BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

HOÀNG ANH TUẤN

NGHIÊN CỨU CHỐNG KẾT KHỐI CHO
PHÂN ĐẠM URÊ TRONG ĐIỀU KIỆN VIỆT NAM
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HÓA HỌC CÁC CHẤT VÔ CƠ
MÃ SỐ: 62.52.75.01

Người hướng dẫn khoa học:

GS.TSKH. La Văn Bình
TS. Nguyễn Huy Phiêu


-1-

LỜI CAM ĐOAN
Tác giả luận án xin cam kết rằng tất cả các ý tưởng khoa học, các hình
ảnh, số liệu, kết quả thực nghiệm trình bày trong luận án là kết quả của quá
trình nghiên cứu khoa học nghiêm túc, trung thực và khách quan, do chính tác
giả thực hiện; có sử dụng thêm các tài liệu tham khảo đã có trong nước và
trên thế giới.
Tác giả xin cam kết về tính mới và tính đúng đắn của luận án đồng thời
xin chịu trách nhiệm trước pháp luật về mọi vấn đề liên quan đến quyền sở
hữu trí tuệ.
Hà Nội, ngày 22 tháng 04 năm 2012
Nghiên cứu sinh

Hoàng Anh Tuấn


-2-

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................................. 0
DANH MỤC CÁC BẢNG, BIỂU ..................................................................................................... 5
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ ........................................................................................... 6
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ........................................................................ 8
MỞ ĐẦU .......................................................................................................................................... 9
CHƯƠNG 1 .................................................................................................................................... 13
TỔNG QUAN ................................................................................................................................. 13
1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH TẠO HẠT URÊ ....................................................... 14
1.2. BẢN CHẤT CỦA HIỆN TƯỢNG KẾT KHỐI PHÂN BÓN .................................................... 16

1.2.1. Bản chất của hiện tượng kết khối theo lý thuyết kết tinh ...................................... 16
1.2.2. Bản chất của hiện tượng kết khối theo lý thuyết khuếch tán ................................. 19
1.2.3. Bản chất của hiện tượng kết khối theo nguyên lý của hiện tượng ngưng tụ
mao quản ............................................................................................................ 20
1.2.4. Hiện tượng kết khối dưới ảnh hưởng của các phản ứng hoá học ........................... 21
1.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆN TƯỢNG KẾT KHỐI PHÂN BÓN .......................... 22

1.3.1. Bản chất hóa lý của lực liên kết hình thành sự kết khối ........................................ 22
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính kết khối của phân bón .......................................... 23
1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP HẠN CHẾ KẾT KHỐI PHÂN BÓN..................................................... 27

1.4.1. Hạn chế kết khối phân bón bằng cách tăng cường quá trình tạo hạt ...................... 27
1.4.2. Hạn chế kết khối phân bón bằng cách duy trì điều kiện bảo quản phù hợp............ 28
1.4.3. Hạn chế kết khối phân bón bằng cách khống chế xảy ra phản ứng hóa học........... 29

1.4.4. Hạn chế kết khối phân bón bằng phương pháp tạo màng bọc cho hạt ................... 30
1.4.5. Hạn chế kết khối bằng phương pháp biến tính bề mặt hạt ..................................... 30
1.4.5.1. Chất biến tính bề mặt dạng bột trơ ........................................................... 30
1.4.5.2. Chất biến tính dạng lỏng......................................................................... 32
1.4.6. Cơ chế tác dụng của chất hoạt động bề mặt trong phương pháp biến tính bề
mặt hạt ................................................................................................................ 37
1.5. MỘT SỐ DẠNG SẢN PHẨM CHỐNG KẾT KHỐI THƯƠNG MẠI ....................................... 39
CHƯƠNG 2 .................................................................................................................................... 43
MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................... 43
2.1. MỤC TIÊU CỦA LUẬN ÁN ................................................................................................... 43
2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN .......................................................................... 45
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU-THỰC NGHIỆM.................................................................. 45

2.3.1. Cơ sở để xây dựng phương pháp nghiên cứu – thực nghiệm ................................. 45
2.3.2. Phương pháp nghiên cứu tính kết khối của urê thương phẩm dạng hạt ................. 47
2.3.2.1. Phương pháp kiểm tra lưu kho bao gói lớn ............................................. 47
2.3.2.2. Phương pháp kiểm tra lưu kho bao gói nhỏ ............................................. 48
2.3.2.3. Phương pháp đánh giá kết khối nhanh ..................................................... 48
2.3.4. Phương pháp nghiên cứu quá trình đóng rắn/kết tinh urê từ dịch nóng chảy ......... 50
2.3.4.1. Chuẩn bị mẫu nghiên cứu ........................................................................ 50
2.3.4.2. Nghiên cứu hình thái cấu trúc học theo phương pháp kính hiển vi
điện tử quét (SEM).................................................................................. 50
2.3.4.3. Nghiên cứu thành phần pha theo phương pháp Phổ nhiễu xạ tia X
(X-ray) .................................................................................................... 51


-3-

2.3.5. Phương pháp nghiên cứu quá trình kết tinh lại của urê ......................................... 51
2.3.5.1. Chuẩn bị mẫu nghiên cứu ........................................................................ 51

2.3.5.2. Nghiên cứu theo phương pháp phân tích nhiệt vi phân TG/DTA............. 52
2.3.5.3. Nghiên cứu thành phần pha theo phương pháp phổ nhiễu xạ tia X .......... 52
2.3.5.4. Xác định bề mặt riêng theo phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ
(BET) ..................................................................................................... 53
2.3.5.5. Xác định độ hút ẩm theo phương pháp hấp phụ ẩm đẳng nhiệt................ 53
CHƯƠNG 3 .................................................................................................................................... 54
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................................................................... 54
3.1. NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH NGUYÊN NHÂN KẾT KHỐI URÊ TRONG SẢN XUẤT
CÔNG NGHIỆP TẠI VIỆT NAM ............................................................................................. 54

3.1.1. Nghiên cứu định tính về hiện tượng kết khối trên sản phẩm urê công nghiệp ...... 54
3.1.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ sản phẩm khi đóng bao đến
hệ số kết khối của urê hạt ........................................................................ 54
3.1.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời điểm đóng bao sau khi ra khỏi
tháp tạo hạt đến hệ số kết khối của urê hạt.............................................. 56
3.1.1.3. Nghiên cứu sự thay đổi hình thái cấu trúc bề mặt hạt urê sau khi
tạo hạt tại các thời điểm khác nhau ......................................................... 57
3.1.2. Nghiên cứu khảo sát quá trình đóng rắn/kết tinh urê từ dịch nóng chảy và xác
định nguyên nhân của hiện tượng kết khối urê trong điều kiện sản xuất công
nghiệp tại Việt Nam ............................................................................................ 59
3.1.2.1. Khảo sát quá trình đóng rắn/kết tinh urê từ dịch nóng chảy phụ
thuộc vào thời gian đóng rắn/kết tinh theo phương pháp SEM ................. 59
3.1.2.2. Khảo sát quá trình đóng rắn/kết tinh urê từ dịch nóng chảy phụ
thuộc vào thời gian đóng rắn/kết tinh theo phương pháp X-ray................ 60
3.2. KHẢO SÁT ĐẶC ĐIỂM KHÍ HẬU VIỆT NAM VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA NÓ ĐẾN
HIỆN TƯỢNG KẾT KHỐI URÊ .............................................................................................. 63

3.2.1. Khảo sát đặc điểm khí hậu một số vùng miền Việt Nam...................................... 63
3.2.1.1. Đặc điểm của khí hậu nhiệt đới gió mùa tại Việt Nam ............................. 63
3.2.1.2. Tính chất ẩm của khí hậu tại các địa phương trong cả nước .................... 65

3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của yếu tố khí hậu đến hiện tượng kết khối urê ................ 67
3.2.2.1. Ảnh hưởng của độ ẩm môi trường đến quá trình đóng rắn/kết tinh
urê từ dịch nóng chảy .............................................................................. 67
3.2.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ môi trường đến quá trình đóng rắn/kết
tinh urê từ dịch nóng chảy ....................................................................... 70
3.3. NGHIÊN CỨU MỘT SỐ GIẢI PHÁP KỸ THUẬT GIẢI QUYẾT VẤN ĐỀ KẾT KHỐI
SẢN PHẨM URÊ ..................................................................................................................... 74

