ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TỐNG ĐỨC TÀI

CẢM BIẾN KHÍ TRÊN NỀN VẬT LIỆU GRAPHENE

Chuyên ngành: Vật lý vô tuyến và điện tử
Mã số chuyên ngành: 60 44 03

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. TRẦN QUANG TRUNG

Tp. Hồ Chí Minh, Năm 2012


Lời cảm ơn
Con xin cảm ơn thầy Trần Quang Trung, thầy là người trực tiếp hướng
dẫn con, những lời khuyên của thầy luôn là kim chỉ nam cho con trong
quá trình làm thực nghiệm. Thầy không chỉ là người thầy mà còn là
người cha, người anh luôn chia sẽ cho chúng con những kiến thức,
những kinh nghiệm trong học tập cũng như trong cuộc sống. Một lần
nữa con xin cảm ơn thầy.
Con xin cảm ơn bố mẹ, và em trai luôn ở bên con, hỗ trợ con cả về vật
chất lẫn tinh thần, giúp con có thêm động lực để vượt qua mọi trở ngại
trong cuộc sống cũng như trong học tập nghiên cứu.
Em xin cảm ơn chị Huỳnh Trần Mỹ Hòa, chị là người bạn đồng hành
thân thiết của em trong suốt quá trình thực hiện luận văn, những chỉ
dẫn, thảo luận của chị là chìa khóa để em vượt qua những rào cản mà

em vấp phải trong quá trình thực nghiệm.
Cảm ơn các thành viên trong nhóm nghiên cứu gồm có chị Hòa, anh
Phong, em Tâm, và em Quang, cũng như các thành viên khác của bộ
môn vật lý chất rắn, thời gian làm việc cùng mọi người luôn thú vị và
đáng được trân trọng.
Con xin cảm ở chú Đặng Thành Công vì những hỗ trợ về mặt kĩ thuật
hết sức quý báu của chú. Chú đã giúp đỡ chúng con rất nhiều trong quá
trình xây dựng dụng cụ thiết bị thí nghiệm.
Tôi xin chân thành cảm ơn tất cả!!!

i


Mục lục
Lời cảm ơn ............................................................................................................................................... i
Mục lục .................................................................................................................................................... ii
Danh mục hình ảnh ................................................................................................................................ v
Danh mục bảng biểu ............................................................................................................................. ix
Danh mục các kí hiệu và các từ viết tắt ................................................................................................ x
Lời mở đầu.............................................................................................................................................. 1
1. Tổng quan ........................................................................................................................................... 4
1.1 Tổng quan về cảm biến ..................................................................................................................... 4
1.1.1. Phân loại cảm biến ........................................................................................................................ 4
1.1.2. Đặc tính cơ bản của cảm biến........................................................................................................ 7
1.2. Cảm biến khí trên nền vật liệu graphene ...................................................................................... 13
1.2.1. Graphene...................................................................................................................................... 13
1.2.1.1. Giới thiệu .................................................................................................................................. 13
1.2.1.2. Tính chất điện-điện tử của graphene ......................................................................................... 15
1.2.2. Cảm biến khí trên nền vật liệu graphene ..................................................................................... 26
1.3. Tổ hợp vật liệu graphene-vật liệu cấu trúc nano một chiều......................................................... 30

1.3.1. Vật liệu cấu trúc nano một chiều ................................................................................................. 30
1.3.2. Tổ hợp graphene-vật liệu cấu trúc nano ...................................................................................... 32
1.3.2.1. Lai hóa ngoại biên ..................................................................................................................... 32
1.3.2.2. Tinh thể hóa nội tại ................................................................................................................... 33
1.3.3. Tổ hợp graphene-dây nano Ag ..................................................................................................... 35
2. Thực nghiệm ..................................................................................................................................... 36
2.1. Mục đích của luận văn .................................................................................................................. 36
2.2. Tiến trình thực nghiệm .................................................................................................................. 38
2.2.1. Thiết bị phục vụ cho chế tạo mẫu................................................................................................. 38

ii


2.2.1.1. Hệ quay ly tâm .......................................................................................................................... 38
2.2.1.2. Hệ phủ quay .............................................................................................................................. 38
2.2.1.3. Hệ thống phun nhiệt phân (spray pyrolysis) ............................................................................. 39
2.2.1.4. Hệ bốc bay điện cực .................................................................................................................. 39
2.2.1.5. Hệ nung nhiệt chân không cao .................................................................................................. 40
2.2.2. Các phương pháp đo đạc ............................................................................................................. 41
2.2.2.1. Hệ UV-vis ................................................................................................................................. 41
2.2.2.2. Hệ đo FTIR ............................................................................................................................... 41
2.2.2.3. Hệ nhiễu xạ tia X (Xray Diffraction) ........................................................................................ 42
2.2.2.4. Phổ tán xạ Raman ..................................................................................................................... 42
2.2.2.5. Hệ đo điện trở mặt..................................................................................................................... 43
2.2.2.6. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................................................................ 44
2.2.2.7. Ảnh hiển vi lực nguyên tử (AFM) ............................................................................................ 44
2.2.3. Xây dựng hệ đo nhạy khí .............................................................................................................. 45
2.2.3.1. Buồng tạo hơi bằng bọt khí ....................................................................................................... 46
2.2.3.2. Hệ thống điều khí ...................................................................................................................... 47
2.2.3.3. Buồng cảm biến và bộ phận thu nhận tín hiệu .......................................................................... 48

