Ô xy hóa nhiệt
(đối với Si)

TS. Lê Tuấn

Đại học Bách khoa Hà Nội


Ơ xy hóa nhiệt (đối với Silic)
Tính chất chung của ơxit Silic (SiO2)
Ơxit SiO2 là chất vơ định hình

Khối lượng riêng = 2,2 gm/cm3 , trong khi của SiO2 (thạch anh) = 2.65 gm/cm3
Mật độ phân tử = 2,3E22 phân tử / cm3

Là chất cách điện lý tưởng
Điện trở suất > 1E20 Ohm-cm
Độ rộng vùng cấm ~ 9 eV

Có giá trị điện trường đánh thủng cao
Ebr > 10 MV/cm

Có bề mặt phân cách Si/SiO2 ổn định và dễ lặp lại
Có lớp ôxit mọc bao quanh bề mặt tiếp xúc với bên ngoài của Si

Là mặt nạ rất tốt đối với khuếch tán các tạp chất thơng dụng
Có tính ăn mịn phân biệt rất tốt với Si

1/1/2007

Đại họ

học Bá
Bách khoa Hà
Hà Nội

2


Ô xy hóa nhiệt (tiếp)
Tiêu hao chiều dày Si khi tạo SiO2 bằng ơ xy hóa nhiệt
Tính tốn chiều dày lớp ơ xit:
X ox = X Si ×

N Si
N ox

Bề mặt ban đầu

Mật độ Si
Mật độ SiO2

Xox = XSi.( NSi / Nox )

Cứ 1 µm Si bị ơ xy hóa tạo nên 2,17 µm SiO2

Động học q trình ơ xy hóa nhiệt Si
Luồng chất ơ xy hóa
Khơ: O2
Ẩm: H2O hoặc O2 + H2O
Khuếch tán khí


Lớp chuyển tiếp luồng khí

Khuếch tán rắn

Lớp SiO2 được tạo ra

Hình thành SiO2

Đế Si

1/1/2007

Đại họ
học Bá
Bách khoa Hà
Hà Nội

3


Ơ xy hóa nhiệt (tiếp)

Mơ hình ơ xy hóa nhiệt Deal - Grove
Giả thiết:
„

Thơng lượng khí vận chuyển

hG – hệ số vận chuyể
chuyển khố

khối, đơn vị cm/s
„

Thông lượng khuếch tán

Định luậ
luật Fix khuế
khuếch tán trong thể
thể rắn

F2 = − D

⎛ C − Ci
∂C
≈ − D⎜⎜ o
∂x
⎝ X ox

⎞
⎟⎟
⎠

D – hệ số khuế
khuếch tán , đơn vị cm2/s
„

Thông lượng tham gia phản ứng
tạo SiO2 tại mặt phân cách
F3 = k s × Ci


ks – hệ số tốc độ phả
phản ứng bề mặt, đơn vị cm/s

Liên hệ Co và Cs theo định luật Henry:
C o = H ⋅ Ps = H ⋅ (kT ⋅ C s )
H – hệ số Henry; Ps – áp suấ
suất riêng phầ
phần của chấ
chất ơ xy
hóa (ở dạng khí
khí) tại bề mặt phả
phản ứng

Ta lấy

1/1/2007

Đại họ
học Bá
Bách khoa Hà
Hà Nội

,

,suy ra:

4


Ô xy hóa nhiệt (tiếp)

Gọi C A ≡ (HkT ⋅ CG ) , ta xác định F1 =

hG
(C A − Co ) ≡ h(C A − Co )
HkT

Ở điều kiện trạng thái dừng, các giá trị thông lượng phải như nhau, ta có hai
phương trình F1 = F2 và F2 = F3, với hai ẩn số Co và Ci. Giải hệ phương
trình, ta có kết quả:

Nếu gọi N1 là mật độ chất ơ xy hóa cần thiết để tạo ra 1 đơn vị thể tích
SiO2, ta có theo định nghĩa (N1= 2,3E22 cm-3 cho ơ xy hóa khơ với O2, và
= 4,6E22 cm-3 cho ơ xy hóa ẩm với H2O)

