TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

KIỀU THỊ HẢI

NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH QUANG
HÓA CỦA XÚC TÁC MỚI KHÔNG
TRÊN CƠ SỞ NANO TiO2 (BẠC
PHOTPHAT VÀ VANAĐAT)

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Vô cơ

HÀ NỘI – 2013


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

KIỀU THỊ HẢI

NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH QUANG
HÓA CỦA XÚC TÁC MỚI KHÔNG
TRÊN CƠ SỞ NANO TiO2
(BẠC PHOTPHAT VÀ VANAĐAT)
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Vô cơ
Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS VŨ ANH TUẤN

HÀ NỘI – 2013

2. LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Vũ Anh
Tuấn đã tận tình chỉ bảo và hướng dẫn em trong suốt thời gian thực hiện và
hoàn thành khóa luận.
Em xin trân trọng cảm ơn thầy giáo ThS. Nguyễn Văn Quang và các
thầy cô giáo trong Tổ Vô Cơ – Đại cương đã giúp đỡ em hoàn thành tốt
khóa luận.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy cô, anh chị trong phòng Hóa lý bề
mặt – Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi
điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành khóa luận.
Cuối cùng em xin trân trọng cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên,
giúp đỡ em trong quá trình thực hiện và hoàn thành khóa luận này.
Vì kiến thức có hạn và một số điều kiện kiện khách quan khóa luận
tốt nghiệp của em không tránh khỏi những thiếu sót, em mong nhận được
sự góp ý chỉ bảo của các thầy cô và các bạn để em hoàn thiện hơn đề tài
của mình.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 20/05/2013
Sinh viên

Kiều Thị Hải


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1. Bảng tổng hợp các mẫu bạc vanađat ở các điều kiện khác
nhau (pH, tỷ lệ nguyên tử Ag/V, phương pháp tổng hợp)
Bảng 2. Thành phần nguyên tố của các mẫu nano Ag3PO4
(% nguyên tử)

Bảng 3. So sánh tỷ lệ các nguyên tử của mẫu Ag3PO4 theo lý thuyết
và thực tế
Bảng 4. Thành phần nguyên tố của các mẫu nano bạc vanađat
(% nguyên tử)

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cơ chế xúc tác của chất bán dẫn

Hình 1.2. Thiết bị siêu âm
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp Ag3PO4
Hình 2.2. Sơ đồ tổng quát tổng hợp bạc vanađat
Hình 2.3. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
Hình 2.4. Các bước chuyển dịch năng lượng
Hình 2.5. Sơ đồ phương pháp FE- SEM
Hình 3.1. Phổ XRD của Ag3PO4
Hình 3.2. Phổ XRD của AgVO3 các mẫu 1, 5, 6
Hình 3.3. Phổ XRD của AgVO3 các mẫu 2, 3, 4
Hình 3.4. Ảnh FE – SEM (A) và TEM (B) của Ag3PO4
Hình 3.5. Ảnh TEM của các mẫu S2 (A) và mẫu S1 (B)
Hình 3.6. Ảnh TEM của các mẫu S5 (C) và mẫu S6 (D)
Hình 3.7. Phổ UV – Vis của các mẫu hạt nano TiO2 và Ag3PO4
Hình 3.8. Phổ UV – Vis của các mẫu hạt nano TiO2 và các mẫu S2,
S3, S5, S6 của nano bạc vanađat


Hình 3.9. Sự biến đổi của MB trên các nano TiO2 và hạt nano
Ag3PO4 theo thời gian và tỷ lệ C/C0
Hình 3.10. Phổ UV – Vis của sự biến đổi MB với hạt nano Ag3PO4
Hình 3.11. Sự biến đổi của MB trên các mẫu bạc vanađat tổng hợp ở
các điều kiện khác nhau theo thời gian và tỷ lệ C/C0

Hình 3.12. Sự bến đổi của MB trên các mẫu bạc vanađat tổng hợp
tại các giá trị pH khác nhau (S2: pH = 7, S3: pH = 6 và S4: pH = 9) theo
thời gian và tỷ lệ C/C0
Hình 3.13. Sự biến đổi của MB trên các mẫu bạc vanađat tổng hợp ở
các tỷ lệ nguyên tử Ag/V khác nhau (S2: Ag/V 1:1, S5: Ag/V 2:1 và S6:
Ag/V 3:1) theo thời gian và tỷ lệ C/C0
Hình 3.14. Sự biến đổi của MB trên nano TiO2 và mẫu S6 theo thời
gian và tỷ lệ C/C0
Hình 3.15. Phổ UV – Vis của sự biến đổi MB với nano bạc vanađat
(S6)


