc tác quang làm tăng tốc độ phản ứng
quang hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống nhƣ phản ứng oxy hoá - khử và
các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi đƣợc chiếu
bằng ánh sáng thích hợp.
* Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể đƣợc tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.
Cũng giống nhƣ các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể
đƣợc chia thành các giai đoạn nhƣ sau:
(1). Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt
chất xúc tác.
(2). Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.
(3). Hấp thụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống trong chất xúc
tác, và khuyếch tán đến bề mặt vật liệu.
(4). Phản ứng quang hóa, đƣợc chia làm hai giai đoạn nhỏ:
- Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích
(các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp
phụ lên bề mặt.
- Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản

ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
(5). Nhả hấp phụ các sản phẩm.
(6). Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Tại giai đoạn (3), phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền
thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác đƣợc

20


hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác đƣợc hoạt hoá bởi
sự hấp thụ ánh sáng.
Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:
- Có hoạt tính quang hoá.
- Có năng lƣợng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh
sáng nhìn thấy.
Quá trình ban đầu của xúc tác quang dị thể với chất hữu cơ và vô cơ bằng chất
bán dẫn (Semiconductor Catalyst) là sự sinh ra của cặp điện tử - lỗ trống trong chất
bán dẫn. Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau đƣợc sử dụng làm chất xúc tác quang
nhƣ: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi đƣợc chiếu sáng có năng lƣợng photon (hυ) thích
hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lƣợng vùng cấm Eg (hυ ≥ Eg), thì sẽ tạo ra các cặp
electron (e-) và lỗ trống (h+). Các điện tử đƣợc chuyển lên vùng dẫn (quang
electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị.
Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm
hai loại:
- Các phân tử có khả năng nhận e- (Acceptor).
- Các phân tử có khả năng cho e- (Donor).
Quá trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu cơ và vô
cơ bị hấp phụ trƣớc trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các quang
electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron
(A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có

khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hoá:
hυ + (SC)

e- + h +

A(ads) + e-

A-(ads)

D(ads) + h+

D+(ads)

Các ion A-(ads) và D+(ads) sau khi đƣợc hình thành sẽ phản ứng với nhau qua
một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Nhƣ
vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ
chuỗi phản ứng. Trong quá trình quang xúc tác, hiệu suất lƣợng tử có thể bị giảm
bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.

21


e- + h +

(SC) + E

Trong đó:
- (SC): tâm bán dẫn trung hòa.
- E: là năng lƣợng đƣợc giải phóng ra dƣới dạng bức xạ điện từ (hυ’ ≤ hυ)
hoặc nhiệt.

Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể đƣợc xác định bằng hiệu suất
lƣợng tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp thụ. Việc đo ánh sáng
bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng bởi bề
mặt chất bán dẫn. Để xác định hiệu suất lƣợng tử chúng ta phải tuân theo định luật
quang hóa của Einstein:
Định luật Einstein: “Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ có
khả năng kích thích một phần tử ( một điện tử)”.

Hình 1.6. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn.
Hiệu suất lƣợng tử của hệ lý tƣởng đƣợc xác định bởi hệ thức đơn giản:

Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèm
theo một lỗ trống, một số electron sinh ra này có thể chuyển tới chất phản ứng, ta
gọi là Nc, số còn lại kết hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hòa Nk. Theo
định luật Einstein ta có tổng số điện tử = số photon hấp thụ , vậy:
22