1/1/2007

Đại họ
học Bá
Bách khoa Hà
Hà Nội

5


Ô xy hóa nhiệt (tiếp)
Với điều kiện ban đầu t = 0, X0 = Xi,
với:
và:
sau khi tích phân, ta có nghiệm:


X

ox

2
⎡
B ⎞
⎛
⎢
⎜
⎟
B
⎢
⎝ A ⎠
=
1+ 4
B
⎛ B ⎞ ⎢⎢
2⎜
⎟
⎝ A ⎠ ⎢⎣

⎤
⎥
(t + τ ) − 1 ⎥⎥
⎥
⎥
⎦

Với t nhỏ (t << A/2), Xox tăng tuyến tính với t. Với t lớn (t >> A/2), Xox tăng tỷ lệ với t1/2.


1/1/2007

Đại họ
học Bá
Bách khoa Hà
Hà Nội

6


Ơ xy hóa nhiệt (tiếp)
Với giả thiết khơng có lớp ô xit
SiO2 ban đầu (Xi = 0), ta có đồ thị
xác định chiều dày lớp SiO2 nhiệt
theo thời gian ô xy hóa nhiệt.
Để xác định chế độ ơ xy hóa,
người ta dùng các phương pháp:
„

„

„

Tính tốn chiều dày và thời gian o xy
hóa, dựa trên các giá trị B/A và B.
Dùng đồ thị chuẩn hóa theo các chế
độ đã xác định từ trước
Sau khi ơ xy hóa, có thể dùng bảng
màu để so và xác định chiều dày.


Ví dụ: Ơ xy hóa (100) Si trong hai
chế độ ẩm và khơ với xi =0.

1/1/2007

Đại họ
học Bá
Bách khoa Hà
Hà Nội

7


Giá trị các hệ số (B/A) và B cho các trường hợp ơ
xy hóa nhiệt khơ và ẩm đối với Si

1/1/2007

Đại họ
học Bá
Bách khoa Hà
Hà Nội

8


Ơ xy hóa nhiệt (tiếp)
Sự phụ thuộc vào các thơng số cơng nghệ
Khi chiều dày lớp SiO2 cịn nhỏ, tốc độ ơ xy hóa xác định

bởi giá trị nhỏ hơn giữa các hệ số chuyển khối hG và tốc
độ phản ứng bề mặt ks.
với Q’ – năng lượng hoạt hóa của phản ứng tại mặt phân cách Si – SiO2
1/2,
„ Khi chiều dày lớp SiO đủ lớn, tốc độ ô xy hóa tỷ lệ với t
2
và được quyết định hồn tồn bởi cơ chế khuếch tán chất
ơ xy hóa qua lớp SiO2 thông qua hệ số khuếch tán D.
với Q – năng lượng hoạt hóa khuếch tán. B giảm dần khi N1 tăng lên.
„

Ơ xy hóa ở áp suất cao
„

„

Khi áp suất riêng phần PG của chất ơ xy hóa tăng lên, giá trị của CA cũng tăng, dẫn
đến tốc độ ơ xy hóa tăng lên. Ta có thể tiến hành ơ xy hóa ở áp suất cao với nhiệt
độ T thấp hơn để cùng đạt chiều dày lớp SiO2 – ý nghĩa công nghệ đáng kể.

Suy luận tương tự cho hệ số B

1/1/2007

Đại họ
học Bá
Bách khoa Hà
Hà Nội

9



Ơ xy hóa nhiệt

(tiếp)