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1
Nội dung đề tài .............................................................................................. 2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ......................................................................... 3
1.1. GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC QUANG HÓA ........................................ 3
1.1.1. Khái niệm ............................................................................................ 3
1.1.2. Cơ chế hoạt động của xúc tác quang dị thể......................................... 4
1.1.3. Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang hóa ....................... 4
1.2. Phân loại chất xúc tác quang hóa ........................................................... 6
1.2.1. Xúc tác quang hóa trên cơ sở nano TiO2 ............................................ 6
1.2.2. Xúc tác quang hóa mới không trên cơ sở nano TiO2 (gồm bạc
photphat và bạc vanađat) ............................................................................... 7
1.3. Phương pháp tổng hợp ........................................................................... 8
1.3.1. Giới thiệu về thiết bị và công dụng trong việc tổng hợp xúc tác ........ 8
1.3.2. Phương pháp tổng hợp ...................................................................... 10
1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc của chất xúc tác quang không dựa
trên nền nano TiO2 trong quá trình tổng hợp .............................................. 11
1.4.1. Ảnh hưởng của pH ............................................................................ 11

1.4.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên tử Ag/V ............................................... 11
1.4.3. Ảnh hưởng của điều kiện tiến hành .................................................. 12
1.5. Ứng dụng của chất xúc tác quang hóa mới không trên cơ sở nano
TiO2 ............................................................................................................. 12
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .................................................................. 14
2.1. CÁC QUY TRÌNH TỔNG HỢP CHẤT XÚC TÁC QUANG MỚI
..................................................................................................................... 14
2.1.1. Cách tổng hợp Ag3PO4 ...................................................................... 14
2.1.2. Tổng hợp bạc vanađat ....................................................................... 14
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............................................. 16
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (Powder X – ray Diffraction –
XRD) ........................................................................................................... 16
2.2.2. Phương pháp phổ khếch tán phản xạ ánh sáng nhìn thấy (Utraviolet –
Visible spectro UV – Vis) ........................................................................... 18
2.2.3. Phương pháp hiển vị điện tử quét FE – SEM ................................... 20
2.2.4. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray
spectroscopy (EDX) .................................................................................... 20
2.2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy
TEM) ........................................................................................................... 21
2.3. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH QUANG ....................... 22
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................. 23


3.1. THÀNH PHẦN HÓA HỌC ................................................................. 23
3.1.1. Phổ EDX của mẫu Ag3PO4 ............................................................... 23
3.1.2. Phổ EDX của các mẫu bạc vanađat .................................................. 24
3.2. ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC ................................................................. 25
3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)................................................ 25
3.2.2. Phương pháp FE – SEM.................................................................... 29
3.2.3. Phương pháp TEM ............................................................................ 29

3.2.4. Phổ UV – Vis .................................................................................... 31
3.3. ................................................................... KHẢ NĂNG QUANG HÓA
..................................................................................................................... 32
3.3.1. Khả năng quang hóa của Ag3PO4...................................................... 32
3.3.2. Khả năng quang hóa của các mẫu bạc vanađat ................................. 33
KẾT LUẬN ................................................................................................. 37
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................... 38


MỞ ĐẦU
Xã hội nước ta ngày nay đang trên đà phát triển rất mạnh mẽ, cùng
với đó là sự phát triển về kinh tế, khoa học kĩ thuật. Sự phát triển của công
nghiệp đã tạo ra nhiều của cải cho xã hội, song lại thải ra một lượng lớn các
chất gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt là các chất thải hữu cơ khó phân hủy
sinh học từ các nhà máy lọc hóa dầu, dệt nhuộm, sơn, chế biến thực phẩm
…. Các chất này gây ô nhiễm nặng môi trường nước và môi trường không
khí mà hiện nay chúng ta đang phải đối mặt. Việc xử lý chúng thường tốn
kém và có thể gây ô nhiễm thứ cấp. Vì vậy, nghiên cứu chế tạo vật liệu cho
việc xử lý các chất gây ô nhiễm môi trường trong nước thải công nghiệp là rất
cần thiết và cấp bách.
Một trong những phương pháp triển vọng gần đây thường được áp
dụng để xử lý nước thải là quá trình xúc tác quang hóa sử dụng chất xúc tác
bán dẫn TiO2, ZnO… như là chất oxi hóa khử để phân hủy các chất hữu cơ
bền vững và loại bỏ các kim loại độc hại. Đặc điểm của những chất này là
dưới tác động của ánh sáng, sẽ sinh ra cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) có
khả năng phân hủy chất hữu cơ hoặc chuyển hóa các kim loại độc hại thành
những chất “sạch” với môi trường. Trong số các chất bán dẫn, TiO 2 đã và
đang là một trong những chất được nghiên cứu, sử dụng khá rộng rãi bởi
tính chất quang xúc tác mạnh, tính bền hóa học và thân thiện với môi
trường. Tính chất quang hóa của xúc tác nano – TiO2 phụ thuộc rất nhiều

