ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------------

NGÔ QUANG BINH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG VÀ KHẢ NĂNG
HẤP PHỤ ASEN CỦA VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ CACBON
(GRAPHEN OXIT, GRAPHEN)

CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ
MÃ SỐ: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. VŨ ĐÌNH NGỌ

Hà Nội - Năm 2015


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................i
LỜI CAM ĐOAN .................................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ....................................................................... iii
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ...........................................................................iv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ................................................................................. v
MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................... 4
1.1. Giới thiệu về vật liệu Cacbon .......................................................................4
1.1.1. Kim Cương ............................................................................................... 4
1.1.2. Graphit ..................................................................................................... 4

1.1.3. Fulleren .................................................................................................... 5
1.1.4. Ống nano cacbon ..................................................................................... 6
1.1.5. Graphen ................................................................................................... 7
1.2. Tổng quan về graphen ..................................................................................9
1.2.1. Phân loại graphen .................................................................................. 10
1.2.2. Tính chất của graphen ........................................................................... 10
1.2.3. Các phương pháp tổng hợp graphen ...................................................... 13
1.2.3.1. Phương pháp tách lớp vi cơ học .................................................... 13
1.2.3.2. Phương pháp epitaxy ...................................................................... 14
1.2.3.3. Phương pháp hóa học .................................................................... 16
1.2.4. Ứng dụng của graphen .......................................................................... 20
1.3. Graphen Oxit (GO) .....................................................................................21
1.4. Vật liệu composit giữa Graphen oxit, Graphen với Fe3O4 ......................24
1.5. Tổng quan về Asen và phƣơng pháp xử lý Asen .....................................26
1.5.1. Giới thiệu về Asen ................................................................................ 26
1.5.2. Một số phương pháp xử lý ô nhiễm asen ............................................. 27
1.5.2.1. Phương pháp kết tủa, lắng/lọc ...................................................... 27
1.5.2.2. Phương pháp hấp phụ và trao đổi ion ........................................... 27

Ngô Quang Binh

a

Luận văn thạc sĩ


1.5.2.3. Các phương pháp vật lý ................................................................ 29
1.5.2.4. Phương pháp sử dụng thực vật (phytoremediation) ...................... 29
1.6. Lý thuyết về hấp phụ .................................................................................30
1.6.1. Hiện tượng hấp phụ .............................................................................. 30

1.6.2. Phân loại các dạng hấp phụ .................................................................. 31
1.6.2.1. Hấp phụ vật lý ............................................................................... 31
1.6.2.2. Hấp phụ hoá học ........................................................................... 31
1.6.3. Sự hấp phụ trong môi trường nước ...................................................... 33
1.6.4. Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ ..................................................... 34
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM .. 37
2.1. Hóa chất .......................................................................................................37
2.2. Thực nghiệm ................................................................................................37
2.2.1. Tổng hợp graphit oxit từ graphit ........................................................... 37
2.2.2. Tổng hợp graphen oxit (GO) ................................................................. 38
2.2.2.1. Phương pháp cơ học (siêu âm) ....................................................... 38
2.2.2.3. Phương pháp vi sóng ...................................................................... 38
2.2.3. Tổng hợp graphen .................................................................................. 39
2.2.3.1. Tổng hợp graphen bằng phương pháp khử hóa học ...................... 39
2.2.3.2. Tổng hợp graphen bằng phương pháp khử nhiệt ........................... 39
2.2.4. Tổng hợp hạt nano composit Fe3O4 – GO ............................................. 39
2.2.5. Chuẩn bị dung dịch As(V) ..................................................................... 40
2.2.6. Thí nghiệm hấp phụ As(V) .................................................................... 40
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu ....................................................................41
2.3.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................... 41
2.3.2. Phổ tán xạ tia X (EDX) ......................................................................... 42
2.3.3. Phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR) ............................................. 43
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .............................................. 44
2.3.5. Phương pháp hiển vi truyền điện tử phân giải cao (HR TEM) ............. 44
2.3.6. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 (BET) .................... 45
2.3.7. Phương pháp hấp phụ nguyên tử (AAS) ............................................... 48

Ngô Quang Binh

b


Luận văn thạc sĩ


CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 50
3.1. Khảo sát ảnh hƣởng các yếu tố đến quá trình tổng hợp GO và Graphen
(G)

....................................................................................................................50

3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nguyên liệu đầu .............................................. 50
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ KMnO4/ Graphit .................................... 51
3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ ................................................................. 52
3.1.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình bóc lớp GO bằng kỹ thuật vi sóng53
3.1.5. Ảnh hưởng nhiệt độ đến quá trình khử GO về G .................................. 56
3.2. Đặc trƣng hình thái học của vật liệu GO và G khử nhiệt .......................57
3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ...................................................... 57
3.2.2. Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) ........................................ 58
3.2.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR –TEM) ............. 59
3.2.4. Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) .................................................... 61
3.2.5. Quang phổ XPS ..................................................................................... 62
3.3. Khả năng hấp phụ asen của GO, G, GO/Fe3O4 ........................................65
3.3.1. Ảnh hưởng của PH ................................................................................ 66
3.3.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ ............................................................. 67
CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................ 75
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 77
PHỤ LỤC ................................................................................................................ 86

