ĐẠI HỌC HUẾ
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HUẾ

TRƢƠNG THỊ THU THẢO

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO
TiO2 PHA TẠP La VÀ THỬ HOẠT TÍNH
QUANG XÚC TÁC

DemoChuyên
Version -ngành:
Select.Pdf
SDKVÔ
HÓA

CƠ

Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA VÔ CƠ
THEO ĐỊNH HƢỚNG NGHIÊN CỨU

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
PSG. TS. VÕ VĂN TÂN

Thừa Thiên Huế, năm 2016
i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số

liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực, được các tác giả
cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kì công trình khoa học
nào khác.
Thừa Thiên Huế, tháng 9, năm 2016
Tác giả luận văn

Trƣơng Thị Thu Thảo

Demo Version - Select.Pdf SDK

ii


Li Cõm n
Vi nhng tỡnh cõm chõn thnh, tụi xin by tụ lũng bit n n ton th quý
Thổy giỏo, Cữ giỏo ó nhit tỡnh giõng dọy, hng dn v chia s kinh nghim cho
tụi trong suựt thi gian qua.
Tụi xin trõn trửng cõm n Ban Giỏm hiu, Khoa Húa hửc, Phũng o tọo
Sau ọi hửc cỷa trng ọi hửc S phọm Hu. c bit, tụi xin by tụ lũng bit
n sồu sc n PGS.TS. Vừ Vn Tồn, ngi hng dn khoa hửc, ó tn tỡnh
giỳp v ch dn cho tụi trong suựt thi gian xõy dng v hon thin lun vn.
Xin chõn thnh cõm n gia ỡnh, bọn bố lp cao hửc húa K23 ó tọo mửi iu
kin thun li, ng viờn v giỳp tụi rỗt nhiu trong quỏ trỡnh hửc tp v hon thnh
khúa hửc.
Demo Version - Select.Pdf SDK

Mc dự ó cú rỗt nhiu cự gng, xong lun vn khững th trỏnh khụi nhng
thiu sút, tụi rỗt mong nhn c s ch dn v gúp ý cỷa quý Thổy, Cụ trong
Hi ứng khoa hửc v ứng nghip.
Xin chõn thnh cõm n!


Tha Thiờn Hu, thỏng 09 nm 2016
Tỏc giõ
Trng Th Thu Thõo

iii
iii


MỤC LỤC
Trang phụ bìa ............................................................................................................... i
Lời cam đoan ..........................................................................................................ii
Lời cảm ơn ............................................................................................................ iii
MỤC LỤC ......................................................................................................... 1
DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................. 4
DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................. 5
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................. 7
NỘI DUNG ..................................................................................................... 10
Chƣơng 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ....................................................... 10
1.1. Tình hình nghiên cứu hạt nano TiO2 trên thế giới và trong nước ............... 10
1.1.1. Trên thế giới ...................................................................................... 10
1.1.2. Trong nước ........................................................................................ 10
1.2. Khái quát về công nghệ nano ...................................................................... 11
1.2.1. Công nghệ nano ................................................................................ 11

Demo Version - Select.Pdf SDK

1.2.2. Cơ sở khoa học .................................................................................. 12
1.3. Giới thiệu về titan đioxit kích thước nanomet ............................................. 13
1.3.1. Cấu trúc của vật liệu TiO2 ................................................................. 13

1.3.2. Tính chất lí hóa của TiO2 .................................................................. 16
1.3.3. Tính chất quang của vật liệu TiO2 .................................................... 18
1.3.4. Vật liệu TiO2 nanomet ...................................................................... 20
1.4. Một số phương pháp điều chế nano TiO2 .................................................... 26
1.4.1. Phương pháp sol – gel ....................................................................... 26
1.4.2. Phương pháp thủy nhiệt .................................................................... 26
1.4.3. Phương pháp vi sóng ......................................................................... 27
1.4.4. Phương pháp vi nhũ tương ................................................................ 27
1.5. Vật liệu TiO2 biến tính ................................................................................. 27
1.5.1. Vật liệu TiO2 pha tạp các nguyên tố kim loại ................................... 28
1.5.2. Vật liệu TiO2 pha tạp các nguyên tố phi kim .................................... 30
1


1.5.3. Các vật liệu nano được biến tính bởi hỗn hợp .................................. 31
1.6. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu nano ................................................ 31
1.6.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .............................................................. 31
1.6.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................... 33
1.6.3. Phương pháp phổ UV - VIS .............................................................. 36
1.6.4. Phương pháp phân tích nhiệt ............................................................ 37
1.6.5. Phương pháp TEM ............................................................................ 38
1.7. Ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nanomet ....................................... 39
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM ......................................................................... 43
2.1. Hóa chất và dụng cụ .................................................................................... 43
2.1.1. Hóa chất ............................................................................................ 43
2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm ........................................................................... 43
2.2. Tiến hành chế tạo vật liệu ............................................................................ 44
2.2.1. Thực hiện các thí nghiệm điều chế TiO2 ........................................... 44
2.2.2. Thực hiện các thí nghiệm điều chế TiO2 pha tạp La ........................ 44
2.2.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến điều chế vật liệu nano TiO2 pha