các yếu tố như thành phần pha, độ tinh thể, kích thước hạt…. Tuy nhiên có
một điểm hạn chế của xúc tác quang hóa TiO2 là phải sử dụng ánh sáng
vùng tử ngoại (UV) nên khó có khả năng ứng dụng rộng rãi, ít hiệu quả về
mặt sử dụng năng lượng và làm tăng giá thành sử dụng.

1


Để khắc phục các nhược điểm của xúc tác quang hóa TiO2, mới đây
đã công bố những hệ xúc tác quang hóa mới không trên cơ sở nano TiO2
(gồm bạc photphat và bạc vanađat) có khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy.
Trên thế giới, các nhà nghiên cứu đang sử dụng các phương pháp
khác nhau để tổng hợp bạc photphat và bạc vanađat có kích thước nano
như: phương pháp kết tủa, phương pháp thủy nhiệt… Trong các phương
pháp trên thì phương pháp thủy nhiệt đi từ nguồn nguyên liệu bạc nitrat và
amoni vanađat là phương pháp hiệu quả và kinh tế. Việc tổng hợp thành
công xúc tác quang hóa mới này sẽ rất có ý nghĩa trong cải thiện và bảo vệ
môi trường. Thật vậy, xúc tác này đã mở ra một hướng đi mới cho việc ứng
dụng xúc tác trong công nghệ sơn, nhuộm, mạ…. và khử trùng trong các
bệnh viện.
Với những lí do trên tôi đã lựa chọn và tiến hành thực hiện đồ án tốt
nghiệp với đề tài: “Nghiên cứu hoạt tínhquang hóa của xúc tác quang
hóa mới không trên cơ sở nano TiO2 (bạc photphat và vanađat).
Nội dung đề tài
 Phần mở đầu
 Phần nội dung:
Chương 1: Tổng quan lí thuyết
Chương 2: Nghiên cứu thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận


2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC QUANG HÓA
1.1.1. Khái niệm
Chất xúc tác là chất tham gia vào các quá trình trung gian và
làm thay đổi năng lượng hoạt hóa của các quá trình, dẫn đến làm thay đổi
tốc độ phản ứng. Trong thực tế, người ta dùng nhiều loại xúc tác khác nhau
như: xúc tác axit – bazơ, xúc tác oxi hóa khử, xúc tác enzim… Trong đó
xúc tác quang là một loại xúc tác đang được nhiều nhà khoa học trên thế
giới quan tâm nghiên cứu.
- Thuật ngữ xúc tác quang đã được dùng từ những 1920 để mô tả các
phản ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất
xúc tác. Vào giữa những năm 1920, chất bán dẫn ZnO được sử dụng làm
chất nhậy sáng trong phản ứng quang hóa để phân hủy các hợp chất hữu cơ
và vô cơ. Ngay sau đó TiO2 cũng đã được nghiên cứu về đặc điểm phân
hủy quang. Hầu hết là các nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang dẫn.
- Trong những năm gần đây, mối quan tâm được tập trung vào việc
sử dụng các vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang cho quá trình phân huỷ các
chất hữu cơ, vô cơ độc hại và được đề nghị áp dụng vào trong xử lý môi
trường vì nó có khả năng oxi hóa gần như hoàn toàn các chất gây ô nhiễm.
Trong xúc tác quang hóa thì có hai hay nhiều pha được sử dụng trong phản
ứng xúc tác quang. Bản thân các chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt
quá trình và không cần cung cấp nhiên liệu khác cho hệ phản ứng. Ngoài
ra, phương pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực hiện trong điều
kiện nhiệt độ và áp suất bình thường có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo
hoặc thiên nhiên, chất xúc tác rẻ tiền và không độc.