Ngô Quang Binh


c

Luận văn thạc sĩ


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thiện luận văn này đó là một sự nỗ lực lớn đối với tôi và tôi không
thể hoàn thành nếu không có sự giúp đỡ quan trọng của rất nhiều người.
Đầu tiên tôi xin giử lời cảm ơn chân thành đến thầy TS. Vũ Đình Ngọ là
người đã hướng dẫn tận tình cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn này.
Thầy đã cung cấp cho tôi rất nhiều hiểu biết về một lĩnh vực mới khi tôi bắt đầu
bước vào thực hiện luận văn. Trong quá trình thực hiện luận văn thầy luôn định
hướng, góp ý và sửa chữa để giúp tôi hoàn thành tốt luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Vũ Anh Tuấn, PGS.TS. Đặng Tuyết
Phƣơng, TS. Trần Thị Kim Hoa cùng toàn thể anh chị tại phòng Hoá lý bề mặtViện Hoá học-Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều
kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này.
Những lời cảm ơn sau cùng xin dành cho cha mẹ, vợ con, những người luôn
ở bên cạnh chia sẻ, bảo ban cũng như động viên tôi trong suốt thời gian qua, và tôi
cũng muốn gửi lời cảm ơn đến những người thân đã hết lòng quan tâm và tạo điều
kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận văn này.
Hà Nội, tháng 01 năm 2015
HỌC VIÊN THỰC HIỆN

Ngô Quang Binh

Ngô Quang Binh

i

Luận văn thạc sĩ



LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và
kết quả được đưa ra trong luận văn là trung thực, được các đồng giả cho phép sử
dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả

Ngô Quang Binh

Ngô Quang Binh

ii

Luận văn thạc sĩ


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
AAS: Atomic Absorption Spectrophotometric (phương pháp phổ hấp thụ
nguyên tử )
BET: Brunauer-Emmett-Teller (Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ)
EDX: Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phi tán xạ năng lượng tia X)
FTIR: Fourier transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại chuyển dịch
Fourier)
G: Graphen
GO: Graphen oxit
GOVS: Graphen oxit tổng hợp theo phương pháp vi sóng
GOSA: Graphen oxit tổng hợp theo phương pháp siêu âm
GO VS/ Fe3O4: Nanocomposit GO vi sóng gắn Fe3O4

GO khử nhiệt/ Fe3O4: Graphen oxit đem khử nhiệt thành Graphen, sau đó
chức hóa Fe3O4
GO khử N2H4/ Fe3O4: Graphen oxit đem khử bằng N2H4 thành Graphen, sau
đó chức hóa Fe3O4
HR-TEM: High-resolution Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện
tử truyền qua độ phân giải cao)
pHpzc (pH The point of zero charge (pzc)): là giá trị pH mà tại đó mật độ điện
tích trên bề mặt bằng không
UV-Vis: Ultraviolet–visible spectroscopy (Phổ tử ngoại khả kiến)
XPS: X-ray photoelectron spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X)
XRD: X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

Ngô Quang Binh

iii

Luận văn thạc sĩ


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Tính chất của ống nano cacbon .................................................................. 7
Bảng 1.2. Tính chất vật lý của đơn lớp graphen ở nhiệt độ phòng ............................. 9
Bảng 1.3. So sánh cơ tính giữa thép và các vật liệu carbon ...................................... 11
Bảng 1.4. Đánh giá so sánh khả năng hấp phụ của một số vật liệu khác nhau để xử
lý asen ......................................................................................................................... 28
Bảng 3.1. Khảo sát ảnh hưởng khối lượng nguyên liệu ban đầu ............................... 54
Bảng 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian vi sóng ................................................ 54
Bảng 3.3. Khảo sát chế độ vi sóng thích hợp ............................................................. 55
Bảng 3.4. Các thông số đặc trưng của graphen oxit (a) và graphen (b) ..................... 62
Bảng 3.5. Phần trăm các nguyên tố trong phổ XPS của GOSA và graphen ............. 64

Bảng 3.6. Khả năng hấp phụ As(V) của GO siêu âm ................................................ 65
Bảng 3.7. Số liệu khả năng hấp phụ As(V) ở các pH khác nhau của GOVS/Fe3O4 và
GOVS ......................................................................................................................... 66
Bảng 3.8. Nồng độ hấp phụ của các mẫu khảo sát ..................................................... 68
Bảng 3.9. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của Graphen
oxit và Graphen của As(V) ........................................................................................ 69
Bảng 3.10. Phân loại sự phù hợp của mô hình đẳng nhiệt bằng tham số RL ............. 70
Bảng 3.11. Giá trị tham số cân bằng RL của quá trình hấp phụ bằng graphen oxit và
graphen ........................................................................................................................ 71
Bảng 3.12. Sự phụ thuộc lnqe vào lnCe đối với mô hình Freundlich ........................ 72

Ngô Quang Binh

iv

Luận văn thạc sĩ


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể kim cương ....................................................................... 4
Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể graphit (Than chì) ........................................................... 5
Hình 1.3. Mô hình Fulleren ......................................................................................... 5
Hình 1.4. Mô hình ống nano cacbon .......................................................................... 6
Hình 1.5. Cấu trúc của ống nanocacbon đơn vách (a) và đa vách (b) ........................ 7
Hình 1.6. Graphen - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) cho các vật liệu cacbon khác
(0D, 1D, và 3D) ........................................................................................................... 8
Hình 1.7. Cấu trúc lớp của tinh thể graphen ............................................................... 9
Hình 1.8. Graphen đơn lớp ......................................................................................... 10
Hình 1.9. Graphen đa lớp .......................................................................................... 10
Hình 1.10. Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính ........................................ 13

