Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH VẼ
DANH MỤC BẢNG BIỂU


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

DANH MỤC HÌNH VẼ
Tên hình

Trang

Hình 1.1

Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit: Tứ diện SiO4 (a), AlO4 (b)

6

Hình 1.2

Quá trình giả định xây dựng cấu trúc Zeolit A, X, Y

6

Cấu trúc khung mạng của zeolit X

6

Hình 1.4

Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng

12

Hình 1.5

Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng

12

Hình 1.6

Sự chọn lọc hình dạng hợp chất trung gian

13

Các vật liệu nanozeolit thương mại được tổng hợp từ hóa chất

16

Hình 1.3

Hình 1.7
Hình 1.8
Hình 1.9


tinh khiết
Sự tạo thành mao quản trung bình thứ cấp giữa các hạt nano
zeolite
Nano tinh thể ZSM-5 được xử lí trong dung dịch NaOH

Hình 1.10 Quá trình hòa hòa tan nhôm và silic
Hình 1.11
Hình 2.1
Hình 3.1

Cấu tạo của chất tạo cấu trúc C14H26NOH:1,3,3-trimethyl-6-

18
19
24

azonium-tricyclo và dodecanehydroxyde
Sơ đồ tổng hợp nano – meso – zeolit NaX từ vỏ trấu.

28

Giản đồ XRD của các mẫu tro trấu (a), meso-zeolit X (b) và

35

micro-zeolit X (Pháp) (c)
Ảnh SEM của mẫu tro trấu (a). Ảnh SEM và TEM tương ứng của

Hình 3.2


17

36

nano-meso-zeolit X (b) và (d), của micro-zeolit X (Pháp) (c) và
(e)

Hình 3.3

Phổ IR của các mẫu meso-zeolit X (a) và micro-zeolit X (Pháp)

37

Hình 3.4

Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ N2

38

Giản đồ XRD của các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng

39

Hình 3.5

silic: MX-2S (a), MX-3S (b), MX-4S (c) và MX-5S (d)
Ảnh SEM và TEM của các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của hàm

Hình 3.6


40

lượng silic: MX-2S (a) và (e), MX-3S (b) và (f), MX-4S (c) và
(g), MX-5S (d) và (h)

Hình 3.7

Giản đồ XRD của các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng
kiềm: MX-4.5N (a), MX-5.0N (b), MX-5.5N (c) và MX-6.0N (d)

41


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

Ảnh SEM và TEM tương ứng của các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng
Hình 3.8

42

của hàm lượng kiềm: MX-4.5N (a) và( e), MX-5.0N (b) và (f),
MX-5.5N (c) và (g), MX-6.0N (d) và (h)
Giản đồ XRD của các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng

Hình 3.9

43


nước: MX-110H (a), MX-130H (b), MX-150H (c) và MX-170H
(d)
Ảnh SEM và TEM tương ứng của các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng

44

Hình 3.10 của hàm lượng nước: MX-110H (a) và (e), MX-130H (b) và (f),
MX-150H (c) và (g), MX-170H (d) và (h).

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Tên bảng

Trang

Bảng 1.1

Sản lượng vỏ trấu Việt Nam theo từng năm

5

Bảng 1.2

Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit

8

Độ hấp phụ và kích thước tinh thể của các mẫu nano-meso-

37


Bảng 3.1
Bảng 3.2

zeolit X
Ảnh hưởng của hàm lượng silic đến quá trình kết tinh mesozeolit NaX từ vỏ trấu

39


Đồ án tốt nghiệp

Bảng 3.3
Bảng 3.4

Trường ĐH Bách Khoa HN

Ảnh hưởng của hàm lượng kiềm đến quá trình kết tinh meso-

42

zeolit NaX từ vỏ trấu
Ảnh hưởng của hàm lượng nước đến quá trình kết tinh meso-

44

zeolit NaX từ vỏ trấu

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành đồ án này, không chỉ nhờ sự nỗ lực của bản thân em mà còn nhờ

vào sự hướng dẫn, giúp đỡ, động viên của thầy cô, các anh chị, các bạn và gia đình
em. Do đó:
Lời đầu tiên, em xin chân thành gửi lời cám ơn sâu sắc đến PGS.TS Tạ Ngọc
Đôn, NCS.ThS Lê Văn Dương – Bộ môn Hóa hữu cơ trường Đại học Bách Khoa Hà
Nội đã hướng dẫn tận tình, đã đọc bản thảo và góp nhiều ý kiến cho em trong quá trình
nghiên cứu.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các Thầy cô giáo, anh, chị, các bạn trong
Phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa Hữu cơ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội vì những
giờ giảng nhiệt tình và bổ ích trong suốt thời gian em học tập và nghiên cứu tại trường.
Em rất biết ơn các thầy cô đã luôn khuyến khích và tạo điều kiện để em có thể trau dồi
kiến thức khoa học.


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

Sau cùng em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình đã luôn bên cạnh, cổ vũ,
động viên, là chỗ dựa tinh thần vững chắc để em hoàn thành đồ án này trong suốt thời
gian qua!
Sinh viên


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

MỞ ĐẦU
Ngày nay, trong lĩnh vực khoa học và công nghệ, nhất là công nghiệp hóa học,
người ta thường gặp loại vật liệu có cấu trúc mao quản. Nhờ một hệ thống mao quản