3



1.1.2. Cơ chế hoạt động của xúc tác quang dị thể
Quá trình xúc tác quang dị thể có thể tiến hành ở pha khí hoặc pha
lỏng. Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác. quá trình xúc tác
quang dị thể được chia thành 6 giai đoạn như sau:
- Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề
mặt xúc tác.
- Hấp thụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.
- Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang
trạng thái kích thích electron.
- Phản ứng quang hóa được chia thành hai giai đoạn nhỏ:


Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích tham

gia trực tiếp và phản ứng với chất bị hấp thụ.


Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay

phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn
sơ cấp.
- Nhả hấp thụ các sản phẩm.
- Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hóa khác phản ứng xúc tác
truyền thống ở cách hoạt hóa xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền
thống, xúc tác được hoạt hóa bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang
hóa, xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp thụ ánh sáng.
1.1.3. Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang hóa

- Có hoạt tính quang hóa.
- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại và
ánh sáng nhìn thấy.
- Qúa trình đầu tiên của quá trình xúc tác quang dị thể phân hủy các
chất hữu cơ và vô cơ bằng chất bán dẫn là sự sinh ra cặp điện tử – lỗ trống

4


trong chất bán dẫn. Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm
chất xúc tác quang hóa như: TiO2, ZnO, ZnS, CdS, AgNPs…. Khi được
chiếu sáng có năng lượng photon (hυ) thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng
lượng vùng cấm Egb (hυ ≥ Egb), thì sẽ tạo ra các cặp electron (e-) và lỗ trống
(h+). Các e được dịch chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ
trống ở lại vùng hóa trị.
- Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp thụ lên bề mặt chất
xúc tác gồm hai loại:


Các phân tử có khả năng nhận e.



Các phân tử có khả năng cho e.
- Qúa trình chuyển điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu

cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt xúc tác bán dẫn (SC). Khi đó, các electron
ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A)
và quá trình khử xảy ra. Còn các lỗ trống sẽ chuyển đến nới có các phân tử
có khả năng cho electron (D) để thực hiện phản ứng oxy hóa:

hυ + (SC) → e- + h+
A (ads) + e- → A- (ads)
D (ads) + h+ → D+ (ads)
Các ion A- (ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua
một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối
cùng.
Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi
đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng. Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất
lượng tử có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.
e- + h+ → (SC) + E
Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hòa và E là năng lượng được
giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện tử (hυ’ ≤ hυ) hoặc nhiệt.

5


Hình 1.1. Cơ chế xúc tác của chất bán dẫn

1.2. Phân loại chất xúc tác quang hóa
1.2.1. Xúc tác quang hóa trên cơ sở nano TiO2
- Kim loại Titan tồn tại rất nhiều trạng thái hóa trị (từ +1 đến +6).
Trạng thái oxy hóa bền nhất là +4, mà hợp chất điển hình trong tự nhiên là
titan đioxit (TiO2). TiO2 là chất rắn màu trắng, trở nên vàng khi đun nóng,
khi làm lạnh thì lại mất màu trở lại. Titan đioxit cứng, nóng chảy ở hơn
18000C.
- TiO2 tồn tại chủ yếu dưới dạng tinh thể, có 3 cấu trúc tinh thể chính là

dạng rutile, anatase và brookite. Các dạng tinh thể này đều được mô tả bằng
các chuỗi mà tế bào cơ bản là bát diện biến dạng TiO6. Ở bát diện biến dạng
TiO6 thì mỗi nguyên tử Ti được bao quanh bởi 6 nguyên tử O có thể nhiều

hoặc ít hơn trong bát diện.
-Trong cả ba dạng tinh thể của TiO2, các bát diện biến dạng TiO6 liên
kết với nhau nhờ liên kết ba qua nguyên tử O. Các hình thức sắp xếp và

6


liên kết khác nhau của các bát diện biến dạng TiO6 tạo nên các dạng tinh
thể của TiO2. Dưới đây là cấu trúc các dạng tinh thể của TiO2.