Hình 1.11. Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC ........... 15
Hình 1.12. Kỹ thuật chế tạo graphen từ CVD ........................................................... 17
Hình 1.13. a- quá trình oxi hóa từ graphit thành graphen oxit .................................. 17
b-quá trình khử graphen oxit bằng hydrazin được đề suất .................... 17
Hình 1.14. Ảnh minh họa qui trình tách lớp graphit trong dung dịch, không oxi hóa . 19
Hình 1.15. Hình ảnh minh họa màng graphen oxit ................................................... 22
Hình 1.16. Cấu trúc của graphen oxit (GO) theo mô hình của Lerf – Klinowski ..... 23
Hình 1.17: Liên kết hydro giữa các lớp graphit oxit ................................................. 24
Hình 1.18. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hấp phụ và hấp phụ hoạt động ................... 32
Hình 2.1. Tách lớp siêu âm cơ học ............................................................................ 38
Hình 2.2. Graphit oxit trước (A) và sau (B) khi vi sóng ........................................... 38
Hình 2.3. Sơ đồ khử nhiệt GO ................................................................................... 39
Hình 2.4. Tổng hợp nano composit Fe3O4-GO bằng phương pháp đồng kết tủa ...... 40
Hình 2.5. Đường đi của tia Rơnghen ......................................................................... 41
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý sự tạo ảnh độ phân giải cao trong TEM ......................... 45

Ngô Quang Binh

v

Luận văn thạc sĩ


Hình 2.7. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại của
IUPAC ........................................................................................................................ 46
Hình 2.8. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po - P)] theo P/Po ........................ 47
Hình 3.1. Phổ XRD của nguyên liệu đầu và sau khi oxi hóa .................................... 50
Hình 3.2. Phổ XRD của GO sau khi được oxi hóa các tỉ lệ Graphit/ KMnO4 các tỉ lệ
..................................................................................................................................... 51
Hình 3.3. Phổ XRD của GO với các điều kiện nhiệt độ của quá trình tổng hợp khác

nhau ............................................................................................................................ 52
Hình 3.4. Thiết bị tổng hợp GO bằng kỹ thuật vi sóng ............................................. 53
Hình 3.5. Phổ XRD và FT-IR của graphen ở các điều kiện nhiệt độ nung khác nhau 56
Hình 3.6. Phổ XRD của graphen oxit và graphen sau khi tổng hợp ......................... 57
Hình 3.7. Phổ FT-IR của graphen oxit và graphen sau khi tổng hợp ........................ 58
Hình 3.8. Ảnh HR-TEM của graphen oxit siêu âm (a), Graphen oxit vi sóng (b) và
graphen (c) .................................................................................................................. 60
Hình 3.9. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K (a, c) và đường phân
bố kích thước mao quản (b, d) của graphen oxit và graphen ..................................... 61
Hình 3.10. Phổ XPS của graphen oxit siêu âm và graphen ....................................... 63
Hình 3.11. Cơ chế đề nghị cho quá trình khử nhiệt từ graphen oxit về graphen ...... 65
Hình 3.12. Ảnh hưởng pH đến quá trình loại bỏ As (V) trên vật liệu GO và
Fe3O4/GO, (nồng độ As 7ppm, m/V= 0,4g/L, T=30oC) ............................................ 66
Hình 3.13. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của As(V) trên graphen oxit và
graphen ....................................................................................................................... 68
Hình 3.14. Giá trị RL phụ thuộc vào nồng độ As(V) ban đầu ................................... 71
Hình 3.15. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của As(V) trên graphen oxit và
graphen ........................................................................................................................ 72
Hình 3.16. Đề nghị cơ chế hấp phụ As(V) lên trên vật liệu hấp phụ GO ................. 74
Hình 3.17. Dùng nam châm thu hồi vật liệu Fe3O4/GO ............................................ 74

Ngô Quang Binh

vi

Luận văn thạc sĩ


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài

Ô nhiễm môi trường chúng ta đang sống là một trong những mối quan tâm
hàng đầu trên thế giới hiện nay, nó ảnh hưởng tới sức khỏe của con người và các
sinh vật trên trái đất. Tại Việt Nam, nước ngầm được sử dụng làm nguồn nước sinh
hoạt chính của nhiều cộng đồng dân cư. Sự có mặt của asen trong nước ngầm tại
nhiều khu vực, nhất là vùng nông thôn tại Việt Nam đã và đang gây ra những nguy
cơ cho sức khỏe con người. Theo thống kê của Bộ Y tế, tính đến năm 2010, hiện có
21% dân số Việt Nam đang dùng nguồn nước nhiễm asen vượt quá mức cho phép
và tình trạng nhiễm độc asen ngày càng rõ rệt và nặng nề trong dân cư, đặc biệt ở
khu vực đồng bằng sông Hồng [4]. Vì vậy cần phải tìm ra những giải pháp nhằm
loại bỏ asen khỏi nguồn nước ngầm để bảo vệ sức khỏe của người dân.
Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã và đang áp dụng nhiều phương
pháp xử lý asen như lắng lọc, kết tủa- đông tụ, trao đổi ion, hấp phụ,... Các phương
pháp trên đều có những ưu, nhược điểm và hiệu quả xử lý asen khác nhau. Trong đó
hấp phụ là phương pháp được áp dụng rộng rãi nhất để loại bỏ asen trong nước do
hoạt động an toàn, dễ dàng, hiệu quả cao, chi phí thấp và có khả năng tái sinh [54].
Cho đến nay có rất nhiều chất hấp phụ nano dùng cho việc hấp phụ loại bỏ asen như
than hoạt tính [40, 57], sắt, mangan, kẽm và các hạt nano oxit kim loại [8, 9]. So với
các chất hấp phụ khác vật liệu dựa trên sắt oxit rất hiệu quả trong việc loại bỏ asen
vì có khả năng thu hồi vật liệu nhờ từ tính của sắt oxit. Ví dụ như theo Mayo và
cộng sự [43], hiệu quả loại bỏ asen phụ thuộc nhiều vào kích thước hạt nano Fe3O4,
khả năng hấp phụ tăng khi giảm kích thước từ 300 nm đến 12 nm. Theo Chowdhuy
và cộng sự [13] khả năng hấp thụ tối đa hạt nano Fe3O4 là 3,7 mg/g cho cả As(III)
và As(V). Tuy nhiên những chất hấp phụ rất khó sử dụng trong các hệ thống dòng
chảy liên tục do kích thước hạt nhỏ [14], nên nhiều nhà nghiên cứu đã kết hợp nano
Fe3O4 với than hoạt tính [15, 39], nhựa [37, 59] và ống nano cacbon [55] để giải
quyết vấn đề trên.