3.3.1. Nghiên cứu về giải pháp bảo quản sản phẩm trong kho bảo ôn............................. 74
3.3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ bảo quản sản phẩm đến xu
hướng kết khối urê .................................................................................. 74
3.3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ bảo quản đến hệ số kết khối urê
hạt ........................................................................................................... 76
3.3.2. Nghiên cứu về giải pháp bổ sung chất phụ gia tăng cường quá trình tạo hạt ......... 79
3.3.2.1. Nghiên cứu cơ chế ảnh hưởng của chất phụ gia đến quá trình
đóng rắn/kết tinh urê nóng chảy .............................................................. 79
3.3.2.2. Nghiên cứu xác định tỷ lệ sử dụng chất phụ gia bổ sung vào dịch
nóng chảy trước khi tạo hạt ..................................................................... 83
3.3.3. Nghiên cứu giải pháp biến tính bề mặt hạt urê bằng chất chống kết khối dạng
lỏng .................................................................................................................... 85


-4-

3.3.3.1. Nghiên cứu lựa chọn nguyên liệu điều chế chất chống kết khối
dạng lỏng VHCKK-2000 ........................................................................ 86
3.3.3.2. Nghiên cứu, đánh giá ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến môi
trường , động thực vật ............................................................................. 90
3.2.3.3. Đánh giá hiệu quả của chất chống kết khối VHCKK-2000 trên
urê quy mô phòng thí nghiệm .................................................................. 92

3.4. NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ TÁC ĐỘNG CỦA VHCKK-2000 ĐẾN BỀ MẶT HẠT URÊ
SAU KHI XỬ LÝ BIẾN TÍNH ................................................................................................. 96

3.4.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến quá trình kết tinh lại của sản
phẩm urê ............................................................................................................. 96
3.4.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến quá trình kết tinh
lại urê theo phương pháp quan sát trực quan............................................ 96
3.4.1.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến quá trình kết tinh
lại urê theo phương pháp TG-TDA.......................................................... 98
3.4.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến quá trình kết tinh
lại urê theo phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray) .................................... 100
3.4.1.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến quá trình kết tinh
lại urê theo phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ (BET)....................... 101
3.4.1.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến tính hút ẩm của
urê sau quá trình kết tinh lại theo phương pháp hấp phụ ẩm đẳng
nhiệt ...................................................................................................... 102
3.4.2. Nghiên cứu xác định độ ẩm tương đối tới hạn của urê hạt sau khi biến tính
bằng chất chống kết khối VHCKK-2000 ........................................................... 104
3.4.3. Khảo sát tính chất của lớp bề mặt hạt urê sau khi được xử lý biến tính bằng
VHCKK-2000 ................................................................................................... 106
3.4.4. Khảo sát tính linh động của urê hạt sau khi được xử lý biến tính bằng chất
chống kết khối VHCKK-2000 ........................................................................... 108
3.4.5. Cơ chế tác động của VHCKK-2000 trong xử lý chống kết khối urê.................... 109
3.4.5.1. Tác động của VHCKK-2000 đến tính chất hóa – lý của lớp tinh
thể urê trên bề mặt hạt sau khi biến tính ................................................ 109
3.4.5.2. Tác động phối hợp của VHCKK-2000 trong xử lý chống kết
khối urê theo phương pháp biến tính bề mặt hạt urê .............................. 111
KẾT LUẬN .................................................................................................................................. 113
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................................ 116
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .......................................... 123



-5-

DANH M ỤC CÁC BẢNG, BIỂU
Bảng 1.1. Chiều cao rơi cần thiết của hạt trong tháp phụ thuộc
vào kích thước của hạt

Trang 15

Bảng 1.2. Độ ẩm tương đối tới hạn của một số dạng phân bón

Trang 18

Bảng 1.3. Độ ẩm cho phép tối đa của một số dạng phân bón khi
bảo quản

Trang 24

Bảng 1.4. Khả năng hút ẩm của một số dạng phân bón sau 72 h
ở nhiệt độ 30oC và tại độ ẩm tương đối của môi
trường 80%

Trang 25

Bảng 1.5. Một số sản phẩm chất chống kết khối thương mại

Trang 40

Bảng 3.1. Lực kết khối của urê tại các nhiệt độ đóng bao khác

nhau

Trang 55

Bảng 3.2. Lực kết khối của urê tại các thời điểm đóng bao khác
nhau

Trang 57

Bảng 3.3. Độ ẩm trung bình tại các địa phương trong cả nước

Trang 65

Bảng 3.4. Hệ số kết khối của urê hạt sau thời gian bảo quản 3
ngày tại các nhiệt độ bảo quản khác nhau

Trang 77

Bảng 3.5. Độ bền cơ học của urê với các tỷ lệ chất phụ gia sử
dụng khác nhau

Trang 86

Bảng 3.6. Lực kết khối và hệ số kết khối của urê được biến tính
với các tỷ lệ amin và sunfonat khác nhau

Trang 89

Kết quả thử nghiệm ảnh hưởng của VHCKK-2000
đến môi trường


Trang 91

Bảng 3.8. Ảnh hưởng của VHCKK-2000 đến phản ứng trùng
hợp urê- fomalđehyt

Trang 92

Bảng 3.9. Tổng hợp kết quả thử nghiệm so sánh hiệu quả giữa
các chất chống kết khối VHCKK-2000 và
URESOFT-150 trên urê quy mô phòng thí nghiệm

Trang 94

Bảng 3.10. Đặc trưng hóa -lý của các mẫu M1 (đối chứng) và
mẫu thí nghiệm M2

Trang 102

Bảng 3.11. Độ hút ẩm của tinh thể urê thứ cấp tại các độ ẩm môi
trường khác nhau

Trang 103

Bảng 3.12. Độ hút ẩm của mẫu urê sau khi kết tinh lại

Trang 104

Bảng 3.13 Độ chảy tự do của urê hạt sau khi được xử lý bề mặt
bằng VHCKK-2000


Trang 108

Bảng 3.7


-6-

DANH M ỤC C ÁC ĐỒ THỊ , HÌ NH VẼ
Hình 1.1.

Đồ thị xác định điểm hút ẩm theo phương pháp
Peshtov

Trang 16

Hình 1.2.

Sơ đồ dụng cụ xác định tính hút ẩm của vật liệu

Trang 17

Hình 1.3.

Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa điểm hút ẩm và độ
ẩm tối đa cho phép của phân bón

Trang 23

Hình 1.4.


Ảnh hưởng của nhiệt độ đến điểm hút ẩm của urê
biến tính bằng N-serve theo các tỷ lệ khác nhau

Trang 32

Hình 1.5.

Độ hút ẩm của urê biến tính bằng 1,0% N-serve ở 25
o
C và độ ẩm tương đối môi trường 80, 90 và 100%

Trang 32

Hình 1.6.

Sơ đồ công nghệ hệ thống xử lý biến tính bề mặt hạt
phân bón

Trang 41

Hình 2.1.

Đạm urê bị kết khối sau 3 ngày bảo quản nếu không
có biện pháp xử lý

Trang 43

Hình 3.1.


Bề mặt hạt urê sau các thời gian bảo quản 1 h (a,c) và
72 h (b,d)

Trang 58

Hình 3.2.

Hình thái cấu trúc urê sau khi đóng rắn/kết tinh 1h (a)
và 72h (b)

Trang 60

Hình 3.3.

Phổ nhiễu xạ tia X của urê sau khi đóng rắn/ kết tinh
1h, 36h và 72h

Trang 61

Hình 3.4.

Hình thái cấu trúc tinh thể urê sau khi đóng rắn/kết
tinh tại các độ ẩm môi trường 70 % (a), 80 % (b), 90
% (c)

Trang 67

Hình 3.5.

Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu urê đóng rắn/ kết

tinh tại nhiệt độ 60oC và các độ ẩm môi trường khác
nhau lần lượt là 70%, 80% và 90%.

Trang 68

Hình 3.6.

