ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------

NGUYỄN THỊ KHÁNH VÂN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ
CỦA HỆ VẬT LIỆU (RE)1-xBaxMnO3

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------

NGUYỄN THỊ KHÁNH VÂN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ
CỦA HỆ VẬT LIỆU (RE)1-xBaxMnO3
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số : 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGÔ THU HƯƠNG

Hà Nội – 2015

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc nhất đến
PGS.TS. Ngô Thu Hương, Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, người đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn em trong suốt
thời gian em thực hiện khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Lê Văn Vũ, giám đốc Trung tâm Khoa
học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, cùng các
anh Nguyễn Duy Thiện, Nguyễn Quang Hòa, Sái Công Doanh đã tạo điều kiện
thuận lợi cho em trong quá trình làm thực nghiệm cũng thực hiện các phép đo tại
trung tâm.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới chị Nguyễn Thị Mỹ Đức – NCS
khóa 2014 - 2017 và chị Lưu Hoàng Anh Thư - học viện khóa 2012 – 2014 Vật lý
chất rắn, Đại học Khoa học Tự nhiên đã giúp đỡ, đóng góp nhiều kinh nghiệm và ý
kiến cho em trong quá trình thực hiện luận văn.
Bản luận văn này đã được thực hiện tại Bộ môn Vật lý Chất rắn – Khoa Vật
lý (Trường Đại học Khoa học tự nhiên). Phần thực nghiệm của luận văn đã được
hoàn thành trên cở sở sử dụng các thiết bị nhiễu xạ kế tia X Bruker D5005 và thiết
bị Nova Nano SEM – 450 – FEI tại khoa Vật Lý.
Cuối cùng, xin gửi tất cả tình cảm cũng như lòng biết ơn sâu sắc tới gia
đình, người thân, bạn bè, những người luôn động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện
tốt nhất giúp em hoàn thành luận văn này.

Hà Nội, ngày 03 tháng 12 năm 2015
Nguyễn Thị Khánh Vân


MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH VẼ
DANH MỤC BẢNG BIỂU

MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ (RE)1-xBaxMnO3Error! Book
1.1. Cấu trúc tinh thể của perovskite ................... Error! Bookmark not defined.
1.2. Tính chất của vật liệu perovskite ................. Error! Bookmark not defined.
1.3. Sự tách mức năng lƣợng trong trƣờng tinh thể bát diệnError! Bookmark not defined.
1.4. Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller .................. Error! Bookmark not defined.
1.5. Tƣơng tác trao đổi ........................................ Error! Bookmark not defined.
1.5.1. Tƣơng tác siêu trao đổi ...................... Error! Bookmark not defined.
1.5.2. Tƣơng tác trao đổi kép ....................... Error! Bookmark not defined.

1.5.3. Sự cạnh tranh giữa hai loại tƣơng tác trong vật liệu manganite pha tạp.Error! Book
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ... Error! Bookmark not defined.
2.1. Chế tạo mẫu ................................................. Error! Bookmark not defined.

2.2. Các phép đo khảo sát tính chất cấu trúc và tính chất từ:Error! Bookmark not defined.
2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) ........... Error! Bookmark not defined.
2.2.2. Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM)... Error! Bookmark not defined.
2.2.3. Phép đo tính chất từ: .......................... Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............ Error! Bookmark not defined.
3.1. Hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd) .................. Error! Bookmark not defined.

3.1.1. Tính chất cấu trúc của hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd)Error! Bookmark not defi
3.1.2. Tính chất từ của hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd)Error! Bookmark not defined.
3.2. Hệ (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3 .......................... Error! Bookmark not defined.
3.2.1. Tính chất cấu trúc của hệ (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3Error! Bookmark not defined.
3.2.2. Tính chất từ của hệ (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3Error! Bookmark not defined.
KẾT LUẬN ............................................................... Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 3



DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Cấu trúc perovskite lý tƣởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong cấu
trúc perovskite lý tƣởng (b) ....................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 1.2. Các quỹ đạo eg của các điện tử 3d trong trƣờng tinh thể bát diện. ... Error!
Bookmark not defined.
Hình 1.3. Các quỹ đạo t2g của các điện tử 3d trong trƣờng tinh thể bát diện .... Error!
Bookmark not defined.
Hình 1.4. Mô tả về sự tách mức d của ion Mn3+.ECF (CF – crystal field: trƣờng tinh
thể) = 2 eV, EJT (JT –Jahn-Teller) = 1,5 eV ............ Error! Bookmark not defined.
Hình 1.5. Méo mạng Jahn - Teller kiểu 1(a) và kiểu 2(b).Error!

Bookmark

not

defined.
Hình 1.6. Mô hình tƣơng tác siêu trao đổi. ............... Error! Bookmark not defined.
Hình 1.7. Tƣơng tác „„trao đổi kép‟‟ giữa 2 cation Mn3+ và Mn4+ với anion O2- trung
tâm. ............................................................................ Error! Bookmark not defined.
Hình 1.8. Mô tả sự tồn tại vùng a) sắt từ trong nền phản sắt từ và b) vùng phản sắt
từ trong nền sắt từ...................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 1.9. Cấu trúc a) lập phƣơng và b) orthorhombicError!

Bookmark

not

defined.

Hình 2.1. Giản đồ nung các mẫu REMnO3 và (RE)1-xBaxMnO3.Error!

Bookmark

not defined.
Hình 2.2. Hiện tƣợng nhiễu xạ tia X trên tinh thể..... Error! Bookmark not defined.
Hình 2.3. Hệ nhiễu xạ kế tia X Bruker D5005. ......... Error! Bookmark not defined.
Hình 2.4. Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của hiển vi điện tử quét (SEM)
................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 2.5. Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung ... Error! Bookmark not defined.


Hình 2.6. Thiết bị từ kế mẫu rung VSM 880 tại TTKHVL.Error! Bookmark not
defined.
Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd).Error! Bookmark
not defined.
Hình 3.2. Ảnh SEM của hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd).Error!

Bookmark

not

defined.
Hình 3.3. Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trƣờng của hệ REMnO3 ở nhiệt độ phòng.
................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.4. Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của hệ REMnO3.Error! Bookmark
not defined.
Hình 3.5. Sự phụ thuộc của độ cảm từ vào nhiệt độ χ(T) và χ-1(T) của mẫu LaMnO3.
................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.6. Sự phụ thuộc của độ cảm từ vào nhiệt độ χ(T) và χ-1(T) của mẫu PrMnO3

................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.7. Sự phụ thuộc của độ cảm từ vào nhiệt độ χ(T) và χ-1(T) của mẫu
NdMnO3. ................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.8. Đƣờng dχ/dt của hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd).Error! Bookmark not
defined.
Hình 3.9. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (La0,5Pr0,5)MnO3.Error!

Bookmark

not

defined.
Hình 3.10. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (La0,5Pr0,5)0,9Ba0,1MnO3.Error! Bookmark
not defined.
Hình 3.11. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (La0,5Pr0,5)0,8Ba0,2MnO3.Error! Bookmark
not defined.
Hình 3.12. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (La0,5Pr0,5)0,7Ba0,3MnO3.Error! Bookmark
not defined.
Hình 3.13. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (La0,5Pr0,5)0,4Ba0,6MnO3.Error! Bookmark
not defined.


Hình 3.14. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu (La0,5Pr0,5)0,5Ba0,5MnO3.Error! Bookmark
not defined.
Hình 3.15. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3Error! Bookmark not
defined.
Hình 3.16. Ảnh SEM của hệ mẫu (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3.Error!