3. Kết quả và bàn luận ......................................................................................................................... 51
3.1. Graphene ........................................................................................................................................ 51
3.1.1. Quy trình chế tạo vật liệu graphene............................................................................................. 51
3.1.1.1 Tách lớp graphite ....................................................................................................................... 52
3.1.1.2. Oxi hóa graphite tách lớp .......................................................................................................... 53
3.1.1.3. Khử graphene oxide (GO) thành graphene ............................................................................... 55
3.1.2. Kết quả và bàn luận ..................................................................................................................... 57
3.2. Dây nano Ag (nanowire-Ag) .......................................................................................................... 60
3.2.1. Quy trình chế tạo dây nano Ag .................................................................................................... 60
3.2.1.1. Hóa chất sử dụng....................................................................................................................... 60
3.2.1.2. Quy trình chế tạo ....................................................................................................................... 61
3.2.1.3. Tổng hợp hình thành dây nano Ag ............................................................................................ 61
3.2.1.4. Tách sản phẩm phụ ................................................................................................................... 63

iii


3.2.1.5. Quay li tâm tách dây nano Ag ................................................................................................... 64
3.2.2. Kết quả và bàn luận ..................................................................................................................... 65
3.2.2.1. Khảo sát hình thái và cấu trúc của dây nano Ag ....................................................................... 65
3.2.2.2. Khảo sát độ dẫn của màng (dây nano Ag) theo hàm lượng dây nano Ag ................................. 67
3.3. Tổ hợp graphene-dây nano Ag ...................................................................................................... 68
3.4. Tạo cấu trúc linh kiện cảm biến .................................................................................................... 69
3.5. Khảo sát tính nhạy khí của tổ hợp vật liệu graphene-dây nano Ag ............................................. 72
3.5.1. Khảo sát tính nhạy khí của vật liệu graphene .............................................................................. 72
3.5.2. Khảo sát tính nhạy khí của tổ hợp vật liệu graphene-dây nano Ag (G-nwAg) ............................ 74
3.5.3. Khảo sát tính nhạy khí của tổ hợp G-nwAg khi thay đổi nồng độ dây nano Ag .......................... 78
3.5.4. Khảo sát tính nhạy khí của tổ hợp G-nwAg khi thay đổi lưu lượng khí thử (NH3) ...................... 81
3.5.5. Khảo sát độ ổn định của cảm biến vật liệu graphene và vật liệu tổ hợp G-nwAg ....................... 83
4. Kết luận ............................................................................................................................................. 85

5. Hƣớng phát triển của đề tài ............................................................................................................ 87

iv


Danh mục hình ảnh
CHƢƠNG 1
Hình 1.1: Ví dụ minh họa cảm biến................................................................................ 4
Hình 1.2: Minh họa hàm truyền tải, trong đó f(s) là hàm truyền tải, s là tín hiệu vật lý
đầu vào, S là tín hiệu điện tử........................................................................................... 8
Hình 1.3: Hàm truyền tải, vùng hoạt động, FSO .......................................... 9
Hình 1.4: Hàm truyền tải với độ trễ ............................................................................... 9
Hình 1.5: Độ phi tuyến của cảm biến ........................................................................... 10
Hình 1.6: Độ bão hòa của cảm biến ............................................................................ 11
Hình 1.7: Biểu đồ biểu diễn a)độ lập lại, b)dải không hoạt động của cảm biến . 12
Hình 1.8: Minh hoạ cấu trúc vùng năng lượng của graphene trong vùng Brillouin thứ
nhất ................................................................................................................................ 19
Hình 1.9: Hệ thức tán sắc thể hiện sự phụ thuộc giữa năng lượng và vector sóng k cho
các vùng , *, , * trong mạng graphene hai chiều dọc theo phương chứa nhiều yếu
tố đối xứng ..................................................................................................................... 20
Hình 1.10: Minh họa sự phụ thuộc của mật độ trạng thái theo năng lượng trong mạng
graphene ........................................................................................................................ 22
Hình 1.11: Sự phụ thuộc khối lượng cyclotron của điện tử và lỗ trống vào nồng độ hạt
tải theo hàm mũ ½ ......................................................................................................... 24
Hình 1.12: Độ dẫn cực tiểu của màng graphene ......................................................... 25
Hình 1.13: Mô hình linh kiện cảm biến được sử dụng trong ....................................... 26

v



Hình 1.14: Biểu đồ thể hiện sự thay đổi điện trở suất, ρ, gây ra bởi sự tiếp xúc của
graphene đối với các loại khí khác nhau (H2O, NO2, NH3, và CO) được pha loãng ở 1
p.p.m .............................................................................................................................. 27
Hình 1.15: Phân tử H2O trên graphene, các vị trí B,T,C ............................................. 29
Hình 1.16: NH3 trên graphene; a) định hướng u và b) định hướng d của NH3 ........... 30
Hình 1.17: Minh họa phương pháp chế tạo dây nano,a) top-down và b) bottom-up .. 31
CHƢƠNG 2
Hình 2.1: Tổng hợp các chu trình thực nghiệm sử dụng trong luận văn ..................... 37
Hình 2.2: Hệ quay ly tâm ............................................................................................. 38
Hình 2.3: Hệ phủ quay ................................................................................................. 38
Hình 2.4: Hệ thống phun nhiệt phân ............................................................................ 39
Hình 2.5: Hệ bốc bay điện cực ..................................................................................... 39
Hình 2.6: Hệ ủ nhiệt chân không cao .......................................................................... 40
Hình 2.7: Hệ đo UV-Vis ............................................................................................... 41
Hình 2.8: Hệ đo FTIR (Fourier Transformed Infrared). ............................................. 42
Hình 2.9: Hệ đo X-ray .................................................................................................. 42
Hình 2.10: Hệ đo phổ Raman ....................................................................................... 43
Hình 2.11: Hệ đo điện trở mặt ..................................................................................... 43
Hình 2.12: Kính hiển vi điện tử quét ............................................................................ 44
Hình 2.13: Hệ đo AFM Veeco - Digital Instrument (DI) Dimension 3100.................. 44
Hình 2.14: Hệ đo nhạy khí của phòng bộ môn vật lý chất rắn .................................... 45
Hình 2.15: Sơ đồ cấu tạo tổng quát của hệ đo nhạy khí .............................................. 46
vi