Ảnh SEM mô tả hình thái cấu trúc tinh thể urê ở các
nhiệt độ đóng rắn khác nhau: 30 oC (a), 40 oC (b) và
50 oC (c)

Trang 70

Hình 3.7.

Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu urê đóng rắn/ kết
tinh tại độ ẩm 70% và các nhiệt độ môi trường khác
nhau lần lượt là 30 oC, 40oC và 50 oC

Trang 71

Hình 3.8.

Hình thái cấu trúc urê sau khi được bảo quản 120
phút tại nhiệt độ 60 0C (a), 120 phút tại nhiệt độ 30
o
C (b), 60 phút tại nhiệt độ 60 oC và sau đó tiếp tục
60 phút tại nhiệt độ 30 0C (c)

Trang 75


Hình 3.9.

Phổ XRD của các mẫu urê sau khi được bảo quản
120 phút tại nhiệt độ 60 0C (a), 120 phút tại nhiệt độ
30 oC (b), 60 phút tại nhiệt độ 60oC và sau đó tiếp
tục 60 phút tại nhiệt độ 30 0C (c)

Trang 75


-7-

Hình 3.10. Ảnh SEM mô tả hình thái cấu trúc tinh thể urê kết
tinh từ dịch urê nóng chảy có bổ sung (a) và không
bổ sung (b) CHĐBM

Trang 80

Hình 3.11. Phổ XRD của các mẫu urê có bổ sung và không bổ
sung chất phụ gia tạo hạt

Trang 82

Hình 3.12. Hình thái cấu trúc urê với các tỷ lệ bổ sung CHĐBM
lần lượt là 0,1% (a), 0,3% và 0,5% (c)

Trang 84

Hình 3.13. Hình thái cấu trúc bề mặt urê sau khi đóng rắn/ kết

tinh dưới tác động của hỗn hợp CHĐBM khác nhau

Trang 88

Hình 3.14. Hệ số kết khối của urê với các tỷ lệ amin/sunfonat
khác nhau

Trang 89

Hình 3.15. Hệ số kết khối của các mẫu urê UV003 (biến tính
bằng VHCKK-2000) và UU003 (biến tính bằng
URESOFT-150), tỷ lệ 0,03%

Trang 94

Hình 3.16. Hệ số kết khối của các mẫu urê UV005 (biến tính
bằng VHCKK-2000) và UU005 (biến tính bằng
URESOFT-150), tỷ lệ 0,05%

Trang 95

Hình 3.17. Hình ảnh mô quả quá trình kết tinh lại của urê từ
dung dịch bão hòa: M3-mẫu đối chứng, M4-mẫu thí
nghiệm có bổ sung VHCKK-2000

Trang 97

Hình 3.18. Giản đồ nhiệt TG/DTA của mẫu urê sau khi kết tinh
lại có bổ sung chất biến tính VHCKK-2000 (hình
dưới) và mẫu đối chứng (hình trên)


Trang 98

Hình 3.19. Phổ XRD của các mẫu urê kết tinh lại chụp sau thời
gian 6h

Trang 100

Hình 3.20. Phổ XRD của các mẫu u rê kết tinh lại sau các
khoảng thời gian 12h và 24h

Trang 100

Hình 3.21. Ảnh KTS chụp sản phẩm kết tinh của mẫu M1 và
mẫu M2

Trang 101

Hình 3.22. Đường hút ẩm đẳng nhiệt của mẫu urê sau khi kết
tinh lại

Trang 103

Hình 3.23 Đồ thị xác định độ ẩm tương đối tới hạn của urê hạt
biến tính bằng 0,05% VHCKK-2000 (MH2) và đối
chứng (MH1)

Trang 105

Hình 3.24. Đường hút ẩm đẳng nhiệt phụ thuộc vào độ ẩm môi

trường của mẫu urê đối chứng (MH1)

Trang 105

Hình 3.25. Đường hút ẩm đẳng nhiệt phụ thuộc vào độ ẩm môi
trường của urê biến tính bằng 0,05% VHCKK-2000
(MH2)

Trang 106

Hình 3.26. Hình thái cấu trúc bề mặt hạt urê đã qua xử lý (a) và
chưa qua xử lý (b) bằng chất chống kết khối
VHCKK-2000 sau thời gian bảo quản 7 ngày

Trang 107


-8-

DANH M ỤC CÁC KÝ HI ỆU VÀ CHỮ VI ẾT TẮT
Viết tắt

Viết đầy đủ

Viết tắt

Viết đầy đủ

CHĐBM


Chất hoạt động bề mặt

∆m

Sự thay đổi khối lượng do hút
ẩm, %

SCBM

Sức căng bề mặt

LKK

Lực kết khối

Wp

Độ ẩm toàn phần của sản
phẩm, %

A

Hợp chất amin

Wc

Độ ẩm giới hạn của sản
phẩm, %

S


Hợp chất sunfonat

h

Độ ẩm tương đối tới hạn
của sản phẩm, %

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

φ

Độ ẩm tương đối của môi
trường, %

BET

Phương pháp BET

σ

Hệ số kết khối, %

X-ray

Phương pháp nhiễu xạ tia X

k


Hệ số hút ẩm của sản phẩm TG-DTA

Phương pháp phân tích nhiệt vi
phân


-9-

M Ở ĐẦU

1. Tính cấp thiết của luận án:

Hiện tượng kết khối sản phẩm trong công nghiệp sản xuất hóa chất vô
cơ và phân bón hóa học không những làm suy giảm chất lượng, hiệu quả sử
dụng mà còn ảnh hưởng đến hình thức mẫu mã của hàng hóa. Vấn đề này đã
được nghiên cứu qua nhiều công trình khoa học mà chủ yếu là các công trình
khoa học của các tác giả nước ngoài. Rất nhiều công trình nghiên cứu trong số
đó đã tạo ra các giải pháp công nghệ và các sản phẩm chất chống kết khối
thương mại hoá áp dụng vào sản xuất công nghiệp.
Ở nước ta trước năm 2000 có nhiều cơ sở sản xuất và kinh doanh phân
bón hóa học, trong đó có duy nhất Nhà máy Đạm Hà Bắc sản xuất đạm urê
theo công nghệ khí hóa than và cũng có duy nhất đơn vị này sử dụng chất
chống kết khối trên sản phẩm của mình thông qua con đường nhập khẩu.
Ngoài Nhà máy Đạm Hà Bắc với công suất 200.000 tấn/năm, hiện nay có
thêm Nhà máy Đạm Phú Mỹ (công suất 750.000 tấn/năm) đã hoạt động ổn
định và nhiều công trình, dự án khác đang chuẩn bị được đưa vào vận hành
như Nhà máy Đạm Cà Mau (công suất 800.000 tấn/năm), Nhà máy Đạm Ninh
Bình (công suất 560.000 tấn/năm) và Dự án mở rộng Nhà máy Đạm Hà Bắc
(công suất 560.000 tấn/năm)… Vì vây, việc nghiên cứu để làm chủ khoa học

công nghệ trong lĩnh vực chống kết khối urê và tạo ra sản phẩm chất chống
kết khối “Made in Vietnam” là nhiệm vụ quan trọng và mang tính cấp thiết.
Không chỉ thế, ngay trong các công trình nghiên cứu của nước ngoài
vẫn tồn đọng một số vấn đề liên quan đến lý thuyết của hiện tượng kết khối
phân bón cần được làm sáng tỏ; nhất là về nguyên nhân và cơ chế của hiện
tượng kết khối phân bón cũng như cơ chế tác dụng của các biện pháp kỹ thuật
trong quá trình xử lý hạn chế kết khối phân bón. Vì vậy, việc nghiên cứu một
cách có hệ thống vấn đề kết khối phân bón nói chung, phân đạm urê nói riêng;
trong đó, việc xây dựng được phương pháp nghiên cứu phù hợp với quy mô
và đối tượng nghiên cứu; từ đó hệ thống hóa và xử lý các số liệu thực nghiệm,
rút ra phương pháp luận khách quan và khoa học, mô tả đúng bản chất của các
quá trình hóa – lý nhằm tìm ra giải pháp kỹ thuật, giải quyết vấn đề trong thực
tế ở nước ta lại là một vấn đề cấp thiết khác.