Ngô Quang Binh

1


Luận văn thạc sĩ


Graphen là tinh thể độc lập 2 chiều có bề dày bằng 1 nguyên tử và có diện
tích bề mặt riêng lớn (giá trị tính toán 2630 m2/g) nên là một chất hấp phụ rất tốt.
Việc kết hợp graphen và graphen oxit với nano Fe3O4 mới chỉ bước đầu được
nghiên cứu ở trên thế giới, ở Việt Nam chưa có nhiều công trình nghiên cứu vào
mục đích xử lý chất ô nhiễm. Vì vậy việc chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp, đặc
trưng và khả năng hấp phụ asen của vật liệu trên cơ sở cacbon (Graphen oxit,
Graphen)” nhằm tổng hợp vật liệu mới ứng dụng trong xử lý asen.
2. Mục đích của đề tài
Tổng hợp, đặc trưng của graphen oxit từ graphit tinh khiết theo các phương
pháp khác nhau.
Tổng hợp, đặc trưng của graphen từ graphen oxit theo các phương pháp khác
nhau.
Khảo sát khả năng hấp phụ asen của graphen và graphen oxit được tổng hợp
heo các phương pháp trên.
3. Nội dung nghiên cứu
Nội dung 1: Thu thập và tổng quan tài liệu về graphen, graphen oxit, asen.
Nội dung 2: Tổng hợp graphen, graphen oxit theo các phương pháp khác nhau.
Nội dung 3: Sử dụng các mẫu graphen, graphen oxit được tổng hợp theo phương
pháp trên để hấp phụ asen.
Nội dung 4: Nghiên cứu các quá trình đẳng nhiệt hấp phụ theo Langmuir và
Freundlich.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu:
Sử dụng các phương pháp hóa - lí hiện đại như:
- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc pha của graphen
oxit và graphen tổng hợp được.
- Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) để xác định các nhóm chức bề mặt

của graphen oxit và graphen tổng hợp được.

Ngô Quang Binh

2

Luận văn thạc sĩ


- Phương pháp hiển vi truyền điện tử phân giải cao (HR-TEM) để xác định
hình thái học.
- Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS) nhằm xác định cấu trúc, liên
kết của vật liệu graphen oxit và graphen tổng hợp được.
- Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ Nitơ (BET) nhằm xác định diện tích bề
mặt và kích thước và phân bố mao quản của graphen oxit và graphen tổng hợp
được.
- Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) nhằm xác định nồng độ trước và
sau hấp phụ của asen trong dung dịch.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Tổng hợp vật liệu graphen oxit, graphen bằng phương pháp khác nhau và đặc
trưng vật liệu.
- Đánh giá khả năng hấp phụ As(V) trên vật liệu graphen oxit và graphen được
tổng hợp bằng phương pháp khác nhau.
6. Cấu trúc luận văn
Nội dung luận văn ―Nghiên cứu tổng hợp, đặc trƣng và khả năng hấp phụ
asen của vật liệu trên cơ sở cacbon (Graphen oxit, Graphen)‖ gồm 4 chương:
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 4: Kết luận và kiến nghị


Ngô Quang Binh

3

Luận văn thạc sĩ


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu Cacbon
Carbon là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên tố cơ
bản của hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ. Trong một nguyên tử carbon, các
electron lớp ngoài cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa khác nhau, do đó
khi các nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng có khả năng tạo nên nhiều dạng
cấu trúc tinh thể như: Cấu trúc tinh thể ba chiều (3D), hai chiều (2D), một chiều
(1D) và không chiều (0D) [19, 45]. Điều này được thể hiện thông qua sự phong phú
về các dạng thù hình của vật liệu cacbon là: Kim cương, graphit, graphen, ống nano
cacbon, fulleren.
1.1.1. Kim Cương
Kim cương [36] là dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều (3D) của
cacbon được biết đến nhiều nhất. Cấu trúc của kim cương có thể được mô tả bằng
hai mạng lập phương tâm mặt dịch chuyển đối với nhau theo đường chéo chính một
đoạn bằng 1/4 đường chéo đó (Hình 1.1). Mỗi nguyên tử carbon trong kim cương
liên kết cộng hóa trị với 4 nguyên tử carbon khác tạo thành một khối tứ diện.
Với cấu trúc bền vững này mà
kim cương có những tính chất vật lí
hoàn hảo, nó có độ cứng rất cao, độ
bền nhiệt, và độ tán sắc cực tốt, vì thế
chúng có rất nhiều ứng dụng trong cả
công nghiệp và ngành kim hoàn.


Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể kim cương

1.1.2. Graphit
Graphit [9, 17, 54, 81] cũng là một dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều
(3D) của cacbon. Nhưng trái ngược với kim cương, graphit là chất dẫn điện rất tốt,
bởi vì trong graphit mỗi nguyên tử carbon liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử
carbon khác hình thành nên mạng phẳng với các ô hình lục giác, do đó mỗi nguyên tử
carbon trong mạng còn dư 1 electron, các electron còn lại này có thể chuyển động tự

Ngô Quang Binh

4

Luận văn thạc sĩ


do bên trên và bên dưới mặt mạng, góp phần vào tính dẫn điện của graphit. Các mạng
cacbon này liên kết với nhau bằng lực Van der Waals hình thành nên cấu trúc tinh thể
3 chiều (Hình 1.2). Tuy nhiên các electron tự do chỉ có thể chuyển động dọc theo các
bề mặt, cho nên khả năng dẫn điện của graphit có tính định hướng. Do đặc điểm cấu
trúc có sự liên kết lỏng lẻo giữa các tấm (lớp) trong graphit nên nó thường được dùng
trong công nghiệp với vai trò là chất bôi trơn dạng khô [59].

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể graphit (Than chì)
Graphit có thể được sử dụng để sản xuất vật liệu dẫn điện, trong ngành công
nghiệp điện cho sản xuất điện, bàn chải, carbon thanh, ống carbon, các miếng đệm
than chì, các bộ phận điện thoại, lớp phủ ống TV, … và nó thường được áp dụng
như một chất bôi trơn trong các ngành công nghiệp máy móc thiết bị.
1.1.3. Fulleren

Fuleren là một dạng thù hình của carbon
với cấu trúc tinh thể 0 chiều (0D), thường có dạng
hình cầu, còn được gọi là buckyball và được chế
tạo đầu tiên vào năm 1985 bởi Kroto và cộng sự
[20]. Cấu trúc của fulleren được xem như tạo
thành từ việc quấn lại của một lớp đơn (được gọi
là graphen trong các phần trình bày sau) trong cấu

Ngô Quang Binh

5

Hình 1.3. Mô hình Fulleren

Luận văn thạc sĩ


trúc của graphit (Hình 1.3), và khi quấn lại như vậy thì một số liên kết sp2 trong
graphit sẽ biến đổi thành liên kết sp3 trong kim cương, điều này làm cho các nguyên
tử trong fulleren trở nên ổn định hơn.
Trong vài thập niên qua, fulleren đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
như: dùng làm lớp bọc bên ngoài của áo giáp, thuốc kháng sinh để kháng khuẩn và
đặc biệt là phá hủy một số tế bào ung thư như: U melanin, ngoài ra nó cũng được
dùng để chế tạo các chất kháng vi sinh vật nhạy sáng. Giải Nobel về hóa học 1996
được trao cho hai nhà khoa học là đã tìm ra Fuleren là Smalley và Kroto (được trao
nửa giải, nữa còn lại trao cho Robert Curl).
1.1.4. Ống nano cacbon
Ống nano cacbon [15, 31, 35, 46,
61] là một dạng thù hình của carbon với
cấu trúc tinh thể 1 chiều (1D). Năm 1991

Tiến sĩ Sumio Lijma một nghiên cứu viên
của công ty NEC ở Nhật khi theo dõi các
loại bụi trong bình kín để sản xuất fulleren
theo phương pháp hồ quang điện trong khí

Hình 1.4. Mô hình ống nano cacbon

trơ với điện cực than chì lại phát hiện các
ống rỗng có đường kính ống 1,4 nm, còn chiều dài ống cỡ micromet, thậm chí đến
milimet, các ống này gọi ống nano cacbon. Ống nano cacbon giống như một lá
graphit cuộn tròn lại (Hình 1.4). Mặt ngoài của ống nano cacbon là các nguyên tử
cacbon liên kết với nhau rất chắc chắn bằng liên kết cộng hóa trị, mỗi nguyên tử
cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon khác, từ đó tạo thành các hình 6 cạnh. Ống
nano cacbon rất nhẹ, bền hơn thép 100 lần. Về tính chất điện, từ, nhiệt, ống nano
cacbon có nhiều đặc điểm còn tốt hơn fulleren.
Các ống nano carbon được chia làm 2 loại chính: đơn vách và đa vách ( Hình
1.5). Nếu các nguyên tử carbon được cuộn tròn về phía mép, ống sẽ mang tính chất
của kim loại, còn khi chúng được cuộn lệch (không đồng tâm) ống sẽ có tính chất
của chất bán dẫn.

Ngô Quang Binh

6

Luận văn thạc sĩ


Hình 1.5. Cấu trúc của ống nanocacbon đơn vách (a) và đa vách (b)
Các tính chất của ống nano cacbon được bởi Xie và các cộng sự thống kê
[76] năm 2005 ở bảng 1.1

Bảng 1.1. Tính chất của ống nano cacbon
Tính chất

Đơn vách

Đa vách

Khối lượng riêng (g/cm3)

0,8

1,8

Mô đun đàn hồi (TPa)

~1

~ 0,3-1

Độ bền (GPa)

50 – 500

10 – 60

Điện trở suất (μΩcm)

5 – 50

5 – 50


Độ dẫn điện (W m-1 K-1)

3000

3000

Tính ổn định nhiệt (trong không khí)

>700 °C

>700 °C

Diện tích bề mặt (m2/g)

~400-900

~200-400

1.1.5. Graphen
Graphen là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử cacbon được
sắp xếp chặt chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D). Graphen được
cuộn lại sẽ tạo nên dạng thù hình fullerene 0D, được quấn lại sẽ tạo nên dạng
thù hình cacbon nanotube 1D, hoặc được xếp chồng lên nhau sẽ tạo nên dạng
thù hình graphit 3D (Hình 1.6).