Hình 2.16: Buồng tạo hơi bằng bọt khí ........................................................................ 47
Hình 2.17: Các linh kiện sử dụng trong hệ thống điều khí .......................................... 47
Hình 2.18: Buồng chứa mẫu ........................................................................................ 48
Hình 2.19: Giao diện chương trình đo ......................................................................... 49
Hình 2.20: Sơ đồ mô tả hai trạng thái hoạt động của hệ đo nhạy khí ......................... 50

CHƢƠNG 3
Hình 3.1: Chu trình tổng hợp graphene bằng phương pháp hóa học của bộ môn vật lý
chất rắn ......................................................................................................................... 51
Hình 3.2: Lò vi sóng công suất 700W .......................................................................... 52
Hình 3.3: Graphite flake trước và sau khi tách lớp ..................................................... 52
Hình 3.4: Dụng cụ oxi hóa ........................................................................................... 53
Hình 3.5: Graphite oxide thu được bằng phương pháp Hummers chỉnh sửa .............. 54
Hình 3.6: Sơ đồ quá trình khử gốc epoxide bằng hydrazin ......................................... 56
Hình 3.7: Sơ đồ khử gốc hydroxyl và carboxyl bằng nhiệt .......................................... 56
Hình 3.8: Màng graphene ............................................................................................ 57
Hình 3.9: Phổ hấp thụ graphene .................................................................................. 57
Hình 3.10: Sự xuất hiện của đỉnh G’ trong phổ Raman sau khi khử ........................... 58
Hình 3.11: Ảnh SEM của màng graphene .................................................................... 59
Hình 3.12: Lưu đồ thực nghiệm chế tạo dây nano Ag ................................................. 61
Hình 3.13: Quy trình tổng hợp dây nano Ag ................................................................ 63
Hình 3.14: Quy trình tách sản phẩm phụ, và quay li tâm tách dây nano Ag ............... 64

vii


Hình 3.15: Phổ XRD của dây nanowire ....................................................................... 65
Hình 3.16: Ảnh chụp SEM của dây nano Ag ................................................................ 66
Hình 3.17: Phổ UV-Vis của dung dịch dây nano ......................................................... 67
Hình 3.18: Ảnh AFM tổ hợp graphene dây nano Ag ................................................... 68
Hình 3.19: Hình ảnh linh kiện a) cấu trúc (1) và b) cấu trúc (2) ................................ 70
Hình 3.20: Sơ đồ chế tạo linh kiện cảm biến sử dụng tổ hợp vật liệu graphen-vật liệu
dây nano Ag làm lớp hoạt động với cấu trúc (1) và (2) ................................................ 71
Hình 3.21: Hình mô tả quá trình tranfer ...................................................................... 71
Hình 3.22: Mẫu linh kiện sử dụng trong khảo sát độ nhạy màng graphene ................ 72
Hình 3.23: Giản đồ đo nhạy khí của cảm biến khí có lớp graphene làm lớp hoạt động

(a), so sánh với (b) kết quả đạt được của [17] ............................................................. 73
Hình 3.24: Giản đồ đo nhạy khí của cảm biến sử dụng tổ hợp graphene-dây nano Ag
(cấu trúc 1), so sánh với cảm biến sử dụng graphene thuần túy .................................. 75
Hình 3.25: Giản đồ đo nhạy khí của mẫu cảm biến cấu trúc 2 ................................... 76
Hình 3.26: Đường hồi đáp nhanh và hồi đáp chậm của cảm biến .............................. 78
Hinh 3.27: Mẫu linh kiện cảm biến sử dụng trong khảo sát. Bề rộng dây nano Ag
5mm, khoảnG cách giữa hai điện cực 6mm .................................................................. 79
Hình 3.28: Khảo sát nhạy khí tổ hợp G-nwAg khi thay đổi nồng độ dây nano Ag ...... 80
Hình 3.29: Đồ thị khảo sát nhạy khí tổ hợp vật liệu G-nwAg theo lưu lượng khí thử . 83
Hình 3.30: Giản đồ khảo sát độ ổn định của vật liệu graphene và vật liệu tổ hợp
graphene-dây nano Ag .................................................................................................. 84

viii


Danh mục bảng biểu

CHƢƠNG 1
Bảng 1.1: Kết quả thu được từ nghiên cứu của O.Leenaerts và đồng nghiệp .............. 28
Bảng 1.2: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của vị trí và định hướng của NH3 trên graphene
....................................................................................................................................... 29
CHƢƠNG 3
Bảng 3.1: Bảng tổng hợp hóa chất cần sử dụng, nguồn gốc, công thức hóa học
(CTHH) và vai trò của chúng tương ứng ...................................................................... 60
Bảng 3.2: Điện trở - độ truyền qua của màng dây nano Ag theo hàm lượng ............... 67
Bảng 3.3: Thông số mẫu và điều kiện khảo sát ............................................................ 74
Bảng 3.4: Thông số mẫu sử dụng trong khảo sát 3.4.3 ................................................ 79
Bảng 3.5: Kết quả khảo sát độ nhạy của vật liệu tổ hợp G-nwAg khi thay đổi nồng độ
dây nano Ag .................................................................................................................. 80
Bảng 3.6 : Thông số mẫu sử dụng trong khảo sát 3.4.3 ............................................... 82