- 10 -

2. Mục tiêu của luận án:

Nghiên cứu xác định nguyên nhân của hiện tượng kết khối phân đạm
urê và đưa ra các giải pháp kỹ thuật hạn chế kết khối urê có tính ứng dụng –
triển khai cao trong điều kiện sản xuất công nghiệp với khí hậu nhiệt đới
nóng, ẩm tại Việt Nam; góp phần hoàn thiện về cơ sở lý thuyết và phương
pháp thực nghiệm xung quanh vấn đề kết khối sản phẩm urê.

3. Nội dung của luận án:

- Nghiên cứu xác định nguyên nhân của hiện tượng kết khối urê trong
thực tế sản xuất công nghiệp tại Việt Nam.
- Khảo sát đặc điểm khí hậu Việt Nam và ảnh hưởng của yếu tố khí

hậu đến hiện tượng kết khối urê làm cơ sở đề xuất một số biện pháp kỹ thuật
hạn chế kết khối urê theo nguyên lý tác động vào nguyên nhân gây nên hiện
tượng kết khối đã xác định.
- Nghiên cứu khảo sát và đánh giá về một số biện pháp kỹ thuật hạn chế
kết khối sản phẩm urê; so sánh để lựa chọn biện pháp kỹ thuật phù hợp và
hiệu quả nhất để ứng dụng-triển khai trên dây chuyền sản xuất công nghiệp
hiện có.
- Nghiên cứu, khảo sát và dựa vào số liệu thực nghiệm, cơ sở lý luận
để biện luận làm rõ hơn về bản chất của các hiện tượng hóa – lý xảy ra cũng
như cơ sở khoa học của việc áp dụng biện pháp chống kết khối đã lựa chọn.

4. Những điểm mới của luận án:

- Phương pháp nghiên cứu – thực nghiệm trong luận án được xây dựng
một cách khoa học và phù hợp trên cơ sở mô phỏng và đơn giản hóa các quá
trình xảy ra trong sản xuất công nghiệp; do đó có thể tiến hành tại phòng thí
nghiệm với các nghiên cứu định tính và định lượng cụ thể trên đối tượng
nghiên cứu chính là đạm urê, vốn rất nhạy cảm trước thay đổi dù rất nhỏ của
các yếu tố khách quan như nhiệt độ, độ ẩm của không khí môi trường. Ngoài
việc đánh giá khuynh hướng kết khối thông qua các phép đo hệ số kết khối, độ
bền cơ lý của sản phẩm, để đánh giá kết quả thí nghiệm và xác định sự thay
đổi tính chất hóa-lý của urê qua quá trình nghiên cứu - thực nghiệm, đã sử
dụng các phép đặc trưng hóa lý hiện đại như: SEM, BET, X-ray, TG-DTA…


- 11 -

Do đó, đã tập hợp và công bố được các số liệu, kết quả thực nghiệm hoàn
toàn mới, mang tính hệ thống hóa cao xung quanh vấn đề nghiên cứu mà các
công trình nghiên cứu khác chưa làm được.

- Thông qua phương pháp luận và các số liệu, kết quả nghiên cứu thực
nghiệm trên sản phẩm urê hạt và trên mẫu mô phỏng hóa quá trình đóng
rắn/kết tinh từ dịch urê nóng chảy, đã nghiên cứu xác định về nguyên nhân
của hiện tượng kết khối urê trong điều kiện sản xuất công nghiệp; chứng minh
được “quá trình đóng rắn/kết tinh dịch nóng chảy trong tháp tạo hạt chưa
triệt để và hiện tượng già hóa, phát triển cấu trúc tinh thể và hạt xảy ra sau
khi đóng bao và trong thời gian bảo quản là một trong những nguyên nhân cơ
bản gây nên hiện tượng kết khối urê trong điều kiện sản xuất công nghiệp ở
môi trường khí hậu nhiệt đới nóng, ẩm tại Việt Nam”; giải đáp câu hỏi: “Tại
sao phân đạm urê của Công ty Phân đạm và Hóa chất Hà Bắc được đóng bao
kín, không bị hút ẩm và chảy rữa vẫn bị kết khối nghiêm trọng mà nguyên
nhân không phải do quá trình kết dính vật lý thông thường” - vấn đề chưa
được làm sáng tỏ trước khi nghiên cứu đề tài này. Từ đó, đã nghiên cứu khảo
sát về một số biện pháp hạn chế kết khối cho urê theo nguyên tắc tác động
trực tiếp vào các yếu tố, nguyên nhân đã gây nên hiện tượng kết khối; lựa
chọn biện pháp biến tính bề mặt hạt bằng chất chống kết khối dạng lỏng là
biện pháp phù hợp và hiệu quả để ứng dụng – triển khai ngay vào dây chuyền
sản xuất công nghiệp hiện có.
- Thông qua phương pháp luận và các số liệu, kết quả nghiên cứu thực
nghiệm trên mẫu mô phỏng hóa quá trình kết tinh lại từ dung dịch urê bão
hòa đã chứng minh để làm rõ thêm về cơ chế tác động của chất biến tính bề
mặt lên quá trình kết tinh lại và tính chất của lớp tinh thể urê trên bề mặt hạt.
Kết quả thu được đã giải đáp câu hỏi: “Tại sao phân đạm urê được biến tính
bằng chất hoạt động bề mặt có tính hút ẩm cao hơn lẽ ra dễ bị kết khối hơn
song trên thực tế lại ít bị kết khối hơn” - vấn đề mà nhiều công trình nghiên
cứu của các tác giả nước ngoài chưa giải đáp thoả đáng.
- Song song với nghiên cứu phòng thí nghiệm đã tiến hành nghiên cứu
ứng dụng và triển khai ở quy mô công nghiệp; chứng minh ý nghĩa khoa học
và hiệu quả kinh tế-xã hội của đề tài nghiên cứu trong thực tiễn.



- 12 -

5. Cấu trúc của luận án:

- Luận án có 123 trang bao gồm Mở đầu (4 trang); Chương 1- Tổng
quan (29 trang): Chương 2 - Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu
(10 trang), Chương 3 - Kết quả và thảo luận (58 trang), Kết luận (3 trang); Tài
liệu tham khảo (7 trang).
- Trong luận án có 18 bảng biểu, 31 hình vẽ và đồ thị. Liên quan đến
luận án có 95 tài liệu tham khảo và 14 công trình khoa học đã công bố do tác
giả làm chủ biên, trong đó có 4 công trình công bố trước khi tác giả được công
nhận là nghiên cứu sinh.


- 13 -

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

Kết khối là hiện tượng thường xuyên xảy ra đối với các loại hoá chất
dạng hạt và dạng bột trong đó có phân bón [2]. Hiện tượng k ế t k h ố i được
đặc trưng bởi trạng thái quan sát được của sản phẩm nếu sau một thời gian
bảo quản, sản phẩm đó mất đi độ rời gốc mà nguyên nhân là sự xuất hiện liên
kết tiếp xúc giữa các hạt sản phẩm với nhau dưới dạng liên kết kết dính, liên
kết pha lỏng hoặc liên kết pha rắn.
L i ê n k ế t k ế t d í n h hình thành khi các phần tử của hệ tinh thể ion
tương tác tĩnh điện với nhau để định dạng lại các khuyết tật điểm trên lớp bề
mặt. [22].