Ngô Quang Binh

7


Luận văn thạc sĩ


Hình 1.6. Graphen - vật liệu có cấu trúc cơ bản (2D) cho các vật liệu cacbon khác
(0D, 1D, và 3D)
Lý thuyết về graphen được D.C. Brodie đã biết đến khi nghiên cứu cấu trúc
phân lớp của than ôxít được khử nhiệt vào năm 1859. Năm 1946, P.R. Wallace là
người đầu tiên viết về cấu trúc vùng năng lượng của graphen [60], và đã nêu lên
những đặc tính tốt của loại vật liệu này [37]. Những hình ảnh TEM đầu tiên của vài
lớp graphen được xuất bản bởi G. Ruess và F. Vogt năm 1948 [61]. Còn những
nghiên cứu về chi tiết thì chưa được quan tâm bởi vì các nhà khoa học cho rằng cấu
trúc tinh thể 2 chiều với bề dày chỉ bằng 1 nguyên tử không tồn tại và các thiết bị kỹ
thuật lúc bấy giờ cũng không thể quan sát thấy các cấu trúc này.
Đến năm 2004, bằng thực nghiệm của 2 nhà khoa học người Nga là Kostya
Novoselov và Andre Geim thuộc Trường Đại Học Manchester ở Anh đã chứng tỏ
sự tồn tại của graphen, và họ đã đạt được giải Noben năm 2010. Từ đó graphen đã
thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới bởi các đặc tính
vượt trội của nó [8]. Những tấm graphen có cấu trúc phẳng và độ dày một nguyên
tử, là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu hiện có, cấu trúc bền vững của
graphen được xem là vật liệu cứng nhất hiện nay và ở dạng tinh khiết thì graphen
dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác (ngay cả ở nhiệt độ bình thường). Hơn
nữa, các electron đi qua graphen hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt thấp
hơn điện trở của Ag và là điện trở thấp nhất hiện nay ở nhiệt độ phòng. Tính chất

Ngô Quang Binh

8

Luận văn thạc sĩ



vật lý của đơn lớp graphen ở nhiệt độ phòng được Sumit Goenka và cộng sự [69],
thống kê lại ở Bảng 1.2.
Bảng 1.2. Tính chất vật lý của đơn lớp graphen ở nhiệt độ phòng
Tính chất

Giá trị

Chiều dài liên kết C-C (nm)

0,142

Mật độ, (mg.m-2)

0,77

Diện tích bề mặt lý thuyết (m2 g-1)

2630

Mô đun đàn hồi (GPA)

1100

Độ cứng (GPA)

125

Điện trở (cm2 V-1 s-1)


200 000

Độ dẫn điện (W m-1 K-1)

5000

Độ truyền quang ( %)

97,7

1.2. Tổng quan về graphen
Graphen có cấu trúc lớp giống graphit [32]. Nét điển hình của cấu trúc là sắp
xếp các nguyên tử carbon trên đỉnh các lục giác đều, nằm cách nhau những khoảng
nhất định. Các nguyên tử carbon được phân bố trong những mặt phẳng song song,
chúng cách nhau một khoảng là 1,42 Å, khoảng cách giữa các mặt phẳng lục giác là
3,35 Å và liên kết với nhau bởi những liên kết sp2. Tuy nhiên chúng đã được tách
lớp thành các các vảy nhỏ chỉ chứa một hoặc một vài lớp cacbon mà không chứa
quá nhiều lớp cacbon như graphit như mô tả ở Hình 1.7.

Hình 1.7. Cấu trúc lớp của tinh thể graphen

Ngô Quang Binh

9

Luận văn thạc sĩ


1.2.1. Phân loại graphen
Chia làm 2 loại: graphen đơn lớp và đa lớp

Graphen đơn lớp là một dạng
tinh thể hai chiều của cacbon, có độ lưu
động của electron rất tốt và có các tính
chất tốt, khiến cho nó là vật liệu đáng
nghiên cứu đối với lĩnh vực điện tử và
quang lượng tử cỡ nano. Nhưng nó

Hình 1.8. Graphen đơn lớp

không có khe vùng (độ rộng vùng cấm

bằng 0), làm hạn chế việc sử dụng graphen trong lĩnh vực điện tử.
Graphen đa lớp (MEG: Multilayer Epitaxial Graphene) gồm các lớp graphen
xếp chồng lên nhau (lớn hơn 2 lớp) theo kiểu sao cho mỗi lớp độc lập và cách ly về
mặt điện tử học [15] như Hình 1.9.

