Phần I
Mở đầu
Ngày nay các vật liệu sử dụng trong các nghành công nghiệp điện tử đang
đợc tập trung nghiên cứu để đáp ứng nhịp độ phát triển nhanh chóng của
nghành công nghiệp này. Một trong các hớng đó là tìm kiếm khả năng thay các
kim loại truyền thống nh Silic, gecmani, acsenua gali, phosphua gali rất đắt
tiền đòi hỏi công nghệ chế biến khắt khe bằng các vật liệu có giá thành rẻ hơn
và dễ tổng hợp hơn. Một trong các loại vật liệu đó là Polyme dẫn điện hữu cơ.
Các Polyme dẫn điển hình mà đang đợc tập trung nghiên cứu trên thế giới là
Polyaxetylen, Polyanilin, Polypyrol, Polythiophen, Polyvinyl-ancol, Poly amino naphtalen
Vì có tính dẫn mà Polyme dẫn, đợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều nghành điện
tử, làm sensor sinh học, cửa sổ quang, bán dẫn, tạo màng chống ăn mòn kim
loại, sử dụng làm phụ gia trong điện cực âm trong pin và ắc qui, sử dụng trong
các nghành hoá chất.
Khi nghiên cứu cơ chế, phơng pháp tổng hợp, khả năng dẫn điện, ứng dụng của
vật liệu Polyme dẫn điện, Polyanilin đợc quan tâm hơn cả vì khả năng ứng
dụng lớn mà nguyên liệu lại rẻ, dễ tổng hợp bằng phơng pháp điện hoá, khả
năng dẫn điện khá lý thú.
Trong khuôn khổ luận văn cao học Chúng tôi đã bớc đầu nghiên cứu cơ chế,
phơng pháp tổng hợp, xác định độ dẫn điện của polyanilin trong các môi trờng
điện phân khác nhau, nghiên cứu pha một số tạp chất nhằm đánh giá khả năng
dẫn điện của nó. Trên cơ sở đó Chúng tôi đã nghiên cứu quá trình tạo Polyme
dẫn từ anilin và -amino naphtalen.
Luận văn đợc chia thành 4 phần:
Phần 1: Mở đầu
Phần 2: Ba chơng
Chơng 1 : Tổng quan về vật liệu polyme dẫn


Chơng 2 : Kỹ thuật thực nghiệm và phơng pháp nghiên cứu
Chơng 3 : Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Phần 3: Đánh giá chung và kết luận
Phần 4: Tài liệu tham khảo


Phần II
Chơng I: tổng quan về polyme dẫn
I.1. Sơ lợc lịch sử và phân loại polyme dẫn
Polyanilin đợc nhà khoa học H.Letheby điều chế đợc bằng phơng pháp
điện hoá chế từ hơn 150 năm trớc. Từ đó dến nay các màng Polyanilin hoạt
động điện hoá đợc đặc biệt chú ý nhất là trong những năm gần đây do khả năng
ứng dụng to lớn của vật liệu này trong xúc tác điện hoá, điện tử học phân tử,
các công nghệ Sensor hoá học và sinh học. Nhiều nhà khoa học đã tổng hợp ra
nhiều hợp chất polyme có tính dẫn điện và bằng phơng pháp pha tạp (doping)
cấy chọn lọc các tạp chất vào các chất bán dẫn này nhằm tăng mạnh độ dẫn
làm cho các Polyme này có tính chất của một kim loại và chúng đợc mang tên
Polyme dẫn
Polyme dẫn đợc phân ra làm ba loại chính :
+ Các polyme oxy hoá khử (Redox polyme)
+ Các polyme dẫn điện tử (Electrocally coducting polyme)
+ Các polyme trao đổi điện tử (Ion exchange polyme)
Các polyme dẫn tiêu biểu của 03 loại trên đợc thể hiện qua hình sau:
- Quá trình pha tạp(Doping)
Các khái niệm cơ sở cũng nh các biện pháp kỹ thuật để chế tạo các polyme
dẫn điện bắt nguồn trong lĩnh vực bán dẫn. Đó là những chất dẫn elecrton, khi
đa vào một số tạp chất hay tạo ra một số sai hỏng mạng lới sẽ làm thay đổi tính
chất dẫn điện của bán dẫn và sẽ tạo ra chất bán dẫn loại p hoặc loại n tuỳ thuộc
vào bản chất của chất pha tạp. Các thuật ngữ đã đợc áp dụng vào hệ các polyme
dẫn. Từ những năm 1977 hai nhà khoa học Heeger và MacDiarmid bác học
ngời Mỹ đã phát hiện ra khi pha tạp iot vào polyaxetylen thì tạo đợc polyme
với tính dẫn điện của kim loaị . Sự pha tạp là nhằm mục đích đa các anion vào