L i ê n k ế t p h a l ỏ n g hình thành khi sản phẩm hút ẩm quá mức (Wp
>> Wc), tạo ra lớp dung dịch bão hòa trên bề mặt hạt hoặc các bóng nước giữa
các hạt. Lực mao dẫn phát sinh kéo các hạt đơn lẻ kết tụ lại với nhau thành
một khối lớn hơn. Liên kết pha lỏng có bề mặt tiếp xúc lớn hơn liên kết pha
rắn và liên kết kết dính nhưng lại có độ bền tiếp xúc nhỏ hơn cả (0,1 – 1,0
MPa) [22]. Khi nhiệt độ thấp, liên kết pha lỏng có thể tạo ra khối đông kết với
ơtecti của tổ hợp muối-nước.
Liên quan đến vấn đề kết khối trong phân bón, có thể có một số cách
gọi khác nhau như vón cục [3,7,8], dính bết [4], kết khối [1] ... song trên thực
tế, đây là các quá trình khác nhau hoàn toàn về bản chất. Phân bón bị kết khối
do liên kết kết dính được gọi là “vón cục”, do liên kết pha lỏng gọi là “dính
bết”. Tất cả các loại muối và phân bón đều có thể bị “vón cục” hoặc bị “dính
bết’’ nhưng chỉ các sản phẩm chứa các loại muối có hệ số khuếch tán trong
của dung dịch cao Dp > 1.10 -9 m2/s (ví dụ như NH4Cl, NH4NO 3, KCl, urê,...)
mới bị “kết khối” [22].
Khái niệm “kết khối” được sử dụng trong trường hợp các hạt vật liệu
dạng rời liên kết có điều kiện với nhau thành hạt có kích thước lớn hơn bởi
các liên kết pha rắn mới hình thành từ quá trình khuếch tán giữa các lớp bề
mặt, quá trình tái kết tinh trên lớp bề mặt hoặc quá trình phát triển hạt và vi
cấu trúc, kèm theo sự giảm năng lượng và bề mặt riêng của vật liệu. Như vậy,
kết khối là một trong các nguyên nhân làm cho sản phẩm phân bón bị mất độ
rời phân tán ban đầu [22]. Tuy nhiên, nguyên nhân này có mức độ ảnh hưởng


- 14 -

nghiêm trọng nhất đến chất lượng và mẫu mã của sản phẩm nên trong lĩnh vực
phân bón, khái niệm “kết khối“ (hoặc kết tảng, đóng tảng) được sử dụng
chung cho cả ba trường hợp, thay cả cho cả các khái niệm “vón cục“ và “dính
bết“.

Độ kết khối hay hệ số kết khối có thể xác định bởi tỷ lệ giữa các tiếp
xúc tạo thành liên kết kết khối và tổng số các tiếp xúc trong khối hạt. Đối với
các sản phẩm đồng nhất về cỡ hạt, đại lượng này tương đương với tỷ lệ giữa
khối lượng hạt bị kết tụ (ma) và tổng khối lượng hạt khảo sát (mo):
б

= ma/mo

(1.1)

Đối với các sản phẩm không đồng nhất về cỡ hạt, việc xác định độ kết
khối phức tạp và kém chính xác hơn. Tuy nhiên để đơn giản hóa, việc xác
định độ kết khối vẫn được áp dụng theo công thức (1.1).
Trên thực tế, hệ số kết khối thường được xác định bằng cách phân loại
sản phẩm qua sàng rồi tính toán tỷ lệ giữa khối lượng sản phẩm trên sàng và
khối lượng chung của sản phẩm.

1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH TẠO HẠT URÊ

Quá trình tạo hạt urê trong công nghiệp thường được thực hiện theo
phương pháp prill. Đầu tiên, dịch urê nóng chảy ở 132-135 oC được phun
thành các giọt dịch nhỏ từ trên đỉnh tháp tạo hạt xuống phía dưới qua hệ thống
giỏ phun ly tâm phân phối dịch. Khi trao đổi nhiệt trực tiếp với dòng không
khí làm nguội đi từ dưới lên, quá trình chuyển pha xảy ra làm cho dịch nóng
chảy bị đóng rắn lại thành các hạt hình cầu. Hạt hình cầu tiếp tục được làm
nguội và ra khỏi tháp; sau khi sàng phân loại, sản phẩm cuối cùng được đóng
bao và chuyển vào kho bảo quản [14].
Quá trình đóng rắn của giọt dịch nóng chảy xảy ra từ ngoài vào trong.
Do urê có hệ số truyền nhiệt thấp nên khi lớp vỏ ngoài cùng đã đóng rắn hoàn
toàn thì phần thể tích bên trong hạt vẫn còn ở thể lỏng hoặc đang trong trạng

thái chuyển pha lỏng-rắn làm cho hạt hình cầu vừa được tạo thành có cấu trúc
xốp, kém bền, dễ vỡ khi va chạm với nhau hoặc với thành tháp. Đây là một
nguyên nhân chính làm cho hạt sản phẩm thu được có kích thước nhỏ, không
đồng nhất và chứa nhiều mạt, bụi [12,14]


- 15 -

Dựa vào quá trình truyền nhiệt, chuyển khối và chuyển pha của urê,
người ta đã tính toán được chiều cao rơi tối thiểu cần thiết của hạt trong tháp
để quá trình đóng rắn xảy ra hoàn toàn ở các điều kiện kỹ thuật: nhiệt độ
không khí ngoài môi trường 23 oC, lượng không khí làm nguội 9,74 kg/kg urê
[14].
Bảng 1.1. Chiều cao rơi cần thiết của hạt trong tháp phụ thuộc vào kích thước hạt

Đường kính hạt trung
bình, mm

Tỷ lệ hạt có kích thước
2-3 mm, % khối lượng

Chiều cao rơi cần thiết
của hạt, m

1,70

27,5

52


1,85

42,5

59

2,00

57,5

66

2,15

72,5

75

2,30

87,5

82

Nguồn: Горловский, Д.М., Л.Н. Альтшулер, В.И. Курячевый (1981).
Технология карбамида, Химия, Ленинград.

Quá trình đóng rắn của dịch nóng chảy xảy ra song song với quá trình
kết tinh mà động lực chính là sự giảm nhiệt độ quá mức của pha lỏng [22],
phụ thuộc vào các thông số kỹ thuật của pha khí ban đầu, bao gồm nhiệt độ,

lưu lượng, tốc độ lưu thông. Quá trình đóng rắn/kết tinh xảy ra hoàn hảo nếu
khống chế được cả ba yếu tố này một cách phù hợp. Ngoài ra, độ ẩm không
khí cũng có ảnh hưởng đến sự thoát hơi nước bề mặt hạt và là một nguyên
nhân khác tác động đến quá trình tạo hạt [14].
Làm nguội hạt sản phẩm trước khi đóng bao cũng là một khâu quan
trọng trong kỹ thuật tạo hạt urê. Để hạn chế sản phẩm bị kết khối, nhiệt độ hạt
khi đóng bao bảo quản phải được khống chế nghiêm ngặt theo yêu cầu. Tiêu
chuẩn GOST 2081-75 (Liên Xô cũ) quy định nhiệt độ urê không được vượt
quá 60 oC khi đóng bao giấy, 50 oC khi bảo quản trong kho dưới dạng không
bao gói và 30oC khi đóng bao nhựa mềm. Để đạt được yêu cầu nhiệt độ nói
trên, quá trình làm nguội có thể được thực hiện trong thiết bị hoạt động kiểu
lớp sôi, gắn ở phía đáy hoặc ở bên ngoài tháp tạo hạt [14]. Tuy nhiên, việc
làm nguội trong thiết bị hoạt động kiểu lớp sôi không tránh khỏi xảy ra hiện
tượng làm vỡ hạt, tạo thành bụi khó tách ra khỏi sản phẩm và lại là nguyên
nhân gây kết khối cho sản phẩm. Nếu việc làm nguội được thực hiện trong


- 16 -

thiết bị tĩnh điện thì bề mặt hạt sẽ chuyển sang cấu trúc của pha thủy tinh và
hiện tượng kết khối sẽ được hạn chế [14].

1.2. BẢN CHẤT CỦA HIỆN TƯỢNG KẾT KHỐI PHÂN BÓN

Kết khối là quá trình hoá lý phức tạp và là hệ quả của các hiện tượng
hút ẩm, hòa tan và tái kết tinh, hoàn thiện cấu trúc của hệ theo xu hướng giảm
năng lượng liên kết giữa các tinh thể hoặc các phần tử trong hệ cũng như năng
lượng tự do lớp bề mặt hạt [2, 22, 24]. Theo định nghĩa của Tổ chức Tiêu
chuẩn Quốc tế ISO, kết khối là sự hình thành một lượng kết tụ (aggromerate)
có kích thước lớn hơn từ các phần tử có kích thước nhỏ bao gồm hạt tiêu

chuẩn, hạt phi tiêu chuẩn và mạt hoặc bụi tạo ra khi hạt bị vỡ hoặc bị mài mòn
[22].
Có rất nhiều nguyên nhân gây ra hiện tượng kết khối liên quan trực tiếp
đến các quá trình hoá – lý khác nhau; được nghiên cứu, giải thích trên cơ sở
vận dụng các lý thuyết hóa – lý cơ sở.
1.2.1. Bản chất của hiện tượng kết khối theo lý thuyết kết tinh

Khi tiếp xúc với không khí có
độ ẩm tương đối đủ cao, lớp vật chất
trên bề mặt hạt bị hoà tan tạo thành
dung dịch bề mặt. Dung dịch này trở
nên bão hòa dần theo thời gian. Đây
chính là yếu tố dẫn đến hiện tượng tái
kết tinh; hình thành các tinh thể mới
với kích thước lớn dần. Sự phát triển
tinh thể tạo nên cầu nối vật chất trong
vùng tiếp xúc giữa các tinh thể và hạt;
là nguyên nhân gây nên hiện tượng
kết khối [2].

