Polyolefin
Polypropylene (PP)
PHAN THẾ ANH

KTSX Chất dẻo

Phần trăm tiêu thụ sản phẩm nhựa ở VN năm 2007
18
PE
36

4

PP
PVC

5

PS
PET

9

Other
28

PE= 532,000 MT
PP= 413,000 MT
Polyolefins là loại nhựa sử dụng chủ yếu ở VN (64%)
2

1


TYPES of Polypropylene
Random
Impact
Elastomer
Homopolymer

8%
20%

2% 3%

IM (6.6)

5%

Fiber (5.8)

2%

Film (7.7)
Sheet (7.7)

70%

Bl. Molding (7.5)

17%


Others (7.9)
44%

29%

Polypropylene Applications
3

Cấu trúc của
polypropylene

4

2


PP syndiotactique

PP hémiisotactique

PP atactique
(loại bỏ trước khi trở
thành sp công nghiệp)
PP isotactique
(99% trong công nghiệp với hệ xúc tác mới)

5

Cấu trúc của polypropylene


0.3 – 1.5/100 (MgCl2   lỗi)

Figure 1. PP chain structures
6

3


Cấu trúc của polypropylene


Crystallization and Morphology

- Với polymer có thành phần isotactic lớn, hình thành
các cuộn xoắn ốc gồm 3 mắc xích. Các cuộn này xếp
chồng vào nhau trong tấm kết tinh mỏng

Cấu dạng xoắn ốc của
mạch isotactique
7

Cấu trúc của polypropylene

Có 3 dạng kết tinh, dạng  là bền nhất, dạng  có klr thấp
nhất và tnc= 150 oC, random copolymer thường sử dụng dạng 
thêm vào dạng .


8


4


Kết tinh dạng mắt lưới

Kết tinh dạng tấm và dạng cầu
•

Kết tinh tạo cấu trúc vỏ-lõi.

Tỷ lệ kết tinh: 50 – 70%

PP là loại polymer bán kết
tinh
•

9

- Khi không được làm lạnh
tốt  hình thành nên các
spherolite kích thước lớn 
vật liệu giòn.

* Làm lạnh nhanh.
* Phụ gia (talc, sodium
benzoate, dẫn xuất của
sorbitol) để thuận lợi
cho sự tạo mầm và giảm
kích thước hạt.


10

5


Nguyên liệu

11

Nguyên liệu
1. Propene
 Trạng thái khí ở nhiệt độ phòng, bp: -47,8oC

Tan mạnh trong acid acetic, tan trong alcohol và ether, tan ít
trong nước.


Các xúc tác nhạy như Ziegler – Natta yêu cầu propene phải
tinh khiết


Tác hại của tạp chất có 2 nhóm chính với hiệu ứng khác nhau
trong quá trình:
+ Hầu hết là các chất phân cực hay hợp chất không no
cao (acetylenes, dienes, carbon monoxide and dioxide, carbonyl
sulfide, water, alcohols, and ammonia).
+ Nhóm 2 chứa các chất gây bất lợi cho quá trình bởi sự
tăng áp suất trong suốt thời gian phản ứng (methane, ethane,
propane, butane, and nitrogen).



12

6


Nguyên liệu

13

Nguyên liệu

2. Chất pha loãng
Trơ giúp vận chuyển propene đến xúc tác rắn và tải
nhiệt phản ứng đến nước làm lạnh trong vỏ áo


Thông thường có 2 hay nhiều chất pha loãng trong
thiết bị  làm sạch là vấn quan trọng.


Chỉ sử dụng một lượng nhỏ chất pha loãng  độ
tinh khiết của nó không nghiêm ngặt.


14

7



Nguyên liệu
3. Xúc tác
This image cannot currently be display ed.

15

This image cannot currently be display ed.

16

8


Metallocenes
-

Được nghiên cứu cùng thời gian với xúc tác Ziegler-Natta.

-

Tìm ra bởi E. Fisher và G. Wilkinson (Nobel – 1973).

Là xúc tác đồng thể, kết hợp với đồng xúc tác
methylaluminoxane, có thể gắn lên chất mang để tăng hiệu qủa
xúc tác.
-

Cho phép điều chỉnh để tạo ra: PP isotactique đạt 99%, hoặc PP
syndiotactique (97%), hoặc hầu như hoàn toàn PP atactique,

hoặc có thể tạo ra copolymere với một phần kết tinh một phần vô
định hình  điều chỉnh được nhiệt độ nóng chảy của PP tạo ra.
-

-

Ip = 2 so với Ip = 6-8 của Ziegler-Natta.

-

Hiệu suất gấp 100 lần so với Ziegler-Natta.

17

18

9


Nguyên liệu

4. Hydrogene


Hydro tinh khiết sử dụng với nồng độ 0.05 – 1 vol %.

Mục đích: điều khiển trọng lượng phân tử đồng thời
loại trừ các tạp chất phân cực cũng như hợp chất
không no.



19

Cơ chế trùng hợp

A- Alkylation of lateral surface
chlorine
B- Propene complex
C- Insertion into Ti – C2H5 -bond

Figure 3. Cossee – Arlman model for polymerization site
20

10


21

Quy trình công nghiệp

22

11


Quy trình công nghiệp
Trùng hợp huyền phù đồng nhất
(Early Diluent Processes)

Figure 4.