Hình 1.9. Graphen đa lớp
1.2.2. Tính chất của graphen [32, 40, 65]
1.2.2.1. Graphen là vật liệu 2 chiều mỏng nhất
Graphen có bề dày bằng 1/200000 sợi tóc. Dưới kính hiển vi điện tử có thể
thấy màng graphen được đánh dấu có độ dày chỉ bằng một nguyên tử
1.2.2.2. Graphen có tính dẫn điện và dẫn nhiệt tốt
Độ dẫn điện cơ bản của một chất liệu 2D được cho bởi s = enm. Độ linh
động trên lí thuyết bị giới hạn đến m = 200.000 cm 2V-1s-1 bởi các phonon âm học

Ngô Quang Binh

10

Luận văn thạc sĩ



ở mật độ hạt mang n = 10 12 cm-2. Điện trở tấm 2D, còn gọi là điện trở trên bình
phương, khi đó là 31 W. Sử dụng bề dày lớp, ta có độ dẫn khối là 0,96.10 -6 W-1m1

cho graphen. Giá trị này có phần cao hơn độ dẫn của đồng là 0,60. 10 -6 W-1m-1.
Graphen cho nhiệt đi qua và phát tán rất nhanh nên dẫn nhiệt tốt. Sự dẫn

nhiệt của graphen bị chi phối bởi các phonon và đã được đo xấp xỉ là 5000 Wm1

K-1. Đồng ở nhiệt độ phòng có độ dẫn nhiệt 401 Wm-1K-1. Như thế, graphen dẫn

nhiệt tốt hơn đồng gần 12,5 lần.
1.2.2.3. Cơ tính của graphen
Graphen có sức bền 42 N/m2. Thép có sức bền trong ngưỡng 250-1200 MPa
= 0,25-1,2.109 N/m2. Với một màng thép giả thuyết có cùng bề dày như graphen (có
thể lấy bằng 3,35 A0 = 3,35.10-10 m, tức là bề dày lớp trong graphit), giá trị này sẽ
tương ứng với sức bền 2D: 0,084-0,40 N/m. Như vậy, graphen bền hơn thép cứng
nhất hơn 100 lần. So sánh cơ tính giữa thép và các vật liệu chứa cacbon chỉ ra ở
Bảng 1.3
Bảng 1.3. So sánh cơ tính giữa thép và các vật liệu carbon
Tài liệu tham

Vật liệu

Độ bền (GPa)

Độ cứng (GPa)

Graphen


125

1020

wikipedia

Graphen (3%)/PVA

0,04

1,2

[31]

0,7

3,5

[25]

Giấy graphen

0,2

42,3

[27]

Graphen/Ca2+


0,5

11,2

[30]

Ống than nano

80 - 150

1000

wikipedia

Kim cương

60 – 225

1220

wikipedia

Thép

0,25 -1,2

203

wikipedia


Graphen/CNT/PVA
(15:15:70)

Ngô Quang Binh

11

khảo

Luận văn thạc sĩ


1.2.2.4. Tính trong suốt quang học của graphen
Graphen hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng, độc lập
với bước sóng trong vùng quang học. Con số này được tính bằng pa, trong đó a là
hằng số cấu trúc tinh thể. Như vậy, miếng graphen lơ lửng không có màu sắc.
1.2.2.5. Tỉ trọng của graphen
Ô đơn vị lục giác của graphen gồm hai nguyên tử carbon và có diện tích
0,052nm2. Như vậy, chúng ta có thể tính ra tỉ trọng của nó là 0,77 mg/m2.
1.2.2.6. Graphen là một chất kín khí
Graphen có kích thước cỡ một nguyên tử nên không cho phân tử khí lọt qua.
Do tính kín khí nên graphen dùng làm các màng che phủ và ứng dụng trong hóa dầu
1.2.2.7. Hiệu ứng lượng tử Hall trong graphen
Hiệu ứng Hall là một hiệu ứng vật lý được thực hiện khi áp dụng một từ
trường vuông góc lên một bản làm bằng kim loại, chất bán dẫn hay chất dẫn điện
nói chung (thanh Hall) đang có dòng điện chạy qua. Lúc đó người ta nhận được
hiệu điện thế (hiệu thế Hall) sinh ra tại hai mặt đối diện của thanh Hall. Tỷ số giữa
hiệu thế Hall và dòng điện chạy qua thanh Hall gọi là điện trở Hall, đặc trưng cho
vật liệu làm nên thanh Hall. Hiệu ứng này được khám phá bởi Edwin Herbert Hall

vào năm 1879.
Hiệu ứng lượng tử Hall thường chỉ được thấy ở nhiệt độ rất thấp trong các
bán dẫn, nhưng nó lại xuất hiện trong graphen ở nhiệt độ phòng. Theo nguyên tắc
vật lý, vật liệu mới này không thể tồn tại ổn định và rất dễ bị hủy hoại bởi nhiệt độ,
sở dĩ loại màng này có thể tồn tại ổn định là do chúng không ở trạng thái tĩnh mà
rung động nhẹ theo dạng sóng.
1.2.2.8. Khả năng hấp phụ của Graphen
Diện tích bề mặt lý thuyết của graphen khoảng 2630 m²/g, cao hơn diện tích
bề mặt của than hoạt tính (800 ’ 1000 m²/g) và của ống nano cacbon (2240 m²/g)
[70]. Do đó khả năng hấp phụ của graphen là rất lớn

Ngô Quang Binh

12

Luận văn thạc sĩ


1.2.3. Các phương pháp tổng hợp graphen
Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo màng graphen, các phương
pháp được tiến hành nhiều nhất là: phương pháp tách lớp vi cơ học của graphit,
phương pháp epitaxy và phương pháp hóa học
1.2.3.1. Phương pháp tách lớp vi cơ học
Phương pháp này sử dụng các lực cơ học tác động từ bên ngoài để tách vật
liệu graphit dạng khối ban đầu thành các lớp graphen. Với năng lượng tương tác
Van der Waals giữa các lớp khoảng 2 eV/nm2, độ lớn lực cần thiết để tách lớp
graphit là khoảng 300 nN/µm2 [34, 53], đây là lực khá yếu và dễ dàng đạt được
bằng cách cọ xát một mẫu graphit trên bề mặt của đế SiO2 hoặc Si, hoặc dùng băng
keo dính.
Năm 2004, Andre K. Geim và Kostya Novoselov tại đại học Manchester ở

