BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA VẬT LÍ
 
  

 ................   o0o   ...............    
 

 

Ngô Thị Hoàng Lộc

TÍNH TOÁN PHỔ NĂNG LƯỢNG
CHO NGUYÊN TỐ KALI (K) VÀ ION CANXI (Ca+)

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Thành phố Hồ Chí Minh - 2017 

 


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA VẬT LÍ
 

 .................. o0o .................    

 

 

Ngô Thị Hoàng Lộc

TÍNH TOÁN PHỔ NĂNG LƯỢNG
CHO NGUYÊN TỐ KALI (K) VÀ ION CANXI (Ca+)
Chuyên ngành: Sư phạm Vật Lí
Mã ngành: 52 14 02 11

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN:
TS. ĐINH THỊ HẠNH

Thành phố Hồ Chí Minh - 2017 


LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được thực hiện tại tổ Vật lý lý thuyết, Trường Đại học Sư phạm
TP.Hồ Chí Minh. Để hoàn thành được luận văn này tôi đã nhận được rất nhiều sự
động viên, giúp đỡ của nhiều cá nhân và tập thể.
Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô TS. Đinh Thị Hạnh đã gợi
ý đề tài, tận tình hướng dẫn, động viên và truyền đạt cho tôi nhiều kinh nghiệm
nghiên cứu khoa học.
Xin cùng bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các thầy cô Khoa Vật Lý, Trường
Đại học Sư phạm TP. Hồ Chí Minh đã đem lại cho tôi những kiến thức bổ trợ, vô
cùng có ích trong những năm học vừa qua.
Cũng xin gửi lời cám ơn chân thành tới Ban Giám Hiệu, Phòng Đào tạo,

Trường Đại học Sư phạm TP. Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện và tận tình giúp đỡ tôi
trong quá trình thực hiện luận văn.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cám ơn đến gia đình, bạn bè, những người đã luôn
bên tôi, động viên và khuyến khích tôi trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu
của mình.

TP. HCM, ngày 5 tháng 5 năm 2017
Ngô Thị Hoàng Lộc

i


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................ i
MỤC LỤC .....................................................................................................................ii
DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ......................................................... iv
DANH MỤC HÌNH VẼ................................................................................................ v
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ 1
Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT LƯỢNG TỬ ......................................................... 3
1.1 Phương pháp biến phân.............................................................................. 3
1.2 Định thức Staler ......................................................................................... 7
1.3 Phương pháp Hartree-Fock tương đối tính (RHF) ..................................... 8
Chương 2: CÁC BỔ CHÍNH TRONG TÍNH TOÁN PHỔ NĂNG LƯỢNG. ...... 12
2.1 Phép tính gần đúng VN-M.......................................................................... 12
2.2 Bổ chính điện động lực học lượng tử (sự dịch chuyển Lamb) ................ 14
2.3 Thế tương quan ........................................................................................ 15
2.4 Tương tác Breit ........................................................................................ 18
Chương 3: KẾT QUẢ TÍNH TOÁN PHỔ NĂNG LƯỢNG CHO NGUYÊN TỐ
KALI (K) VÀ ION CANXI (Ca+).............................................................................. 20
3.1 Tóm tắt lý thuyết ..................................................................................... 20

3.1.1 Phương pháp Hartree-Fock tương đối tính .................................... 20
3.1.2 Sự tương quan ................................................................................ 20
3.1.3 Tương tác Breit .............................................................................. 21
3.1.4 Bổ chính điện động lực học lượng tử (sự dịch chuyển Lamb) ...... 21
3.2 Kết quả .................................................................................................... 22 

ii


KẾT LUẬN ................................................................................................................. 24
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................... 25
PHỤ LỤC .................................................................................................................... 28

iii


DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
CHỮ VIẾT TẮT
Chữ viết tắt

Tiếng Anh

Tiếng Việt

HF

Hartree-Fock

Hartree-Fock


RHF

Relativistic Hartree-Fock

Hartree-Fock tương đối tính

MO

Molecular Orbital

Obital phân tử

LCAO 

Linear Combination of Atomic

Tổ hợp tuyến tính các obital

Orbital 

nguyên tử. 

CI 

Configuration interaction  

Tương tác cấu hình 

MBPT 


Many-body perturbation theory   Lý thuyết nhiễu loạn nhiều hạt 

QED

Quantum electrodynamic

Điện động lực học lượng tử

KÝ HIỆU
 r: vector bán kính r
 α, β : các ma trận Dirac
 p: toán tử động lượng của electron; p  i . 

iv


DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình

Nội dung

Trang

1

Biểu đồ tương quan bậc hai của ˆ

17


2

Rào thế Coulomb do phân cực hạt nhân nguyên tử

17

3

Tương tác lỗ trống – hạt trong toán tử phân cực

17

4

Thế tương quan nhiều bậc ˆ

17

5

Giản đồ bậc hai cho toán tử tương quan của electron đơn ˆ 1( 2)

30

6

Giản đồ bậc hai cho toán tử tương quan ˆ (22 ) cho cặp electron.

