Công ngh lọc dầu
TS. Nguy
ễ
n Thanh S
ơ
n
1
CÁC QUÁ TRÌNH CHUYN HÓA DI TÁC DNG CA NHIT
QUÁ TRÌNH GIM NHT CÁC PHÂN ĐON CN
Để làm tăng giá trị của các phân đon cặn, các quá trình chuyển hoá bằng nhiệt đã đợc
thay thế bằng một quá trình cracking mềm nhằm làm gim độ nhớt của các phân đon cặn nặng
để có thể sử dụng chúng làm chất đốt (có chất lợng nh sn phẩm thơng mi). Đây là quá trình
gim nhớt. Nguyên liệu của quá trình này là :
- Cặn của quá trình chng cất khí quyển vận hành  chế độ sn xuất tối đa xăng và gazole,
nhng vẫn đm bo các đặc tính về độ nhớt và độ ổn định của cặn.
- Cặn của quá trình chng cất chân không vận hành với mục đích làm gim đến mức tối đa
độ nhớt để sn xuất dầu đốt công nghiệp.
I. Cơ sở ca quá trình :
I.1. Nguyên liu :
Một cách đơn gin có thể xem cặn là một hệ keo đợc to thành từ một pha phân tán là
các mixen chứa các asphaltène và các maltène đa nhân thơm có khối lợng phân tử lớn và một
pha liên tục là các maltène khác.
Các asphaltène là các phân tử phức tp có khối lợng phân tử lớn hơn 1000, có nhiều
nhân thơm, có chứa nhiều nhánh mch thẳng, các dị nguyên tố (S,N,O) và các kim loi nặng
(Ni,V).
Các maltène có khối lợng phân tử thấp hơn asphaltène. Chúng đợc to thành từ các
phân tử hydrocacbon (HC) parafin, naphten và thơm. Chúng cũng chứa các dị nguyên tố và các
kim loi nặng nhng với hàm lợng thấp hơn.
I.2. Phn ứng bẻ gãy mch :
Trong quá trình gim nhớt, các maltène bị bẻ gãy mch to thành các phân tử nhỏ hơn,
trong khi lợng asphaltène tăng lên do phn ứng vòng hoá và ngng tụ các nhân thơm.

Các phn ứng bẻ gãy mch phân tử và cơ chế của các phn ứng này đối với các HC nhẹ
và các phân đon nhẹ (quá trình cracking hơi để sn xuất ethylène, propylène, butadiène,
benzene…) đã đợc nghiên cứu rất nhiều. Trong trng hợp các cấu tử của dầu nặng, nh hng
của nhiệt độ lên phn ứng bẻ gãy mch phân tử cha đợc biết rõ. Tuy nhiên ngi ta có thể
nhận dng một vài phn ứng sau :
Công ngh lọc dầu
TS. Nguy
ễ
n Thanh S
ơ
n
2
- Bẻ gãy liên kết C-C của các HC mch thẳng trong các paraffine (to thành oléfine) và
trong các alkylaromatique (phn ứng đề alkyl hoá). Đây là các phn ứng sơ cấp.
- Oligome hoá và vòng hoá to thành các naphtène từ các hợp chất oléfine to thành từ
phn ứng sơ cấp.
- Ngng tụ các phân tử mch vòng to thành polyaromatique.
Ngoài ra còn có các phn ứng xy ra với các dị nguyên tố trong asphaltène :
- to H
2
S, thiophène, mercaptan
- to phenol
I.3.Cơ chế và đng học các phn ứng :
Các phn ứng bẻ gãy mch phân tử nêu trên là các phn ứng dây chuyền xy ra theo cơ
chế gốc. Trên quan điểm động học phn ứng, ngi ta có thể diễn t vận tốc các phn ứng theo
phơng trình bậc một nh sau :
()
⎟
⎠
⎞

⎜
⎝
⎛
−−==
RT
E
xk
dt
dx
V exp1 hay
x
tk
−
=
1
1
ln'
với x là phần khối lợng nguyên liệu đã bị chuyển hoá.
Năng lợng hot hoá (E) thay đổi theo bn chất và thành phần của nguyên liệu.