(1.3)

Hình 1.1. Đồ thị xác định điểm hút ẩm

Nguyên nhân cơ bản ảnh
theo phương pháp Peshtov [22]
hưởng đến tính chất lớp bão hoà là
tính hút ẩm của phân bón và nhiệt độ môi trường bảo quản.Tính hút ẩm của
phân bón được xác định bởi độ ẩm tương đối tới hạn h (Critical Relative



- 17 -

Humidity) [35-41] hay còn gọi là “điểm hút ẩm” [10, 11, 13, 15, 18, 21, 22,
24, 25].
Điểm hút ẩm của phân bón phản ánh khả năng hút ẩm của phân bón đó
thông qua tốc độ hút ẩm theo phương trình động học:
(W/)T, = k( - h)

(1.2)

Trong đó:
k-

hệ số hút ẩm, đặc trưng cho từng loại phân bón;

T - Nhiệt độ môi
trường, oK;

Khí Ni tơ

Thiết bị ổn nhiệt

 - Độ ẩm tương
đối của môi trường, %;

Bình chứa
mẫu

h - Điểm hút ẩm

của phân bón tại nhiệt độ T,
%;

Dd
muối
bão
hòa

Bình chứa
Theo phương trình
nitơ
Nước
này, loại phân bón nào có hệ
số hút ẩm cao và điểm hút
Hình 1.2. Sơ đồ dụng cụ xác định tính hút ẩm
của vật liệu [22]
ẩm thấp sẽ có tốc độ hút ẩm
lớn hơn. Với cùng một loại
phân bón, khi độ ẩm tương
đối của môi trường giảm đi thì tốc độ hút ẩm của phân bón cũng giảm theo.

Điểm hút ẩm của sản phẩm được xác định theo phương pháp Peshtov
[22, 26, 27], thông qua việc khảo sát sự thay đổi khối lượng của mẫu sau khi
bảo quản tại các độ ẩm tương đối môi trường khác nhau.
Từ phương trình (1.2), ta có:
h = - k-1(W/)T, + 
h = - k-1. m + 

(1.3)


Giao điểm của đồ thị hàm tuyến tính (1.3) với trục hoành trên đồ thị
hình 1.1 chính là giá trị h cần tìm. Như vậy, điểm hút ẩm của sản phẩm có trị
số đúng bằng độ ẩm tương đối của môi trường bảo quản mà ở đó khối lượng
mẫu sản phẩm không thay đổi sau thời gian bảo quản (m = 0); cũng có nghĩa
là ở môi trường đó, phân bón không hút thêm ẩm mà cũng không tự khô đi.
Để khảo sát quá trình hút ẩm của sản phẩm, có thể sử dụng hệ dụng cụ
mô tả trong hình 1.2. Khí nitơ mang hơi ẩm được tạo ra bằng cách cho lội qua


- 18 -

các dung dịch muối bão hòa khác nhau. Đơn giản hơn, có thể sử dụng dung
dịch H2SO 4 có nồng độ khác nhau để điều chỉnh độ ẩm của môi trường chứa
mẫu cần khảo sát.
Điểm hút ẩm của một số dạng phân bón [22, 86] chính được trình bày
trong bảng 1.2.
Dựa vào điểm hút ẩm của phân bón và lý thuyết kết tinh, các tác giả đã
giải thích bản chất của hiện tượng kết khối phân bón như sau [2],[22],[80]:
- Khi độ ẩm tương đối của môi trường bảo quản thấp hơn điểm hút ẩm
của phân bón ( < h), hạt phân bón không hấp thụ thêm ẩm từ môi trường nên
luôn giữ trạng thái khô, rời; khả năng kết khối hoặc ít xảy ra, hoặc xảy ra theo
các nguyên lý khác;

Bảng 1.2. Độ ẩm tương đối tới hạn của một số dạng phân bón [30]

Tỷ lệ N:P2O 5:K2O

Thành phần phân bón

46 - 0 - 0


Urê

Độ ẩm tương đối
tới hạn h, %
70 - 75

34 - 0- 0

Amoni nitrat

55 - 60

21 - 0 - 0

Amoni sunfat (AS)

75 - 85

18 - 46 - 0

Điamoni photphat (DAP)

65 - 75

12 - 50 - 0

Monoamoni photphat (MAP)

70 - 75


0 - 46 - 0

Supephotphat kép(TSP)

75 - 85

0 - 0 - 60

Kali clorua KCl

70 - 80

13 - 0 - 44

Kali nitrat

80 - 85

0 - 0 - 50

Kali sunfat

75 - 80

8 - 32 - 16

AS, amoni photphat, KCl

65 –75


10-5-18-2MgO

AS, quặng photphat, KCl, sand

60 - 70

28 - 28 - 0

Urê, amoni polyphotphat

55 - 65

20 - 20 - 0

Urê, DAP, quặng photphat

50 - 60

16 - 0 - 30

Urê, KCl

45 - 55

18 - 18 - 10

Urê, DAP, quặng photphat

45 - 55


17 - 17 - 10

Urê, AS, DAP, KCl

45 - 55


- 19 -

Tỷ lệ N:P2O 5:K2O

Thành phần phân bón

19 - 19 - 19

Urê, APP, KCl

Độ ẩm tương đối
tới hạn h, %
50 - 60

15 - 15 - 15

Urê, DAP, KCl

45 - 50

12-12-17-2MgO


Urê, quặng photphat, KCl

40 - 50

12-12-17-2MgO

Nitrophotphat

60 – 65

- Khi độ ẩm tương đối của môi trường bảo quản tăng lên vượt quá điểm
hút ẩm của phân bón ( > h), hạt phân bón bắt đầu hút ẩm và hòa tan.
Khi quá trình hút ẩm đạt trạng thái cân bằng, trên bề mặt hạt xuất hiện
lớp dung dịch lỏng bão hòa bởi muối tan. Lúc này, nếu nhiệt độ hoặc độ ẩm
của môi trường tiếp tục tăng lên thì pha rắn trên bề mặt hạt tiếp tục khuếch tán
vào pha lỏng làm cho nồng độ dung dịch lỏng bề mặt trở nên bão hoà hơn. Sự
thay đổi giảm của nhiệt độ môi trường sau đó sẽ làm cân bằng chuyển dịch
theo chiều ngược lại, vật chất từ pha lỏng chuyển sang pha rắn gây nên hiện
tượng tái kết tinh và kết khối.
- Quá trình lặp lại theo sự biến động của độ ẩm môi trường bảo quản và
là quá trình không thuận nghịch. Hiện tượng kết khối cứ thế tiếp diễn, không
có điểm dừng [22].
Như vậy, theo lý thuyết kết tinh phân bón bị kết khối bởi quá trình hút
ẩm/hòa tan/tái kết tinh xảy ra trên bề mặt hạt, khi sản phẩm được bảo quản
không tốt, hạt sản phẩm tiếp xúc với môi trường có nhiệt độ và độ ẩm cao,
không ổn định.
1.2.2. Bản chất của hiện tượng kết khối theo lý thuyết khuếch tán

Ở trạng thái khô, các ion của phân tử muối trên lớp bề mặt có mối liên
kết chặt chẽ với ô mạng tinh thể. Khi độ ẩm của sản phẩm (gọi tắt là độ ẩm

khối - Wp) tăng lên, các ion này bị hiđrat hoá, lực liên kết giữa ion với tinh thể
trở nên yếu hơn làm cho chúng có xu hướng dịch chuyển trên bề mặt [18, 22].
Đây là nguyên nhân xảy ra quá trình khuếch tán trên bề mặt hạt.
Đối với các hóa chất có tính tan trong nước và cấu trúc hạt dạng mao
quản xốp, quá trình khuếch tán trong chỉ xảy ra đối với phân tử muối tan, quá
trình khuếch tán ngoài chỉ xảy đối với phân tử nước còn quá trình khuếch tán
trên bề mặt xảy ra đối với tổ hợp muối – nước dưới dạng dung dịch rắn [18].