30


v


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài:
Việc tìm kiếm thêm những nguyên tố mới để lấp đầy bảng tuần hoàn cũng
như tìm hiểu về tính chất của các nguyên tố trong bảng tuần hoàn đang là hướng
nghiên cứu thú vị, kích thích niềm đam mê cao ở các nhà khoa học. Quá trình khám
phá các nguyên tố được thực hiện trên cả hai mặt lý thuyết lẫn thực nghiệm, sự
thành công của thực nghiệm thôi thúc các nhà vật lý lý thuyết phải nỗ lực không
ngừng để chứng minh sự đúng đắn của thực nghiệm. Tính đến nay, có rất nhiều
phương pháp nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm để đo đạc các mức năng lượng
cũng như khảo sát tính chất hóa học của các nguyên tố. Tuy nhiên, tính toán lý
thuyết các đặc trưng vật lý cho nguyên tố trong bảng tuần hoàn vẫn đang là một
hướng nghiên cứu đòi hỏi nhiều nỗ lực, trong đó có việc tính toán phổ năng lượng.
Phương pháp tính phổ năng lượng xây dựng dựa vào kết hợp của phương
pháp Hartree-Fock tương đối tính [3] với những hiệu chỉnh đã được bao gồm trong
tất cả các bậc của tương tác Coulomb sử dụng giản đồ Feynman và phương pháp thế
[23]. Sự tương tác Breit [15] và bổ chính điện động lực học (sự dịch chuyển Lamb)
[25] cũng được xem xét. Trong luận văn của mình, tác giả Trần Thanh Tâm đã
nhận thấy rằng đối với từng đối tượng nguyên tố riêng biệt sẽ có những phương
pháp riêng để nghiên cứu [2]. Chẳng hạn, nguyên tố có một electron ở lớp ngoài
cùng như Z = 119 [3] thì ta sử dụng phương pháp Hartree-Fock tương đối tính,
tương tác Breit, bổ chính điện động lực học. Nguyên tố có hai electron ở lớp ngoài
cùng như Z = 112, 120 [16, 28] thì ta sử dụng phương pháp Hartree-Fock tương đối
tính, phương pháp tương tác cấu hình CI, kết hợp lý thuyết hệ nhiễu loạn nhiều hạt
(MBPT) [18], các bổ chính như gần đúng V N  M [2] và thế tương quan.
Do đó, nhằm đóng góp một phần nghiên cứu về tính chất của các nguyên tố
trong bảng tuần hoàn, tôi chọn đề tài: “Tính toán phổ năng lượng cho nguyên tố
Kali (K) và ion Canxi (Ca+)”.


1


2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:
 Mục tiêu của luận văn là sử dụng phương pháp Hartree-Fock tương đối tính kết
hợp các bổ chính năng lượng để tính toán ra phổ năng lượng của nguyên tố Kali
(K) và ion Canxi (Ca+) và so sánh kết quả thu được với thực nghiệm.
 Căn cứ vào mục tiêu đã đề ra, luận văn gồm những nội dung cơ bản sau:
− Phương pháp Hartree-Fock tương đối tính.
− Các bổ chính tính toán phổ năng lượng.
− Kết quả tính toán phổ năng lượng cho nguyên tố Kali (K) và ion Canxi (Ca+).
3. Phương pháp nghiên cứu:
− Sử dụng ngôn ngữ lập trình Fortran để tính toán.
4. Cấu trúc của luận văn:
Phần mở đầu.
Trình bày tổng quan tình hình nghiên cứu các phương pháp để tính toán phổ năng
lượng cho các nguyên tố trong bảng tuần hoàn và lý do chọn đề tài.
Nội dung
Gồm 3 chương:
Chương 1 mô tả tổng quan về cơ sở lý thuyết lượng tử và phương pháp
Hartree-Fock tương đối tính trong trường tự hợp.
Chương 2 trình bày về các bổ chính trong tính toán phổ năng lượng.
Chương 3 trình bày kết quả tính toán lý thuyết về phổ năng lượng của nguyên tố
Kali (K) và ion Canxi (Ca+) và so sánh kết quả thu được với thực nghiệm.
Phần kết luận
Trong phần này, tôi sẽ trình bày những kết quả đạt được sau khi áp dụng phương
pháp Hatree-Fock tương đối tính (RHF) kết hợp với các bổ chính cho bài toán tính
toán phổ năng lượng của nguyên tố Kali (K) và ion Canxi (Ca+).
Tài liệu tham khảo

là các danh mục các công trình đã được trích dẫn trong luận văn.
Phụ lục
Trình bày các tính toán chi tiết cho những công thức được đưa ra trong luận văn.
2


Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT LƯỢNG TỬ
Trong chương này, tôi sẽ trình bày ngắn gọn cơ sở lý thuyết lượng tử dẫn đến
phương pháp Hartree-Fock tương đối tính trong trường tự hợp. Phương pháp với
độ chính xác cao này được sử dụng để tính phổ năng lượng cho nguyên tố Kali (K)
và ion Canxi (Ca+).
1.1

Phương pháp biến phân
Một hệ lượng tử chuyển động trong trường thế vô hướng với thế năng U(q,t)

được mô tả bởi phương trình Schrodinger phụ thuộc thời gian có dạng tổng quát:
i


(q, t )  Hˆ (q, t ) (q, t ) ,
t

(1.1)

 (q, t ) : Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử.
Hˆ (q, t ) là toán tử Hamilton hay còn gọi là Hamiltonian:
2
Hˆ  
  U ( q ,t ) .