bên trong khá phát triển mà vật liệu mao quản có tính chất lí hóa đặc biệt, thu hút sự
quan tâm của nhiều nhà khoa học và công nghệ thuộc nhiều ngành khác nhau như hóa
học, vật lí, vật liệu, …
Thế kỉ 20 được xem là thế kỉ của cuộc cách mạng công nghệ thông tin, còn thế kỉ
21 sẽ là thế kỉ của công nghệ nano. Công nghệ nano đang phát triển với một tốc độ
bùng nổ và hứa hẹn mang lại nhiều thành tựu kì diệu cho loài người. Vật liệu vi mao
quản nói chung và vật liệu vi mao quản kích thước nano (nano-zeolit) nói riêng đã
được ứng dụng rộng rãi trong xúc tác và hấp phụ do diện tích bề mặt riêng lớn, hệ
thống mao quản đồng đều. Tuy nhiên, do hạn chế về kích thước mao quản (đường kính
mao quản < 1,3 nm) nên không thích hợp với việc thực hiện các quá trình xúc tác và
hấp phụ các phân tử có kích thước lớn. Nhóm vật liệu có kích thước mao quản trung
bình đã khắc phục được nhược điểm cố hữu của nhóm vật liệu vi mao quản do kích
thước mao quản lớn (2-50 nm) nên nhóm vật liệu này được các nhà khoa học quan tâm
nhiều trên phương diện nghiên cứu tổng hợp và tìm kiếm ứng dụng.
Việc sử dụng một chất xúc tác hay là một chất hấp phụ nào đó phụ thuộc vào cấu
trúc mao quản bên trong và diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Vật liệu mao quản trung
bình (MQTB) đã được nghiên cứu và ứng dụng từ lâu trên thế giới, nhưng ở Việt Nam
việc nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của các loại vật liệu này còn hạn chế. Hơn nữa,
nguồn Silic truyền thống để tổng hợp vật liệu MQTB là TEOS (tetraethyl orthosilicate)
tương đối đắt tiền nên hiệu quả kinh tế không cao. Do đó, tìm kiếm nguồn nguyên liệu
mới rẻ tiền để thay thế cho TEOS là rất cần thiết. Một trong số đó là vỏ trấu từ các hạt
lúa.
Lúa gạo được trồng trên khắp các lục địa trừ Nam Cực, chiếm 1% bề mặt trái đất
và là nguồn thực phẩm chính cho hàng tỉ người trên thế giới. Toàn cầu có khoảng 600
triệu tấn lúa gạo được sản xuất mỗi năm. Trung bình 20% khối lượng lúa gạo là vỏ
trấu, đưa ra tổng sản lượng hàng năm là 120 triệu tấn. Đa số ở các nước sản xuất lúa
Page 6


Đồ án tốt nghiệp


Trường ĐH Bách Khoa HN

gạo, vỏ trấu của quá trình chế biến lúa gạo hoặc là được đốt cháy hoặc là bị loại bỏ như
một chất thải nông nghiệp.
Vỏ trấu sau khi đốt thu được tro. Tro trấu chứa hơn 80% là SiO 2, có độ xốp cao,
tính thấm và tính cách nhiệt của nó rất hữu ích cho nhiều ứng dụng công nghiệp và nó
đã trở thành đối tượng cho nhiều đề tài nghiên cứu.
Được biết, trên thế giới cũng như ở Việt Nam, có rất ít công trình nghiên cứu tổng
hợp vật liệu MQTB từ vỏ trấu, đặc biệt là nghiên cứu tổng hợp meso-zeolit X.
Xuất phát từ thực tế trên, em chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu
trúc vật liệu Nano - Zeolit NaX có chứa mao quản trung bình từ vỏ trấu” nhằm điều
chế và nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp Nano-zeolit NaX từ
vỏ trấu. Trong đồ án này, em sử dụng phương pháp kết tinh thủy nhiệt, đặc trưng cấu
trúc bằng các phương pháp hóa lí hiện đại: XRD (Phổ nhiễu xạ Rơnghen), IR (Phổ
hồng ngoại), SEM (Phương pháp Hiển vi điện tử quét), TEM (Phương pháp Hiển vi
điện tử truyền qua), BET (Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ).

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN CƠ SỞ LÝ THUYẾT
Page 7


Đồ án tốt nghiệp

1.1.

Trường ĐH Bách Khoa HN

NGUYÊN LIỆU VỎ TRẤU VIỆT NAM
1.1.1. Thực trạng sử dụng vỏ trấu

Trên thế giới có hơn 70 quốc gia sản xuất lúa gạo, đặc biệt là các quốc gia như

Việt Nam, Thái Lan, Trung Quốc, Ấn Độ, Braxin…Việt Nam là nước xuất khẩu gạo
lớn thứ hai trên thế giới với sản lượng lương thực xấp xỉ 43,7 triệu tấn thóc/năm, xuất
khẩu gạo 6,3 triệu tấn năm 2013[1], sản lượng vỏ trấu khoảng 8,5 triệu tấn năm 2012,
sản lượng vỏ trấu mỗi năm có thể thu gom lên tới 4,5 triệu tấn năm, với 3 triệu tấn đã
được sử dụng (đun nấu, làm ván ép…), còn 1,5 triệu tấn chưa sử dụng [2].
Vỏ trấu là một phụ phẩm được sinh ra trong quá trình xay xát gạo và được coi là
một dạng phế thải của nông nghiệp. Nó chủ yếu được bà con sử dụng để đun nấu hoặc
thải trực tiếp ra môi trường. Để tận dụng lượng vỏ trấu phế thải và giảm thiểu ô nhiễm
môi trường đã có nhiều nghiên cứu có thể đưa nguồn vỏ trấu vào sử dụng. Hiện nay có
nhiều ứng dụng của vỏ trấu như: làm chất đốt, làm vật liệu xây dựng, làm nguyên liệu
sản xuất nhiên liệu sinh học…Trong đó việc sử dụng vỏ trấu để nghiên cứu sản xuất
zeolit được các nhà khoa học chú ý bởi tiềm năng về trữ lượng của nó là rất lớn.
1.1.2. Ứng dụng của vỏ trấu

Vỏ trấu có rất nhiều ứng dụng, từ xa xưa bà con đã biết sử dụng vỏ trấu đốt để
đun nấu, ngăn mùi từ nước thải vệ sinh. Hiện nay với công nghệ hiện đại vỏ trấu đã
được phát triển theo các hướng khác nhau với nhiều ứng dụng có giá trị hơn như:
-

Sử dụng làm chất đốt: Hiện nay, trấu chỉ dùng làm chất đốt một phần rất nhỏ cho
công nghiệp hóa chất để sản xuất fufuron, than hoạt tính, silic. Trấu có khả năng cháy
và sinh nhiệt tốt do có 75% là chất xơ: 1 kg trấu sinh ra được 3400 kcal bằng 1/3 năng
lượng được sinh ra từ dầu nhưng giá lại thấp hơn đến 25 lần.
- Sử dụng làm gỗ công nghiệp: ý tưởng này do TS. Nguyễn Hữu Hùng - Viện
Vật lý cùng các nhà khoa học thuộc ATP Co nghiên cứu. Trấu chứa 20% là Silic, do đó
gỗ đó được làm từ trấu có độ cứng cao. Khả năng chịu nhiệt của loại gỗ này đạt 200 0C,
trong khi gỗ thông thường khả năng chịu nhiệt chỉ là 175 0C. Loại gỗ này có khả năng
chịu nước cao, do đã loại bỏ kết cấu lõi bên trong bằng loại keo két dính đặc biệt [30].