Mặt phân cách Si – Si02
Tính chất của mặt phân cách Si – SiO2 có ảnh hưởng quyết định tới các thông số và
sự hoạt động của các linh kiện trong IC. Phân biệt bốn loại điện tích : các điện tích Qit
bị bẫy trên bề mặt phân cách, các điện tích cố định Qf của lớp SiOx (1 < x < 2), các
điện tích Qot bị bẫy trong lớp SiO2, và nhất là các điện tích linh động Qm.
Qm khó bị loại trừ hơn cả. Biện
pháp là giữ sạch và sử dụng hiệu
ứng gettering (ô xy hóa với khí có
chứa halogen).
Để giảm Qf người ta sử dụng mơi
trường khí trơ Ar hoặc N2 để làm
nguội mẫu sau khi ơ xy hóa tạo lớp
SiO2.
Bước ủ mẫu cuối cùng ở 450 – 500
ºC trong môi trường 10% H2 + 90%
N2 (forming gaz) sau khi phủ lớp
kim loại làm đường dẫn sẽ giúp
giảm thiểu Qit.
1/1/2007

Đại họ
học Bá
Bách khoa Hà
Hà Nội


10


Ô xy hóa nhiệt (tiếp)
Hiệu ứng nồng độ tạp chất cao
„

„

1/1/2007

Nồng độ tạp chất càng cao, tại bề mặt Si
càng có nhiều nút khuyết, khiến ks tăng.
Ví dụ: Sự phụ thuộc của các hệ số B/A,
B trong ơ xy hóa nhiệt khô ở 900 ºC vào
nồng độ bề mặt của tạp P

Đại họ
học Bá
Bách khoa Hà
Hà Nội

11


Ô xy hóa nhiệt (tiếp)
Sự phụ thuộc vào định hướng tinh thể của đế Si
„


„

„

Là sự phụ thuộc của ks vào các mặt tinh thể: ks(111) > ks(100).
Do mật độ bề mặt các nguyên từ Si khác nhau: tại mặt (100) là
7.1014 cm-2, tại (111) – 8. 7.1014 cm-2.
Mật độ nguyên tử càng cao, số các liên kết có sẵn để tham gia
phản ứng hóa học càng lớn.
Sự khác biệt càng lớn, nếu chiều dày các lớp SiO2 càng nhỏ.

1/1/2007

Đại họ
học Bá
Bách khoa Hà
Hà Nội

Mỏng hơn
Dày
hơn

12


Ô xy hóa nhiệt (tiếp)
Ô xy hóa Si đa tinh thể (poly-Si)
„

„


„

„

1/1/2007

Q trình ơ xy hóa xảy ra cả ở trên bề mặt poly-Si lẫn trên mặt phân cách ở biên
các hạt đa tinh thể. Do biên hạt tập trung nhiều sai hỏng hơn trong lòng các hạt
đa tinh thể nên tốc độ ơ xy hóa tại biên hạt cao hơn.
Bề dày lớp SiO2 được tạo nên do ô xy hóa poly-Si có bề dày biến đổi nhiều, do
đó, độ gồ ghề của bề mặt SiO2 rất rõ rệt. Độ gồ ghề càng tăng, nếu chiều dày
Xox càng tăng.
Mặt khác, lớp SiO2 trong trường hợp này xốp hơn so với lớp SiO2 được tạo thành
do ơ xy hóa nhiệt đơn tinh thể Si.
Nhìn chung, tốc độ ơ xy hóa poly-Si cao hơn so với ơ xy hóa đơn tinh thể Si.

Đại họ
học Bá
Bách khoa Hà
Hà Nội

13


Ơ xy hóa nhiệt (tiếp)
Ơ xy hóa có chứa khí halogen
„
„


„

1/1/2007

Thêm 1 – 5 % khí HCl hay TCE (TriChloroethylene - ) vào luồng O2.
Làm giảm sự nhiễm bẩn do các ion kiềm – các ion nhẹ, linh động là nguyên nhân
gây ra sự mất ổn định tính chất của lớp SiO2. Phản ứng (M – ion kim loại):
M + Cl → MCl
Làm tăng chất lượng của mặt phân cách Si – SiO2.

Đại họ
học Bá
Bách khoa Hà
Hà Nội

14


Ơ xy hóa nhiệt (tiếp)
Hiệu ứng q trình ơ xy hóa theo hình thái

1/1/2007

Đại họ
học Bá
Bách khoa Hà
Hà Nội

15



Ô xy hóa nhiệt (tiếp)
Ô xy hóa cục bộ Si (Local oxidation of Silicon – LOCOS)
Mơ phỏng ơ xy hóa với phần mép Si3N4 ở chế độ ơ xy hóa
ẩm với H2O, nhiệt độ 1000 ºC, thời gian 90 phút.

