HỌC PHẦN: ĐỘNG HÓA HỌC VÀ XÚC TÁC

LÝ THUYẾT
VỀ CÁC QUÁ TRÌNH SƠ CẤP
I. Thuyết va chạm hoạt động
1. Va chạm hiệu quả
2. Cơ sở tính k
3. So sánh năng lượng hoạt động E (theo thuyết
va chạm) và năng lượng hoạt hóa Arrhenius (E
a
)
4. Thừa số không gian P
II. Thuyết phức chất hoạt động
1. Nội dung của thuyết
2. Bề mặt thế năng và đường phản ứng
3. Cơ sở tính k




I. Thuyết va chạm hoạt động
1. Va chạm hiệu quả
Theo thuyết này, các phân tử muốn tương tác được với nhau
thì trước tiên chúng phải va chạm với nhau. Va chạm sẽ có
hiệu quả nếu:
- Các phân tử có một năng lượng đủ dư so với mức trung bình
để vượt hàng rào năng lượng của phản ứng.
- Chúng được định hướng trong không gian thích hợp với nhau

Va chạm không hiệu quả
Va chạm có hiệu quả
I. Thuyết va chạm hoạt động
2. Cơ sở tính k
 Xét trường hợp các phản ứng khí hai phân tử:
A + B  C + D
 Đối với loại phản ứng này, kết quả tính cho thấy số va chạm giữa các
phân tử A và B trong 1 cm
3
khí và trong 1s bằng:
Trong đó:
n
i
– số phân tử chất i có trong 1 cm
3
hệ phản ứng
r
i
và m
i
– bán kính phân tử và khối lượng phân tử của chất I
k – hằng số Boltzmann ( k = R/N
A
)

 
2/1
2
11
8
















BA
BABA
mm
kTrrnnZ

phân tử.cm
-3
.s
-1


 Số các va chạm, ở đó năng lượng của các phân tử bằng hay lớn hơn
năng lượng hoạt hóa – số va chạm hoạt động – được tính theo Định luật
Boltzman
RT

E
hđ
eZZ

 .
I. Thuyết va chạm hoạt động
2. Cơ sở tính k
 Mỗi một va chạm hiệu quả giữa phân tử A và B đều dẫn tới biến đổi hóa
học, thì tốc độ phản ứng bằng số va chạm hiệu quả, nghĩa là: v = z
hđ
Tốc độ v của phản ứng sẽ bằng:






 
RT
E
BA
BABAhd
e
mm
kTrrnnzv

















2/1
2
11
8

phân tử.cm
-3
.s
-1

BA
BA
nnk
dt
dn
dt
dn
v 





(1)
(2)
 Từ (1) và (2), ta suy ra hằng số tốc độ phản ứng sẽ bằng:
 
RT
E
BA
BA
e
mm
kTrrk

















2/1
2
11
8

cm
3
.phân tử
-1
.s
-1

 Mặt khác, đối với phản ứng trên, có thể biểu diễn tốc độ:

I. Thuyết va chạm hoạt động
2. Cơ sở tính k

• Để chuyển các đơn vị của v và k sang các đơn vị thông thường
( mol.l
-1
.s
-1
và l.mol
-1
.s
-1
) cần chú ý rằng nồng độ C(mol.l
-1
) liên
hệ vói nồng đồ n( phân tử.cm

-3
) bằng hệ thức:



• Như vậy:




(Z’ : hằng số , không phụ thuộc nhiệt độ)
A
N
n
C
3
10

RT
E
RT
E
BA
eTze
mm
kT


















2/1,
2/1
.
11
8

 
2
1000
BA
A
BA
A
rr
N
CC
dt

dC
k 


I. Thuyết va chạm hoạt động
3. So sánh năng lượng hoạt động E (theo thuyết va chạm) và năng
lượng hoạt hóa Arrhenius (Ea)
Mặt khác, từ phương trình Arrhenius:

Như thế:

Trong đó:
E- năng lượng hoạt hóa đích thực của phản ứng theo thuyết va chạm hoạt động
E
a
- năng lượng hoạt hóa xác định từ thực nghiệm.
RT
E
eTzk


2/1,
.
Theo mục I.2, ta có:
Nên suy ra:
I. Thuyết va chạm hoạt động
4. Thừa số không gian P
Va chạm hoạt động là cần nhưng chưa đủ để phản ứng
xảy ra. Khi va chạm với nhau các phân tử còn phải định
hướng tương hỗ một cách thích hợp để cho sự đứt và

hình thành liên kết mới được thuận lợi. Để ý đến yếu tố
này, người ta đưa thêm thừa số không gian P vào phương
trình lý thuyết của k
I. Thuyết va chạm hoạt động
4. Thừa số không gian P