Bảng 3.7: Thông số mẫu trong khảo sát 3.4.5. và lưu lượng khí NH3 sử dụng ........... 83

ix


Danh mục các kí hiệu và các từ viết tắt
GO: Graphene Oxide
r-GO: Reduced Graphene Oxide
EG: Exploit Graphite
G-nwAg: Tổ hợp graphene-nanowireAg
CNT: Carbon nanotube
SWCNT: Single Wall Carbon NanoTube
QCVN 19: 2009/BTNMT: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về khí thải
SAW: Surface Acoustic Wave: sóng âm bề mặt
QCM: Quatz Crystal Microbalances: vi cân bằng tinh thể thạch anh
IMS: Ion mobility spectrometry: Phổ độ linh động của ion
FS: Input Full Scale: Vùng làm việc
FSO: Full Scale Output: giai đo
HOPG: Highly Ordered Pyrolytic Graphite
CVD: Chemical Vapor Deposition: Lắng đọng hơi hóa học
ARPES: Angle Resolved Photoemission Spectroscopy: Phổ phát quang phân giải góc
FET: Field-Effect Transistor: Transistor hiệu ứng trường
VOM: Volt-Ohm-Milliemmeter

x


1
LUẬN VĂN THẠC SĨ 2012


Lời mở đầu
Ngày nay với sự phát triển vượt bậc của khoa học và kĩ thuật, đã giúp con người đạt
được nhiều tiện ích trong cuộc sống tuy nhiên cùng với những tiện ích đó thì các tác
nhân gây hại song hành cũng xuất hiện, ví dụ: tủ lạnh, máy lạnh và các thiết bị làm
lạnh nói chung được sử dụng để bảo quản thực phẩm cũng như tạo môi trường dễ chịu,
tuy nhiên các loại khí làm lạnh mà các thiết bị này sử dụng như NH3, CH3Cl, SO2, hay
gần đây là khí freon đều rất độc hại. Khí freon là một chất khí không màu không mùi,
khi nồng độ chất khí này là 20% thì con người sẽ không cảm nhận được, nếu tăng lên
80% thì con người sẽ ngạt thở và chết, ngoài ra freon còn là chất có hại cho tầng ozôn
gây ảnh hưởng đến bầu khí quyển chung của trái đất. Tổng thể các nguy hại này thể
hiện qua việc nóng lên của toàn cầu dẫn đến các hậu quả khó lường như thiên tai bão
lụt, hạn hán, biến đổi khí hậu toàn cầu...
Việc phát hiện ra các khí thải độc hại ảnh hưởng đến sức khỏe con người và môi
trường là một vấn đề cấp bách cần nghiên cứu. Tuy chúng chỉ đóng một vai trò nhỏ
trong toàn bộ quá trình cấp tiến để khôi phục môi trường và an toàn sức khỏe cộng
đồng, nhưng rất quan trọng vì chúng cảnh báo được các nguy cơ tiềm ẩn và đưa ra các
chỉ tiêu thông số định hướng cho các ngành công nghiệp khác phải tuân theo (ví dụ
nồng độ (mg/Nm3) khí thải tối đa của một số chất như CO là 1000, NH3 là 76, Cl2 là
32… [QCVN 19: 2009/BTNMT] ). Trên cơ sở đó sẽ tạo ra một nền công nghiệp phục
vụ cho nhu cầu lợi ích con người nhưng vẫn thỏa mản yêu cầu sạch và xanh.
Bởi bản chất khó phát hiện của hầu hết các chất khí độc hại, yêu cầu phải có những hệ
thống phát hiện hay những cảm biến có hiệu quả cao. Một cảm biến đạt yêu cầu, sẽ
phải có khả năng phát hiện khí hay chất hóa học mong muốn ở mức độ một nguyên
tử/phân tử khí hay chất hóa học đó. Có thể kể ra một số loại cảm biến như:
 Cảm biến điện giải rắn: cảm biến dựa trên độ dẫn của ion

GVHD TS. Trần Quang Trung

HVTH Tống Đức Tài



2
LUẬN VĂN THẠC SĨ 2012

 Cảm biến xúc tác: cảm biến dựa trên sự thay đổi điện trở bởi nhiệt độ
 Cảm biến khí oxit bán dẫn : cảm biến dựa trên sự thay đổi của hạt tải gây ra bởi
phản ứng của các phân tử.
Thế hệ cảm biến mới được phát triển sau khi những hợp chất mới được cấu thành từ
carbon như fullerene và carbon nanotube CNT… được khám phá. Những cảm biến
điện tử chế tạo bởi fullerene rất nhạy với các phân tử ngoại lai hấp thụ lên nó. Nguyên
nhân của điều đó là do mỗi nguyên tử trên fullerene đều là một nguyên tử bề mặt, điều
này làm tăng khả năng tương tác của các nguyên tử trên fullerene với phân tử hấp thụ.
Đối với CNT, điện tử truyền tải qua CNT bị ảnh hưởng bởi nhóm chức của những bức
tường xung quanh, vì vậy bằng việc điều khiển những vị trí sai hỏng người ta có thể
tăng cường độ nhạy của cảm biến sử dụng CNT làm lớp nhạy khí. Gần đây nhất, một
thù hình mới của carbon, graphene, tổ hợp các đặc tính tốt của Fullerene, graphene có
một diện tích bề mặt cực lớn mỗi nguyên tử đều là một nguyên tử bề mặt (số lượng
nguyên tử bề mặt không hạn chế như fullerene), graphene có khả năng đính những
nhóm chức khác nhau (tùy vào phương pháp chế tạo) cho phép mở rộng dải khí hấp thụ
mà nó có thể nhận biết được bằng cách đính vào hoặc pha tạp nhóm chức hoặc vật liệu
phù hợp. Những khám phá gần đây, graphene là vật liệu hứa hẹn, đã và đang mở ra
một hướng mới về những cảm biến điện siêu nhanh, siêu nhạy và có độ nhiễu điện thấp
[7].
Trên cơ sở các nghiên cứu của bộ môn Vật lý Chất rắn về chế tạo graphene và nghiên
cứu các tính chất đặc trưng của chúng tôi được thực hiện thành công trong những năm
gần đây, chúng tôi mong muốn phát triển định hướng nghiên cứu ứng dụng cho loại vật
liệu này, điển hình nhất được thể hiện qua luận văn này chính là cảm biến khí trên nền
vật liệu graphene. Từ mục đích đó, đề tài nghiên cứu được trình bày heo cấu trúc sau:
Tổng quan – Thực nghiệm và kết luận, trong đó phần thực nghiệm bao gồm tiến trình
thực nghiệm và kết quả thảo luận.


