Lý thuyết điện hóa - P5
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (106.75 KB, 5 trang )
106
Chỉång 5: MÄÜT SÄÚ QUẠ TRÇNH ÂIÃÛN CỈÛC ÂÀÛC BIÃÛT
I. Xục tạc âiãûn họa:
1/ Khại niãûm vãư xục tạc âiãûn họa:
Nhiãưu phn ỉïng âiãûn họa chè xy ra våïi täúc âäü âạng kãø khi quạ thãú η ráút låïn
(nghéa l åí xa âiãûn thãú cán bàòng). K thût xục tạc âiãûn họa cho phẹp tiãún hnh phn ỉïng
våïi täúc âäü låïn ngay tải quạ thãú ráút nh, hay nọi cạch khạc l åí lán cáûn âiãûn thãú âiãûn cỉûc
can bàòng.
- Nhỉỵng cháút xục tạc âiãûn họa cọ thãø l l kim loải âiãûn cỉûc, cạc cháút bë háúp phủ
trãn âiãûn cỉûc, hồûc cạc cháút ha tan trong dung dëch.
- Âãø so sạnh hiãûu qu ca cạc cháút xục tạc, ngỉåìi ta thỉåìng so sạnh täúc âäü phn
ỉïng trãn cạc cháút xục tạc khạc nhau.
Vê dủ: nãúu trãn cháút xục tạc thỉï nháút ta cọ täúc âäü phn ỉïng l:
RT
F
n
eii
111
)1(
1,01
ηα
−−
=
(5.1)
v trãn cháút xục tạc thỉï hai l:
RT
F
n
eii
222
)1(
2,02
ηα
−−
=
(5.2)
Nãúu:
212121
;;
ηηαα
=== nn
ta cọ:
2,0
1,0
2
1
i
i
i
i
=
(5.3)
Nhỉ váûy, thỉûc cháút so sạnh hai cháút xục tạc l so sạnh dng âiãûn trao âäøi i
0
ca
phn ỉïng âiãûn cỉûc khi cọ màût ca cháút xục tạc âọ.
2/ Mäüt säú vê dủ vãư xục tạc âiãûn họa:
2.1. Cháút xục tạc l cạc pháưn tỉí ha tan trong dung dëch:
Vê dủ Br
-
lm cháút xục tạc cho phn ỉïng propylen:
2323
2
2
CHCHCHCHCHCHHOBr
HHOBreOHBr
−−→=−+
+→−+
+−
OH Br
CH
3
- CH - CH
2
+ OH
-
→
CH
3
- CH - CH
2
+ H
2
O + Br
-
OH Br O
2.2. Xục tạc l âiãûn cỉûc:
ÅÍ âáy ta xẹt phn ỉïng thoạt hydro trong cạc mäi trỉåìng khạc nhau:
•
Mäi trỉåìng axit:
2
22 HeH
→+
+
•
Mäi trỉåìng kiãưm:
−
+→+
OHHeOH 222
22
107
Nhỉ â biãút cạc phn ỉïng xy ra qua nhiãưu giai âoản, trong âọ cọ mäüt giai âoản
âng vai tr quan trng:
happhu
HeH →+
+
2
hồûc
−
+→+ OHHeOH
happhu2
Bàòng k thût quang phäø in-situ v cạc phỉång phạp khạc, ngỉåìi ta â tçm tháúy
H
háúpphủ
trãn mäüt säú kim loải nhỉ Pt (âiãûn cỉûc so sạnh). Ta cọ âỉåìng Vän-Ampe vng ca
âiãûn cỉûc Pt trong dung dëch H
2
SO
4
2.3 M åí 25
o
C, täúc âäü quẹt 0.5 V/s (Hçnh 5.1) nhỉ sau:
i
a
(mA/cm2)
A
1
1.46 - A
2
0.73 - A
3
0.00 +
ϕ
(V)
0.2 0.6 1.0 1.4
-0.73 -
C
2
-1.46 -
C
1
C
3
i
c
Hçnh 5.1. Âỉåìng Vän-Ampe vng ca âiãûn cỉûc Pt trong dung dëch H
2
SO
4
2.3 M åí
25
o
C, täúc âäü quẹt 0.5 V/s
Pic A
1
ỉïng våïi phn ỉïng: eHH 22
2
+→
+
Pic A
2
ỉïng våïi phn ỉïng:
eHH
happhu
+→
+
Pic A
3
ỉïng våïi phn ỉïng: eHOOH 44
22
++→
+
Pic C
2
ỉïng våïi phn ỉïng:
happhu
HeH →+
+
Pic C
1
ỉïng våïi phn ỉïng:
2
2 HH
happhu
→
Cn Pic C
3
ỉïng våïi sỉû kh oxyt platin
108
Phn ỉïng tảo thnh H
háúpphu
û xy ra dãù hån phn ỉïng thoạt khê hydro.
