1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BỘ QUỐC PHÒNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

------------------

LÊ QUỐC TRUNG

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA
BẰNG SẮT, KẼM HÓA TRỊ KHÔNG ĐỐI VỚI
2,4,6-TRINITROTOLUEN VÀ 2,4,6-TRINITRORESORXIN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2011


2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BỘ QUỐC PHÒNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ
------------------

LÊ QUỐC TRUNG

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA
BẰNG SẮT, KẼM HÓA TRỊ KHÔNG ĐỐI VỚI
2,4,6-TRINITROTOLUEN VÀ 2,4,6-TRINITRORESORXIN

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62 44 31 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS.TSKH. Nguyễn Đức Hùng
PGS.TS. Trần Văn Chung

HÀ NỘI - 2011


3

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số
liệu, kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố
trong bất kỳ một công trình nào khác.
Hà Nội, ngày 19 tháng 5 năm 2011
Tác giả

Lê Quốc Trung


4

LỜI CẢM ƠN
Luận án này được hoàn thành tại các phòng thí nghiệm của Viện Hóa học Vật liệu, Viện khoa học & Công nghệ Quân sự, Bộ Quốc phòng; Phòng thí nghiệm
Hoá - Lý và phân tích môi trường, Viện kỹ thuật hoá sinh và tài liệu nghiệp vụ,
Tổng cục Hậu cần - Kỹ thuật, Bộ Công an.

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn GS.TSKH.
Nguyễn Đức Hùng, PGS.TS. Trần Văn Chung đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và
giúp đỡ em trong suốt quá trình hoàn thành luận án này.
Em xin chân thành cám ơn các thầy cô trong Viện Khoa học & Công nghệ
Quân sự, các cán bộ, công nhân viên Phòng đào tạo sau đại học, các cán bộ của 2
phòng thí nghiệm đã tận tình giúp đỡ em hoàn thành các số liệu thực nghiệm trong
quá trình hoàn thành cuốn luận án.

Hà Nội, ngày 19 tháng 5 năm 2011

Nghiên cứu sinh: Lê Quốc Trung


i

MỤC LỤC
CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT................................................................................ iv
DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................... vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ.. .......................................................... vii
MỞ ĐẦU ................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN..................................................................................4
1.1. Lý thuyết cơ bản về phản ứng khử các hợp chất hữu cơ bằng kim loại,
phản ứng Fenton, phản ứng kiểu Fenton dị thể .................................................... 4
1.1.1. Cơ chế phản ứng phân hủy một số hợp chất hữu cơ bằng kim loại ................... 4
1.1.2. Động học, cơ chế phản ứng khử các hợp chất hữu cơ bằng kim loại .......... 5
1.1.3. Cơ chế phản ứng Fenton .............................................................................. 7
1.1.4. Cơ chế phản ứng chuyển hóa theo phương pháp oxi hóa nâng cao kiểu
Fenton ................................................................................................................. 8
1.1.5. Phương trình động học phản ứng dị thể ..................................................... 13
1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ quá trình chuyển hóa một số hợp chất

hữu cơ bằng kim loại ............................................................................................. 16
1.2.1. Ảnh hưởng của diện tích bề mặt tiếp xúc của kim loại .............................. 16
1.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất ô nhiễm.......................................... 17
1.2.3. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy ..................................................................... 18
1.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ ............................................................................ 18
1.2.5. Ảnh hưởng của pH dung dịch .................................................................... 18
1.2.6. Ảnh hưởng của H2O2.................................................................................. 19
1.2.7. Ảnh hưởng của các ligan hữu cơ................................................................ 20
1.3. Đặc điểm cấu tạo và tính chất cơ bản của hợp chất TNT, TNR ........................ 21
1.3.1. Đặc điểm cấu tạo của các hợp chất TNT, TNR ......................................... 21
1.3.2. Tính chất cơ bản của một số hợp chất nitro thơm ...................................... 21
1.3.3. Độc tính của các hợp chất TNT, TNR ....................................................... 23
1.4. Hiện trạng công nghệ xử lý chất thải chứa các hợp chất TNT, TNR ................ 24
1.4.1. Các nguồn phát sinh chất thải chứa hợp chất TNT, TNR .......................... 24
1.4.2. Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải chứa các hợp chất TNT, TNR ....... 25
1.5. Kết luận phần tổng quan....................................................................................... 31