Demo
Version - Select.Pdf SDK
tạp La
...........................................................................................................
44
2.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của TiO2pha tạp La ................................ 46
2.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp La/TiO2 đến khả năng quang xúc tác của
vật liệu .......................................................................................................... 46
2.3.2. Khả năng xử lí MB bằng vật liệu nano TiO2 pha tạp La dưới ánh
sáng của đèn tử ngoại .................................................................................. 46
2.3.3. Khả năng xử lí MB bằng vật liệu nano TiO2 pha tạp La dưới
ánh sáng mặt trời ....................................................................................... 47
2.3.4. Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 pha tạp và
không pha tạp La đã điều chế .................................................................... 47
Chƣơng 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ........................... 48
3.1 Phân tích nhiệt vật liệu nano TiO2 pha tạp La .............................................. 48
3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp La/TiO2 đến vật liệu ....................................... 49
3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến vật liệu .................................................. 50

2


3.4. Ảnh hưởng của thời gian muồi gel đến vật liệu .......................................... 52
3.5. Khả năng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2. La ................................... 54
3.5.1. Khả năng xử lý MB dưới ánh sáng của đèn tử ngoại ........................ 55
3.5.2. Khả năng xử lý MB bằng ánh sáng mặt trời ..................................... 56
3.5.3. Đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha tạp La và
không pha tạp .............................................................................................. 57
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 61
PHỤ LỤC

Demo Version - Select.Pdf SDK

3


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2. .......................... 14
Bảng 1.2. Một số tính chất vật lí của tinh thể rutile và anatase. ............................ 16
Bảng 3.1. Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB khi chiếubằng ASMT của
nano TiO2 pha tạp La ở các tỷ lệ La 0,3%; La 0,5%; La 0,7%; La 0,9% ......................... 50
Bảng 3.2.Mức độ tinh thể hóa pha anatase, cường độ nhiễu xạ và kích thước hạt khi
nung ở các nhiệt độ khác nhau .............................................................................. 51
Bảng 3.3.Mức độ tinh thể hóa pha anatase, cường độ nhiễu xạ và kích thước hạt khi
nung ở 500oC với thời gian muồi gel khác nhau ................................................... 53
Bảng 3.4. Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB khi chiếu xạ bằng đèn
tử ngoại của vật liệu TiO2 pha tạp La .................................................................... 55
Bảng 3.5. Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB khi chiếu xạ bằng
ASMT ngoại của vật liệu TiO2 pha tạp La ............................................................ 56
Bảng 3.6. Độ hấp thụ quang và độ chuyển hóa dung dịch MB khi chiếu xạ bằng
ASMT và đèn tử ngoại của vật liệu TiO2 pha tạp La và nano TiO2 ....................... 57

Demo Version - Select.Pdf SDK

4


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể rutile .............................................................................. 13
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể anatase .......................................................................... 14
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể brookite ......................................................................... 14
Hình 1.4. Khối bát diện của TiO2 ............................................................................. 15
Hình 1.5. Phổ quang dẫn của màng anatase và rutile................................................ 19
Hình 1.6. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn. .................................................. 22
Hình 1.7. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile. .................................. 24
Hình 1.8. Sự hình thành gốc OH* và O2-. ................................................................ 25
Hình 1.9.Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể ................................................................. 32

Hình 1.10. Vị trí các điểm A,B,C,D trên pic nhiễu xạ tia X ................................ 32
Hình 1.11. Nhiễu xạ kế tia X D8 – Advance 5005 .................................................. 33
Hình 1.12. Sơ đồ nguyên lý máy chụp SEM ............................................................ 35
Hình 1.13. Cường độ tia sáng trong phương pháp đo UV - VIS ............................ 36
Hình 1.14. Máy đo quang phổ UV – 1800 UV – VIS Phổ UV-VIS được ghi trên

Demo Version - Select.Pdf SDK

máy Jasco, model V350, Nhật Bản tại khoa Hóa học, Trường Đại Học Sư Phạm Đại học Huế. ............................................................................................................. 37
Hình 1.15. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). ............................................... 38
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của mẫu gel vật liệu .................... 48
Hình 3.2. Phổ UV-Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu sáng bằng ASMT của
nanoTiO2 pha tạp La ở các tỉ lệ La 0,3%; La 0.5%; La 0,7%; La 0,9% .................. 49
Hình 3.3. Giản đồ XRD của nanoTiO2 .La nung ở 400oC, 500oC, 600oC,700oC .... 51
Hình 3.4. Ảnh SEM của nano TiO2-La .................................................................... 52
nung ở các nhiệt độ: H01(400oC), H02(500oC), H03(600oC), H04(700oC) ............ 52
Hình 3.5. Gỉản đồ XRD của nano TiO2.La được làm già gel từ 1 đến 4 ngày ........ 53
Hình 3.6. Ảnh TEM của nano TiO2 pha tạp 0,7% mol La làm già gel trong 3 ngày
và nung ở 500oC. ...................................................................................................... 54
Hình 3.7. Phổ UV-Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng tia tử ngoại của

nano TiO2 pha tạp La ............................................................................................... 55
5