Sỉû täưn tải H
háúpphu
û lm xút hiãûn cạc cå chãú sau:
•
Cå chãú A:
happhu
HMMeH −→++
+
(1)
2
22 HMHM
happhu
+→−
(2)
•
Cå chãú B:
happhu
HMMeH −→++
+
(1’)
2
HMeHHM
happhu
+→++−
+
(2’)
2.3. Cå chãú xục tạc âiãûn họa ca phn ỉïng thoạt hydro:
2.3.1. Sỉû thoạt hydro theo cå chãú A, B trong âọ giai âoản 1 hồûc 1’ khäúng
chãú täúc âäü phn ỉïng. Khi áúy:
)1(
)1(1
θ
−=
+
→→
H
CkV
(5.4)
trong âọ
θ
: âäü ph bãư màût ca H
háúpthủ
vç giai âoản 1 l cháûm nãn hydro háúp phủ khäng thãø cọ giạ trë
θ
cao v 1-
θ
≈
1.
+
→→
=
H
CkV
)1(1
v
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−−
==−
++
→→
RT
F
CkFCkFi
HH
ϕα
)1(
exp
1
)11()1(
trong âọ:
)11(
→
k
: giạ tri ca k
1
tải
ϕ
= 0
(1-
α
1
): hãû säú chuøn âiãûn têch ca quạ trçnh catäút trong phn ỉïng 1.
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
−+=−
+
→
RT
F
CkFi
H
303.2
)1(
logloglog
1
)11(
ϕα
(5.5)
khi
α
1
=0.5thç âäü däúc Tafel bàòng:
1
)120(
log
−
=
∂
−∂
mV
i
ϕ
hay
mV
i
120
log
log
=
−∂
∂
ϕ
2.3.2. Sỉû thoạt hydro theo cå chãú A, giai âoản 2 l cháûm.
2
)2(
2
θ
→
=− kFi
(5.6)
)2(
→
k
: hàòng säú täúc âäü ca phn ỉïng họa hc, khäng phủ thüc vo âiãûn thãú.
Khi quạ trçnh äøn âënh thç
θ
coi nhỉ khäng âäøi v
0=
∂
∂
t
θ
hồûc ta cọ:
211
→←→
+= VVV
(5.7)
nãúu
12
→→
<< VV
tải mi âiãưu kiãûn v åí lán cáûn âiãûn thãú thûn nghëch
12
←→
< VV
thç chụng ta
coi nhỉ phn ỉïng 1 l phn ỉïng cán bàòng. Khi âọ:
109
11
= VV
tổùc laỡ:
11
)1(
=
+
kCk
H
vỗ
11
,
kk
õóửu phuỷ thuọỹc vaỡo õióỷn thóỳ nón:
=
+
)1(
)1(
exp
1
)11(
H
C
RT
F
k
RT
F
k
1
)11(
exp
(5.8)
1
k
1
k
sau khi bióỳn õọứi ta õổồỹc:
)exp(1
)exp(
1
1
RT
F
CK
RT
F
CK
H
H
+
=
+
+
(5.9)
trong õoù:
11
11
1
=
k
k
K
ồớ gỏửn õióỷn thóỳ cỏn bũng.
1)exp(
1
<<
+
RT
F
CK
H
vaỡ do õoù (5.9) trồớ thaỡnh:
)exp(
1
RT
F
CK
H
=
+
(5.10)
thóỳ (5.10) vaỡo (5.6) ta coù:
)
2
exp(2
22
1
2
RT
F
CKkFi
H
=
+
suy ra:
RT
F
CKkFi
H
303.2
2
log2)2log(log
2
1
2
+=
+
(5.11)
ta coù õọỹ dọỳc Tafel:
1
)30(
log
=
mV
i
hay
mV
i
30
log
log
=
2.3.3. Sổỷ thoaùt hydro theo cồ chóỳ B vồùi gia õoaỷn 3 khọỳng chóỳ quaù trỗnh.
+
=
H
CkV
3
3
(5.12)
3
k
: phuỷ thuọỹc vaỡo õióỷn thóỳ
õióỷn thóỳ thỏỳp:
11
,
VV
nhanh hồn
3
V
nhióửu vaỡ coù thóứ tỗm õổồỹc
theo trón., sau õoù thay giaù trở
vaỡo (5.12) ta coù:
)exp()
)1(
exp(2
2
1
3
31
RT
F
CK
RT
F
kFi
H
=
+
110
)
)2(
exp(2
3
2
1
31
RT
F
CKkFi
H
=
+
RT
F
CKkFi
H
)2(
log2)2log(log
3
1
31
+=
+
(5.13)
khi
3
=0.5thỗ õọỹ dọỳc Tafel bũng (40 mV)
-1
.
quaù thóỳ cao:
13
>>VV
vaỡ
31
= VV
thỗ:
=
+
)1(
)1(
exp
1
)11(
H
C
RT
F
k
RT
F
k
)1(
exp
3
)31(
Nóỳu
31
=
thỗ
khọng phuỷ thuọỹc vaỡo õióỷn thóỳ vaỡ:
)
)1(
exp(2
3
31
RT
F
KCkFi
H
=
+
trong õoù:
=
+
=
131
11
kk
k
K
RT
F
lohCKkFi
H
303.2
)1(
)2log(log
3
31
+=
+
(5.14)
khi
3
=0.5thỗ õọỹ dọỳc Tafel bũng (120 mV)
-1
.