Nguyên liu E (kJ/mol)
Cặn chng cất khí quyển
Cặn chng cất chân không
Cặn chng cất chân không đã tách asphalte
315
230
150

Các phn ứng to thành asphaltène và to cốc có năng lợng hot hoá từ 250 – 380
kJ/mol. Năng lợng hot hoá này càng lớn khi nhiệt độ tăng lên.


II. Các thông s ca quá trình :
II.1 Các thông s vận hành :
Công ngh lọc dầu
TS. Nguy
ễ
n Thanh S
ơ
n
3
II.1.1 Nhit đ khi ra khi lò (t
s
) :
Mặc dù các phn ứng xy ra trong vùng nhiệt độ tăng trong các ống truyền nhiệt trong lò
đốt nhng nhiệt độ sau khi ra khỏi lò vẫn đợc xem nh một thông số vận hành, nhiệt độ này
nằm trong khong 430 – 490°C tuỳ thuộc vào loi nguyên liệu và công nghệ. Nếu trong sơ đồ
công nghệ, sau lò đốt có lắp đặt một buồng làm nguội (chambre de maturation – soaker) mà
trong đó các phn ứng có thể tiếp diễn, trong trng hợp này nhiệ
t độ sau khi ra khỏi lò có thể
chọn theo độ chuyển hoá mong muốn : tăng nhiệt độ này lên 6 -7°C sẽ làm tăng độ chuyển hoá
lên 1% nhng nó bị giới hn trên do sự kết tủa các asphaltène trong cặn gim nhớt.
II.1.2 Lu lng nguyên liu :
Khi tăng lu lợng nguyên liệu sẽ làm gim thi gian lu trong thiết bị phn ứng nhng
đồng thi cũng làm biến đổi chế độ chy trong các ống truyền nhiệt và trong buồng làm nguội.
Khi lu lợng tăng lên 10%, nếu muốn giữ nguyên độ chuyển hoá có thể tăng nhiệt độ sau khi ra
khỏi lò (t
s
) lên 3°C để bù trừ hiệu ứng do tăng lu lợng.
II.1.3 Áp suất :
Trong sơ đồ công nghệ không có buồng làm nguội, áp suất chỉ cần vài bars là đủ để tránh

hiện tợng hoá hơi của nguyên liệu. Trong sơ đồ có buồng làm nguội, áp suất đợc chọn sao cho
các sn phẩm mong muốn phi  trng thái hơi và thoát nhanh khỏi vùng phn ứng, trong khi các
sn phẩm nặng làm nguội  trng thái lỏng. Trong thực tế tuỳ thuộc vào loi nguyên liệu mà
chọn áp suất phù hợp, v
ới cặn nặng (résidu court) thì áp suất vào khong 5-8 bars và cặn nhẹ
(résidu long) thì áp suất vào khong 10 – 12 bars.
II.1.4 Phun hơi nc vào trong ng cấp nhit:
Phun hơi nớc vào trong ống cấp nhiệt để ci thiện sự truyền nhiệt trong các ống. Quá
trình này sẽ làm gim độ chuyển hoá, để bù trừ độ chuyển hoá bị gim có thể tăng nhiệt độ của
lò.
II.2 Hiu suất và đc tính ca các sn phẩm:
Trong quá trình gim nhớt, ngi ta thu đợc 4 sn phẩm: phân đon khí (C
4
-
), xăng
(C
5
– 165°C), gasoil (165 – 350°C) và cặn (350°C
+
). Hiệu suất của các sn phẩm này cũng nh
đặc tính của chúng phụ thuộc vào bn chất của nguyên liệu và độ chuyển hoá thu đợc trong các
điều kiện vận hành thích hợp.


