Hóa lập thể
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (174.08 KB, 10 trang )
1. Cách vẽ công thức chiếu Newman
Công thức chiếu này được vẽ bằng cách nhìn dọc một trục liên kết
C - C và các nhóm thế được phân bố đối xứng trên mỗi nguyên tử
C. Cách vẽ này sẽ dẫn đến các nguyên tử không phải nguyên tử
trung tâm (tạo liên kết C - C ta nhìn) được phân bố như sau:
Để có thể vẽ được công thức Newman từ công thức chiếu phối cảnh
thì điều quan trọng là ta phải đặt con mắt sao cho nằm dọc trục liên
kết C - C (hãy tưởng tượng như thế nhé )
Giờ chúng ta sẽ xét một ví dụ, là vẽ công thức chiếu Newman của
propan khi nhìn công thức của propan từ phía trái.
Cách làm như sau:
1) Vẽ vòng tròn (có tâm) để hiển thị hai nguyên tử C ở phía trước
và phía sau
2) Vẽ nguyên tử H nằm trong mặt phẳng trước (vào bất kỳ chỗ nào)
3) Nguyên tử cacbon còn lại cũng có H nằm trong mặt phẳng thì ta
sẽ vẽ đối xứng với nó qua tâm
4) Vẽ cấu dạng xen kẽ của công thức Newman
5) Các nhóm đi về phía người quan sát trong công thức phối cảnh
được chuyển hết về bên phải
6) Các nhóm đi về phía xa người quan sát trong công thức phối
cảnh được chuyển hết về phía trái
Nếu nhìn phía phải ta cũng làm tương tự
Như vậy ta sẽ vẽ được công thức Newman như sau:
2. Danh pháp R, S
Sau khi vẽ công thức chiếu phối cảnh thì bây giờ ta nhìn dọc trục
liên kết C*- d, liên kết C - d buộc phải đi xa khỏi người quan sát (d
là nhóm thế có độ hơn cấp nhỏ nhất, trong hình là Me) thì đồng
phân R là đồng phân có các nhóm thế được sắp xếp theo chiều kim
đồng hồ, còn đồng phân S thì ngược kim.
Chú ý rằng nếu nhìn vào công thức Fischer mà nhóm thế d ở cạnh
ngang thì đồng phân R theo trình tự ngược kim, còn S thì cùng kim
đồng hồ nhé.
Giới thiệu cách chuyển các công thức chiếu: Fischer - Phối cảnh -
Newman:
Cách làm: Chuyển công thức Fischer về dạng che khuất của phối
cảnh hay Newman rồi quay quanh C3 một góc 180 độ để được công
thức bình thường hay Newman. Làm ngược lại cũng theo trình tự
như vậy.
Xem ví dụ sau nhé:
Tại sao các chất sau không tồn tại ở cấu trúc vòng thơm mà lại đồng
phân hóa sang cấu trúc không thơm ? (sự tautomer hóa xeto-enol mà ở
đây ưu tiên dạng xeto không thơm)
Theo sách Mr Tĩnh thì có hai phương án trả lời như sau:
- N có ái lực với proton hơn O nên dạng amit bền hơn imit
- Liên hợp chữ thập cross
Ở đây trước khi nêu ra ý kiến của mình thì anh sẽ tuần tự giải thích từng
quan điểm của bác Tĩnh
1. Liên hợp chéo (Cross conjugation) [1]
Trong một hệ thống liên hợp chéo thì có xuất hiện ba nhóm, hai trong
số đó không hề liên hợp với nhau nhưng lại có sự liên hợp với nhóm thứ
ba. Một vài ví dụ như sau
Ph - CO - Ph (1) CH2 = CH - C(=CH2) - CH = CH2 (2) CH2 =
CH - O - CH = CH2 (3)
Các phương pháp tính toán hóa lượng tử áp dụng cho chất thứ hai dẫn
đến kết quả là liên kết C1 - C2 sẽ mang nhiều tính chất của liên kết đôi
hơn, còn liên kết C3 - C6 mất đi phần nào tính chất liên kết đôi. Các
công thức cộng hưởng cũng đồng ý với điều này khi ba trong số năm
công thức cộng hưởng nối đôi C1 - C2 vẫn được bảo toàn.