ii
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP VÀ THỰC NGHIỆM ......................................33
2.1. Đối tượng nghiên cứu ............................................................................................ 33
2.2. Thiết bị và hóa chất ............................................................................................... 33
2.2.1. Thiết bị........................................................................................................ 33
2.2.2. Hóa chất ..................................................................................................... 33
2.3. Các phương pháp nghiên cứu ........................................................................... 34
2.3.1. Phương pháp phân tích TNT, TNR ............................................................ 34
2.3.2. Phương pháp xử lý số liệu.......................................................................... 39
2.4. Thực nghiệm .......................................................................................................... 41
2.4.1. Chuẩn bị hóa chất ...................................................................................... 41
2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến tốc độ chuyển hóa

TNT(TNR) trong hệ Fe0(Zn0)/NaCl .................................................................. 42
2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến tốc độ chuyển hóa
TNT(TNR) trong hệ Fe0(Zn0)/O2(kk) ................................................................ 43
2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến tốc độ chuyển hóa
TNT(TNR) trong hệ Fe0(Zn0)/Ligan/O2(kk)...................................................... 44
2.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến tốc độ chuyển hóa
TNT(TNR) trong hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) ................................................... 45
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 47
3.1. Nghiên cứu đặc điểm quá trình chuyển hóa TNT(TNR) trong hệ
Fe0(Zn0)/NaCl......................................................................................................... 47
3.1.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa TNT(TNR) trong
hệ Fe0(Zn0)/NaCl .............................................................................................. 47
3.1.2. Tốc độ khoáng hóa ..................................................................................... 60
3.1.3. Cơ chế chuyển hóa ..................................................................................... 61
3.2. Nghiên cứu đặc điểm quá trình chuyển hóa TNT và TNR trong hệ
Fe0(Zn0)/O2(kk) ...................................................................................................... 69
3.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa TNT và TNR trong
hệ Fe0(Zn0)/O2(kk) ............................................................................................ 69
3.2.2. Tốc độ khoáng hóa ..................................................................................... 77
3.3. Nghiên cứu đặc điểm quá trình chuyển hóa TNT(TNR) trong hệ
Fe0(Zn0)/L/O2(kk) .................................................................................................. 82


iii
3.3.1. Ảnh hưởng của chất tạo phức .................................................................... 82
3.3.2. Ảnh hưởng của các yếu tố khác đến quá trình chuyển hóa TNT và
TNR trong hệ Fe0/EDTA/O2(kk) ....................................................................... 88
3.3.4. Cơ chế chuyển hóa ..................................................................................... 96
3.4. Nghiên cứu đặc điểm quá trình chuyển hóa TNT và TNR trong hệ
Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk)......................................................................................... 99

3.4.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuyển hóa TNT và TNR trong
hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) ............................................................................... 99
3.4.2. Tốc độ khoáng hóa ...................................................................................107
3.4.3. Cơ chế quá trình chuyển hóa ...................................................................107
3.5. Tổng hợp kết quả nghiên cứu ............................................................................. 111
3.5.1. Đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình chuyển hóa TNT
(TNR) ..............................................................................................................111
3.5.2. Về động học và cơ chế phân hủy..............................................................111
3.5.3. Về tốc độ chuyển hóa và độ khoáng hóa..................................................112
3.5.4. Đề xuất phương án sử dụng kim loại sắt để chuyển hóa TNT (TNR)
trong xử lý môi trường ...................................................................................114
KẾT LUẬN ........................................................................................................ 117
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ................... 118
PHỤ LỤC........................................................................................................... 135


iv

CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
C

Nồng độ tại thời điểm nào đó [mg/l].

C0

Nồng độ đầu [mg/l].

C0TNT(TNR)

Nồng độ đầu TNT (TNR).


COD

Nhu cầu oxi hoá học.