Công ngh lọc dầu
TS. Nguy
ễ
n Thanh S
ơ
n

4
Bng 1 : Hiệu suất điển hình
Chế độ vận hành Một giai đon, không hồi
lu, không làm nguội
Hai giai đon (*), có hồi
lu, không làm nguội
Loi nguyên liệu
d
4
15

V
50

Hiệu suất (% kl)
C1 – C4
Xăng (C5 – 165°C)
Gazole (165 – 350°C)
Cặn 350°C +
Độ chuyển hoá (%)
Résidu court
1,010
42,0

1,9
4,1
11,7
82,3
6,0
Résidu long

0,978
34,6

3,6
7,8
25,8
62,8
11,4
(*) Gim nhớt và cracking nhiệt DSV

Bng 2 : Hiệu suất so với độ chuyển hoá
Sn phẩm Hiệu suất/độ chuyển hoá
C
4
-

Xăng
Gazole
H
2
S
0,32
0,68
2,3
0,01 của % S trong nguyên liệu (*)
(*) Giá trị trung bình phụ thuộc vào bn chất của S trong nguyên liệu

II.2.1 Đ chuyn hoá :
Độ chuyển hóa đợc định nghĩa bằng tổng lợng khí (H
2

S, C
4
-
) và xăng so với lợng
nguyên liệu của quá trình. Ngi ta xác định giá trị này khi xem xét đến 3 yếu tố :
Công ngh lọc dầu
TS. Nguy
ễ
n Thanh S
ơ
n
5
- Bn chất và đặc tính của nguyên liệu
- Các đặc trng của quá trình (lò đốt có kèm theo buồng làm nguội hay không)
- Các sn phẩm mong muốn nhận đợc
Các yếu tố này không độc lập với nhau ; với một loi nguyên liệu đã cho, ngi ta phi
vận hành quá trình sao cho các sn phẩm thu đợc trong điều kiện tối u (lợng cốc to thành
trong lò thấp, thi gian dừng để bo dỡng phi ngắn, cặn gim nhớt phi có độ ổn định cao…).
Trong thực tế, trong các phân xng gim nh
ớt, độ chuyển hóa (phụ thuộc theo nguồn
gốc nguyên liệu) thay đổi từ 6 đến 7 %. Trong trng hợp muốn sn xuất lợng gazole cực đi,
độ chuyển hóa có thể đt đến 10 – 12%.

Loi dầu thô Độ chuyển hóa (% kl) so với nguyên liệu
Arabe nặng
Iran nặng
Koweit
Nigeria
Brent
Sarin (paraffinique)

Souedieh (asphalténique)
6,0
6,5
7,0
7,0
7,0
4,0
5,5

Hình 1 : Quan hệ giữa độ chuyển hóa và độ ổn định của sn phẩm


Công ngh lọc dầu
TS. Nguy
ễ
n Thanh S
ơ
n
6
II.2.2 Chất lng sn phẩm
- Phân đon khí (C
4
-
) chứa các khí trơ (CO, CO
2
, N
2
), H
2
S to thành từ quá trình chuyển