Anatase

Brookite

Rutile

- Phương pháp tổng hợp: Để tổng hợp nano TiO2, người ta thường áp
dụng một số phương pháp như thủy nhiệt, sol – gel, vi nhũ....
- Ngoài ra để nâng cao khả năng ứng dụng thì xu hướng mới đó là
biến tính nano TiO2 (trộn thêm kim loại hoặc á kim) nhằm tăng đặc tính
quang hóa.
- Tuy nhiên xúc tác nano TiO2 chỉ thể hiện hoạt tính quang hóa
trong vùng UV, nên khó có khả năng ứng dụng rộng rãi, ít hiệu quả về mặt
sử dụng năng lượng và làm tăng giá thành sử dụng.
1.2.2. Xúc tác quang hóa mới không trên cơ sở nano TiO2 (gồm bạc
photphat và bạc vanađat)
- Từ xưa cho đến nay, bạc vốn được coi là chất có tính ứng dụng cao
cả về mặt giá trị cũng như chữa bệnh. Chính vì vậy mà các sản phẩm nano
liên quan đến bạc cũng được nghiên cứu. Một trong những số đó là bạc
photphat và bạc vanađat.

- Đặc biệt là xúc tác bạc vanađat được nghiên cứu quan tâm. Bởi
thành phần của nó có chứa nguyên tố Vanađi. Vanađi là nguyên tố đặc biệt

7


trong bảng tuần hoàn có độ bền trong môi trường axit và kiềm. Đặc điểm
hóa học của vanađi đáng chú ý là 4 trạng thái oxy hóa. Các trạng thái oxy
hóa phổ biến là +2, +3, +4, +5. Trong đó các hợp chất vanađi (II) là các
chất khử, và vanađi (V) là các chất oxy hóa. Chính vì vậy việc tổng hợp
bạc vanađat từ amoni vanađat (NH4VO3) đã chứng minh được khả năng
làm sạch môi trường, oxy hóa hầu hết các chất ô nhiễm của chất xúc tác
mới.
- Chính vì vậy xúc tác này đang được nghiên cứu rất nhiều để đáp
ứng nhu cầu xử lý môi trường.
1.3. Phương pháp tổng hợp
1.3.1. Giới thiệu về thiết bị và công dụng trong việc tổng hợp xúc tác
- Sóng siêu âm là sóng cơ học có tần số lớn hơn tần số âm nghe thấy
(trên 20 kHz). Siêu âm có thể tạo nhiệt độ cao như nhiệt độ của bề mặt mặt
trời và áp suất lớn như áp suất dưới lòng đại dương. Trong một vài trường
hợp sóng siêu âm có thể làm tăng tốc độ phản ứng lên gần một triệu lần.
- Chiếu xạ siêu âm có thể làm tăng tốc độ phản ứng lên gấp nhiều
lần. Ảnh hưởng hóa học của sóng siêu âm được được chia thành ba hướng:
âm hóa học đồng pha sử dụng trong dung dịch lỏng, âm hóa học dị pha sử
dụng trong hệ lỏng – lỏng hay lỏng – rắn và âm học xúc tác.
- Sóng siêu âm có chiều dài sóng khoảng vài micromet, với chiều dài
sóng này thì không tạo đủ năng lượng để tương tác trực tiếp lên liên kết hóa
học (không thể làm đứt liên kết hóa học).
- Thông thường sự tạo - vỡ bọt là một quá trình tạo mầm, bắt nguồn
từ những chỗ yếu trong chất lỏng như một lỗ hổng chứa khí phân tán lơ

lửng trong hệ hoặc là những vi bọt tồn tại thời gian ngắn trước khi sự vỡ
bọt xảy ra. Hầu hết các chất lỏng đều có đủ những chỗ yếu này để hình

8


thành nên sự tạo – vỡ bọt. Những vi bọt này qua sự chiếu xạ của siêu âm
thì sẽ hấp thu dần năng lượng từ sóng và sẽ phát triển. Sự phát triển của bọt
phụ thuộc vào cường độ của sóng. Ở cường độ sóng cao, những bọt này sẽ
phát triển nhanh thông qua tương tác quán tính. Nếu chu kỳ giãn nở của
sóng đủ nhanh, bọt khí được giãn ra ở nửa chu kỳ đầu và nửa chu kỳ còn lại
là nén bọt, nhưng bọt chưa kịp nén thì lại được giãn tiếp, cứ thế bọt lớn dần
lên và vỡ. Ở cường độ âm thấp hơn bọt khí cũng hình thành theo quá trình
chậm hơn.
- Sử dụng siêu âm trong xúc tác: Phản ứng sử dụng xúc tác rất quan
trọng trong cả phòng thí nghiệm và ứng dụng trong công nghiệp. Xúc tác
làm tăng tốc độ phản ứng mà không cần phải tăng nồng độ tác chất. Phản
ứng xúc tác thường chia làm hai loại: xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể. Cả
hai loại phản ứng xúc tác đều có chung một vấn đề khó khăn là hoạt tính
của xúc tác cao hay thấp và việc giữ hoạt tính xúc tác trong thời gian bao
lâu.
- Vai trò và cấu tạo của máy siêu âm


Vai trò



Siêu âm là phương pháp dùng sóng siêu âm để giảm kích thước hạt ở


dạng phân tán và nhũ tương thành những hạt có kích thước nano.


