TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT
KHOA KHOA HỌC TỰ NHIÊN
MÔN HÓA HỌC XANH

CHỦ ĐỀ

XÚC TÁC PHỨC TRÊN CHẤT MANG SILICA
NHÓM 3
1


CÁC THÀNH VIÊN TRONG NHÓM

•
•

ĐỖ NGUYỄN TRƯỜNG DUY
NGUYỄN THÀNH CÔNG

2


NỘI DUNG CHÍNH

1

2

3

3

1. Phương pháp cố định phức lên bề mặt silica
Nhóm chức duy nhất trên bề mặt các loại silica có khả năng tạo liên kết cộng hóa trị là nhóm hydroxyl (-OH). Vì vậy phương pháp
thường được sử dụng nhất để cố định xúc tác phức lên bề mặt silica là phương pháp tạo liên kết nhờ phản ứng giữa nhóm -OH
và các hợp chất silane. Phản ứng thường được thực hiện trong dung môi hữu cơ không phân cực như toluene hay hexane khan,
trong điều kiện khí trơ như nitrogen hay argon.

4


2. Ưu và nhược điểm của xúc tác phức trên chất mang silica

Ưu điểm

Nhược điểm

1. Độ bền hóa, độ bền cơ và độ bền nhiệt tốt hơn nhiều so với các Hạn chế về số lượng các nhóm chức trên bề mặt
chất mang polymer hữu cơ → Thường được lựa chọn cho các phản chất mang.
ứng được thực hiện ở điều kiện nhiệt độ cao hoặc có khuấy trộn
mạnh.
2. Có thể thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính không giảm
đáng kể.

5


3.1. Các phản
ứng hình thành
liên kết C-C


3. Các phản ứng
3.4. Và các
phản ứng khác

dùng xúc tác
phức trên chất

3.2. Các phản
ứng oxi hóa

mang silica

3.3. Các phản
ứng khử
6


3.1. Các phản ứng hình thành liên kết C-C
Một trong các nghiên cứu đầu tiên về việc sử dụng xúc tác phức cố định trên chất mang silica sử dụng cho phản ứng ghép đôi Heck và Suzuki
được thực hiện bởi tác giả Clark. Trong đó tác giả sử dụng xúc tác phức palladium trên chất mang silica. ( xúc tác 57 – 64).
Phân tích hàm lượng kim loại trong dung dịch phản ứng cho thấy hàm lượng palladium hòa tan thấp hơn 0,1 ppm chứng tỏ hầu hết palladium
được giữ lại trên silica sau quá trình phản ứng.
Tác giả này sau đó cũng đã nghiên cứu điều chế thêm nhiều xúc tác có cấu trúc tương tự để sử dụng cho các phản ứng ghép đôi carbon carbon

7


Các xúc tác phức palladium trên chất mang silica mà tác giả Clark đã thực hiện


8


Tác giả Jacobs đã cố định phức ruthenium lên silica theo phương pháp trao đổi ligand, hình thành xúc tác 72 . Xúc tác 72 được sử dụng cho
phản ứng polymer hóa mở vòng metathesis của norbomene và phản ứng đóng vòng metathesis của điethylđiallylmalonate.

9


Phản ứng ROMP được thực hiện trong dung môi dichloromethane ở hàm lựợng xúc tác 0,6 mol trong thời gian 1,5h ở nhiệt độ phòng, thu
được sàn phẩm polymer với hiệu suẩt khoảng 70%. Phản ứng ROMP sử dụng xúc tác 72 còn có thể được thực hiện trong dung môi có nước,
điêu này không thể thực hiện với xúc tác đồng thể tương ứng. Xúc tác 72 còn có hiệu quả với phản ứng RCM ở hàm lượng xúc tác 5 moI trong
dung môi chloroform, đạt được hiệu suất 71% sau 0,5 h phản ứng ở nhiệt độ phòng.

10


Ưu điểm

Nhược điểm

1. Dùng nhiều trong công nghiệp dược phẩm hoặc hợp 1. Có kim loại nặng bị hòa tan nhưng mức thấp hơn 0,1
chất có hoạt tính sinh học.

2. Có khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà

ppm

2. Hạn chế về nhóm chức, phức được mang trên silica


hoạt tính không giảm đáng kể.

11


3.2. Các phản ứng oxi hóa
Các xúc tác phức trên chất mang silica được dùng trong các phản ứng:

•
•

Oxi hóa bất đối xứng: epoxy các alkene
Oxi hóa khác bất đối xứng như: oxi hóa các ancol, allylic, các dẫn xuất alkyl benzene

Ưu điểm

Nhược điểm

1. Có độ chọn lọc quang học cao trong các phản ứng oxi

1. Việc tái sử dụng chưa được nghiên cứu.

hóa bất đối xứng, dị thể.

2. Độ chọn lọc trong phản ứng đồng thể thấp.

2. Xúc tác có khả năng tách khỏi hỗn hợp sau phản ứng
dễ dàng.

12



3.2.1 Tác giả Salvador
Là một trong những người đầu tiên cố định xúc tác Jacobsen lên chất mang silica bằng liên kết cộng hóa trị, hình thành xúc tác 74 . Trong đó,
hai liên kết thiother được hình thành nhờ phản ứng gốc tự do giữa nhóm C=C ở đầu mạch và nhóm -SH .