hóa nguyên liệu và các hydrocacbon từ C
1
đến C
4
. Hàm lợng S trong phân đon này cao
hơn trong nguyên liệu từ 2-5 lần. H
2
S phi đợc loi bỏ bằng quá trình xử lý bằng amine
trớc khi đa đi sử dụng nh LPG hay khí đốt. Phân đon HC chứa các lợng bằng nhau
các HC không no (éthylène, propylène, butènes) và các đồng đẳng bão hòa của chúng.
-
Xăng (C
5
– 165°C) là loi nhiên liệu có chất lợng thấp : chỉ số octane thấp, hàm lợng
oléfin cao (∼ 45%), hàm lợng S lớn (0,2 – 0,5 lần hàm lợng S trong nguyên liệu), nó có
chứa các hợp chất của nitơ. Trong xăng này cũng có chứa các dioléfin (thông qua chỉ số
anhydride maléique, I
AM
= 10). Khi sử dụng xăng này làm nguyên liệu cho quá trình
reforming xúc tác cần phi xử lý bằng hydro.
-
Gazole (165 – 350°C) có chỉ số cetane thấp (<= 50), nó chứa từ 2 – 3% lu huỳnh
(0,4 – 0,8 lần hàm lợng S trong nguyên liệu). Màu của nó (xác định theo ASTM) thay
đổi rất nhanh do sự oxy hóa bằng không khí. Hàm lợng oléfin trong gazole này rất cao
(chỉ số Brôm khong 25). Khi hàm lợng S của gazole này thấp thì nó có thể đợc sử
dụng nh là chất pha loãng cho dầu nặng để làm gim độ nhớt. Khi hàm lợng S cao thì
nó phi đợc xử lý trong phân xng HDS để ci thiện chỉ số Cetane, độ ổn
định và màu
của nó. Khi đó nó có thể đợc sử dụng nh là một thành phần phối trộn gazole thơng
phẩm.

-
Cặn (350°C +) là một loi dầu đốt có độ nhớt đã đợc ci thiện so với nguyên liệu. Tuy
nhiên để đt đến tiêu chuẩn của sn phẩm thơng phẩm cần phi bổ sung một lợng
gazole pha loãng. Để làm đợc điều này cần phi hiểu rõ quy tắc phối trộn giữa dầu đốt
và chất pha loãng. Ngi ta định nghĩa chỉ số trộn lẫn V theo công thứ
c sau :
)85,0log(log5,33)(
++=
tt
tAV
γ

Trong đó :
- t : nhiệt độ khi xác định
- A : hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ (A
50
= 19,2 ; A
100
= 26,4)
- γ
t
: độ nhớt  nhiệt độ t (mm
2
.s)
Đi lợng V
t
có tính cộng theo khối lợng và nó cho phép tính toán độ nhớt của hỗn hợp
fuel-gazole. Ngi ta cũng có thể xác định đợc lợng gazole pha loãng cần thiết để thu đợc
một fuel đt tiêu chuẩn thơng mi.
Công ngh lọc dầu

TS. Nguy
ễ
n Thanh S
ơ
n
7
Tiêu chuẩn chất lợng chủ yếu của loi dầu này là độ ổn định, bi vì nó chứa một lợng
asphaltène  trng thái huyền phù. Nh vậy gazole pha loãng phi có hàm lợng HC thơm cao
(LCO, phân đon chiết HC) có kh năng phân tán các asphaltène.
II. 3 Công ngh ca quá trình gim nht :
II.3.1 Sơ đồ công ngh :
Nguyên liệu sau khi đun nóng sơ bộ đợc đa vào một lò ống để nâng nhiệt độ lên đến nhiệt độ
cracking. Sau khi ra ra khỏi lò các phn ứng cracking bị ngng li do bị làm lnh bi dòng
gazole hay cặn có nhiệt độ thấp. Hỗn hợp hydrocacbon sau khi đi qua một thiết bị tách dng
cyclon đợc đa đến thiết bị tách phân đon để thu đợc các sn phẩm C
4
-
, xăng và gazole (mà
một phần trong đó đợc dùng để làm lnh) và cặn đã gim nhớt.

Hình 2 : Sơ đồ công nghệ đặc trng của quá trình gim nhớt
Trong một vài trng hợp, hỗn hợp sau khi ra khỏi lò đợc đa đến một buồng làm lnh.
Mục đích của buồng này là để kéo dài thi gian lu (thi gian phn ứng) và cho phép vận hành
lò  nhiệt độ thấp hơn khong 30°C.
Nếu chúng ta mong muốn thu đợc lợng gazole cực đi, chúng ta có thể kết hợp một
quá trình gi
m nhớt và một quá trình cracking nhiệt của phần cất nặng từ tháp chng phân đon
nh mô t trong hình sau