Máy siêu âm được sử dụng để tổng hợp vật liệu bột, phân tán và nhũ

tương có kích thước cỡ nano bởi nó có khả năng tránh kết tụ, giảm các hạt
sơ cấp.


Cấu tạo

9


Hình 1.2. Thiết bị siêu âm
Thiết bị gồm 2 bộ phận chính:


Bộ điều khiển: có chức năng thay đổi các thông số: Thời gian khuấy,

công suất, xung.


Đầu dò có chức năng tạo sóng siêu âm. Đầu cực được làm bằng kim

loại (thường là titan) với các đường kính khác nhau tùy vào mục đích sử
dụng.


Nguyên lí hoạt động:

- Sóng siêu âm có bước sóng nhỏ, năng lượng rất lớn tác động vào

các phân tử trong hỗn hợp làm bẻ gãy liên kết các phân tử thành các hạt
phân tán tự do, đồng thời xuất hiện các lỗ trống trong dung dịch. Các hạt
riêng biệt được tập hợp lại bởi lực Van der Waals và sức căng bề mặt chất
lỏng. Do hiệu ứng lỗ trống mà các hạt tạo ra có kích thước đồng đều và nhỏ
kích cỡ nano mét.
1.3.2. Phương pháp tổng hợp
- Phương pháp đạt hiệu quả cao nhất và được áp dụng để điều chế
xúc tác bạc vanađat đó là phương pháp thủy nhiệt.


Phương pháp này bao gồm các phương pháp đòi hỏi sử dụng nước ở

áp suất cao (từ 1atm đến hàng nghìn atm) và nhiệt độ cao (từ 100 oC –
1000oC). Đặc trưng cả việc nghiên cứu thủy nhiệt cần một dụng cụ cho

10


phép thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, áp suất cao gọi là “autoclave”.
Hiện tại, có nhiều loại autoclauve để đáp ứng nhu cầu sử dụng trong các
khoảng áp suất – nhiệt độ khác nhau.


Thuỷ nhiệt là một trong những phương pháp tốt để điều chế bạc

vanađat với kích thước nhỏ cỡ nano. Phương pháp thủy nhiệt có ưu điểm so
với các phương pháp khác ở chỗ:



Là phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại

với môi trường vì phản ứng được tiến hành trong một hệ kín.


Bột sản phẩm được hình thành trực tiếp từ dung dịch, sản phẩm có

thể thu theo từng mẻ hoặc trong các quá trình liên tục.


Có thể điều chỉnh được kích thước, hình dạng, thành phần hóa học cả

hạt bằng điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản
ứng.
1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc của chất xúc tác quang không
dựa trên nền nano TiO2 trong quá trình tổng hợp
1.4.1. Ảnh hưởng của pH
pH có ảnh hưởng rất lớn đến sự hình thành hệ gel trong sản phẩm.
Khi có sự thay đổi pH thì thành phần pha trong sản phẩm sẽ quyết định
được pha nào chiếm ưu thế.
1.4.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên tử Ag/V
- Tỷ lệ nguyên tử Ag/V có ảnh hưởng nhất định đến thành phần
nguyên tử trong sản phẩm (chất rắn). Nó cũng sẽ quyết định thành phần
pha chiếm ưu thế trong sản phẩm.