2m

Trong trường hợp toán tử thế năng của hệ không phụ thuộc tường minh vào thời
gian: U(q). Khi đó, phương trình Schrodinger có sự phân ly biến số giữa thời gian
và tọa độ:


1  2
1
 
i ( t ).
  U ( q )  ( q ) 
( t ) t
( q )  2m


(1.2)

Từ đó, ta thu được phương trình Schrodinger dừng:
Hˆ ( q )  E( q ) ,

(1.3)

ở đây, E là trị riêng năng lượng,  (q) là hàm sóng theo tọa độ q.
Khi đó nghiệm của phương trình (1.1) có thể viết dưới dạng:
( q ,t )  ( q ).e

 iEt



.

(1.4)

Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron, Hamiltonian của hệ được viết dưới dạng: [1]
N
M
N M
N M
1
1
1 M M Z Z
Z
Hˆ    i  
 A   A      A B ,
i 1 2
A1 2 M A
i 1 A1 riA
i 1 j 1 rij
A1 B  A rAB

Trong đó: A, B kí hiệu cho hạt nhân;
i, j kí hiệu cho electron trong hệ.
3

(1.5)


MA là khối lượng của hạt nhân A.
ZA, ZB - số đơn vị điện tích của các hạt nhân A, B.

rij - khoảng cách giữa các electron i và j.
riA - khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A.
rAB - khoảng cách giữa hạt nhân A và B.
Số hạng thứ nhất và thứ hai trong phương trình (1.5) là toán tử động năng của các
electron và của hạt nhân tương ứng; số hạng thứ ba là tương tác hút Coulomb giữa
các electron và hạt nhân; số hạng thứ tư và thứ năm là tương tác đẩy giữa các
electron và giữa các hạt nhân tương ứng.
Khi giải phương trình Schrodinger, ta thu được hàm sóng  mô tả trạng thái của hệ
lượng tử và năng lượng E của hệ lượng tử khi đó. Tuy nhiên, trong thực tế, đối với
những hệ lượng tử phức tạp thì phương trình Schrodinger không giải được một
cách chính xác. Do đó, chúng ta phải bằng một cách nào đó chuyển chúng về
phương trình Schrodinger của một hệ gồm những hạt không tương tác.
Thật vậy, do khối lượng của hạt nhân lớn hơn nhiều so với khối lượng electron
nên chúng ta thường xem hạt nhân chuyển động rất chậm so với sự chuyển động
của các electron. Như thế, khi xét đến chuyển động của hệ lượng tử tại một thời
điểm xác định ta có thể coi các hạt nhân là đứng yên. Với sự gần đúng này, động
năng của các hạt nhân có thể bỏ qua và thế năng của các hạt được xem là một hằng
số. Phương trình (1.3) được viết lại là:
Hˆ e e  E e e ,

(1.6)

Hˆ e là Hamiltonian electron mô tả sự chuyển động của N electron trong trường gồm

M điện tích điểm cố định [1]:
N

N

M


N

M

1
Z
Z
Hˆ e    i   A   A ,
i 1 j 1 rij
i 1 2
i 1 A1 riA

hàm  e phụ thuộc vào tọa độ electron và tham số tọa độ hạt nhân.
4

(1.7)


Để giải phương trình (1.6) đầu tiên Born-Oppenheimer chỉ quan tâm đến động
năng của electron và thế năng tương tác electron-hạt nhân [1], khi đó Hamiltonian
electron chỉ còn:
N

N

M

Z
1

Hˆ e    i   A .
i 1 2
i 1 A1 riA

(1.8)

Sự gần đúng này đã bỏ qua tương tác giữa các electron và xem mỗi electron chuyển
động trong trường tạo bởi các hạt nhân. Như vậy, việc giải phương trình
Schrodinger cho hệ nhiều electron quy về việc giải bài toán cho từng electron. Tuy

nhiên, ta đã bỏ qua một tính chất rất quan trọng đối với hệ nhiều electron: sự tương
tác giữa các electron. Do đó, vấn đề cốt lõi là xử lý thế năng tương tác giữa electron.
Do không thể tính chính xác đại lượng này nên trong thực tế người ta lấy giá trị
trung bình Ueff nhằm mục đích làm cho phương trình Schrodinger có thể giải được
mà kết quả vẫn đảm bảo độ chính xác cần thiết.
Mặt khác, vì phân tử không có tính đối xứng cầu nên ta không thể dùng phương
pháp Hartree-Fock cho phân tử. Roothaan đã thành công trong việc áp dụng phương
pháp Hartree-Fock cho các MO (Orbital phân tử) được xây dựng dưới dạng tổ hợp
tuyến tính các orbital nguyên tử [1]:
m

 i   cij  ij ,

(1.9)

j 1

trong đó, cij là các hệ số khai triển và m là kích cỡ của tập hàm cơ sở, cij có thể xác
định bằng phương pháp biến phân được khảo sát ngay dưới đây.
Mục đích của phương pháp dựa trên MO - LCAO (Orbital phân tử - Tổ hợp tuyến

tính các orbital nguyên tử) là để tìm ra cij gần đúng nhất với hàm sóng thực tế 
ứng với năng lượng cực tiểu theo tập hàm cơ sở đã chọn. Biến đổi từ phương trình
Schrodinger ta có:

 H d ,
   d
*

E

*

ở đây d là thể tích vô cùng nhỏ của không gian và spin.
5

(1.10)


Nếu hàm  đã chuẩn hóa thì tích phân ở mẫu bằng 1 và phương trình có dạng:

E   * H d .

(1.11)

Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng  thường được biểu diễn
dưới dạng MO - LCAO ở trên, tức là:
  c11  c2 2  c33  ...  cn n .