Bookmark


not

defined.
Hình 3.17. Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trƣờng của mẫu (La0,5Pr0,5)MnO3 ở nhiệt
độ phòng. ................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.18. Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trƣờng của mẫu (La0,5Pr0,5)0,9Ba0,1MnO3 ở
nhiệt độ phòng. .......................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.19. Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trƣờng của mẫu (La0,5Pr0,5)0,8Ba0,2MnO3 ở
nhiệt độ phòng. .......................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.20. Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trƣờng của mẫu (La0,5Pr0,5)0,7Ba0,3MnO3 ở
nhiệt độ phòng. .......................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.21. Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trƣờng của mẫu (La0,5Pr0,5)0,6Ba0,4MnO3 ở
nhiệt độ phòng. .......................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.22. Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trƣờng của mẫu (La0,5Pr0,5)0,5Ba0,5MnO3 ở
nhiệt độ phòng. .......................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.23. Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trƣờng của hệ mẫu (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3
ở nhiệt độ phòng. ....................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.24. Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của hệ mẫu (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3.
................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.25. Sự phụ thuộc của độ cảm từ theo nhiệt độ χ(T) và χ-1(T) của mẫu
(La0,5Pr0,5)MnO3. ....................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.26. Sự phụ thuộc của độ cảm từ theo nhiệt độ χ(T) và χ-1(T) của mẫu
(La0,5Pr0,5)0.9Ba0.1MnO3. ............................................ Error! Bookmark not defined.
Hình 3.27. Sự phụ thuộc của độ cảm từ theo nhiệt độ χ(T) và χ-1(T) của mẫu
(La0,5Pr0,5)0.8 Ba0.2MnO3. ........................................... Error! Bookmark not defined.


Hình 3.28. Sự phụ thuộc của độ cảm từ theo nhiệt độ χ(T) và χ-1(T) của mẫu
(La0,5Pr0,5)0.7 Ba0.3MnO3. ........................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.29. Sự phụ thuộc của độ cảm từ theo nhiệt độ χ(T) và χ-1(T) của mẫu

(La0,5Pr0,5)0.6 Ba0.4MnO3. ........................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.30. Sự phụ thuộc của độ cảm từ theo nhiệt độ χ(T) và χ-1(T) của mẫu
(La0,5Pr0,5)0.5 Ba0.5MnO3. ........................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.31. Đồ thị dχ/dt của hệ mẫu (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3.Error! Bookmark not
defined.
Hình 3.32. Nhiệt độ Curie của hệ mẫu (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3.Error!
not defined.

Bookmark


DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1: Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd).
................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.2: Giá trị Tc,, eff và hằng số Curie của hệ REMnO3 (RE = La, Pr, Nd).
................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Bảng 3.3: Cấu trúc, hằng số mạng của hệ (La0.5Pr0.5)1-xBaxMnO3Error! Bookmark
not defined.
Bảng 3.4: Giá trị từ độ cực đại Mmax và lực kháng từ Hc của hệ mẫu.............. Error!
Bookmark not defined.
Bảng 3.5. Giá trị Tc và hằng số Curie của hệ (La0,5Pr0,5)1-xBaxMnO3. .............. Error!
Bookmark not defined.


MỞ ĐẦU
Ngày nay, với sự phát triển của khoa học kĩ thuật và nhu cầu của con ngƣời
ngày càng cao đòi hỏi các nhà khoa học phải tiến hành nghiên cứu tìm ra những loại
vật liệu mới để đáp ứng những yêu cầu đó.Vật liệu perovskite là vật liệu đã đƣợc
nghiên cứu trong vài thập kỷ trƣớc nhƣng do có nhiều tính chất điện và từ lý thú nên