11


1.4.3. Ảnh hưởng của điều kiện tiến hành

- Điều kiện tiến hành sẽ ảnh hưởng đến hình dạng, kích thước của
sản phẩm. Khi các mẫu sản phẩm được tiến hành ở các điều kiện thủy nhiệt
như nhau thì hình dạng về cấu trúc không có sự khác biệt. Tuy nhiên khi ta
tiến hành thêm các điều kiện xử lý thủy nhiệt khác như: siêu âm hay vi
sóng thì hình dạng cấu trúc, kích thước của mẫu sản phẩm sẽ có sự thay
đổi.
1.5. Ứng dụng của chất xúc tác quang hóa mới không trên cơ sở nano
TiO2
Tương tự như chất xúc tác trên cơ sở nano TiO2 thì xúc tác quang
hóa mới này cũng có những ứng dụng quan trọng trong đời sống. Chất xúc
tác mới này được ứng dụng trong xử lý các hợp chất độc hại trong pha khí
(xử lý NOx, CO-, xử lý các dung môi hữu cơ dễ bay hơi độc hại như toluen,
xylen,… trong các nhà máy sản xuất và sử dụng sơn), pha lỏng (các hợp
chất hữu cơ độc trong nước thải từ công nghệ dệt nhộm, giấy, mạ, in,…) và
trong pha rắn (các chất bảo quản thực vật, chất diệt sâu bọ như DDT trong
đất). Ngoài ra nó còn được áp dụng để đưa vào sơn tạo sản phẩm sơn cao
cấp, có khả năng chống mốc, diệt khuẩn.
Mặt khác hiện nay trong nước thải, đặc biệt là nước thải sinh hoạt,
nước thải bệnh viện, nước thải vùng du lịch, khu chăn nuôi… nhiễm nhiều
vi sinh vật có sẵn trong phân người và phân súc vật. Trong đó có thể có
nhiều loài vi khuẩn gây bệnh, đặc biệt là các bệnh về đường tiêu hóa như
tả, lị, thương hàn, các vi khuẩn gây ngộ độc thực phẩm. Tuy nhiên xúc tác
quang hóa mới không trên cơ sở nano TiO2 đã mở ra một hướng ứng dụng
mới đó là được sử dụng để khử trùng trong bệnh viện để diệt các chủng vi

12


khuẩn gây bệnh như: E.coli, Bacterium paracoli, Aerobacter, Enterobacter,
Khelsilla, Streptococccus faecalis….


13


CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. CÁC QUY TRÌNH TỔNG HỢP CHẤT XÚC TÁC QUANG MỚI
2.1.1. Cách tổng hợp Ag3PO4
Muối bạc nitrat AgNO3 + oleylamine (được phân phối trong Toluen)
được hòa tan trong dung dịch axit H3PO4 (được phân phối trong C2H5OH)
được khuấy trong 30 phút cho đến khi xuất hiện màu vàng. Rửa mẫu với
hỗn hợp của toluen và ethanol. Sau đó tiến hành làm khô mẫu ở nhiệt độ
phòng, rồi sấy qua đêm ở 800C, sản phẩm thu được là Ag3PO4. Sơ đồ quy
trình tổng hợp như sau:
AgNO3 + Oleylamine

H3PO4 (phân phối trong

(phân phối trong Toluen)

C2H5OH)

Khuấy trong 30 phút
(cho đến khi xuất hiện màu vàng nhạt)

Rửa mẫu với hỗn hợp của Toluen và ethanol

Làm khô mẫu ở nhiệt độ phòng trước khi sấy qua đêm ở 80oC

Thu được sản phẩm Ag3PO4
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp Ag3PO4

2.1.2. Tổng hợp bạc vanađat
Sử dụng phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment) để tổng
hợp nano bạc vanađat với sự trợ giúp của kỹ thuật siêu âm và vi sóng sử

14


dụng các chất tiền thân của bạc và vanađi như AgNO3, NH4VO3. Dưới đây
là quy trình tổng hợp bạc vanađat:
- Muối bạc nitrat AgNO3 và muối amoni vanađat NH4VO3 được hòa
tan trong nước, có gia nhiệt khoảng 80oC (khi xuất hiện màu hơi vàng).
Trộn 2 dung dịch 2 muối trên rồi khuấy trong 30 phút, tiếp theo tiến hành
xử lý siêu âm. Điều chỉnh pH của dung dịch bằng NH 4OH. Sau khi điều
chỉnh pH tiến hành thủy nhiệt dung dịch đó tại 140 oC trong 6h hoặc thủy
nhiệt kết hợp vi sóng tại 120oC trong 30 phút. Kết tủa tạo ra được lọc rửa
sạch nhiều lần, sấy khô qua đêm ở 80oC. Sản phẩm cuối cùng là bạc
vanađat. Sơ đồ quy trình tổng hợp như sau:
AgNO3 hòa tan trong nước