1/1/2007

Đại họ
học Bá
Bách khoa Hà
Hà Nội

16


Ô xy hóa nhiệt (tiếp)
Phân bố lại tạp chất trong q trình ơ xy hóa nhiệt
Hệ số phân tách tạp chất
m:

C1và C2 – nồng độ cân bằng của tạp
chất trong Si và SiO2, tương ứng.

a)

1/1/2007

b)


Có thể xảy ra một trong các trường hợp:

a) m < 1: Lưu lượng dịng khí coi như không đổi và
tạp chất khuếch tán chậm trong SiO2. Ví dụ: tạp chất
B (m = 0,3) nghèo đi gần biên phân cách Si – SiO2.
b) m > 1: Tạp chất khuếch tán chậm trong SiO2. Tạp
chất P, As, Sb tăng nồng độ gần biên phân cách Si –
SiO2.
c) m < 1: Tạp chất khuếch tán nhanh trong SiO2. Ví
dụ: B bị ơ xy hóa ở bề mặt phân cách khi có mặt H2
nên nồng độ nghèo đi.
d) m > 1: Tạp chất khuếch tán nhanh trong SiO2. Tạp
chất Ga (m = 20) vẫn giảm nồng độ gần biên phân
cách Si – SiO2.

c)

Đại họ
học Bá
Bách khoa Hà
Hà Nội

d)

17


Ô xy hóa nhiệt (tiếp)
Ô xy hóa tạo lớp SiO2 mỏng
„


„

„

„

1/1/2007

Mơ hình Deal – Grove phù hợp rất tốt với kết quả thực nghiệm, trừ trường hợp
các lớp SiO2 mỏng dưới 20 nm thu được trong ơ xy hóa khơ với O2.
Vì vậy, trong các lớp SiO2 dày, người ta thường lấy giá trị lớp SiO2 ban đầu Xi =
25 nm khi áp dụng mơ hình Deal – Grove.
Các lớp SiO2 mỏng được dùng trong các linh kiện tunnel, cũng như trong VLSI –
ULSI điện áp nguồn thấp.
Ngoài ra, cũng cần kể đến lớp SiO2 tự nhiên với chiều dày ~ 10 – 100 Å thường
phát triển rất nhanh trên bề mặt Si sạch ngay cả ở nhiệt độ không cao.

Đại họ
học Bá
Bách khoa Hà
Hà Nội

18


Ô xy hóa nhiệt (tiếp)
Lớp tunnel SiO2
So sánh thực nghiệm và kết quả mơ hình Fowler – Nordheim trong
các lớp tunnel SiO2.


Với các lớp tunnel SiO2 không dày hơn 3 nm cịn có phần đóng góp của dịng
rị bổ sung do cơ chế tunnel trực tiếp.

1/1/2007

Đại họ
học Bá
Bách khoa Hà
Hà Nội

19


Ô xy hóa nhiệt (tiếp)
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của lớp SiO2.
Khi lớp SiO2 mỏng đi, hiệu ứng tunnel tăng lên. Tuy nhiên, nếu chiều dài kênh dẫn giảm xuống, có
thể bỏ qua hiệu ứng tunnel – lại có thể chế tạo các transistor MOS kích thước nhỏ với lớp ô xit cực
cửa rất mỏng.
Với các lớp tunnel SiO 2 1,5 nm tần số cắt của MOSFET lên tới 150 GHz.
MOSFET với lớp SiO2 cực cửa dày 1,3 nm có mật độ dịng điện trong kênh dẫn 1,8 mA/mm, độ hỗ
dẫn cực cao 1,2 S/mm tại nguồn nuôi 1,5 V. Đã có các mạch VLSI với nguồn ni 0,5 V.

1/1/2007

Đại họ
học Bá
Bách khoa Hà
Hà Nội


20