Các liên kết C = C khi tham gia liên hợp chéo đều có độ dài lớn hơn
một chút so với liên kết C = C trong liên hợp bình thường.
2. Giải thích quan điểm của bác
Như vậy sự liên hợp chéo ảnh hưởng như thế nào đến sự tautomer hóa
này ?
Như đã biết trong dung môi phân cực thì các cấu trúc phân cực luôn
được ưu tiên tồn tại. Chính vì vậy với sự liên hợp chéo thì các cấu trúc
này trở nên phân cực, điện tích dương lúc này sẽ định xứ trên N
Xét một ví dụ là 2-pyridon. Nó có các công thức cộng hưởng như sau
[2]
Đây cũng chính là quan điểm ý kiến thứ nhất của bác Tĩnh
3. Quan điểm riêng của anh về sự tautomer hóa này
Dựa trên ví dụ về chất đơn giản nhất là 2-pyridon anh sẽ lần lượt giải
thích
Theo rất nhiều tài liệu [1], [2], [3] thì ở pha rắn và pha dung dịch ưu
tiên tồn tại dạng xeto, riêng ở pha khí là enol. Sự tồn tại chủ yếu dạng
enol ở pha khí có thể được hiểu rằng môi trường ở pha khí là không
phân cực nên không hỗ trợ các cấu trúc xeto có tính phân cực cao
Theo [3] thì sự tautomer hóa có thể xảy ra được do bước chuyển hydro
từ oxy sang nitơ.
Ở pha rắn thì có thể giải thích như sau:
Bước chuyển này có thể được giải thích theo lý thuyết FMO của
WoodWard - Hofmann - Fukui là sự tương tác giữa HOMO với LUMO.
Ở đây HOMO của N có chứa 2e và có mức năng lượng gần với LUMO
của H nên có thể xảy ra bước chuyển này (cơ chế phản ứng pericyclics).
Mặt khác một điều quan trọng hơn để bước chuyển này xảy ra ưu thế
theo chiều thuận là HOMO của N nằm cao hơn so với HOMO của O
bởi vì O âm điện hơn nên khó cho hơn N
Trong pha rắn thì do có sự tồn tại phân cực (theo các công thức cộng
hưởng của [2]) nên sẽ tạo mạng tinh thể ion vốn bền vững hơn mạng
tinh thể phân tử. Thực tế nhiệt độ nóng chảy của các pyridon khá cao đã
thừa nhận luận điểm này
Thế vấn đề sẽ như thế nào trong pha dung dịch ?
Theo [1], [2], [3], thì điều này phụ thuộc vào dung môi, nếu dung môi
phân cực mạnh như nước thì hỗ trợ cấu trúc xeto, còn dung môi không
phân cực như benzen, ete dầu hỏa thì người ta tìm thấy dạng enol bền
hơn
Như vậy anh đồng ý với bác Tĩnh về sự tồn tại các cấu trúc cộng hưởng
làm điện tích dương định xứ trên N để tạo ra cấu trúc dạng amit lưỡng
cực, điều này giải thích được xu hướng tautomer hóa trong dung dịch.
Còn ở pha rắn thì ý kiến riêng của anh là phải giải thích theo lý thuyết
FMO (điều này được bổ sung bởi các nghiên cứu cấu trúc cho thấy H ở
chủ yếu trên N và nhóm O-H vắng mặt trong phổ IR [4])
Theo anh ở đây sự liên hợp chéo không đóng vai trò quan trọng. Cấu
trúc cộng hưởng sinh ra chỉ do sự cộng hưởng một phần cặp e của N với