Page 8


Đồ án tốt nghiệp
-

Trường ĐH Bách Khoa HN

Sử dụng làm vật liệu nano: PGS.TS Nguyễn Thị Hòe sau nhiều năm nghiên

cứu miệt mài đã thử nghiệm thành công áo giáp sơn Nano bằng vỏ trấu chống đạn.
Loại sơn này được dùng cho các áo chống đạn để tăng khả năng chống đạn lên nhiều
lần và giúp giảm cân nặng cho áo. Ngoài ra nano từ vỏ trấu còn thành công trên cả
tuyệt vời trong sản phẩm sơn chống cháy bảo vệ bề mặt bê tông, thép, gỗ dưới sức
nóng 10000C trong vòng sáu giờ, diệt khuẩn.
-

Sử dụng để lọc nước: Tại thành phố Hải Dương đã có người phát minh ra cách

chế tạo thiết bị lọc nước từ vỏ trấu, có khả năng lọc thẳng nước ao, hồ thành nước uống
sạch. Thiết bị còn có khả năng khử được mùi ở nguồn nước ô nhiễm, khử chất dioxin
khi mắc nối tiếp một bình lọc có ống lọc bằng than hoạt tính.
-

Sử dụng làm nguyên liệu xây dựng sạch: Tập đoàn Torftech của Anh, các nhà

nghiên cứu thuộc Trường Đại học Bath và Dundee đã chứng minh trong bê tông nếu
thêm tro vỏ trấu sẽ cứng chắc hơn và có khả năng chống xâm thực cao hơn. Giảm
lượng phát thải CO2 từ bê tông giảm tác động lớn đối với biến đổi khí hậu.
Ngoài ra, vỏ trấu còn có một số ứng dụng khác như:

-

Sử dụng tro vỏ trấu sản xuất oxit silic.

-

Sử dụng làm nhiên liệu sinh học.
1.1.3. Đánh giá tiềm năng sử dụng vỏ trấu

* Đánh giá theo trữ lượng
Lúa gạo được trồng trên khắp các lục địa trừ Nam Cực và chiếm 1% bề mặt Trái
Đất và là nguồn thực phẩm chính cho hàng tỉ người trên thế giới, đứng thứ hai sau lúa
mì về diện tích canh tác và sản lượng. Trong quá trình tăng trưởng, cây lúa hấp thụ
nguồn Silic từ đất và tích lũy vào cấu trúc. Hằng năm, trên thế giới có khoảng 600 triệu
tấn lúa gạo được sản xuất, 95% tổng sản lượng tập trung vào 20 quốc gia như Trung
Quốc (30,7%), In-đô-nê-si-a (8,4%), Băng-la-đét (6,7%), Việt Nam (6,7%), Thái lan
(5,4%).
Bảng 1.1: Sản lượng vỏ trấu Việt Nam theo từng năm [1]
Năm

2007
Page 9

2010

2020


Đồ án tốt nghiệp


Trường ĐH Bách Khoa HN

Sản lượng thóc (triệu tấn)

35,8

37,6

39,5

Tỷ lệ vỏ trấu với thóc (%)

20

20

20

7,17

7,52

7,9

Sản lượng vỏ trấu (triệu tấn)

Ta thấy sản lượng vỏ trấu trong năm đều trên 7 triệu tấn và có xu hướng tăng dần
về sản lượng. Chính vì vậy, cần phải có các biện pháp thích hợp để sử dụng hiệu quả
nguồn nguyên liệu này.
* Đánh giá theo bản chất nguyên liệu

Thành phần hóa học của vỏ trấu thay đổi theo loại thóc, bản chất của đất và loại
phân bón mà người dân sử dụng. Tuy nhiên, hầu hết các loại vỏ trấu có thành phần hữu
cơ chiếm trên 90% theo khối lượng. Các hợp chất chính có cấu trúc xốp dạng cellulo
và lignin. Những hợp chất này khi cháy sẽ chuyển hóa thành tro chứa chủ yếu là SiO 2
và các khí CO2, CO thoát ra môi trường. Nguồn silic trong tro trải qua biến đổi cấu trúc
phụ thuộc vào chế độ nhiệt của quá trình đốt. Ở 550 0C – 8000C nguồn silic ở dạng vô
định hình và ở chế độ nhiệt cao hơn SiO2 tinh thể được hình thành.

1.2. GIỚI THIỆU VỀ ZEOLIT X VÀ NANO ZEOLIT X
1.2.1. Khái niệm và phân loại
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, với hệ thống
lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Kích thước hạt tinh thể các zeolit thường cỡ micromet
nên còn gọi là micro zeolit. Hệ mao quản trong zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao
động trong khoảng 3 - 12 Å (d<2nm).
Công thức hoá học của zeolit thường được biểu diễn dưới dạng [8]:
Mx/n.[(AlO2)x . (SiO2)y]. zH2O
Trong đó:

- M là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n;
- x và y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x =1 và thay đổi tuỳ
theo từng loại zeolit;
- z là số phân tử nước kết tinh;
- [ ] là thành phần của một ô mạng cơ sở.
Zeolit NaX: Na88[Al88Si104O384].nH2O (n<120), [9]
Page 10


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN


Meso zeolit X cũng là các zeolit X nhưng ngoài hệ thống mao quản chính ở
vùng vi mao quản (d<2nm), nó còn chứa các mao quản thứ cấp ở vùng mao quản trung
bình (21.2.2. Cấu trúc của zeolit X

Zeolit X thuộc nhóm 4, tiền tố SBU thông thường là vòng kép 6 cạnh, kết tinh
dạng cubic, nhóm không gian Fd3m, đường kính mao quản ở trạng thái tĩnh là 7,4 Å và
ở trạng thái động bằng 8,1 Å.
O2O2O2O2O2O2O2O2-

Al3+

O2O2O2O2;
Si4+
Al3+

(a)

(b)

Hình 1.1. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit: Tứ diện SiO 4 (a), AlO4- (b).