(1.12)


Thay (1.12) vào phương trình (1.11) ta thấy trị số E phụ thuộc vào giá trị của các hệ
số c1, c2, c3… Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn như thế nào để
trị số của E là cực tiểu. Khi đó, điều kiện cực tiểu của năng lượng được biểu diễn
bằng:
dE
 0.
dc j

(1.13)

Thực hiện phép vi phân này sẽ dẫn đến hệ phương trình tuyến tính thuần nhất có
dạng:
( H11  ES11 )c1  ( H12  ES12 )c2  ...  ( H1n  ES1n )cn  0
( H  ES )c  ( H  ES )c  ...  ( H  ES )c  0
 21
21
1
22
22
2
2n
2n
n
. (1.14)

..........
..........
..........
..........
..........

..........
........

( H n1  ES n1 )c1  ( H n 2  ES n 2 )c2  ...  ( H nn  ES nn )cn  0

Hệ phương trình có thể viết gọn:

( H

ij

 ESij )cij  0.

(1.15)

Trong đó: i là số thự tự của phương trình, j là số thứ tự của các số hạng.
Hệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức thế kỉ lập từ các hệ trong
hệ phương trình bằng không:
H ij  ESij  0.

(1.16)

Sau khi giải định thức ta tìm được biểu thức đối với năng lượng E, đặt giá trị của E
vào hệ phương trình nói trên thì sẽ xác định được các hệ số c1, c2, c3… từ đó xác
định được hàm sóng cần tìm.

6


1.2 Định thức Staler

Năm 1926, hai nhà Vật lý học là Heisenberg và Dirac đã độc lập đưa ra ý kiến
rằng “Hàm sóng của các electron chuyển động phải là hàm phản đối xứng để phù
hợp với Nguyên lí cấm Pauli và nên được biểu diễn dưới dạng một định thức”.
Tương tác mới electron-electron kết quả của sự phản đối xứng được gọi là tương tác
trao đổi. Staler xây dựng một phương pháp chung để giải quyết phương trình
Schrodinger dựa trên định thức đã chuẩn hóa đại diện cho hàm sóng phản đối

xứng[5].
Ta sẽ xem xét sự trao đổi của các electron bằng cách xét nguyên tử Helium như
một ví dụ. Hamiltonian trong phương trình (1.4) không bị thay đổi nếu ta đổi tọa độ
của 2 electron:
Hˆ ( r1 ,r2 )  Hˆ ( r2 ,r1 ).

(1.17)

Hˆ ( r1 ,r2 ) ( r2 ,r1 )  Eˆ( r2 ,r1 ).

(1.18)

Từ đó, ta có:

Người ta dễ dàng chứng minh được rằng Hamiltonian là toán tử giao hoán với toán
tử hoán vị - hoán đổi vị trí của 2 electron Pˆ12 [5]:
ˆ (r , r ) Pˆ (r , r )  Pˆ H
ˆ
H
1
2
12
1

2
12 (r1 , r2 ) (r1 , r2 ),

(1.19)

hay

Hˆ , Pˆ    ( HˆPˆ
12

12

 Pˆ12 Hˆ )   0.

(1.20)

Điều đó chỉ ra rằng Hamiltonian và toán tử hoán vị có chung hàm riêng. Thêm vào
đó, Pˆ122 = 1 được xây dựng bằng nhận định vị trí của electron sẽ trở về vị trí ban
đầu sau hai lần hoán vị, điều đó dẫn đến hàm riêng của Pˆ12 là  1 . Vì vậy, có 2 hàm
sóng khác nhau cho toán tử hoán vị Pˆ12 :
Hàm sóng đối xứng tương ứng với hàm riêng +1,
 (S) (r1 , r2 ) 

1
2

 (r1 , r2 )  (r2 , r1 ),

và hàm sóng phản đối xứng tương ứng với hàm riêng -1,
7


(1.21)


 ( A ) (r1 , r2 ) 

trong đó,

1
2

1
2

 (r1 , r2 )  (r2 , r1 )   ( A ) (r2 , r1 ),

(1.22)

là hệ số chuẩn hóa.

Mặt khác, hàm sóng được tính bằng tích những hàm sóng của electron chuyển
động:
( r1 ,r2 )  1( r1 ) . 2 ( r2 ).

(1.23)

Do đó, hàm sóng đối xứng và phản đối xứng được viết lại như sau:
 (S) (r1 , r2 ) 
 ( A ) ( r1 ,r2 ) 


1

 1 (r1 )  2 (r2 )  1 (r2 )  2 (r1 ) ,

(1.24)

1
 1 ( r1 ) 2 ( r2 )  1 ( r2 ) 2 ( r1 ) .
2

(1.25)

2

Trong những hàm sóng trên chỉ có hàm sóng phản đối xứng mới phù hợp với
nguyên lí loại trừ Pauli. Đó là bởi vì hàm sóng sẽ bằng không trong trường hợp các
electron chiếm đóng cùng một orbital-spin, ví dụ r1  r2 . Kết quả là các electron
chuyển động phải có hàm sóng là phản đối xứng. Hàm sóng phản đối xứng (1.24)
được viết lại như một định thức:
( r1 , r2 ) 

1 1 ( r1 ) 1 ( r2 )
.
2  2 ( r1 )  2 ( r2 )

(1.26)

Trong trường hợp có từ 3 electron trở lên, hàm sóng phản đối xứng có thể được
viết lại dưới dạng một định thức như sau:
1( x1 )  2 ( x1 ) ....  N ( x1 )

( x1 , x2 ,..., x N ) 



1 1( x2 )  2 ( x2 ) .... N ( x2 )
,
N ! ........................................
1( x N )  2 ( xN ).... N ( x N

1
det 1 (1 ) 1 (1 )  2 ( 2 ) ...  N ( N ) .
N!