Schematic of early PP manufacturing process
23

Quy trình công nghiệp



Trùng hợp:  = 1.3 - 3 h, V= 10 - 30 m3, t = 50 - 75
oC,

p = 0.5 - 1 MPa (2MPa)

- Trong thực tế, thiết bị trùng hợp gồm nhiều TB liên
kết với nhau thành một dãy hay bố trí song song
nhau  Xúc tác chỉ đưa vào trong thiết bị phản ứng
đầu tiên, propene và hydro được cho vào từng TBPU.
- Chất pha loãng có thể được đưa vào thiết bị đầu
tiên hay thêm vào các thiết bị phía sau
- Nồng độ huyền phù hiếm khi vượt quá 42 wt %
(chất pha loãng có khối lượng riêng rất thấp)
24

12


Quy trình công nghiệp




Loại bỏ xúc tác: đầu tiên chuyển titan và nhôm còn
thừa vào trong phức hay các alkoxide được hòa tan
trong chất pha loãng và nung đến nhiệt độ 60 oC với
2 - 20 % alcohol (acetylacetone). Việc lựa chọn
ethanol, propanol hay butanol phụ thuộc vào nhiệt
độ sôi của chất pha loãng và tiếp đến là hệ thống
thu hồi.

25

Quy trình công nghiệp
2.Trùng hợp khối trong propene lỏng

- Là trường hợp đặc biệt của trùng hợp huyền phù
với việc sử dụng chất propene lỏng thay cho chất
pha loãng trơ.
- Tốc độ trùng hợp tăng đáng kể, p= 3 - 4 MPa.
- Sau trùng hợp xúc tác được hòa tan với các chất
phân cực để thuận lợi quá trình chiết tách polymer
bằng dòng nước rửa ngược chiều với dòng propene.

26

13


Quy trình công nghiệp
3. Trùng hợp dung dịch
- Trùng hợp dung dịch ở nhiệt độ cao hiếm khi tạo được
PP isotactic.

- Những xúc tác đặc biệt là cần thiết để tăng khả năng
tạo polymer có sắp xếp không gian cao khi t >100 oC
- Trùng hợp dung dịch cho phép lấy nhiệt của phản ứng
một cách hiệu quả.
- Trùng hợp dung dịch thuận lợi để tổng hợp PP atactic.
- Một số nhà máy chuyên sản xuất PP atactic: Himont
(Canada),El Paso (Texas) và Huls (Germany).

27

Quy trình công nghiệp
4. Quy trình Spheripol


Sử dụng hệ xúc tác mới  không cần phải tách loại xúc tác và
polymer atactic.



t= 70 oC và p= 4 MPa trong propene lỏng tuần hoàn ở một hay
nhiều thiết bị phản ứng dạng vòng.



Bơm hướng trục trong mỗi TBPU phải duy trì tốc độ dòng cao.



Thông thường nồng độ của PP khoảng 40 wt %.




Các hạt xúc tác mới có hoạt tính cao có thể đưa vào trong thời
gian đầu của TBPU thứ 2



Một vài quy trình khác có giai đoạn "tiền trùng hợp“ với mức độ
chuyển hóa rất thấp (< 100 g/g).



Có thể bố trí 2 TBPU dạng vòng họat động song song để rút
ngắn thời gian lưu, điều chỉnh polymer và tăng năng suất.
28

14


Quy trình công nghiệp

Figure 26. Spheripol process
a) Loop reactors; b) Primary cyclone; c) Copolymer fluidized bed;
d) Secondary and copolymer cyclone; e) Deactivation; f) Purging
29

Quy trình công nghiệp
5. Quy trình pha khí
BASF Novolen (1969)







V= 25, 50 hay 75 m 3 với cánh khuấy dạng xoắn ốc.
t= 70 - 80 oC, p= 3 - 4 MPa (monomer ở trạng thái
khí)
Hydrogen sử dụng ở nồng độ thấp.
Nhiệt độ được điều khiển từ việc propene bay ra,
ngưng tụ bằng nước rồi hồi lưu lại TBPU
Mỗi tấn polymer thu được tương ứng với 6 tấn
propene lỏng ngưng tụ

30

15


Quy trình công nghiệp

Figure 27. BASF gasphase Novolen process
a) Primary reactor
b) Copolymerizer
c) Compressors
d) Condensers
e) Liquid pump
f) Filters
g) Primary cyclone
h) Deactivation/purge


31

Quy trình công nghiệp
5. Quy trình pha khí
Amoco – Chisso Stirred-Bed (1985)

Figure 28. Amoco – Chisso gas-phase process
a) Horizontal reactor; b) Fluidized-bed deactivation;
c) Compressor; d) Condenser; e) Hold/separator tank
32

16


Quy trình công nghiệp
5. Quy trình pha khí
Unipol-Shell Fluidized-Bed (1986)
- t < 88 oC, p < 4 MPa
- Không có cánh khuấy
- Không có quá nhiều các
hạt polymer thô.
- Không loại bỏ xúc tác
cũng không chiết tách
polymer atactic khi sử
dụng hệ xúc tác hiện đại
của Shell theo quy trình
Unipol.

Figure 29. UCC/Shell – Unipol fluidized-bed process

a) Primary fluidized bed; b) Copolymer fluidized bed; c) Compressors;
d) Coolers; e), f) Discharge cyclones; g) Purge
33

17