Sự định hướng không gian giữa các tiểu phân va chạm
cũng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng.
EOS
Định hướng thuận lợi Định hướng không thuận lợi
I
-
+ CH
3
–Br → I
…….
CH
3
…….
Br →I
_
CH
3
+Br
-

Chất phản ứng Phức chất hoạt động Sản phẩm
TỔNG KẾT THUYẾT VA CHẠM HOẠT ĐỘNG
1. Va chạm hiệu quả


2. Hằng số tốc độ phản ứng
 
RT
E
BA
BA
e
mm
kTrrk
















2/1
2
11
8


cm
3
.phân tử
-1
.s
-1

3. Công thức liên hệ giữa năng lượng hoạt động E (theo thuyết va chạm) và năng
lượng hoạt hóa Arrhenius (Ea)
4. Thừa số không gian P

Các phân tử có một năng lượng đủ dư so
với mức trung bình để vượt hàng rào
năng lượng của phản ứng.


Chúng được định hướng trong không
gian thích hợp với nhau

1
2


Để chú ý đến yếu tố định hướng tương hỗ một cách thích hợp của các phân tử khi
va chạm với nhau, người ta đưa thêm thừa số không gian P vào phương trình lý
thuyết của k


II. Thuyết phức chất hoạt động
1. Nội dung của thuyết

Theo thuyết này phản ứng giữa A và B diễn ra được là
nhờ sự hình thành từ các phân tử phản ứng một tổ hợp
tạm thời gọi là phức chất hoạt động nhằm cân bằng với
chất phản ứng. Có thể hình dung bằng sơ đồ sau:
A + B (AB)* X + Y
Thuyết phức chất hoạt động bỏ qua khái niệm thô sơ về
va chạm giữa các phân tử phản ứng mà xét thế năng của
hệ thay đổi như thế nào khi các phân tử trong hệ tương
tác với nhau


II. Thuyết phức chất hoạt động
1. Nội dung của thuyết
Ta xét một ví dụ: X + YZ XY + Z
 Khi nguyên tử X tiến gần đến phân tử YZ thì liên kết giữa X và Y
mạnh lên và liên kết XZ sẽ càng yếu dần


 Ðến một khoảng cách nàođó thì giữa X và Y xuất hiện một trạng thái
không gian, ở đó X và Y gắn liền với nhau, nhưng chưa đến mức cắt
đứt liên kết Y-Z, hình thành phức hoạt động Eyring gọi tổ hợp tạm
thời này là phức hoạt động còn Polani và Evans gọi là trạng thái
chuyển tiếp:


 Sau đó X tiến gần thêm, hình thành liên kết bền X-Y còn liên kết YZ bị
phá vỡ hoàn toàn, dẫn đến tạo ra sản phẩm phản ứng.





II. Thuyết phức chất hoạt động
2. Bề mặt thế năng và đường phản ứng
Ðể theo dõi thế năng của hệ phản ứng thay đổi như thế nào, chúng ta khảo sát
thế năng của hệ, theo khoảng cách của chúng khi chúng thẳng hàng:
Thế năng của hệ thay đổi theo khoảng cách r
1
và r
2
, nghĩa là
thế năng = f(r
1
, r
2
) . Ta biểu diễn sự phụ thuộc này bằng tọa độ vuông góc 3 chiều.
Những đường ở trên hình vẽ là quỹ
tích của các điểm có cùng năng
lượng. Chúng được xếp càng cao ở
trên trục thẳng đứng khi năng lượng
càng cao.
Sự phụ thuộc của thế năng vào khoảng
cách giữa các nguyên tử trong hệ
r
2
r
1
II. Thuyết phức chất hoạt động
2. Bề mặt thế năng và đường cong phản ứng

Phép biểu diễn hai chiều dưới dạng bản đồ với các đường đồng mức

năng lượng được trình bày trên hình sau:
- Ở đồ thị này đường HAK là đường
phản ứng. Nó cho thấy, trong tiến trình
phản ứng,lúc đầu năng lượng tăng
lên, đạt đến giá trị cực đại ở điểm A,
sau đó giảm xuống.
- Sự phân bố các đường đẳng năng
lượng chứng tỏ rằng, sự lệch đi khỏi
đường HAK về phía phải hay trái đều
có kèm theo sự tăng năng lượng.
Đường này ứng với các năng lượng
cực tiểu khi chuyển hệ phản ứng từ
trạng thái đầu sang trạng thái cuối. Nó
phản ánh tập hợp các trạng thái có
xác suất lớn nhất trong tiến trình phản
ứng. Điểm A, có năng lượng cực đại,
ứng với phức chất hoạt động được tạo
ra trên đường phản ứng.
Bản đồ năng lượng của hệ
II. Thuyết phức chất hoạt động
2. Bề mặt thế năng và đường phản ứng

Nếu cắt “không gian” thế năng dọc theo đường phản ứng và trải lên
một mặt phẳng ta thu được đường cong gọi là đường cong phản ứng
EOS
Hiệu ứng nhiệt
của phản ứng
(DH = E
*
t

–E
*
n
)

E
*
t
< E
*
n
→
D
H < 0
E
*
t
> E
*
n
→
D
H > 0

CO+NO
2
↔ CO
2
+NO
II. Thuyết phức chất hoạt động

2. Bề mặt thế năng và đường phản ứng

Trong phần thuyết phức chất hoạt động người ta xem như nhau tốc độ phản ứng
và tốc độ hình thành phức chất hoạt động.