perovskite có mặt trong rất nhiều ứng dụng và đƣợc coi là một trong những vật liệu rất
quan trọng và cần thiết. Nhà vật lý ngƣời Ấn Độ C. N. R. Rao từng phát biểu
rằng “perovskite là trái tim của vật lý chất rắn” [21]. Các vật liệu perovskite có nhiều
ứng dụng tiềm năng trong thƣơng mại [27], trong y sinh nhƣ đánh dấu các phân tử sinh
học, cảm biến sinh học, phát hiện các tế bào ung thƣ [19]; chế tạo các linh kiện điện
tử … Các tính chất của vật liệu perovskite đƣợc nghiên cứu rất nhiều nhƣng tính chất
từ là tính chất đƣợc quan tâm nhất. Năm 1881, Warburg đã tìm ra hiệu ứng từ nhiệt
(magnetocaloric effect - MCE) - là sự thay đổi từ độ theo nhiệt độ của vật liệu dƣới tác
dụng của từ trƣờng [28]. Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (GMCE – Giant Magnetocaloric
Effect) đƣợc A. Pecharsky và K.A. Gschneidner phát hiện trong hệ vật liệu liên kim
loại chứa đất hiếm Gd5Ge2Si2 [17].
Perovskite có công thức chung là ABO3, trong đó A là các nguyên tố kim loại
hóa trị 2 (vị trí A), B là một trong số các nguyên tố thuộc nhóm Mn, Ti, Co... Sự pha
tạp thêm các nguyên tố vào vị trí A (thƣờng là các nguyên tố đất hiếm) hay một số
nguyên tố vào vị trí B có thể dẫn tới sự thay đổi mạnh trong cấu trúc tinh thể, sự méo
mạng và dẫn đến việc thay đổi tính chất từ từ phản sắt từ sang sắt từ, hay thuận từ. Cho
đến nay trên thế giới đã có khá nhiều nhóm nghiên cứu thu đƣợc những kết quả khả
quan khi tiến hành pha tạp Barium trên nền REMnO3 [8, 11, 18]. Trong đó, RE là các
nguyên tố đất hiếm nhƣ: La, Pr và Nd. Cụ thể là các tính cấu trúc và tính chất từ của
vật liệu thay đổi khi thay đổi điều kiện chế tạo cũng nhƣ chất pha tạp, nồng độ pha tạp

1


khác nhau. Nghiên cứu mới đây về hệ vật liệu perovskite (La1-xNdx)0,7Sr0,3MnO3 [16]
cho thấy tính chất từ của hệ vật liệu này có nhiều ứng dụng tại nhiệt độ xung quanh
nhiệt độ phòng. Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi tập trung thực hiện: “Chế tạo
và nghiên cứu tính chất của vật liệu (RE)1-xBaxMnO3”.
Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục hình vẽ, bảng biểu và tài liệu tham khảo
thì luận văn đƣợc chia ra làm 3 chƣơng chính nhƣ sau:

Chƣơng 1: Tổng quan về vật liệu perovskite.
Chƣơng 2: Phƣơng pháp thực nghiệm.
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận.

2


TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt
1. Huỳnh Đăng Chính (2003), Tổng hợp, cấu trúc và tính chất điện - từ của một số
Perovskite bằng phương pháp Sol-Gel, Luận án tiến sĩ hóa học, Trƣờng Đại học
Bách Khoa Hà Nội.
2. PGS.TS Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB Đại học Quốc Gia
Hà Nội.
3. Nguyễn Thị Thủy (2014), Nghiên cứu tính chất điện, từ của một số perovskite
nhiệt điện, Luận án tiến sĩ Vật lý, Khoa Vật lý, ĐH. Khoa học Tự Nhiên,
ĐHQGHN.
4. Ngô Hồ Quang Vũ (2010), Giới thiệu về phương pháp SEM, TP. Hồ Chí Minh.
Tiếng Anh
5. Goldschmidt V. (1958), Geochemistry, Oxford University press.
6. Hemberger J. et al. (2003), “Magnetic and thermodynamic properties of RMnO3
(R = Pr, Nd)”, arXiv: cond-mat, 1, 0311170.
7. Hong F. et al. (2012), “Positive and negative exchange bias effects in the simple
perovskite manganite NdMnO3”, Applied Physics Letters, 101(10), pp. 102411102415.
8. Jativa J. et al. (2012), “Hydrothermal synthesis, magnetic susceptibility,
electrical transport andvibrational order of the polycrystalline structure
La0.5Ba0.5MnO3”, Revista Mexicana de Fisica S, 58(2), pp. 19–23.
9. Jeffrey J. et al. (2004), “Synthesis of Single-Crystalline La1-xBaxMnO3
Nanocubes with Adjustable Doping Levels”, Nano Letters, 4(8), pp. 1547-1550.