GVHD TS. Trần Quang Trung

HVTH Tống Đức Tài


3
LUẬN VĂN THẠC SĨ 2012

 Trong phần tổng quan chúng tôi nêu rõ một số vấn đề, khái niệm về cảm biến,
cảm biến khí hóa học, cũng như vật liệu chế tạo cảm biến khí hóa học gồm có
graphene và một số vật liệu nano.
 Trong phần tiến trình thực nghiệm chúng tôi giới thiệu các thiết bị sử dụng
trong đề tài đặc biệt là hệ đo nhạy khí được chúng tôi xây dựng phục vụ cho
việc khảo sát linh kiện cảm biến mà chúng tôi chế tạo được.
 Trong phần kết quả thảo luận chúng tôi sẽ trình bày các khảo sát nhạy khí đối
với cảm biến sử dụng vật liệu graphene, và cảm biến sử dụng tổ hợp vật liệu
graphene- dây nano Ag. Ngoài ra đối với tổ hợp vật liệu graphene-dây nano Ag
chúng tôi còn tiến hành các khảo sát thay đổi các thông số tạo mẫu cũng như
thông số hệ đo.
Phần kết luận nêu rõ các kết quả đạt được của quá trình nghiên cứu và nhìn nhận thấy
được các khiếm khuyết và các định hướng khắc phục nhằm mục đích hướng đến khả
năng ứng dụng thực tiễn của cảm biến khí trên nền vật liệu graphene.

GVHD TS. Trần Quang Trung

HVTH Tống Đức Tài


Tổng quan

Một số vấn đề, khái niệm khoa học cơ sở liên quan
trực tiếp đến chủ đề nghiên cứu của đề tài “chế tạo
cảm biến cấu trúc điện trở có khả năng nhạy khí NH3

ở nhiệt độ phòng trên cơ sở vật liệu graphene” được
trình bày trong phần Tổng quan:
 Cảm biến và cảm biến khí hóa học.
 Phân loại cảm biến và cảm biến khí hóa học.
 Vât liệu chế tạo cảm biến bao gồm graphene và
tổ hợp của graphene với các vật liệu nano khác.


4
LUẬN VĂN THẠC SĨ 2012

1. Tổng quan
1.1 Tổng quan về cảm biến
Cảm biến là linh kiện nhận một tín hiệu kích thích và phản hồi với một tín hiệu điện
(Hình 1.1). Như vậy ta có thể xem cảm biến như là đại diện cho phần giao diện giữa
thế giới thực và các tín hiệu điện (được đặc trưng bởi các thiết bị điện tử). Ngược lại
tín hiệu điện này phải thể hiện được rõ nét về thế giới thực mà chúng cảm nhận.

Hình 1.1 : Ví dụ minh họa cảm biến
Cảm biến được sử dụng để đo những đối tượng khác nhau như nhiệt độ, lực, dòng, vị
trí, cường độ ánh sáng, nồng độ khí, chất hóa học…. Những đối tượng này hoạt động
như là tác nhân kích thích đối với cảm biến, và ngõ ra của cảm biến được xử lý để cung
cấp những giá trị tương ứng với đối tượng cần nhận biết đó.
1.1.1. Phân loại cảm biến
Hướng nghiên cứu của luận văn tập trung vào cảm biến khí hóa học, tuy nhiên để hiểu
rõ hơn về các cách phân loại cảm biến luận văn sẽ trình bày khái quát về cách phân loại

cảm biến nói chung sau đó mới nói đến cách phân loại cảm biến cụ thể của cảm biến
khí hóa học..

GVHD TS. Trần Quang Trung

HVTH Tống Đức Tài


5
LUẬN VĂN THẠC SĨ 2012

Có nhiều cách để phân loại cảm biến nói chung. Nếu thông qua điều kiện để thu được
tín hiệu, thì một cách hữu dụng để phân loại cảm biến đó là phân loại chúng thành hai
loại, kiểu chủ động (active) và kiểu bị động (passive). Một cảm biến “active” thì cần có
một nguồn kích thích bên ngoài hay còn gọi là tín hiệu kích thích. Tín hiệu được biến
đổi bởi cảm biến để tạo nên tín hiệu ở ngõ ra. Ví dụ như một linh kiện nhiệt điện trở là
một điện trở nhạy với nhiệt độ, nó không tự sinh ra tín hiệu điện, nhưng bằng cách cho
một dòng điện đi qua nó (tác nhân bên ngoài) chúng ta có thể đo nhiệt độ bằng cách đo
sự thay đổi của dòng điện đi qua nó. Trong khi đó, cảm biến “passive” tự tạo tín hiệu
điện của chính chúng mà không cần thế hay dòng bên ngoài. Một vài ví dụ về cảm biến
“passive” như cặp nhiệt điện (tạo ra dòng nhiệt điện), photodiode (tạo ra dòng quang
điện) là những cảm biến hoạt động độc lập với mạch ngoài [6], [8], [9].
Tùy thuộc vào tiêu chuẩn được chọn, cảm biến có thể được phân loại thành tuyệt đối
và tương đối. Một cảm biến tuyệt đối xác định một tác nhân kích thích trong chuẩn của
hệ vật lý tuyệt đối độc lập với điều kiện đo. Trái lại, một cảm biến tương đối tạo ra một
tín hiệu liên quan trực tiếp đến đại lượng cần đo trong những trường hợp đặc biệt. Một
ví dụ của cảm biến tuyệt đối là một bộ nhiệt điện trở, một con điện trở nhạy với nhiệt.
Điện trở của nó liên quan trực tiếp đến hệ nhiệt độ tuyệt đối Kelvin. Một cảm biến
nhiệt phổ biến khác nữa là cặp nhiệt điện lại là cảm biến tương đối. Nó tạo ra điện thế,
là hàm của sự biến thiên nhiệt độ trên các sợi dây của cặp nhiệt điện. Vì vậy, tín hiệu