Anh tình cờ tìm ra được một cách để tạo ra graphen, họ dán những mảnh vụn
graphit trên một miếng băng keo, gập dính nó lại, rồi kéo giật ra, tách miếng graphit
làm đôi. Họ cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng graphit trở nên thật mỏng,
sau đó dán miếng băng keo lên silicon xốp và ma sát nó, khi đó có vài mảnh graphit
dính trên miếng silicon xốp, và những mảnh đó có thể có bề dày là 1 nguyên tử,
chính là graphen (Hình 1.10).

Hình 1.10. Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính
Trong những năm gần đây, sự phát triển của các kính hiển vi đầu dò quét
SPM (Scanning Prodes Microscope) với độ phân giải cao đã cho phép các nhà
nghiên cứu có thể xác định được đơn lớp graphen, tiến sĩ Geim đã quan sát được

Ngô Quang Binh

13

Luận văn thạc sĩ


một mảnh graphit dày 1 nguyên tử khi đặt nó trên đế Si/SiO2 (bề dày của lớp oxide
là 300nm hoặc 90 nm) [34, 54]. Đến nay, khi quan sát bằng kính hiển vi và qua màu
sắc nhìn thấy, các nhà nghiên cứu có thể dự đoán được độ dày của mảnh graphit:
một mảnh graphit dày hơn 100 lớp (màu vàng), dày 30 đến 40 lớp (màu xanh
dương), dày khoảng 10 lớp (màu hồng) hoặc chỉ là 1 lớp đơn – chính là graphen
(màu hồng nhạt, gần như không thấy được) [39, 51].
Ưu điểm: Đây là phương pháp ít tốn kém, dễ thực hiện và không cần những
thiết bị đặc biệt.
Khuyết điểm: Kết quả của phương pháp không nhất định mà chỉ mang tích
chất cầu may, màng tạo nên không phẳng và đây là phương pháp đòi hỏi tính tỉ mỉ
không phù hợp cho việc chế tạo graphen với số lượng lớn để ứng dụng cho sản xuất

công nghiệp. Ngoài ra, khi sử dụng băng dính hoặc các điện cực để tách lớp graphit,
lượng tạp chất nhỏ có thể bám lại trên bề mặt của grphen, làm ảnh hưởng đến độ
linh động của các hạt tải điện. Để hạn chế lượng keo thừa trong lớp graphen, người
ta đã thay thế các lớp băng keo dính này bằng việc sử dụng lực tĩnh điện của các
điện cực (còn gọi là phương pháp gắn kết dương cực).
1.2.3.2. Phương pháp epitaxy
Epitaxy là phương pháp tạo màng đơn tinh thể trên mặt của một đế tinh thể.
Có hai cơ chế được nghiên cứu: thứ nhất là cơ chế phân hủy nhiệt của một số
cacbua kim loại, thứ hai là cơ chế mọc màng đơn tinh thể của graphen trên đế kim
loại hoặc đế cacbua kim loại bởi sự lắng đọng hơi hóa học (Chemical Vapor
Deposition: CVD) của các hydrocarbon.
Cơ chế phân hủy nhiệt thường được tiến hành với đế silic cacbua (SiC) ở
1300oC trong môi trường chân không cao hoặc ở 1650 oC trong môi trường khí
Argon, bởi vì sự thăng hoa của Si xảy ra ở 1150 oC trong môi trường chân không và
ở 1500 oC trong môi trường khí Argon. Khi được nâng nhiệt đến nhiệt độ đủ cao
các nguyên tử Si sẽ thăng hoa, các nguyên tử cacbon còn lại trên bề mặt sẽ được sắp
xếp và liên kết lại trong quá trình graphit hóa ở nhiệt độ cao, nếu việc kiểm soát quá
trình thăng hoa của Si phù hợp thì sẽ hình thành nên màng graphen rất mỏng phủ

Ngô Quang Binh

14

Luận văn thạc sĩ


toàn bộ bề mặt của đế SiC (Hình 1.11). Phương pháp này đã tạo nên các màng
graphen đơn lớp với độ linh động của hạt tải lên đến 2000 cm2/Vs ở 27 K, mật độ
hạt tải tương ứng là ~1013 cm-2 [34].
Si


C

Hình 1.11. Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC

Hình 1.12. Kỹ thuật chế tạo graphen từ CVD
Ưu điểm: Ưu điểm nổi trội của phương pháp này là chế tạo được các màng
graphen diện tích lớn (~1 cm2), độ đồng đều màng cao hơn so với các phương pháp
khác.
Khuyết điểm: Thử thách của phương pháp này là khả năng kiểm soát hình
thái học và năng lượng bám dính ở điều kiện nhiệt độ cao. Tần số plasma (plasmaenhanced CVD), sự nhiệt phân của khí và sự đồng đều của màng là các yếu tố rất
khó kiểm soát. Bên cạnh đó, phương pháp này cần có những thiết bị và đế chất
lượng cao, cho nên sản phẩm tạo thành sẽ có giá thành cao và chỉ có thể đáp ứng

Ngô Quang Binh

15

Luận văn thạc sĩ