Một dao động cơ bản của phức chất hoạt động AB* gây ra sự phân ly. Tần số ѵ
của dao động này bằng . Về thực chất ѵ chính là hằng số tốc độ k
3
của phản ứng
phân hủy phức chất hoạt động thành các sản phẩm.
II. Thuyết phức chất hoạt động
3. Cơ sở tính k

Xét phản ứng:

A+B (AB)
*
P
k
1

k
2

k
3

*][]][[
*][
31

ABkBAk
dt
ABd

Trong phần thuyết phức chất hoạt động người ta xem như nhau tốc độ phản ứng
và tốc độ hình thành phức chất hoạt động.

*][]][[
*][
31
ABkBAk
dt
ABd

Xét phản ứng:

A+B (AB)
*
P
k
1

k
2

k
3

Trong phần thuyết phức chất hoạt động người ta xem như nhau tốc độ phản ứng
và tốc độ hình thành phức chất hoạt động.


*][]][[
*][
31
ABkBAk
dt
ABd

[AB*] coi như ổn định và ta có:
Xét phản ứng:

A+B (AB)
*
P
k
1

k
2

k
3

Trong phần thuyết phức chất hoạt động người ta xem như nhau tốc độ phản ứng
và tốc độ hình thành phức chất hoạt động.

*][]][[
*][
31
ABkBAk

dt
ABd

[AB*] coi như ổn định và ta có:
*.;
]][[
*][
*
31
3
1
Kkk
k
k
BA
AB
K 
Xét phản ứng:

A+B (AB)
*
P
k
1

k
2

k
3


Trong phần thuyết phức chất hoạt động người ta xem như nhau tốc độ phản ứng
và tốc độ hình thành phức chất hoạt động.

*][]][[
*][
31
ABkBAk
dt
ABd

[AB*] coi như ổn định và ta có:
*.;
]][[
*][
*
31
3
1
Kkk
k
k
BA
AB
K 
Xét phản ứng:

A+B (AB)
*
P

k
1

k
2

k
3

Trong phần thuyết phức chất hoạt động người ta xem như nhau tốc độ phản ứng
và tốc độ hình thành phức chất hoạt động.

*][]][[
*][
31
ABkBAk
dt
ABd

[AB*] coi như ổn định và ta có:
*
h
kT
*vK*
31
KKkk 
Quá trình hình thành phức chất hoạt động cũng được quyết định bởi những quy
luật nhiệt động đã được áp dụng cho các cân bằng hóa học thông thường. Như
vậy ,ta có :
II. Thuyết phức chất hoạt động

3. Cơ sở tính k
Từ đây :
Vì ∆G* = ∆H* - T ∆S* nên:
Có thể chứng minh được rằng:
So sánh với phương trình Arrhenius ta thấy thừa số A trong phương trình
Arrhenius bằng:
A
Như vậy, thừa số tần số trong phương trình Arrhenius là hàm của entropi hoạt hóa.
TỔNG KẾT THUYẾT PHỨC CHẤT HOẠT ĐỘNG
1. Nội dung của thuyết



Thuyết này xuất phát từ những quan niệm sau đây:
 Phản ứng hóa học xảy ra được là nhờ sự hình thành từ các tiểu phân phản ứng,
khi chúng lại gần nhau, một tổ hợp tạm thời được gọi là phức chất hoạt động
 Phức chất hoạt động và các chất phản ứng nằm cân bằng với nhau
 Phức chất hoạt động sau khi được hình thành sẽ phân hủy để cho sản phẩm
phản ứng

2. Bề mặt thế năng và đường phản ứng
Tiến trình
phản ứng
Năng lượng hoạt hóa
của phản ứng thuận
và phản ứng nghịch
Hiệu ứng nhiệt của
phản ứng
∆H = E*
t

–E*
n
3. Hằng số tốc độ phản ứng
Tiến trình
phản ứng
Năng lượng hoạt hóa
của phản ứng thuận
và phản ứng nghịch
Hiệu ứng nhiệt của
phản ứng
∆H = E*
t
–E*
n
Tiến trình
phản ứng
Năng lượng hoạt hóa
của phản ứng thuận
và phản ứng nghịch
Hiệu ứng nhiệt của
phản ứng
∆H = E*
t
–E*
n