Page 11


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

Hình 1.2: Quá trình giả định xây dựng

Hình 1.3:Cấu trúc khung mạng của zeolit X

cấu trúc Zeolit A, X, Y

Zeolit X thuộc họ vật liệu faujazite, có tỷ số Si/Al = 1 ÷ 1,5 (hay SiO 2 /Al2O3 = 2 ÷ 3)
và số ion Al3+ trong một đơn vị cơ bản của zeolit X thay đổi từ 77 ÷ 96. Công thức hoá
học đối với một ô mạng cơ sở của zeolit NaX như sau:
Zeolit NaX: Na88[Al88Si104O384].nH2O (n<120), [9]
1.2.3. Tính chất của zeolit X
Zeolit X có nhiều tính chất quan trọng, nhưng có 4 tính chất cơ bản là trao đổi
cation, hấp phụ, xúc tác và chọn lọc hình dáng.
1.2.3.1.

Tính chất trao đổi cation

Zeolit có khả năng trao đổi ion. Nguyên tắc sự trao đổi ion của zeolit là trao đổi
thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích
âm trong khung mạng zeolit. Nhờ có tính chất này mà người ta có thể đưa vào cấu trúc
zeolit các cation có tính chất xúc tác như cation của kim loại kiềm, kim loại chuyển
tiếp. Các cation bù trừ trong zeolit này khá linh động nên chúng có thể bị thay thế bởi
các ion khác theo quy luật tỉ lượng 1-1 theo hóa trị [5]. Trong quá trình hoạt hóa zeolit,
1 cation H+ trao đổi với 1 cation Na+ không những tăng được tính axit bề mặt mà còn
tăng được đường kính mao quản vì đường kính của H + nhỏ hơn của Na+. Khi trao đổi
ion, các thông số mạng của zeolit không thay đổi, khung zeolit không bị trương nở,
Page 12


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

nhưng đường kính trung bình của mao quản thay đổi. Đặc điểm này là ưu điểm của
zeolit so với các nhựa trao đổi ion vô cơ thông thường khác.Ví dụ như khi thay thế
30% Na+ trong zeolit NaA bằng Ca2+ thì đường kính mao quản tăng từ 0.38nm (loại
4A) lên 0.43 nm (loại 5A). Ngược lại khi thay thế 25% Na + bằng K+ sẽ làm cho kích
thước cửa sổ giảm xuống còn 0.3 nm (loại 3A). Quá trình trao đổi cation có thể viết
dưới dạng [5]:
bAa+/zeolit + aBb+(dd) ⇋ aBb+/zeolit + bAa+(dd)
(a và b là điện tích của các cation trao đổi A và B)
Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc chủ yếu vào 7 yếu tố sau [5]:
(1) Bản chất cation trao đổi (điện tích, kích thước cation trong trạng thái hydrat hóa và
dehydrat hóa);
(2) Nhiệt độ môi trường trao đổi;
(3) Nồng độ cation trong dung dịch;
(4) Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch (chủ yếu sự trao đổi được
thực hiện trong dung môi trường là nước, chỉ một số ít thực hiện trong dung môi hữu
cơ);
(5) Dung môi hòa tan cation (thông thường dung môi là nước, đôi khi là dung môi hữu
cơ);
(6) Thành phần và đặc điểm cấu trúc của zeolit;
(7) pH của dung dịch trao đổi.
Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện do trong cấu trúc của chúng có
các tứ diện AlO4-. Bởi vậy, khi zeolit có đường kính mao quản lớn hơn kích thước của
cation trao đổi thì tỉ lệ SiO 2/Al2O3 của zeolit có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao
đổi. Thông thường, các zeolit có tỉ lệ SiO 2/Al2O3 càng thấp thì khả năng trao đổi cation
càng cao và ngược lại. Bảng 1.3 trình bày dung lượng trao đổi cation (CEC: cation
exchange capacity) tính theo mili đượng lượng gam/gam vật liệu (meq: miliequivalents
per gram) của một số zeolit phụ thuộc vào tỉ số SiO2/Al2O3 [5],[39].

Bảng1.2: Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit

Page 13


Đồ án tốt nghiệp

Zeolit

Trường ĐH Bách Khoa HN

4A

X

Y

Erionit

T

Clinoptilol Mordeni
it
t

SiO2/Al2O3

2

2,5

4

6

7

9

10

CEC, meq

7,0

6,4

5,9

3,8

3,4

2,6

2,6

Na+/g

Tốc độ trao đổi cation phụ thuộc mạnh vào đường kính mao quản và kích thước

của các cation. Tốc độ trao đổi càng lớn khi kích thước cation trao đổi càng nhỏ và
đường kính mao quản của zeolit càng lớn. Khi cation trao đổi có kích thước lớn hơn
đường kính mao quản của zeolit thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolit.
Sự trao đổi cation trong zeolit dẫn tới sự thay đổi độ bền, tính chất hấp phụ, độ chọn
lọc, hoạt tính xúc tác và các tính chất quan trọng khác của zeolit.
Những zeolit có tỷ lệ SiO 2/Al2O3 thấp, từ 2÷6 thì không bền trong môi trường
axit có pH ≤ 4. Các zeolit A, X, Y ít có khả năng trao đổi cation trong môi trường axit
vì chúng sẽ bị phá vỡ một phần cấu trúc, đặc biệt zeolit A sẽ bị phá vỡ hoàn toàn cấu
trúc trong môi trường axit mạnh. Do vậy, quá trình trao đổi cation tốt nhất là thực hiện
trong môi trường kiềm.
Dựa vào khả năng trao đổi cation, các zeolit có tỉ lệ SiO 2/Al2O3 thấp thường
được sử dụng trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa và xử lý nước thải công
nghiệp có chứa các cation kim loại nặng như Zn 2+, Pb2+, ứng dụng làm mềm nước, tách
NH4+ từ nước thải công nghiệp và tách các ion phóng xạ từ các vật liệu thải phóng xạ
ứng dụng để xử lí phế thải phóng xạ của công nghiệp hạt nhân [4].
1.2.3.2.