(1.27)

(1.28)

Định thức trên được gọi là định thức Slater [5].
1.3

Phương pháp Hartree-Fock tương đối tính (RHF)
Phương pháp Hartree-Fock tương đối tính (RHF) là điểm khởi đầu cho các phép

tính chính xác của nguyên tử. Phương pháp này dựa trên quan điểm thừa nhận sự
8


tồn tại của một trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron, nhằm làm
giảm sự tương tác giữa các electron với trường tự hợp. Trường này được hợp bởi
thế hút hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa do tất cả các electron khác sinh ra.

Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái cơ bản
của hệ N electron là một định thức Slater:
1( r1 )  2 ( r1 ) ....  N ( r1 )
( r1 ,r2 ,...,rN ) 

1 1( r2 )  2 ( r2 ) .... N ( r2 )
,
N ! .......................................
1( rN )  2 ( rN ).... N ( rN )

(1.29)

ở đây chỉ số i ở  i là bộ 4 số lượng tử; xi là tọa độ orbital - spin i.
Ý tưởng của phương trình Hartree-Fock, được kết hợp với phương pháp biến
phân. Theo nguyên lý biến phân “Hàm sóng tốt nhất được xác định theo định thức
Slater là hàm sóng ứng với năng lượng cực tiểu: E   H  . ”
Phương trình RHF được tìm ra từ nguyên lý biến phân:
 (r1...rN ) Hˆ  (r1...rN ) (r1...rN )  E0 ,

(1.30)

ở đây  (r1...rN ) là hàm sóng (1.29) và Hˆ  (r1...rN ) là Hamiltonian của N electron
nguyên tử.
Giả sử rằng Hamiltonian của N electron Hˆ  (r1...rN ) có dạng :
N

2

e
Hˆ  ( r1 ...rN )   hˆ1( ri )   .

i 1
i  j rij

(1.31)

Từ (1.31) ta thấy Hamiltonian của N electron Hˆ  (r1...rN ) bằng tổng của hai thành
phần đó là tổng Hamiltonian của một electron thành phần hˆ1 (ri ) và tổng thế tương
tác Coulomb giữa các electron

e2
. Từ đó phương trình trường tự hợp cho hàm sóng
rij

một electron i có dạng:
( hˆ1 ( ri )  V   i )  i ( ri )  0 ,

9

(1.32)


trong đó, V là thế tự hợp do các electron nguyên tử gây ra và  i là năng lượng của
một electron ở trạng thái thứ i.
Đối với nguyên tử có lớp vỏ kín, Hamiltonian cho nguyên tử có một electron bằng
tổng các toán tử Dirac và thế hạt nhân [3]:
2

Ze
hˆ1( ri )  cα.p ( β 1)mc2 
,

r

(1.33)

ở đây, α và β là ma trận Dirac, c là vận tốc ánh sáng, p là xung lượng electron (p=
 i ), m là khối lượng electron, Ze là điện tích hạt nhân và 

Ze 2
là thế hạt nhân.
r

Hàm sóng của nguyên tử có lớp vỏ kín phụ thuộc vào hằng số cấu trúc  có dạng:
1  f n ( r ) ( n )jlm 
 ijlm  
,
~
r  ig n ( r ) ( n )jlm 

(1.34)

 =1/137.036 là hằng số cấu trúc;  là spin cầu.

Giả sử hàm sóng bán kính là như nhau cho mọi trạng thái cùng số lượng tử n, j,
l nhưng khác số hình chiếu m. Thay phương trình (1.34), (1.33) vào (1.32) (với đơn vị
nguyên tử e    m  1 và c 

1




 137.036 ) ta có:





n
f n ( r )  2   2 (  n  Vˆ )] g n ( r )  0 ,
r

g 'n ( r )  n f n ( r )  (  n  Vˆ ) f n ( r )  0 ,
r
f n' ( r ) 

trong đó,   (1)

l j

1
2

(1.35)

1
( j  ) ; Vui  Vd ui  Vexchui với Vˆd và Vˆexch là thế Coulomb
2

trực tiếp và trao đổi, chúng có dạng:



Z
Vˆd ( r ) 
  ( 2 j n  1 ) ( f n ( r' ) 2   2 g n ( r' ) 2 ) / r dr ' ,
r
n
0

(1.36)


r
ˆ
Vexch u i   Ciu u n  1 ( f i ( r' ) f u ( r' )   2 g i ( r' )g n ( r' ))dr' , (1.37)
u
k
0 r

với ui hoặc là f i hoặc là g i , ở đây r = min(r, r’), r = max(r, r’), Cin là hệ số góc:

10


C in 

2 jn  1 2
( ) ( k  li  ln ),
2 ji  1

(1.38)


l là momen động lượng góc;

 là hàm chẵn lẻ:  ( x)  1 khi x chẵn,  ( x)  0 khi x lẻ.

Từ đó phương trình (1.37) được viết lại:
Vˆexchui   U ( r , r' )u( r' )dr' .