tăng khả năng dẫn điện cdaaxnvaatj liệupolyme dẫn. Các anion đa vào màng


polyme có tác dụng bù điện tích, duy trì trạng thái oxy hoá của màng. Quá
trình này liên quan đến sự chuyển đổi một electron để trở thành điện tích dơng.
Nhiều nhà khoa học đã đa ra cấu trúc khi pha tạp anion vào polypyrol,
polyaninin nh sau:

- Phơng pháp tổng hợp bằng phơng pháp điện hoá
Polyme dẫn điện dị mạch Polyanilin, poly - amino naphtalen
1.2.1. Tính chất
Polyanilin, poly -amino naphtalen là các polyme dẫn điện, phơng pháp
điều chế, cơ chế tổng hợp cùng xảy ra trong cùng một điều kiện tổng hợp, nên
ngời ta có thể tổng hợp nên các polyme này từ các monome : Anilin C 6H5NH2,


amino naphtalen C10H9NH2, hoặc có thể tạo nên dạng composit của hai loại
polyme này từ hai monome trên.
Công thức cấu tạo của hai monome nghiên cứu nh sau:

Polianilin, -amino naphtalen

Anilin

Trong quá trình polime hoá điện hoá, các phân tử hoà tan trong dung dịch
điện ly sẽ bị oxy hoá trên bề mặt điện cực bởi dòng điện phân cực, tạo màng
polime phủ trên bề mặt mẫu. Để tạo nên sự phân cực điện thế thích hợp, cần sử
dụng thiết bị potentiostat hay galvanostat bằng cách áp thế hay dòng tĩnh hay
động lên điện cực nghiên cứu.
Sử dụng bình điện hoá có 3 điện cực:

Phân cực
điện

cực

Potentiostat

làm việc về
phía

anôt

sao

cho

xuất

hiện

CE RE WE

dòng phản
ứng

Máy ghi XY

Bình điện phân ba
điện cực


oxi

hoá anilin trên điện cực.
Khi ta áp phân cực anôt đủ lớn (phân cực bằng điện thế hoặc dòng điện lên điện cực
làm việc) sẽ xuất hiện quá trình oxi hoá anilin. Quá trình này tạo ra các cation và
các gốc hoạt hoá của anilin ngay trên bề mặt điện cực. Các phần tử này không tồn
tại độc lập mà nhanh chóng tham gia vào phản ứng polime hoá tạo màng bám dính
lên bề mặt điện cực (kim loại nền).
Quá trình polyme hoá xảy ra nh sau:


- Khuếch tán và hấp thụ anilin lên bề mặt màng PANi tạo thành. Anilin bị oxi
hoá, chuyển điện tử cho màng PANi, tạo thành gốc hoạt hoá có cặp điện tử d
trên bề mặt màng PANi dẫn điện.
- Các gốc anilin và gốc tự do trong màng PANi kết hợp với nhau làm tăng chiều
dày màng polime dẫn trên bề mặt điện cực.
- Quá trình ổn định màng polianilin trên bề mặt điện cực.
- Quá trình oxi hoá khử điện hoá PANi

Dạng cơ bản và đơn giản nhất của PANi (polianilin) là Leucoemeraldin.