- 20 -

Các quá trình khuếch tán này làm gia tăng độ ẩm khối do hút ẩm (quá
trình thuận) và kết khối sau đó (quá trình nghịch) [18]. Hai quá trình này có
liên quan mật thiết và có tác dụng tương hỗ lẫn nhau [2].
Mặt khác, sự hình thành tổ hợp muối – nước chỉ xảy ra khi độ ẩm khối
sản phẩm Wp ngang bằng với độ ẩm tới hạn Wc (Critical Humidity) của sản
phẩm đó; tức là độ ẩm của sản phẩm tại trạng thái mà tổ hợp muối - nước
được hình thành và có khả năng khuếch tán trên lớp bề mặt. Khi Wp << Wc,
năng lượng hidrat hoá không đủ lớn để có thể bứt các ion ra khỏi mạng lưới
tinh thể, sản phẩm vẫn hút ẩm nếu  > h nhưng quá trình hút ẩm lúc này được
xem như quá trình hấp phụ vật lý đơn giản của pha hơi trên bề mặt chất hấp
phụ rắn không tan trong nước.
Khi Wp >> Wc, tổ hợp muối-nước đã được hình thành sẽ khuếch tán và
tự di động trên bề mặt phân chia pha, chiều di chuyển hướng vào trong lớp
nước bị hấp phụ, tạo ra các liên kết pha mới [22].
Quá trình kết khối xảy ra sau đó, về bản chất có thể được giải thích
tương tự như trong thuyết kết tinh, nhưng để có được cái nhìn toàn diện hơn,
có thể xem nó là kết quả của hai quá trình khuếch tán liên hoàn: khuếch tán
trong dưới dạng các biến vị và khuếch tán bề mặt dưới dạng các tổ hợp muối nước trong môi trường dung dịch rắn bề mặt [22]
Tuy nhiên, theo thuyết khuếch tán phân bón bị kết khối là do các quá

trình khuếch tán vật chất xảy ra trên bề mặt và trong cấu trúc hạt; khi độ ẩm
của sản phẩm cao mà nguyên nhân có thể do chưa sấy triệt để hoặc do hút ẩm
từ ngoài vào. Khả năng kết khối của sản phẩm theo thuyết khuếch tán chịu
ảnh hưởng rất lớn bởi cấu trúc hạt và độ bền cơ học của hạt..
1.2.3. Bản chất của hiện tượng kết khối theo nguyên lý của hiện tượng ngưng tụ
mao quản

Phân bón dạng hạt có cấu trúc xốp; độ xốp của hạt phụ thuộc vào tính
chất của nguyên vật liệu và phương pháp tạo hạt. Tính chất xốp của hạt được
đặc trưng bởi diện tích bề mặt riêng, thể tích của các lỗ rỗng và mật độ phân
bố lỗ rỗng trong cấu trúc hạt. Vì vậy, giữa các phần tử chất rắn trong nội bộ
hạt hình thành các khoảng không gian tự do, được xem như tập hợp các mao
quản nhỏ [2, 22, 39, 40].
Do tác dụng tương hỗ giữa lực liên kết bề mặt và độ hoà tan của tinh
thể nên áp suất hơi nước bão hoà trong các mao quản luôn thấp hơn áp suất
hơi nước trong các khoảng không gian ngoài mao quản. Đây chính là yếu tố


- 21 -

tạo nên động lực của quá trình khuếch tán làm cho sản phẩm hút ẩm, hơi nước
ngưng tụ trên bề mặt hạt và dần dần lấp đầy thể tích các mao quản, tinh thể
được hoà tan rồi tái kết tinh dẫn đến hiện tượng biến dạng và thay đổi cấu trúc
hạt và sau đó là hiện tượng kết khối như mô tả ở các phần trên [3, 4, 5, 6, 22].
Ngoài độ xốp cấu trúc của hạt thì khoảng không gian giữa các hạt cũng
được xem như tập hợp các mao quản ngoài [2, 18, 22, 43, 44] là nơi đồng thời
xảy ra hiện tượng ngưng tụ làm cho tính hút ẩm và tính kết khối của sản phẩm
tăng lên; nhất là khi hạt có kích thước nhỏ, kích thước không đồng đều và
không đồng nhất về hình thái học; hoặc khi khối sản phẩm chứa nhiều hạt
nhỏ, hạt mịn và bụi sản phẩm, độ bền cơ học của lớp bề mặt hạt kém ...

Như vậy, theo nguyên lý của hiện tượng ngưng tụ mao quản, cấu trúc
xốp của hạt, kích thước hạt và sự phân bố kích thước hạt là các yếu tố có ảnh
hưởng không nhỏ tới quá trình hút ẩm và kết khối của phân bón [22, 41, 44].
Các yếu tố này có liên quan quá trình tạo hạt phân bón trong công nghiệp.
1.2.4. Hiện tượng kết khối dưới ảnh hưởng của các phản ứng hoá học

Hiện tượng kết khối có thể bị ảnh hưởng bởi các phản ứng hoá học xảy
ra giữa các thành phần cấu tạo của hạt sản phẩm với nhau hoặc với các chất
khí CO 2, SO2, H2S... mà sản phẩm tiếp xúc trong thời gian bảo quản nếu các
phản ứng này tạo ra các hợp chất mới với các liên kết pha rắn mới [2].
Đối với supephotphat, do phản ứng phân hủy apatit bằng H2SO4 xảy ra
không hoàn toàn nên trong sản phẩm cuối cùng vẫn còn một lượng apatit chưa
bị phân giải cùng với lượng H3PO4 tự do có tính hút ẩm mạnh. Vì vậy, trong
thời gian bảo quản vẫn tiếp tục xảy ra quá trình phân giải tạo ra các muối
Ca(H 2PO4)2, CaHPO4, CaSO 4.xH2O... tham gia vào quá trình kết tinh và
chuyển pha làm cho sản phẩm bị kết khối rắn chắc [2, 4], mặc dù
supephotphat có điểm hút ẩm cao (75-81%).
Một số dạng phân đơn sẽ tương tác với nhau nếu được sử dụng chung
trong thành phần phối liệu phân bón hỗn hợp NPK gây nên hiện tượng chảy
nước, hút ẩm hoặc kết khối [22]. Hỗn hợp gồm supephotphat (chứa
monocanxi photphat Ca(H 2PO4)2) và amoni sunfat (NH4)2SO4 làm cho viên
hạt có độ bền cơ học cao nhưng cũng có nguy cơ bị kết khối do sự hình thành
pha kết tinh mới:
Ca(H 2PO4)2 + (NH4)2SO4  NH4H2PO4 +

CaSO4

(1.4)



- 22 -

Hỗn hợp gồm urê (NH 2)2CO với NH4Cl hoặc supephotphat sẽ hút ẩm
mạnh và bị kết khối dưới dạng dính bết. Tuy nhiên, nếu tỷ lệ mol
(NH2)2CO/NH 4Cl phù hợp, hỗn hợp tồn tại dưới dạng muối kép
(NH2)2CO.NH 4Cl có tính hút ẩm thấp hơn và ít bị kết khối hơn [22].
Như vậy, tất cả các chất mới tạo thành do phản ửng hoá học xảy ra
trong thể tích hạt cũng như trên bề mặt hạt theo nguyên lý sẽ kết tinh và tạo
nên các pha và cầu nối vật chất mới [2, 22]. Hiện tượng kết khối vì thế xảy ra
và vấn đề sẽ trở nên nghiêm trọng nếu các chất mới tạo thành này lại có khả
năng hút ẩm và kết khối cao hơn so với các chất ban đầu, ví dụ như các hợp
chất nitrat, các muối tan của kim loại kiềm thổ ...
Như vậy, khả năng xảy ra các phản ứng hoá học và các quá trình hoá lý
làm thay đổi tính chất của sản phẩm theo chiều hướng xấu cũng là một trong
những nguyên nhân quan trọng gây nên hiện tượng hút ẩm và kết khối của
phân bón.