NH4VO3 hòa tan trong nước

Khuấy trong 30 phút, tiến hành xử lý siêu âm

Điều chỉnh pH bằng NH4OH
Thủy nhiệt kết hợp vi sóng
tại 120oC trong 30 phút

Thủy nhiệt tại 140oC trong 6h

Rửa, lọc sạch, sấy ở 80oC, qua

đêm
Sản phẩm AgVO3 – nano
Hình 2.2. Sơ đồ tổng quát tổng hợp bạc vanađat

15


Ngoài ra, để tiến hành khảo sát đặc tính của AgVO3 ta tiến hành làm
thêm một số mẫu khác. Khi thay đổi các điều kiện khác nhau như pH, tỷ lệ
Ag/V thì tổng hợp được các mẫu bạc vanađat mới. Dưới đây là bảng tổng
hợp với các điều kiện khác nhau (thay đổi pH, tỷ lệ Ag/V):
Mẫu

Điều kiện tổng hợp

pH của gel

Tỷ lệ nguyên
tử Ag/V của
gel

S1

Xử lý thủy nhiệt với sự hỗ trợ siêu âm

7

1

7


1

6

1

9

1

7

2

7

3

ở 140oC trong 6h.
S2

Xử lý thủy nhiệt với sự hỗ trợ siêu âm
ở 120oC trong 30 phút.

S3

Xử lý thủy nhiệt với sự hỗ trợ siêu âm
ở 120oC trong 30 phút.


S4

Xử lý thủy nhiệt với sự hỗ trợ siêu âm
ở 120oC trong 30 phút.

S5

Xử lý thủy nhiệt với sự hỗ trợ siêu âm
ở 120oC trong 30 phút.

S6

Xử lý thủy nhiệt với sự hỗ trợ siêu âm
ở 120oC trong 30 phút.

Bảng 1. Bảng tổng hợp các mẫu bạc vanađat ở các điều kiện khác nhau
(pH, tỷ lệ nguyên tử Ag/V, phương pháp tổng hợp)
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (Powder X – ray Diffraction –
XRD)
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các
nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác

16


định. Khi chùm tia Rơnghen (X) tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong
mạng tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc
biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm
phát ra các tia phản xạ.


Tia tới

Tia phản xạ



d

Hình 2.3. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
Hơn nữa các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song
song, do đó hiệu quang trình của 2 tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt song
song cạnh nhau được tính như sau:
=2.d.sin
Trong đó: d - khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song.
 - góc giữa chùm tia X và mặt phản xạ.
 - hiệu quang trình của hai tia phản xạ.
Theo định luật Bragg, được W.L.Bragg thiết lập năm 1913 thể hiện
mối quan hệ giữa bước sóng tia X và khoảng cách giữa các mặt phẳng
nguyên tử, điều kiện giao thoa sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song
cùng pha là hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng :
2dsin = n. (phương trình Bragg)
Đây là hệ thức Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc
tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2), ta có thể suy
ra d theo công thức trên. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định
được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nguyên cứu. Chính vì

17



vậy phương pháp này được sử dụng rộng rãi để nguyên cứu cấu trúc mạng
tinh thể của vật liệu.
Thực nghiệm: Vật liệu tổng hợp được đặc trưng bởi phương pháp
nhiễu xạ tia X (XRD) ghi trên máy Shimadzu X – 6100 tại Viện Khoa học
Vật liệu, phân tích với Cu Kα với cường độ I = 1,5417A0.
2.2.2. Phương pháp phổ khếch tán phản xạ ánh sáng nhìn thấy
(Utraviolet – Visible spectro UV – Vis)
Phương pháp này dựa trên bước nhảy của electron từ obitan có mức
năng lượng thấp lên obitan có mức năng lượng cao khi bị kích thích bằng
các tia bức xạ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có bước sóng
nằm trong khoảng 200 – 800 nm. Theo cơ học lượng tử quỹ đạo electron
của các phân tử được chia thành:
n: Obitan không liên kết
σ, п: Obitan liên kết
σ*,п*: Obitan phản liên kết.
Mỗi bước chuyển năng lượng (ΔE) tương ứng với sự hấp thụ các tia
sáng có bước sóng λ khác nhau. Trong phổ UV-Vis, bước sóng thường
được biểu diễn bằng đơn vị độ dài nanomet (nm).
ΔE = hc/ λ
Trong đó:
h – Hằng số Planck, h = 6,625.10-34J.s
c – Vận tốc ánh sáng, c = 3.1010cm/s.

18