Leucoemeradin
Từ dạng cơ bản này có thể oxi hoá tạo thành các dạng khác.
Vì độ hoạt hoá cao nên PANi có thể bị oxi hoá ngay trong không khí hoặc
trong dung dịch nớc. Do bám dính trên điện cực và có độ dẫn điện nh kim loại,
màng PANi mới tạo thành chính là bề mặt điện cực nơi diễn ra các phản ứng
điện hoá tiếp theo. Dạng điện cực này còn có thể gọi là điện cực biến tính


(modified electrode) PANi có thể bị oxi hoá từng phần hoặc toàn phần tạo

thành các dạng Emeradin, pergranilin
+ Polyanilin bị oxy hoá từng phần tạo thành dạng Emeradin:

+ Toàn bộ mạch PANi bị oxi hoá tạo thành dạng pernigranilin:

Ba dạng cấu trúc trên đây đợc ký hiệu là cấu trúc 1 (Leucoemeraldin) cấu
trúc 2 (Emeraldin), cấu trúc 3 (pernigranilin).
Quá trình khử ngợc lại cũng có thể xảy ra từng phần hoặc toàn phần. Các phản
ứng oxi hoá khử nh các quá trình trên đây là thuận nghịch, các dạng có thể dễ
dàng chuyển đổi cho nhau. Trong 3 dạng cấu trúc trên, PANi không mang điện
tích.
Do tính chất và cấu trúc của ANi và ANa tơng tự nhau cho phép nghĩ đến một
cơ chế polime hoá ANa tơng tự nh ANi. ANa có hai vị trí para ở hai vòng thơm.
Về mặt năng lợng tối u hoá cấu hình, hai vị trí này có thể thay thế cho nhau nên
khả năng polime hoá tại hai vị trí này có xác suất cao nhất.


Sơ đồ cơ chế polime hoá điện hoá ANa
Polyalinin có thể tồn tại cả ở trạng thái cách điện(gồm ba cấu trúc) và cả ở
trạng thái dẫn điện. Sự chuyển từ trạng thái cách điện sang trạng thái dẫn điện
thông qua sơ đồ dới đây:


Dạng NH-NH ứng với leucoemeraldin cách điện.
Dạng N+=N+ ứng với emeradin đã proton hoá, đó là bipolaron(hệ gốc cation).
Giữa hai trạng thái này có thể tồn tại trạng thái polaron HN- .+NH. Bipolaron đầu
tiên này có thể bị oxy hoá thành bipolaron N + =N+ thông qua polaron (gốc
cation) thứ hai N= N+. Trong quá trình oxy hoá, đầu tiên Pani chỉ bị oxy hoá ở
những vùng gần điện cực nền và trở thành vùng dẫn cục bộ. Sau đó vùng dẫn
này làm việc nh một điện cực mới để oxy hoá vùng không dẫn kế tiếp. Nhờ đó

vùng này thành vùng dẫn kế tiếp. Cứ thế vùng dẫn lan truyền đến mặt ngoài
cùng của màng polyme. Nh vậy các điểm dẫn tập trung tại điện cực nền và trở
nên loãng dần tại vùng xa điện cực nền. Sự phát triển của vùng dẫn phụ thuộc
vào sự tiếp nối các điểm dẫn và tiếp xúc điểm với điện cực nền.
Nh vậy có thể kết luận rằng trong quá trình tạo Pani dẫn điện thì quá trình
chuyển từ cách điện sang dẫn điện nhờ sự thay đổi trạng thái oxy hoá của màng
polymer. Sự thay đổi trạng thái polyme xảy ra rất nhanh, nhờ đó tính chất trung
hoà điện trong màng polyme đợc bảo toàn. Sự thay đổi trạng thái oxy hoá đi
kèm với quá trình ra vào của ion trái dấu bù điện tích. Các polyme hoạt động
điện là các vật dãn tổ hợp. . Trong quá chuyển tổng hợp màng polyme dẫn có sự
chuyển trạng thái từ cách điện sang dẫn điện có sự xâm nhập của anion vào
mạng polyme. Sự tồn tại hai trạng thái liên kết tơng ứng với hai dạng mang điện
: Polaron và Biolaron[ ].

Polaron

Biolaron