ngõ ra của cặp nhiệt điện không thể liên quan đến bất kì nhiệt độ riêng rẽ nào mà
không được làm chuẩn với một đường nền đã biết. Một ví dụ khác về cảm biến tương
đối và tuyệt đối là cảm biến áp suất. Một cảm biến áp suất tuyệt đối sinh ra tín hiệu
trong chuẩn về chân không – bắt đầu bằng không trên một hệ áp suất. Một cảm biến áp
suất tương đối sinh ra tín hiệu liên hệ với một đường nền áp suất khác không, ví dụ như
áp suất khí quyển.

GVHD TS. Trần Quang Trung

HVTH Tống Đức Tài


6
LUẬN VĂN THẠC SĨ 2012

Chúng ta có thể dựa vào tác nhân kích thích để phân loại được cảm biến, ví dụ như một
cảm biến vật lý sẽ cung cấp thông tin về một tính chất vật lý của hệ thống trong khi
một cảm biến hóa học sẽ chuyển đổi các thông tin hóa học (từ nồng độ chứa trong mẫu
đến các thành phần của hợp chất) thành một tín hiệu phân tích hữu dụng [12]. Cảm
biến khí hóa học là một phần của cảm biến hóa học, cấu trúc của một linh kiện cảm
biến khí hóa học gồm có hai phần chính là bộ phận tiếp nhận (receptor) và bộ phận
chuyển đổi (transducer), trong đó receptor chuyển đổi thông tin hóa học thành dạng
năng lượng mà transducer có thể tiếp nhận. Sau đó transducer sẽ chuyển đổi năng
lượng này thành một dạng năng lượng hữu dụng, thông thường là tín hiệu điện [8], [9],
[10], [11], [12].
Thông qua nguyên tắc hoạt động của transducer ta có thể phân chia cảm biến khí hóa
học thành ba loại [8]:
(1) Cảm biến đo lƣờng tính chất điện và tính chất điện hóa: loại cảm biến này đo
lường những tính chất điện của đối tượng phân tích hoặc ảnh hưởng của đối tượng
phân tích trên tính chất điện của vật liệu khác. Những thiết bị cũng như linh kiện hỗ trợ

của loại cảm biến này thường đơn giản trong thiết kế và kết quả mà chúng thu được
thường mang tính định tính. Cảm biến trong loại cảm biến này bao gồm MOS (metaloxide-semiconductor), cảm biến điện hóa, cảm biến đo điện thế, cảm biến đo độ dẫn,
cảm biến đo dòng, hóa trở đàn hồi (elastomeric chemiresistors), chemicapacitors, và
chemFETs…
(2) Cảm biến đo lƣờng sự thay đổi trong tính chất vật lý: các cảm biến thuộc loại
này hoạt động dựa trên sự đo lường một tính chất vật lý của đối tượng phân tích hay
ảnh hưởng của sự tương tác của đối tượng đó với một chất khác để nhận biết. Những
cảm biến loại này có thể là cảm biến khả nghịch hoặc hủy thể (reversible or
destructive). Cảm biến khả nghịch yêu cầu sự hấp thụ của đối tượng vào đế nằm trên
một thiết bị cân bằng cực nhạy có thể phản ứng lại sự thay đổi về khối lượng. Một số

GVHD TS. Trần Quang Trung

HVTH Tống Đức Tài


7
LUẬN VĂN THẠC SĨ 2012

cảm biến khả nghịch như là thiết bị sóng âm bề mặt (SAW), vi cân bằng tinh thể thạch
anh (QCM). Cảm biến hủy thể là cảm biến đo lường trực tiếp khối lượng của đối tượng
phân tích (phép đo phổ độ linh động của ion (IMG)), hay lượng nhiệt tỏa ra trong suốt
quá trình oxi hóa (cảm biến nhiệt và nhiệt lượng).
(3) Cảm biến phản hồi lại sự hấp thụ quang: đo lường những dạng tương tác khác
nhau của ánh sáng hay bức xạ điện từ và một đối tượng hóa học, bằng cách xác định sự
thăng giáng của các tính chất của bức xạ đó. Những thăng giáng đó có thể là sự khác
biệt trong cường độ, sự phân cực, vận tốc ánh sáng, ... Sự tồn tại của những những chất
hóa học khác nhau trong đối tượng phân tích làm cho bước sóng ánh sáng bị biến đổi.
Những sự biến đổi quang học này được nghiên cứu bằng quang phổ học cung cấp
thông tin về sự khác biệt ở cấu trúc vi mô từ các nguyên tử đến các chuỗi polymer.