3


10. Kotomin E.A. et al. (2006), “First principles calculations of the atomic and
electronic structure of LaMnO3 (001) surface”, Computer Modelling and New
Technologies, 10(3), pp. 29-40.
11. Lim K.P. et al. (2009), “Effect of Divalent Ions (A = Ca, Ba and Sr) Substitution
in La-Mn-O Magnetic and Electrical Transport Properties”, American Journal
of Applied Sciences 6 (6), pp. 1153-1157.
12. Maris G. et al (2004), “Effect of ionic size on the orbital ordering transitionin
RMnO3+ δ”, New Journal of Physics (6), pp. 153.
13. Maryam Shaterian.et al. (2014), “Synthesis, characterization and photocatalytic
activity of LaMnO3 nanoparticles”, Applied Surface Science, 218, pp. 213-217.
14. Mota D.A. et al. (2014), “Dynamic and structural properties of orthorhombic
rare-earth manganites under high pressure”, Appl.Phys, 92, pp. 7355-7361.
15. Nagaev E.L. (1983), Physics of magnetic Semiconductor, Mir Pub, Moscow.
16. Nguyen Hoang Luong, (2008), “Room-temperature large magnetocaloric effect
in perovskites (La1-xNdx)0.7Sr0.3MnO3”, VNU Journal of Science, Mathematics –
Physics, 24, pp. 30-35.
17. Pecharsky V.K., K.A. Gschneidner (1997), J. Magn. Magn. Mater, 167 L179.
18. Phan Manh Huong, Seyong Cho – yu (2006), “Review of the magnetocaloric
effect in manganite materials”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials,
308, pp. 325–340
19. Pradhan A.K. et al. (2008), “Synthesis and magnetic characterizations of
manganite-base composite nanoparticles for biomedical applications”, J. App.
Phys. 103, 07F704.
20. Rajee Ranjan (2008), “Subtle Structural Distortions in Some Dielectric
Perovskite”, Journal of the Indian Institute of Sciences, 88(2), pp. 211.


4


21. Rao C. N. R. (1997), “Charge Ordering in Manganates”, Science 276, pp. 911912.
22. Rob Janes and Elaine Moore (2004), Handbook: Metal – Ligand Bonding, The
Open University, UK.
23. Rowe D. M. (1995), CRC Handbook of thermoelectrics, CRC Press.
24. Santhosh Kumar B. et al. (2015), “Electrical property of Half Metallic
Ferromagnet Pr0.95Mn0.939O3”, pp. 1060.
25. Satpathy S. et al. (1996), “Advances in Chemistry”, J. Appl. Phys, 79, pp 45-55.
26. Tang F.L. et al. (2009), “Structural relaxation and Jahn-Teller distortion of
LaMnO3 (001) surface”, Surface Science, 603(6), pp. 949-954.
27. Tejuca, Luis G. (1993), Properties and applications of perovskite-type oxides,
New York, Dekker.
28. Tishin A.M. (1999), Handbook of Magnetic Materials, ed. K.H. J. Buschow,
North – Holland, Amsterdam, 12, pp. 395.
29. Tokeer Ahmad. et al. (2013), “Low-temperature synthesis, structural and
magnetic properties of self-dopant LaMnO3+

nanoparticles from a metal-

organic polymeric precursor ”, Materials Research Bulletin, 48, pp. 4723–4728.
30. Wong Jen Kuen. et al. (2012), “Effect of Rare Earth Elements Substitution in La
site forLaMnO3 Manganites”, 86, pp. 80-86.
31. Yakhmi J.V. et al. (2000), “Does the LaMnO3 phase accept Ce-doping?”,
Journal of Physics: Condensed Matter, 12(47) L719.
32. Zener Calarence (1951), Phys. Rev. B, 82, pp. 403.

5