(1.39)

Như vậy, phương pháp RHF đã giải quyết bài toán nhiều electron bằng cách giả
thiết rằng có thể xét từng electron một trong nguyên tử và xem nó chuyển động độc
lập với hạt nhân. Tuy nhiên kết quả chưa mang lại độ chính xác cao, vì vậy để tăng
độ chính xác của phương pháp tính, chúng tôi đã đưa vào các bổ chính: sự tương
quan, tương tác Breit và bổ chính điện động lực học lượng tử. Việc kết hợp giữa
phương pháp RHF và các phương pháp tính gần đúng nêu trên cho chúng ta kết quả
có độ chính xác đáng tin cậy hơn.

11


Chương 2:
CÁC BỔ CHÍNH TRONG TÍNH TOÁN PHỔ NĂNG LƯỢNG.
Như ta đã biết, ngoài việc sử dụng phương pháp Hartree-Fock tương đối tính,
người ta còn đưa thêm vào các bổ chính để kết quả tính toán đạt độ chính xác cao
hơn. Các bổ chính đó là phép gần đúng VN-M ,thế tương quan, bổ chính điện động
lực học lượng tử và tương tác Breit.
2.1

Phép tính gần đúng VN-M
Với nguyên tử có nhiều hơn một electron hóa trị, để kết quả tính toán đạt được


độ chính xác, chúng ta phải kết hợp nhiều phương pháp khác nhau có tính đến mối
tương quan giữa các electron hóa trị và tương quan lõi hóa trị. Đó có thể là sự kết
hợp của phương pháp tương tác cấu hình (Configuration interaction: CI) và lý
thuyết nhiễu loạn hệ nhiều hạt ( The many-body perturbation theory: MBPT).
Vấn đề đặt ra khi phát triển những lý thuyết này là chúng ta phải bắt đầu từ đâu
và phải chọn một thế phù hợp để tạo ra một hệ hoàn chỉnh của trạng thái electron
hóa trị. Nghiên cứu cho thấy rằng thế Hartree-Fock chính là sự lựa chọn tốt nhất để
mở rộng lý thuyết nhiễu loạn.
VN-M là thế Hartree-Fock của các ion có lớp vỏ kín trong trường tự hợp. Trong
đó, N là tổng electron trong nguyên tử; M là electron hóa trị của nguyên tử.
Ở đây, phương pháp gần đúng VN-M [6] được áp dụng cho các nguyên tử có hơn một
electron hóa trị. Phương trình Schrodinger cho hàm sóng của M electron hóa trị viết
dưới dạng ma trận như sau:
( H eff  E )  0.

(2.1)

Hàm sóng  có dạng mở rộng cho tất cả định thức của hàm sóng nhiều electron:
   ci  i ( ri ,...,rM ),

(2.2)

i

 i được xây dựng từ trạng thái hoá trị của một electron đã tính trong thế VN-M , M là

số eletron hóa trị M > 1, E trong (2.1) là năng lượng hóa trị (năng lượng cần thiết để
bứt tất cả các electron hóa trị ra khỏi nguyên tử).
Hamiltonian hiệu dụng có dạng:

12


M

M

1

i j

Hˆ eff   hˆ1i   hˆ2 j ,

(2.3)

trong đó, hˆ1 (ri ) là Hamiltonian của một electron thành phần:
ˆ ,
hˆ1  hˆ0  
1

(2.4)

với: hˆo  cα .p  ( β  1 )mc 2  V N  M .

ˆ là toán tử thế tương quan đặc trưng cho tương tác của electron hóa trị với lõi.

1

hˆ2 là Hamiltonian của hai electron thành phần:
hˆ2 


e2
ˆ ( r , r ),

2
1 2
r1  r2

(2.5)

ˆ đặc trưng cho sự che chắn tương tác Coulomb giữa các electron hóa trị bởi các

2

electron bên trong lõi.
Ở phần tiếp theo, chúng tôi sẽ chứng minh rằng việc đưa vào các tương quan
lõi-hóa trị cao hơn bậc hai có thể đem lại những cải thiện đáng kể về tính chính xác
của phép tính. Năng lượng Brueckner được tính toán với thế hiệu chỉnh bậc hai
ˆ ( ) . 
ˆ (  ) gồm rào thế của tương tác Coulomb và tương tác
ˆ ( 2) và tất cả các bậc 


giữa hạt - lỗ trống.
Khi đó, toán tử Hamiltonian có dạng như sau:
Hˆ eff  hˆ1 ( r1 )  hˆ1 ( r2 )  hˆ2 ( r1 , r2 ),

(2.6)

ˆ trong công thức (2.4),

hˆ1 , hˆ2 được tính bởi công thức (2.4), (2.5). Đối với toán tử 
1

chúng tôi sử dụng thế tương quan bậc 2 ˆ ( 2) và thế tương quan tất cả các bậc ˆ (  ) ;
tuy nhiên, không sử dụng thế tương quan bậc cao hơn cho toán tử ˆ 2 .
Trong công trình nghiên cứu của mình, Dzuba đã nhận thấy: [6]
Độ chính xác của ˆ 1 là quan trọng hơn vì sự ảnh hưởng của các tương quan
bậc cao đối với phép toán là rất nhỏ có thể bỏ qua. Thực nghiệm cho thấy, việc tính
toán cho các ion âm là rất ít và có được độ chính xác là rất khó. Tuy nhiên, nếu tính
toán bằng phép gần đúng VN-M, bao gồm tương quan lõi hoá trị ˆ , và ˆ 1 được
biết đến là hàm khớp năng lượng cho các ion âm và nguyên tử trung hoà thì ta thu
được kết quả tính toán cho các ion âm rất chính xác.
13