Xúc tác 74 có hoạt tính cao trong phản ứng epoxy hóa các alkene của hợp chất thơm như 1,2-dihydronaphthalene, indene, 1phenylcyclohexene trong dung môi acetonitrile. Tất cả các phản ứng đều kết thúc trong vòng 10 phút ở 0 độ C. Xúc tác được tách khá dễ
nhưng tác giả vẫn chưa nghiên cứu về tái sử dụng.

13


3.2.2. Tác giả Kim: đã cố định Jacobsen lên silica họ MCM – 41 nhờ vào phản ứng Aldehyde (của phức manganese) và nhóm
amin của chất mang silica.

14


Các xúc tác này được sử dụng trong phản ứng epoxy hóa các alkene như styrene và a-m ethylstyrene bằng các tác chất m-CPBA và NMO.
Phản ứng của styrene được thực hiện ở 0°c, cho độ chọn lọc khoảng 70% ee, và phản ứng của a-methylstyrene được thực hiện ở -78°c, cho
độ chọn lọc 56% ee. Cần lưu ý trong trường hợp này, phản ứng sử dụng xúc tác đồng thể tương ứng cho độ chọn lọc quang học thấp hơn,
với độ chọn lọc đạt được lần lượt là 65% ee và 43% ee.

15


3.2.3. Tác giả Bigi: đã cố định phức manganese họ salen trên chất
mang silica qua liên kết trên cơ sở triazine

•


Ưu điểm: cải tiến độ chọn lọc quang học, tạo điều kiện tối đa
cho phản ứng bất đối xứng, xúc tác có khả năng thu hồi và tái
sử dụng

•

Nhược điểm: hiệu suất giảm sau mỗi lần tái xử dụng.

16


3.2.4. Tác giả Che: đã cố định phức chromium lên chất mang silica
MCM-41 bằng phản ứng tạo phức giữa chromium và nhóm amin trên bề
mặt silica

•

Ưu điểm: cho hiệu suất và độ chọn lọc quang học cao trong phản
ứng epoxy hóa alkene, có thể thu hồi và tái sử dụng 4 lần

•

Nhược điểm: hoạt tính giảm sau mỗi lần tái sử dụng, hàm lượng Cr
bị mất vào dung dịch phản ứng.

17


3.2.5. Tác giả Clark đã cố định phức palladium cố định trên chất mang silica dùng cho các phản ứng oxi hóa khác bất đối

xứng như oxi hóa ancohol

•

Ưu điểm: hiệu suất cao, thu hồi và tái sử dụng được.

•

Nhược điểm: hoạt tính giảm mạnh sau 5 lần tái sử dụng.

18


3.3. Xúc tác trong phản ứng khử
Phương pháp cố định: do tác giả Carpentier cố định phức dirhodium trên chất mang silica

19


Ưu điểm

1. Độ chuyển hóa và chọn lọc
quang học tốt

2. Xúc tác tách ra khỏi phản ứng
dễ dàng

3. Dễ thu hồi và tái sử dụng

Nhược điểm


1. hoạt tính độ chọn lọc giảm
sau mỗi lần tái sử dụng

2. Rhodium dễ bị hòa tan vào
dung dịch phản ứng

Dùng cho các phản ứng

1. Khử chọn lọc các hợp chất ketone để
điều chế các alcohol

2. Phản ứng chuyển hydrogen và hydrogen
hóa bất đối xứng các dẫn xuất cinnamic
acid và ethyl nicotinat → Et nipecotinate

20


3.3.1. Tác giả Yuan sau đó đã điều chế xúc tác phức palladium với chitosan và cố định phức này trên chất mang silica sử
dụng cho phản ứng hydrogen hóa bất đối xứng các hợp chất ketone

21


3.3.2. Tác giả Halligudi đã nghiên cứu điều chế phức ruthenium của cyclohexyldiamine và triphenylphosphine cố định trên
silica là SBA-15 sử dụng cho phản ứng này.

22



3.3.3. Tác giả Lin đã điều chế xúc tác phức ruthenium trên cơ sở BINAP chứa nhóm thế, cố định trên chất mang silica

23


Bên cạnh các phản ứng hydrogen hóa các hợp chất carbonyl, phản ứng
hydrogen hóa bất đối xứng các hợp chất alkene sử dụng xúc tác phức cố
định trên chất mang silica cũng được quan tâm nghiên cứu.
3.3.4. Tác giả Iglesias và Corma đã cố định các xúc tác phức rhodium
trên cơ sở proline lên chất mang silica hoặc zeolite (xúc tác 91 - 94 H.1.73a)

24


3.4. các phản ứng khác

Tác giả Seebach điều chế xúc tác phức titanium cố định trên chất
mang silica dùng cho phản ứng giữa hợp chất cơ kẽm và aldehyde
Ưu điểm: hoạt tính và độ chọn lọc tốt, có khả năng thu hồi và tái sử
dụng đến lần thứ 20 mà hoạt tính không giảm đáng kể.

25