Trong những thiết lập thông thường, một bức xạ đơn sắc được cho đi xuyên qua mẫu
(có thể là chất rắn, lỏng, hoặc khí), và sau đó tính chất của nó được nghiên cứu ở ngõ
ra. Cảm biến trong loại này gồm có cảm biến hồng ngoại, khả kiến…
1.1.2. Đặc tính cơ bản của cảm biến
Sau đây là một số đặc tính quan trọng của cảm biến:
 Hàm truyền tải: hàm truyền tải thể hiện mối liên hệ giữa tín hiệu vật lý ở đầu
vào và tín hiệu điện tử ở đầu ra. Thông thường một biểu đồ sẽ được sử dụng để
đại diện cho mối liên hệ giữa tín hiệu vào và ra (Hình 1.2), những chi tiết của
mối liên hệ này có thể thiết lập và mô tả trọn vẹn các đặc tính của cảm biến.
 Độ nhạy: độ nhạy được định nghĩa trên quan điểm mối liên hệ giữa tín hiệu kích
thích đầu vào và tín hiệu điện tử đầu ra. Thông thường, độ nhạy là tỷ số giữa sự
thay đổi nhỏ trong tín hiệu điện đối với sự thay đổi nhỏ trong tín hiệu vật lý.
Như vậy nó có thể được diễn tả như là đạo hàm của hàm truyền tải đối với tín
hiệu vật lý.

GVHD TS. Trần Quang Trung

HVTH Tống Đức Tài


8
LUẬN VĂN THẠC SĨ 2012

Hình 1.2 : Minh họa hàm truyền tải, trong đó f(s) là hàm
truyền tải, s là tín hiệu vật lý đầu vào, S là tín hiệu điện tử.
đầu ra
 Vùng làm việc (Input full scale): dải những tín hiệu vật lý có thể chuyển đổi bởi
cảm biến được gọi là vùng làm việc của cảm biến hay FS (input full scale). Nó
tượng trưng cho tín hiệu đầu vào cao nhất có thể áp vào cảm biến mà không gây
ra sai số lớn không được phép. Biên độ hay vùng hoạt động của cảm biến

thường được chỉ rõ trên cảm biến cùng với những đặc tính khác mà người sản
xuất mong muốn người sử dụng thực hiện theo.
 Giai đo (FSO): Giai đo là sự chênh lệch đại số giữa tín hiệu điện tử đầu ra với
tín hiệu vật lý cực đại và cực tiểu đầu vào. Nó bao gồm tất cả độ lệch tính từ
hàm truyền tải lý tưởng. FSO ở hình 1.3 được biểu diễn bởi SFS.
 Độ chính xác: Một đặc tính quan trọng của cảm biến là độ chính xác, nó còn
mang một hàm ý khác đó là sai số. Sai số được đo lường như như là độ lệch lớn
nhất giữa giá trị lý tưởng và giá trị thực. Giá trị thực được cho là đối tượng của
phép đo và được chấp nhận là một giá trị bất định, bởi vì người ta không thể
chắc chắn giá trị thực là gì. Đôi khi nó được chỉ ra là một phần của tín hiệu ra
lớn nhất. Ví dụ, một cái nhiệt kế có thể bảo đảm độ chính xác là 5% tín hiệu ra
lớn nhất (Full scale output).
GVHD TS. Trần Quang Trung

HVTH Tống Đức Tài


9
LUẬN VĂN THẠC SĨ 2012

Hình 1.3: Hàm truyền tải, vùng hoạt động, FSO [8].
 Độ trễ (Hysteresis): một số cảm biến không xuất ra cùng một giá trị khi tác nhân
kích thích cùng một biên độ nhưng tác động vào cảm biến theo hướng tác động
khác nhau (biên độ tăng lên hoặc giãm xuống) (Hình 1.4). Sự chênh lệch của
các giá trị đó được định nghĩa là độ trễ. Đơn vị thông thường được sử dụng phần
trăm của FSO.

Hình 1.4: Hàm truyền tải với độ trễ [8].
GVHD TS. Trần Quang Trung


HVTH Tống Đức Tài


10
LUẬN VĂN THẠC SĨ 2012

 Sai số phi tuyến: sai số phi tuyến xuất hiện đối với cảm biến mà hàm truyền tải
của nó có thể được tiềm cận bởi một đường thẳng. Sai số phi tuyến là độ lệch
lớn nhất (L) từ hàm truyền tải thực tế đến đường tiệm cận đó. Có nhiều cách để
xác định sai số này, một trong số đó là sử dụng phương pháp điểm đầu cuối
(Hình 1.5). Trong phương pháp này ta xác định giá trị nhỏ nhất và lớn nhất của
tín hiệu kích thích và vẽ đường thẳng qua hai điểm này. Ở đây, càng gần điểm
đầu cuối thì sai số phi tuyến sẽ càng nhỏ.

Hình 1.5: Độ phi tuyến của cảm biến [8].
 Độ bão hòa: mỗi cảm biến đều có giới hạn hoạt động của mình. Thậm chí nếu
nó được coi là tuyến tính, ở cấp độ nào đó của tín hiệu kích thích, tín hiệu ngõ ra
tương ứng của nó sẽ không còn phản hồi nữa. Việc tăng cường tác nhân kích
thích sẽ không tạo kết quả mong muốn. Lúc này ta nói cảm biến đó đã bão hòa
(Hình 1.6).
 Độ lập lại: sai số lập lại gây ra bởi cảm biến không có khả năng đạt được giá trị
giống nhau dưới cùng một điều kiện giống nhau. Độ lập lại diễn tả là sự khác
biệt lớn nhất của giá trị ngõ ra giữa hai lần hiệu chỉnh (Hình 1.7a). Nó thường
được biểu diễn là % của FS:
GVHD TS. Trần Quang Trung

HVTH Tống Đức Tài


11

LUẬN VĂN THẠC SĨ 2012

(1.1)

Trong đó

là độ lập lại,

là sự khác biệt giữa hai lần khảo sát, FS tín hiệu đầu

vào lớn nhất. Nguyên nhân khả dĩ của sai số lập lại có thể là nhiễu nhiệt, tích
điện…