Tính chất hấp phụ

Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác, zeolit có cấu
trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thước cỡ phân tử (3 ÷12 Å), hệ thống mao
quản có kích thước đồng nhất chỉ cho các phân tử có hình dạng và kích thước phù hợp
đi qua nên zeolit được sử dụng để tách các hỗn hợp khí, lỏng, hơi. Khả năng hấp phụ
chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng quan trọng của zeolit.
Page 14


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

Các zeolit có diện tích bề mặt bên trong chiếm tới 90% diện tích bề mặt tổng
nên phần lớn quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trong các mao quản.
Nghĩa là, để thực hiện quá trình hấp phụ, các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trong
các mao quản của zeolit. Do đó khả năng hấp phụ của zeolit không những phụ thuộc
vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ và kích thước hệ mao quản trong zeolit, mà còn
phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit
[12]... Zeolit có khả năng hấp phụ một cách chọn lọc.
Tính chất hấp phụ chọn lọc xuất phát từ 2 yếu tố chính:
- Kích thước cửa số mao quản của zeolit chỉ cho phép lọt qua những phân tử có kích
thước và hình dạng phù hợp. Lợi dụng tính chất này người ta có thể xác định kích
thước mao quản theo kích thước phân tử bị hấp phụ hoặc chất không bị hấp phụ ở các
điều kiện nhất định.
- Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolit với các phân tử có momen
lưỡng cực. Điều này liên quan đến độ phân cực của bề mặt zeolit và của các chất bị hấp
phụ. Bề mặt zeolit càng phân cực thì zeolit càng hấp phụ tốt các chất phân cực và
ngược lại bề mặt zeolit không phân cực sẽ hấp phụ tốt các chất không phân cực.
Đối với các zeolit giàu nhôm như zeolit A và zeolit X, khi điện tích âm của
mạng lưới đã được cân bằng bởi các cation thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm ưu thế,
dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có momen lưỡng cực lớn (như H 2O và NH3). Ngược
lại, đối với các zeolit giàu silic như ZSM- 5, ZSM – 11... thì sự hấp phụ chỉ do lực Van
der Waals. Khi đó, ái lực liên kết của các chất bị hấp phụ phụ thuộc vào khả năng phân
cực và khối lượng phân tử của chúng. Đó chính là nguyên nhân của sự kị nước đối với
các zeolit giàu silic.
Ngoài ra, yếu tố hấp phụ của zeolit còn phụ thuộc vào nhiều nhân tố khác nữa,
chẳng hạn như thành phần pha tinh thể của mạng lưới, tỉ số Si/Al…
Về mặt lí thuyết, zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khi mao quản của zeolit có
đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất bị hấp
phụ. Tuy nhiên, trong thực tế, khả năng hấp phụ tốt nhất khi các đường kính động học
này xấp xỉ nhau [5],[12].

Page 15


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, “rây phân tử” zeolit thường
được sử dụng trong công nghiệp để tách, làm sạch paraffin, làm khô khí, tách oxi từ
không khí, tách SO2, CO2, H2S từ khí thiên nhiên, khí đồng hành…
1.2.3.3.

Tính chất xúc tác

Đây là một trong những tính chất quan trọng nhất của zeolit. Nó thể hiện ở bản
chất các tâm hoạt động trên zeolit. Các nghiên cứu cho thấy, các zeolit dạng natri hầu
như không thể hiện tính axit nên không có tính xúc tác. Vì vậy khi sử dụng zeolit làm
xúc tác với chức năng axit cần phải trao đổi Na + bằng H+ hoặc bằng các cation đa hóa
trị (thường là các cation của các nguyên tố đất hiếm) để tăng độ bền thủy nhiệt và độ
bền xúc tác theo thời gian. Khi đó, zeolit được coi là các axit rắn vì có chứa 2 loại tâm
axit: Tâm Bronted (tâm cho ion H +) và tâm Lewis (tâm nhận cặp electron). Các tâm
này có thể hình thành theo 5 cách sau đây [5]:
1. Phân hủy nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH4+.
2. Nung zeolit sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hóa cấu trúc, tạo một tâm Lewis
từ 2 tâm Bronsted.
3. Xử lí zeolit trong môi trường axit (đối với zeolit bền và tỉ lệ Si/Al cao).
4. Thủy phân cation đa hóa trị ở nhiệt độ cao.
5. Khử cation kim loại chuyển tiếp.
Zeolit có khả năng xúc tác nhờ các đặc tính cấu trúc sau:
- Tính chất trao đổi ion và tính chất hấp phụ.

- Thể tích lỗ xốp trong các zeolit rất lớn, cho phép chúng hấp phụ một lượng lớn
các chất phản ứng. Như vậy nồng độ các phân tử ở xung quanh tâm hoạt tính sẽ lớn
hơn trên bề mặt ngoài, khả năng tương tác và phản ứng sẽ cao hơn, đặc biệt thuận lợi
cho các phản ứng lưỡng phân tử như ankyl hóa, chuyển dịch hidrua, oligome hóa…
- Với cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 12Å, các zeolit thể hiện
tính chọn lọc rất cao. Quá trình khuếch tán của các tác nhân phản ứng và các sản phẩm
trong lỗ xốp của zeolit đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng xúc tác
và độ chọn lọc các sản phẩm.
1.2.3.4. Tính chất chọn lọc hình dáng
Page 16


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolit có liên quan chặt chẽ với tác
dụng “rây phân tử” trong hấp phụ và là đặc tính rất quan trọng khi sử dụng zeolit làm
xúc tác trong các phản ứng hoá học. Chọn lọc hình dạng của zeolite là sự điều khiển
theo kích cỡ và hình dạng của phân tử, khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản,
làm ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc của xúc tác. Tính chất chọn lọc
hình dạng của zeolite cũng là tính chất quyết định hiệu quả của phản ứng.
Zeolite có ba hình thức chọn lọc hình dạng sau:
•

Chọn lọc chất tham gia phản ứng

Chỉ có những chất có kích thước phân tử đủ nhỏ mới có thể thâm nhập vào bên
trong mao quản của zeolit và tham gia phản ứng.