Hình 3.8. Phổ UV-Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng ASMT của nano
TiO2 pha tạp La ........................................................................................................ 56
Hình 3.9. Phổ UV-VIS của MB với xúc tác vật liệu nano TiO2 pha tạp La và không
pha tạp La dưới tác dụng của ASMT và bức xạ UV ................................................ 57
Hình 3.10. Mật độ quang và độ chuyển hóa MB khi có xúc tác nano TiO2 pha tạp
La dưới tác dụng ánh sáng mặt trời và bức xạ UV theo thời gian ........................... 58

Demo Version - Select.Pdf SDK

6


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ASMT

: Ánh sáng mặt trời

CTAB

: Cetyl trimetyllammonium bromua

FWHM

: Full width at half maximum (Độ rộng nửa bán phổ)


MB

: Methylenene blue (Xanh metylen)

SEM

: Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)

TBOT

: Tetra-n-butylorthotitanat

TN

: Thí nghiệm

UV

: Utraviolet (Tử ngoại)

UV-Vis

: Utraviolet-Visible(Tử ngoại – khả kiến)

XRD

: X-ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

Demo Version - Select.Pdf SDK


7


MỞ ĐẦU
Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đang nhận được sự quan
tâm trong thời gian gần đây của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước. Điều đó
được thể hiện qua số các công trình nghiên cứu khoa học, số các bằng phát minh
sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng theo
cấp số mũ qua từng năm [24]. Sở dĩ công nghệ nano điều chế các vật liệu mới đang
rất được quan tâm là do hiệu ứng thu nhỏ kích thước làm xuất hiện nhiều tính chất
mới đặc biệt và nâng cao các tính chất vốn có lên so với vật liệu khối thông thường,
đặc biệt là các hiệu ứng quang lượng tử và điện tử. Vật liệu nano kích thước
nanomet có những tính chất ưu việt như độ bền cơ học cao, tính bán dẫn, các tính
chất điện quang nổi trội, hoạt tính xúc tác cao [8] v.v...
Titan đioxit (TiO2) là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ
nano. Với các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân thiện
với môi trường, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất
màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt. Ở dạng hạt mịn kích thước
nanomet, TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời,

Demo Version - Select.Pdf SDK

sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm
sạch... đặc biệt là trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chất hữu cơ và xử
lý môi trường. Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình quang xúc tác này đôi khi bị ngăn cản
bởi độ rộng vùng cấm của nó. Vùng cấm của TiO2 nằm giữa vùng tử ngoại (UV) (3,0
eV đối với pha rutile và 3,2 eV đối với pha anatase). Tuy nhiên vùng UV chỉ chiếm
một phần nhỏ của năng lượng mặt trời (xấp xỉ 4%). Do đó, một trong những mục đích
khi cải tiến hiệu suất quá trình quang xúc tác của TiO2 là làm tăng hoạt tính quang xúc
tác bằng cách dịch chuyển độ rộng vùng cấm từ vùng UV tới vùng khả kiến. Để làm

được điều này các nhà nghiên cứu đã tiến hành biến tính vật liệu TiO2 bằng nhiều
phương pháp khác nhau như đưa thêm các kim loại, oxit kim loại của các nguyên tố
khác nhau vào trong mạng tinh thể TiO2 như Zn, Fe, Cr, Eu, Y, Ag, Ni… [16] hoặc đưa
thêm các phi kim như N, C, S, F, Cl... [21] hoặc đồng thời đưa hỗn hợp các nguyên tố
vào mạng tinh thể TiO2. Hầu hết những sản phẩm được biến tính có hoạt tính xúc tác
cao hơn so với TiO2 ban đầu trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

8


Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn được đóng góp một phần
nhỏ cho sự phát triển của ngành vật liệu mới, chúng tôi đã nghiên cứu đề tài: “Nghiên
cứu điều chế vật liệu nano TiO2 pha tạp La và thử hoạt tính quang xúc tác”.
Trong đề tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu các vấn đề sau:
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 có kích thước nanomet bằng phương pháp
sol-gel
- Pha tạp La vào vật liệu nano TiO2
- Khảo sát tính chất quang xúc tác của nano TiO2 tổng hợp và pha tạp.

Demo Version - Select.Pdf SDK

9