Hình 1.6: Độ bão hòa của cảm biến [8].
 Dải không hoạt động (Dead band): là vùng không nhạy của cảm biến trong một
khoảng đặc biệt của tín hiệu đầu vào (Hình 1.7b). Trong vùng đó, tín hiệu đầu ra
sẽ giữ nguyên một giá trị (thường là 0).
 Độ nhiễu: Ngoài tín hiệu đầu ra, tất cả cảm biến đều tạo nhiễu. Trong một số
trường hợp, độ nhiễu của cảm biến nhỏ hơn độ nhiễu của linh kiện điện tử, hay
nhỏ hơn những dao động trong tín hiệu vật lý, trong trường hợp này nó không
quan trọng. Tuy nhiên, trong những trường hợp khác độ nhiễu của cảm biến giới
hạn hoạt động của hệ thống sử dụng cảm biến đó. Độ nhiễu thông thường phân
bố qua phổ tần số. Nhiều nguồn nhiễu phổ biến sinh ra sự phân bố nhiễu trắng
(tất cả mật độ nhiễu phổ thì giống nhau với tất cả tần số). Nhiễu Johnson (sinh
ra do sự dao động nhiệt của hạt tải bên trong dây dẫn ở trạng thái cân bằng)

GVHD TS. Trần Quang Trung

HVTH Tống Đức Tài



12
LUẬN VĂN THẠC SĨ 2012

trong một con điện trở là một ví dụ rõ ràng đối với sự phân bố nhiễu. Đối với
nhiễu trắng, mật độ nhiễu phổ được đặc trưng bởi đơn vị volts/Root (Hz). Sự
phân bố tự nhiên này thêm nhiễu vào sự đo lường với biên độ tỷ lệ với căn bậc
hai của độ rộng phép đo. Bởi vì bề rộng tỷ lệ nghich với thời gian đo do đó có
thể nói rằng độ nhiễu giảm theo căn bậc hai của thời gian đo.
 Độ phân giải: Độ phân giải được mô tả là số gia nhỏ nhất của tín hiệu kích
thích mà cảm biến có thể nhận biết được. Bởi vì những dao động này là hiện
tượng thời gian, có những mối tương quan giữa thời gian của những dao động
và biên độ nhỏ nhất có thể xác đinh được. Vì vậy, đinh nghĩa của độ phân giải
phải bao gồm những thông tin về đặc tính của phép đo được thực hiện. Nhiều
cảm biến bị giới hạn bởi độ nhiễu với một phân bố phổ trắng. Trong những
trường hợp này, độ phân giải có thể được định sẵn là đơn vị của tín hiệu vật
lý/root (Hz). Sau đó, độ phân giải thực tế đối với mỗi phép đo có thể đạt được
bằng cách nhân giá trị này với căn bậc hai của độ rộng phép đo. Bảng dữ liệu
cảm biến thường trích dẫn độ phân giải với đơn vị tín hiệu/root (Hz) hoặc chúng
gửi một tín hiệu nhỏ nhất có thể nhận được cho một phép đo được thiết lập sẵn.
Nếu hình dạng của sự phân bố nhiễu cũng được định sẵn, việc khái quát hóa
những kết quả này là có thể thực hiện được.

Hình 1.7: Giản đồ biểu diễn a) độ lập lại, b) dải không hoạt động
của cảm biến [8].
GVHD TS. Trần Quang Trung

HVTH Tống Đức Tài



13
LUẬN VĂN THẠC SĨ 2012

 Tính lọc lựa: thể hiện mức độ mà cảm biến phản ứng với đối tượng mà ta mong
muốn mà không hoặc ít bị ảnh hưởng bởi những đối tượng không mong muốn
khác. Vì vậy một trong số những yếu tố quan trọng nhất để đánh giá chất lượng
của cảm biến khí là độ lọc lựa.
Các đặc trưng trên đều rất quan trọng đối với mọi loại cảm biến, tuy nhiên khi chúng ta
nghiên cứu về cảm biến khí hóa học thì độ nhạy, độ lọc lựa, độ lập lại là những đặc
trưng được quan tâm nhiều nhất. Thông qua việc phân tích đánh giá ba đặc trưng này
chúng ta có thể xác định chất lượng của một linh kiện cảm biến khí.
1.2. Cảm biến khí trên nền vật liệu graphene
Trong phần này luận văn sẽ trình bày những khái niệm cũng như những đặc tính cơ
bản về graphene và cảm biến khí trên nền vật liệu graphene để làm rõ nguyên nhân vì
sao graphene lại được ứng dụng tốt trong công nghệ chế tạo cảm biến.
1.2.1. Graphene
1.2.1.1. Giới thiệu
Graphene là một đơn lớp của graphite với cấu trúc lục giác, nói cách khác graphene là
một mảng riêng lẻ của carbon lai hóa sp2 được giới hạn trong không gian hai chiều. Nó
được chế tạo bằng thực nghiệm lần đầu tiên thông qua sự bóc lớp cơ học từ graphite
điện phân định hướng cao (HOPG) vào năm 2004 và sau đó những tính chất điện tuyệt
vời của nó cũng được phát hiện (Novoselov và đồng nghiệp, 2004 - [13, tr.133]). Sự
khám phá này đã khơi mào một lượng khổng lồ sự quan tâm đối với graphene cả về
nghiên cứu lý thuyết cũng như ứng dụng. Graphene đã cho thấy những khả năng ứng
dụng hứa hẹn như cảm biến khí siêu nhạy, điện cực trong suốt trong thiết bị hiển thị
tinh thể lỏng, và điện cực điện dung lớn trong pin Li (Rao và đồng nghiệp, 2009 - [13,
tr.133]).

GVHD TS. Trần Quang Trung


HVTH Tống Đức Tài