Phép tính gần đúng VN-M là rất tốt cho nguyên tử với 2 và 8 electron hoá trị.
Do đó, chúng ta hy vọng điều đó cũng đúng cho các trường hợp tương tự trong
khoảng giữa từ 2 đến 8. Tuy nhiên, không có lý do để tin rằng gần đúng này là thích
hợp cho tất cả nguyên tử, vì có nhiều trường hợp đã không đúng. Bởi vì gần đúng
VN-M phụ thuộc rất nhiều vào vào khoảng cách, vị trí của các electron hoá trị hơn là
số lượng electron hoá trị. Để kiểm tra xem phép tính gần đúng có là phép tính tốt
cho nguyên tử trung hoà hay không, thì phép tính gần đúng VN-M phải được dùng để
biểu diễn tính toán Hartree-Fock cho nguyên tử đó và kiểm tra xem electron hoá trị
ở vị trí khoảng cách lớn hơn electron lõi hay không.
Vị trí khoảng cách lớn hơn các electron lõi là một trường hợp nếu electron
hoá trị là ở trạng thái s hoặc p. Ngược lại, các electron hoá trị ở trạng thái d và f
nằm ở vị trí có khoảng cách ngắn hơn khoảng cách lõi cao nhất của electron ở trạng
thái s và d. Vì vậy, sự loại bỏ chúng dẫn đến sự thay đổi ý nghĩa của nguyên tử,
nghĩa là phép tính gần đúng không còn tốt nữa.
2.2


Bổ chính điện động lực học lượng tử (sự dịch chuyển Lamb)
Sự hiệu chỉnh phóng xạ gây ra sự dịch chuyển mức năng lượng của các trạng

thái giới hạn của một electron trong trường ngoài, gọi là sự dịch chuyển Lamb (bổ
chính điện động lực học lượng tử). Mức độ chính xác trong tính toán và đo đạc có ý
nghĩa to lớn khi ta xét đến các bổ chính động lực học lượng tử. Điều đó đã được thể
hiện trong thực tế và được chứng minh là hợp lý trong trường hợp Cs [8].
Hiệu chỉnh điện động lực học lượng tử xét ở đây phát sinh từ sự phân cực chân
không và năng lượng riêng của electron. Sự phân cực chân không được xét với

số

lượng tương đối đơn giản đã dẫn đến bộ số của thế Uehling. Sự đóng góp của năng
lượng riêng vào bộ số liệu phương pháp thế phóng xạ đã được triển khai ở [7].
Phương pháp thế phóng xạ được định nghĩa sao cho hiệu chỉnh phóng xạ của
năng lượng bằng với giá trị trung bình của phép tính gần đúng thế phóng xạ L: [8]
En  n Lˆ n .

Thế phóng xạ được viết dưới dạng:
Vrad ( r )  VU ( r )  V g ( r )  V f ( r )  Vl ( r ),
14

(2.7)


trong đó, VU là thế Uehling và Vg là thế phát sinh từ dạng hệ số từ.


2

1
t 2 1
( r ) dt
( 1  2 )e  2trm ,
2
3
2t
t
1

(2.8)





1
i . ( r )   dt
e  2trm  1 .
2
2
4m
 1 t t 1



(2.9)

VU ( r ) 


Vg ( r ) 

Điện thế tương ứng với dạng hệ số điện được chia thành hai phần tần số thấp và
cao.
Zr

B( Z ) 4 5 2  aB
Vl ( r )  
Z  mc e ,
e






V f ( r )   A( Z , r ) V ( r ) dt
1

(2.10)


1  
 3 1 
 1
2
 0.5    2  e  2trm ,
1  2   ln( t  1 )  4 ln
 2 t 
 Z

t  1  2r  
1

2

(2.11)
V (r ) là thế hạt nhân. Hệ số A( Z , r ) 

( 1,071  1,976 x 2  2 ,128 x 3  0 ,169 x 4 )mr
, (2.12)
( mr  0 ,07 Z 2  2 )

với x  ( Z  80 ) và a B là bán kính Bohr.
Phương trình (2.9) và (2.10) được xác định một cách bán thực nghiệm bằng
cách làm khớp đối với sự dịch chuyển Lamb ở trạng thái cao của ion tương tự hydro
cho nguyên tử có số Z từ 10 đến 100. Thế này được thêm vào thế HF, đối với các
nguyên tố mà chúng ta đang xét thì thế bổ chính có dạng:
V N 1  V N 1  Vrad .

2.3

Thế tương quan
Phương pháp thế tương quan cho tất cả các bậc đã được phát triển và sử dụng

thành công với nhiều bài toán cho nguyên tử kim loại kiềm và các ion có cùng số
điện tử với nó [9]. Phương pháp này dựa trên cơ sở của thế tương quan, thế tương
quan này được xác định bằng cách sao cho giá trị trung bình của nó đối với hàm
sóng electron hoá trị v bằng với hiệu chỉnh năng lượng của electron trong lý
thuyết nhiễu loạn hệ nhiều hạt mở rộng:
ˆ v.

v  v 

(2.13)

Thế tương quan ˆ  v (r1 , r2 ) là toán tử không định xứ giống như thế trao
15


đổi HF. Do đó, chúng ta có thể sử dụng phương trình HF cho electron hoá trị để
tính quỹ đạo Brueckner:

Hˆ

HF



ˆ     0,

v
v

(2.14)

HF
ở đây, Hˆ là Hamiltonian Hartree-Fock, việc giải phương trình (2.14) cho các

trạng thái khác nhau của các electron bên ngoài cho ta các hàm sóng và các mức
năng lượng tương ứng, mà trong đó có chứa sự tương quan.
Những công trình nghiên cứu [10-13] đã sử dụng mọi bậc của thế tương quan


ˆ (  ) , thế này bao gồm hai loại tương quan bậc cao: sự che chắn của tương tác
Coulomb giữa electron hoá trị và electron lõi; tương tác giữa electron kích thích từ
lõi và lỗ trống tạo ra bởi sự kích thích này.
Lý thuyết nhiễu loạn cho hệ nhiều hạt mở rộng cho việc hiệu chỉnh toán tử tương
quan ˆ , bắt đầu từ gần đúng bậc hai ˆ ( 2) . Tất cả 4 giản đồ Brueckner Goldstone
được thể hiện trên hình 1 (biểu diễn giá trị kì vọng của toán tử tương quan bậc hai
ˆ ( 2 ) ). Tuy nhiên, sẽ thuận lợi hơn nếu chúng ta sử dụng kĩ thuật giản đồ Feynman

để xét những đóng góp của tương quan bậc cao.
Chúng ta đã làm điều này cho giản đồ trực tiếp 1 và 3 trên hình 1. Giản đồ trực tiếp
đóng góp mạnh hơn giản đồ trao đổi trong nhiều trường hợp và đòi hỏi sự xử lý
chính xác. Ảnh hưởng của các số hạng bậc cao đến giản đồ trao đổi (giản đồ 2 và 4,
hình 1) được xét trong phương pháp bán thực nghiệm bởi việc đưa vào các hệ số
che chắn, các hệ số này sẽ được trình bày ngay dưới đây.
Sự che chắn của tương tác Coulomb được xét bởi việc chèn các vòng phân cực vào
dòng Coulomb như hình 2. Tương tác lỗ trống-hạt trong toán tử phân cực được biểu
diễn như hình 3. Tất cả bậc toán tử ˆ được biểu diễn như hình 4. Các toán tử này
được vẽ bằng kỹ thuật giản đồ Feynman, sự che chắn tương tác Coulomb (hình 2)
và toán tử lõi-phân cực với tương tác lỗ trống-hạt (hình 3).

16


ˆ .
Hình 1. Biểu đồ tương quan bậc hai của 

Hình 2. Rào thế Coulomb do phân cực hạt nhân nguyên tử.

Hình 3. Tương tác lỗ trống – hạt trong toán tử phân cực.

Giản đồ Feynman không xét đến những số hạng trao đổi, giản đồ trao đổi rất nhỏ
là che chắn của chúng được xét bằng phương pháp bán thực nghiệm bởi các hệ

số

che chắn fk. Sở dĩ như vậy là do sự che chắn chỉ phụ thuộc vào tương tác
Coulomb đa cực k và mỗi tích phân Coulomb gk trong giản đồ 2 và 4 của hình 1
được thay thế bởi fkgk , fk được tìm ra từ tính toán giản đồ trực tiếp (hình 4).

Hình 4. Thế tương quan nhiều bậc.
17


2.4

Tương tác Breit [13,14]
Sự hiệu chỉnh lực đẩy Coulomb giữa hai electron do sự trao đổi photon ngang

được gọi là sự tương tác Breit.
Năm 1929, Gaunt đã giới thiệu một sự thay đổi của tương tác Coulomb giữa các
electron để giải thích sự phân tách cấu trúc trong nguyên tử He. Chúng ta gọi sự hiệu
chỉnh này là tương tác Gaunt, được viết dưới dạng:

hˆG   α 1 .α 2 ,
r

trong đó:

(2.15)


 là hằng số cấu trúc.

r là khoảng cách giữa các electron.

α1, 2 là ma trận Dirac.
Cũng trong năm 1929, Breit chỉ ra rằng lý thuyết trễ cũng ảnh hưởng trực tiếp đến
tương tác điện tích - điện tích và nên được xem xét song song với tương tác Gaunt.
Tương tác chậm được viết dưới dạng:

hˆret 
. α 1 .α 2  α 1 .n α 2 .n  ,
2r

(2.16)

trong đó: n là véc-tơ đơn vị theo r. Kết quả sau cùng được đề xuất bởi Breit là tổng
của 2 tương tác trên:

hˆBr   . α1 .α1  ( α1 .n ) ( α 2 .n ) .
2r

(2.17)

Ở đây, chúng ta sẽ sử dụng toán tử Breit có dạng như sau:
α .α  ( α1 .n ) ( α 2 .n )
hˆBr   1 1
.
2r

(2.18)


Giống như tương tác điện từ, tương tác Breit tạo ra thế Breit tự hợp có dạng sau:





Vˆ B ( r )     n Hˆ B  n d 3 r ' ( r )    n Hˆ B  d 3r '  n ( r ) .

(2.19)

n

Ở đây, ta lấy tổng hết tất cả các trạng thái. Trong trường hợp lớp vỏ nguyên tử kín,
số hạng trực tiếp trong thế Breit bị triệt tiêu, chỉ còn số hạng trao đổi.
Toán tử Hamiltonnian Hartree-Fock tương đối tính:
Ze 2
hˆ0  cα .p  ( β  1 )mc 2 
 V N 1 ,
r
18

(2.20)