1.3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆN TƯỢNG KẾT KHỐI PHÂN BÓN
1.3.1. Bản chất hóa lý của lực liên kết hình thành sự kết khối

Mức độ kết khối phân bón được xác định thông qua lực liên kết kết
khối, chính là lực liên kết giữa các hạt sản phẩm với nhau hoặc với các thành
phần bột mịn, tinh thể muối trên lớp bề mặt hạt... theo 3 dạng liên kết chính là
liên kết tiếp xúc pha rắn, liên kết tiếp xúc pha lỏng và liên kết tiếp xúc kết
dính [22,80,86].
- Liên kết tiếp xúc pha rắn là một dạng liên kết cầu tinh thể tại các
điểm tiếp xúc giữa các hạt với nhau. Kết khối do liên kết tiếp xúc pha rắn là
dạng kết khối có ảnh hưởng lớn nhất vì trong quá trình lưu kho luôn tiềm ẩn
các nguyên nhân gây ra các phản ứng trung gian liên tiếp, các quá trình hút
ẩm/hoà tan/tái kết tinh và các quá trình hóa lý khác tạo ra các liên kết pha rắn

mới. Sản phẩm bị kết khối trong trường hợp này không những không còn độ
rời ban đầu mà có thể còn bị biến dạng hoàn toàn. Tuy nhiên, khi sản phẩm
được bảo quản trong các điều kiện phù hợp về nhiệt độ và độ ẩm của môi
trường để hạn chế sự hút ẩm, hòa tan và tái kết tinh trên bề mặt hạt thì khả
năng xảy ra kết khối do liên kết tiếp xúc pha rắn cũng được hạn chế theo.
- Liên kết tiếp xúc pha lỏng là dạng liên kết do sự hình thành và
khuếch tán của tổ hợp muối – nước trên bề mặt hạt; không những phụ thuộc


- 23 -

vào bản chất hóa học của phân bón, cấu trúc xốp của hạt mà còn phụ thuộc
vào độ ẩm của sản phẩm, nhiệt độ và độ ẩm của môi trường. Khi sản phẩm có
hàm ẩm vượt độ ẩm tới hạn (độ ẩm ngưỡng cho phép) Wc thì dù không tiếp
xúc với không khí ẩm của môi trường, trên bề mặt hạt đã có xu hướng hình
thành các tổ hợp muối - nước có khả năng tự dịch chuyển, tạo ra các biến vị
phẳng làm thay đổi cấu trúc và hình
dạng hạt hoặc các liên kết pha lỏng tại Wcr, %
vị trí mới. Khi tiếp xúc với môi trường
có nhiệt độ và độ ẩm thay đổi, liên kết
pha lỏng dễ dàng chuyển dần thành liên
kết pha rắn. Do vậy, liên kết tiếp xúc
pha lỏng có mức độ ảnh hưởng đến tính
kết khối của sản phẩm cũng không kém
so liên kết tiếp tiếp xúc pha rắn và là
xuất phát điểm của sự hình thành liên
kết cầu tinh thể .
- Liên kết tiếp xúc kết dính là
kết quả của quá trình hấp dẫn vật lý
Hình 1. 3. Đồ thị biểu diễn mối quan

giữa các hạt với nhau tại các vị trí tiếp hệ giữa điểm hút ẩm và độ ẩm tối đa
cho phép của phân bón [28]
xúc mà động lực của quá trình là lực
Van der Waals, đặc trưng bởi số lượng
và mật độ tiếp xúc giữa các hạt cũng
như ứng suất tác động lên sản phẩm trong quá trình bảo quản. Sản phẩm bị kết
khối do liên kết tiếp xúc kết dính có thể khôi phục lại độ rời ban đầu dưới tác
động của một lực va đập nhẹ. Đối với sản phẩm có độ phân tán và tính linh
động ổn định thì chiều cao xếp khối trong kho bảo quản là yếu tố quyết định
cường độ của lực liên kết tiếp xúc kết dính. Tuy nhiên, để giảm chiều cao xếp
khối trong bảo quản thì phải tăng diện tích kho chứa nhiều lần nên để hạn chế
ảnh hưởng của liên kết kết dính, cách tốt nhất là giảm mật độ tiếp xúc bề mặt
bằng các biện pháp khác nhau; trong đó quan trọng nhất là hạt sản phẩm phải
có tính đồng nhất về hình dáng, kích cỡ và độ thuần của bề mặt hạt – các yếu
tố liên quan đến phương pháp và quá trình tạo hạt.
1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính kết khối của phân bón [80,86]

- Độ ẩm của phân bón cũng như độ phân bố ẩm trong thể tích hạt là
yếu tố quan trọng thứ nhất có ảnh hưởng lớn đến tính kết khối của phân bón.
Sự chênh lệch độ ẩm trong và ngoài thể tích hạt là động lực của quá trình hút


- 24 -

ẩm theo nguyên lý khuếch tán. Độ ẩm cao thúc đẩy sự hình thành pha dung
dịch – giai đoạn trung gian của các quá trình hoà tan – kết tinh – kết khối.
Chính vì thế việc sấy sản phẩm đến độ ẩm tới hạn cho phép và đảm bảo độ ẩm
được phân bố thống nhất trong khối hạt có ý nghĩa quan trọng trong việc hạn
chế hiện tượng kết khối sản phẩm sau này.
Mỗi dạng phân bón có một yêu cầu về độ ẩm tới hạn cho phép Wc khác

nhau, phụ thuộc vào điểm hút ẩm (h) của phân bón đó. Nếu xác định được
điểm hút ẩm của một loại phân bón, bằng phương pháp nội suy theo đồ thị
(hình 1.3), ta có thể xác định được độ ẩm tối đa cho phép đối với loại phân
bón đó trong quá trình bảo quản.
Hàm lượng ẩm tối đa cho phép đối với các dạng phân bón dạng hạt
được trình bày trong bảng 1.3.
Bảng 1.3. Độ ẩm cho phép tối đa của một số dạng phân bón khi bảo quản [22]

TT

Chủng loại phân bón

Độ ẩm giới hạn cho phép
của sản phẩm Wc, %

1

NH4NO3, (NH2)2CO, (NH4)2SO4, Ca(NO3)2
và KCl

0-5

2

Phân hỗn hợp có chứa NH4NO3 và (NH2)2CO

0,5 – 1,5

3


Phân hỗn hợp với tỷ lệ N : P2O5 > 1 : 1, không
chứa NH4NO3 và (NH2)2CO

1,0 – 1,5

4

Phân hỗn hợp với tỷ lệ N : P2O5 < 1 : 1, không
chứa NH4NO3 và (NH2)2CO

1,5 – 2,0

5

Phân hỗn hợp chứa supephotphat, không chứa
hoặc chứa lượng nhỏ nitơ

> 2,0

- Tính hút ẩm của phân bón là yếu tố quan trọng thứ hai ảnh hưởng
đến khả năng kết khối của sản phẩm. Trong môi trường không khí có độ ẩm
tương đối cao hơn độ ẩm tương đối tới hạn của phân bón ( > h), quá trình hút
ẩm trước tiên xảy ra trên bề mặt hạt/khối hạt, sau đó theo bán kính từ ngoài
vào tâm, kết quả là hạt/khối hạt sẽ dần dần đạt tới trạng thái bão hoà về độ ẩm.
Khả năng hút ẩm của một số dạng phân bón sau khi được bảo quản 72 h ở
nhiệt độ 30 oC và trong môi trường có độ ẩm tương đối 80% được trình bày
trong bảng 1.4.
- Kích thước, hình dạng, độ bền và cấu trúc của các hạt cũng là một
yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính kết khối của phân bón. Nếu các hạt có
kích cỡ tương đối lớn, độ đồng đều cỡ hạt cao hoặc nếu các hạt có độ bền cơ