CtTNT(TNR)

Nồng độ tại thời điểm t của TNT (TNR).

DNT

Dinitrotoluen.

E

0

Năng lượng [eV].

EDTA
Fe

0

Axit etylendiamintetraaxetic.
Sắt hóa trị không

HMX

Thuốc nổ octogen (cyclotetramethylen tetranitramin).


HPLC

Sắc ký lỏng hiệu năng cao.

HPLC/MS Sắc ký lỏng hiệu năng cao-khối phổ.
IC

Tổng cacbon vô cơ [mg/l].

K

Hằng số hấp phụ chất phản ứng.

k

Hằng số tốc độ phân huỷ [phút-1].

Kf

Hằng số bền.

Ks

Hằng số hấp phụ của dung môi.

LC50

Nồng độ gây chết 50% động vật.


L-H

Mô hình động học Langmuir-Hinshelwood.

n+

M

Ion kim loại

MS

Phổ khối lượng.

NB

Nitrobenzen.

O2(kk)

Oxi không khí.

PAH

Polycyclic aromatic hidrocacbon.

PCB

Polyclorbiphenyl .


POP

Chất hữu cơ khó phân huỷ.

r

Tốc độ phân huỷ [mg/l-phút].

R*

Gốc hợp chất hữu cơ.

RDX

Thuốc nổ hexogen, (xyclotrimethylen trinitramin).

RH

Hợp chất hữu cơ.

S

Diện tích bề mặt tiếp xúc của kim loại trên một đơn vị thể tích dung
dịch (m2/l).


v
SFe

Diện tích bề mặt sắt trên một đơn vị thể tích dung dịch [m2/l].


SHE

Standard hydrogen electrod.

SZn

Diện tích bề mặt tiếp xúc của kẽm trên một đơn vị thể tích dung
dịch [m2/l].

tR

Thời gian lưu [phút].

TAT

Triaminotoluen.

TC

Tổng cacbon [mg/l].

TNR

Trinitroresorxin.

TNT

Trinitrotoluen.


TOC

Tổng cacbon hữu cơ [mg/l].

tR

Thời gian lưu [phút].

UV-VIS

Tử ngoại khả kiến.

Vm

Tốc độ phản ứng cực đại.

Zn

0

Kẽm hóa trị không


vi

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1. So sánh hằng số tốc độ phản ứng phân hủy TNT(TNR) theo diện tích
bề mặt tiếp xúc của kim loại sắt và kẽm trong hệ Fe0(Zn0)/NaCl ................. 50
Bảng 3.2. So sánh hằng số tốc độ phản ứng phân hủy TNT(TNR) theo diện tích

bề mặt tiếp xúc của kim loại sắt và kẽm trong hệ Fe0(Zn0)/O2(kk) .............. 71
Bảng 3.3. So sánh độ chuyển hóa TNT(TNR) ở điều kiện tối ưu một số hệ
phản ứng kiểu Fenton.................................................................................. 87
Bảng 3.4. So sánh hằng số tốc độ phản ứng phân hủy TNT(TNR) theo diện tích bề
mặt tiếp xúc của kim loại sắt và kẽm trong hệ Fe0(Zn0)/EDTA/O2(kk)............ 90
Bảng 3.5. So sánh hằng số tốc độ phản ứng phân hủy TNT(TNR) theo diện tích
bề mặt tiếp xúc của kim loại sắt trong hệ Fe0/EDTA/H2O2/O2(kk) .............. 102
Bảng 3.6. So sánh độ chuyển hóa TNT và TNR....................................................... 113
Bảng 3.7. So sánh độ độ khoáng hóa TNT và TNR.................................................. 113


data error !!! can't not
read....


data error !!! can't not
read....


data error !!! can't not
read....


data error !!! can't not
read....


data error !!! can't not
read....




data error !!! can't not
read....


data error !!! can't not
read....


data error !!! can't not
read....


data error !!! can't not
read....


data error !!! can't not
read....


data error !!! can't not
read....

data error !!! can't not
read....


data error !!! can't not

read....

data error !!! can't not
read....


data error !!! can't not
read....

data error !!! can't not
read....