Hình 1.4. Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng
•

Chọn lọc sản phẩm phản ứng

Sau khi phản ứng thực hiện trong mao quản của zeolite, những sản phẩm tạo ra
phải có kích thước đủ nhỏ mới có thể khuếch tán ra ngoài. Các phân tử lớn hơn tạo ra ở
trong mao quản sẽ tiếp tục bị chuyển hóa thành phân tử nhỏ hơn sau đó mới khuếch tán
được ra ngoài. Các sản phẩm này có tốc độ khuếch tán khỏi mao quản không giống
nhau. Sản phẩm nào có tốc độ khuếch tán lớn nhất thì độ chọn lọc theo sản phẩm đó là
lớn nhất.

Page 17


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

Hình 1.5. Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng
•

Chọn lọc hợp chất trung gian

Phản ứng ưu tiên hình thành các hợp chất trung gian (hoặc trạng thái chuyển
tiếp) có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của zeolit. Ví dụ khi isome hoá
m-xylen trong H-ZSM22 phản ứng chỉ có thể xảy ra trong mao quản, cacbenium trung
gian được hình thành theo cơ chế lưỡng phân tử chứ không theo cơ chế đơn phân tử.

Hình 1.6. Sự chọn lọc hình dạng hợp chất trung gian

Ngoài ra, ảnh hưởng của các hiệu ứng trường tĩnh điện trong mao quản, khuếch
tán cấu hình, khống chế vận chuyển trong zeolit có hệ thống kênh giao nhau nhưng
kích thước khác nhau (như ZSM-5, mordenit,...) cũng được xem là các kiểu chọn lọc
hình dạng trong xúc tác zeolit.
1.2.4. Ứng dụng của zeolit X

Page 18


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

Việc tìm ra zeolit và tổng hợp được chúng đã tạo nên bước ngoặt lớn trong công
nghiệp lọc hoá dầu và các ngành liên quan như nông nghiệp, nuôi trồng thuỷ sản, y tế...
•

Ứng dụng trong công nghiệp
- Ứng dụng zeolit trong sản xuất chất giặt rửa: ứng dụng zeolit trong sản xuất

chất giặt rửa chủ yếu là khai thác tính chất trao đổi cation của nó [5],[10].
-

Ứng dụng zeolit làm chất xúc tác: zeolit tham gia vào hầu hết quá trình sản

xuất xăng từ dầu mỏ, quá trình chuyển hóa metanol thành xăng.
-

Ứng dụng zeolit để điều chế cồn tuyệt đối và sản xuất nhiên liêu sạch: có thể

sử dụng zeolit 3A làm chất hấp phụ chọn lọc nước để thu được cồn tuyệt đối từ cồn
công nghiệp. Tính chất này của zeolit cũng có thể ứng dụng để sản xuất nhiên liệu sạch
[5],[10],[11].
-

Ứng dụng zeolit trong các quá trình làm khô: nước bị hấp phụ trên zeolit dễ

dàng loại bỏ bằng cách đun nóng và vẫn có thể tái sử dụng lại nhiều lần.
-

Sử dụng zeolit trong lưu trữ nhiệt năng [10]: zeolit có thể hấp phụ một lượng

nước rất lớn, khi đun nóng zeolit các phân tử nước thoát ra ngoài mạng lưới đồng thời
nhiệt năng được giữ lại trong zeolit, đó là quá trình thu nhiệt. Khi zeolit hấp thụ lại
nước, thì nhiệt năng được giải thoát, đó là quá trình phát nhiệt.
-

Ứng dụng của zeolit trong phân tách hỗn hợp và tinh chế: đối với các phần tử

có kích thước khác nhau và tính chất điện tử khác nhau, zeolit có ái lực khác nhau, do
đó có thể dùng zeolit để tách và tinh chế các hỗn hợp và các hợp chất một cách thuận
tiện [10].
•

Ứng dụng trong nông nghiệp
- Zeolit làm tăng hiệu quả phân bón và làm tơi xốp đất canh tác [10]: do khả

năng trao đổi ion, zeolit khi được thêm vào phân bón có tác dụng giữ lại nitơ dưới dạng
NH4+ và cation K+, cũng như các cation canxi, magie và các nguyên tố vi lượng, vì thế
giảm khả năng bị rửa trôi, mất mát chất dinh dưỡng, tăng khả năng hấp phụ phân bón

của cây trồng.
-

Zeolit trong nuôi trồng thủy canh: người ta đã nghiên cứu việc loại NH4+ qua

trao đổi ion trên zeolit, phương pháp này có giá thành rẻ mà lại hiệu quả [7],[10].
-

Zeolit trong chăn nuôi gia súc: zeolit tự nhiên vừa dùng làm thức ăn bổ sung
Page 19


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

khoáng vi lượng nuôi dưỡng gia súc, gia cầm, nuôi trồng thủy sản, vừa làm chất đệm
chuồng nuôi gia súc, gia cầm, nó hút mùi hôi thối, diệt khuẩn, vừa làm chất lọc nước
sạch môi trường nuôi trồng thủy sản [10].
•

Ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường
- Khử các chất phóng xạ như cesi và stronti trong công nghiệp nguyên tử: do độ

bền zeolit cao nên chúng có những ưu thế nổi bật trong việc tách và tinh chế các chất
phóng xạ [10].
-

Xử lý các kim loại trong nước [11],[40]: dựa vào đặc điểm của zeolit có khả

năng trao đổi ion, khả năng hấp phụ, zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp được sử dụng để
xử lý các cation độc hại trong nước như NH 4+, Cu2+, Ca2+, Pb2+, Zn2+ vì trong zeolit tổng
hợp thường có chứa các kim loại kiềm (ví dụ Na +) dễ dàng trao đổi ion với cation khác,
ngoài ra zeolit có khả năng hấp phụ lớn, bền và an toàn với môi trường. Đặc biệt zeolit
có thể dùng để xử lí nước nhiễm phóng xạ

137

Cs do zeolit có đặc tính quí báu không bị

phá hủy bởi tia phóng xạ [10].
-

Xử lý khí thải: Sử dụng xúc tác CuZSM-5, hoặc zeolit trong bộ 3 lớp để loại

chất thải độc hại. Ngoài ra còn có zeolit cùng một số nguyên tố: Co, La, Nd mang trên
zeolit cũng có khả năng xử lý chất thải [40].
•

Ứng dụng trong y dược
Tái sinh các dung dịch chất thẩm tích của thận nhân tạo: zeolit có thể hoàn

-

thiện khả năng của zirconi phosphat trong quá trình tái sinh sản phẩm thẩm tích .
-

Làm giàu oxi từ không khí: zeolit có thể hấp phụ nitơ mạnh hơn oxi, mặt khác

nó còn có khả năng hấp phụ một số tạp chất và lượng ẩm ra khỏi không khí, vì vậy

dòng khí sau khi đi qua zeolit sẽ là một dòng khí giàu oxi tốt cho sức khỏe [10].
-

Khả năng kháng khuẩn của zeolit [10].
Tác dụng trong thẩm tích máu và truyền máu [10].

1.2.5. Phương pháp tổng hợp nanozeolit X
1.2.5.1.

Giới thiệu chung về nanozeolit

Nanozeolit thực chất là các zeolit thông thường với kích thước hạt nhỏ cỡ
nanomet. Chúng không những mang đầy đủ tính chất của một zeolit thông thường như
tính chất trao đổi ion, hấp phụ, xúc tác, chọn lọc hình dạng... mà còn có những tính
Page 20


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

chất nổi trội do hiệu ứng bề mặt tăng lên, diện tích bề mặt, nhất là bề mặt ngoài lớn
hơn. Thực vậy, tỉ lệ giữa số nguyên tử bên ngoài với bên trong tăng lên nhanh chóng
khi giảm kích thước hạt và các hạt nanozeolit có bề mặt ngoài lớn, hoạt tính bề mặt
cao. Chính điều này tạo nên ưu thế của nanozeolit vì khi đó các tính chất trao đổi ion,
xúc tác, hấp phụ đều tăng. Các nanozeolit được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực mới mẻ
không phụ thuộc vào cấu trúc mao quản và bề mặt bên trong mà còn nhờ vào tính chất
bề mặt ngoài và hình thái tinh thể [34].
Cỡ hạt đặc biệt mịn của các chất độn nano cho phép tạo ra các lớp vật liệu silicat
vô cơ ba chiều trong chất nền hữu cơ với lượng chất độn chỉ ở mức vài phần trăm trọng

lượng. Khi cháy, màng khoáng chất vô cơ này tạo thành các vách cứng nhờ đó ngăn lửa
lan rộng. Tính chất này được ứng dụng để sản xuất các vật liệu chống cháy [5].
Trong ngành công nghiệp lọc hoá dầu, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác
chứa nanozeolit nhằm ứng dụng cho các quá trình nâng cấp dầu nặng như
hydrocracking xúc tác, cracking xúc tác... [5],[14].
Bên cạnh đó, nanozeolit còn được sử dụng để tạo ra những màng và phim zeolit
có chức năng bảo vệ; ứng dụng để tổng hợp vật liệu rắn xốp, làm mầm cho quá trình
tổng hợp zeolit, tổng hợp mesopore để tăng tính axit và độ bền thuỷ nhiệt. Nhiều lĩnh
vực ứng dụng khác của nanozeolit như: được biến tính làm vật lệu chức năng để cố
định mem và làm xúc tác trong sinh học, cảm biến hóa học, đầu dò quang học, trong
điện tử học, trong y học để chuẩn đoán và làm thành phần của thuốc [10]...

Page 21


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

Hình 1.7: Các vật liệu nanozeolit thương mại được
tổng hợp từ hóa chất tinh khiết
 Một số phương pháp tổng hợp nanozeolit
- Phương pháp tạo hệ thống mao quản trung bình thứ cấp giữa các hạt zeolit có

kích thước nano (hình 1.8) (sự tạo thành mao quản giữa các hạt). Theo phương pháp
này, cần phải điều chỉnh thành phần hỗn hợp phản ứng và quá trình tổng hợp thường
chỉ qua một bước kết tinh. Khi tạo ra các hạt tinh thể cỡ nanomet (<100 nm) thì do
năng lượng bề mặt lớn, các hạt sẽ co cụm lại với nhau thành các hạt lớn hơn và khoảng
trống giữa các hạt sẽ tạo thành mao quản thứ cấp nằm trong vùng mao quản trung bình.

Hình 1.8: Sự tạo thành mao quản trung bình thứ cấp giữa các hạt nano zeolite
-

Tổng hợp nanozeolit có sự tác động của sóng Viba:

Dung dịch sol ban đầu được khuấy trộn liên tục tại nhiệt độ phòng trong thời gian
48-72h trước khi chúng được đưa đi thủy nhiệt dưới tác động của sóng viba. Sóng viba
tham gia quá trình tổng hợp được chia làm 2 giai đoạn theo nhiệt độ của quá trình thủy
nhiệt.
Dung dịch tổng hợp được xử lý đầu tiên tại nhiệt độ 80OC trong thời gian 90 phút
với sóng viba và sau đó nhiệt độ của quá trình được tăng lên để tạo điều kiện thuận lợi
cho quá trình phát triển của tinh thể.
Tinh thể nano tạo thành được làm mát ở nhiệt độ phòng và sau đó được rửa với
nước cất trong máy ly tâm với tốc độ 1500 rpm trong vòng 4-5h. Dòng sóng viba được
Page 22


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

tạo ra bởi 6 đèn điện tử được kiểm soát với nhiệt độ và thời gian như nhau. Không có
bất kỳ xung ánh sáng nào làm cho nhiệt độ tiếp tục tăng (trong giới hạn ±1 OC) trong
khoảng nhiệt độ là 0 ÷ 25OC [41].
-

Tổng hợp nanozeolit từ dung dịch hoặc gel sạch :

Trong một môi trường dinh dưỡng thuận lợi, sự tăng về số lượng các mầm tinh
thể sẽ dẫn tới sự giảm kích thước tinh thể cuối cùng. Huyền phù dùng tổng hợp zeolit

thường được làm sạch bằng li tâm tốc độ cao liên tục và phân tán lại vào một chất lỏng
trong một phòng siêu âm. Hầu hết các phương pháp tổng hợp tinh thể nanozeolit đều
sử dụng dung dịch đồng thể sạch. Dung dịch đó chỉ có các hạt keo hoặc các hạt không
kết tinh riêng lẻ. Cách tổng hợp này tạo ra các dung dịch keo huyền phù của các hạt
zeolit riêng lẻ, thường cỡ hạt dưới 100nm và rất đồng đều. Dung dịch rất quá bão hoà
và không gian ổn định của mầm ban đầu là chìa khoá cho sự hình thành một đơn tinh
thể nanozeolit. Hơn nữa, nhiệt độ kết tinh khá thấp thường được sử dụng để kích thước
tinh thể cuối cùng là nhỏ nhất. Nhiệt độ kết tinh thấp hơn sẽ thuận lợi cho sự tạo mầm
vì năng lượng hoạt hoá cần thiết để cho tinh thể lớn lên thường cao hơn [14].
Những nghiên cứu ban đầu về tổng hợp nanozeolit từ hệ gel có hiệu suất kết tinh
nhỏ khi kích thước hạt tinh thể là cỡ nano. Vì các tinh thể đặc trưng đều có kích thước
lớn hơn và phân bố hạt không đồng đều. Dung dịch huyền phù được tạo ra từ các sản
phẩm thường không có tính chất của dung dịch keo huyền phù đặc trưng vì chúng có
xu hướng tạo cặn.
Quá trình tổng hợp các hạt zeolit cỡ nanomet với sự phân bố kích thước đồng đều
yêu cầu sử dụng nguyên liệu đồng đều và khả năng phản ứng cao. Bên cạnh sự phân bố
đồng đều và dồi dào của các mầm, quá trình hoà tan – kết tinh lại trong các hệ như thế
phải được giảm tối đa để sản phẩm có kích thước đồng đều. Vì vậy, các dung dịch lúc
đầu chứa các monome hoặc các mẩu silica và alumina có kích thước nhỏ được sử dụng
để điều chế dung dịch gel aluminosilicat [14]. Các dung dịch đó được tạo ra bằng cách:
(i) sử dụng các nguồn Al và Si dễ hoà tan; (ii) dùng một lượng vừa đủ kiềm để hoà tan
hoàn toàn lượng Si và Al; (iii) khuấy trộn mạnh, thường ở nhiệt độ thuận lợi là ở 0 OC
làm cho các dung dịch ban đầu trở thành một hỗn hợp đồng thể để tổng hợp. Tương tự
Page 23


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

việc sử dụng dung dịch sạch, để tổng hợp tốt, nhiệt độ kết tinh cũng cần điều chỉnh để
thuận lợi cho sự tạo mầm hơn là sự lớn lên của tinh thể.

Hình 1.9: Nano tinh thể ZSM-5 được xử lí trong dung dịch NaOH
-

Tổng hợp tinh thể nanozeolit trong chất nền giới hạn:
Quá trình tổng hợp với chất nền trơ tạo ra một không gian giới hạn cho sự phát
triển của tinh thể zeolit đã được phát triển để tạo ra tinh thể nanozeolit. Sơ đồ minh hoạ
quá trình tổng hợp tinh thể nanozeolit được đưa ra trong hình 1.10.
Quá trình tổng hợp bao gồm: giai đoạn khởi đầu là quá trình tẩm ướt cacbon đen
kích thước mao quản trung bình với dung dịch sạch chứa TPAOH, nước, etanol và Al;
tiếp theo là quá trình tẩm bằng TEOS, đưa nền đã được tẩm vào một cốc sứ và xử lý
trong một nồi hấp với lượng nước thích hợp để cung cấp hơi bão hoà ở 180 0C. Hai nền
cacbon đen được sử dụng có đường kính pore lần lượt là 31,6 và 45,6nm.
Tiền tố zeolit
Xử lý nhiệt hoặc hơi nước
Nền trơ
Tiền tố zeolit + tiền tố nền/nền
Tinh thể nanozeolit điền đầy nền
Loại bỏ nền
Tinh thể nanozeolit

Page 24


Đồ án tốt nghiệp

Trường ĐH Bách Khoa HN

Hình 1.10: Tổng hợp nanozeolit trên chất nền giới hạn
Nói chung, sự phân bố kích thước tinh thể của zeolit thu được bị khống chế bởi
kích thước pore của nền cacbon đen và điển hình trong khoảng 30÷45 nm. Không
giống keo zeolit, việc thu nanozeolit có thể nhận được dễ dàng bằng cách nung đơn
giản, trong suốt quá trình đó cả nền cacbon và chất tạo cấu trúc trực tiếp đều bị loại bỏ.
Những bất lợi của phương pháp là yêu cầu với chất nền làm môi trường giới hạn
phải trơ và bền dưới điều kiện thí nghiệm và sự phân bố kích thước mao quản đồng đều
để thu được tinh thể zeolit đồng đều được kết tinh bên trong.
Trong đồ án này em nghiên cứu theo phương pháp là: Phương pháp tạo hệ thống
mao quản trung bình thứ cấp giữa các hạt zeolit có kích thước nano gọi là Nano –
Meso Zeolit X. Với nhiều nguồn nguyên liệu phong phú tổng hợp Zeolit có thể đi từ
nguồn Si và Al tinh khiết, từ cao lanh hay từ vỏ trấu.
1.2.5.2.

Tổng hợp nanozeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt sạch

Giống như zeolit, nanozeolit cũng được tổng hợp trong điều kiện thủy nhiệt.
Điểm khác biệt giữa hai quá trình này là có sự thay đổi tỷ lệ các chất, thời gian phản
ứng và các điều kiện tổng hợp như nhiệt độ, thời gian cùng với sự có mặt của các chất
tạo cấu trúc hữu cơ hoạt động như TMABr (Tetrametylamonibromua), TMAOH (Tetra
metylamonihydroxit) …
Từ các nguồn chứa Si và Al riêng biệt ban đầu, ngay khi trộn lẫn chúng với nhau
trong môi trường có nhiệt độ và pH nhất định, gel aluminosilicat sẽ được hình thành.
Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên kết ≡Si–OH và =Al–OH để tạo ra
các liên kết mới Si–O–Si, Si–O–Al dưới dạng vô định hình. Tiếp đó, gel được hoà tan
Page 25