CHUYÊN ĐỀ: HÓA LÝ
I. Nguyên lý thứ I của nhiệt động lực học nhiệt hóa học.
1. Nội dung và biểu thức tính.
- Nội dung: không thể chế tạo động cơ vĩnh cửu loại 1 (nghĩa là một thứ máy
chuyển động vĩnh viễn cho công có ích mà không phải tiêu vào đó năng lượng
tương ứng lấy từ ngoài).
- Biểu thức của nguyên lý thứ I:
+ Giả sử chỉ nghiên cứu một hệ chỉ trao đổi năng lượng với môi trường bên
ngoài dưới dạng nhiệt và công thì: nếu hệ vừa nhận nhiệt và vừa sinh công thì
độ tăng nội năng của hệ phải bằng đúng nhiệt hệ nhận được cộng với công mà
hệ thực hiện.
∆U = Q + A
Với ∆U là biến thiên nội năng của hệ.
Q, A là nhiệt và công hệ trao đổi trong quá trình.
+ U là một hàm trạng thái nên khi hệ thực hiện trong một chu trình thì:
∆U = 0 → Q = -A
+ Với hệ cô lập thì Q = 0; A = 0; → ∆U = 0 →nội năng của hệ được bảo toàn.
+ Nếu quá trình trao đổi nhiệt và công với môi trường bên ngoài là một quá
trình vô cùng nhỏ thì lượng nhiệt và công mà hệ trao đổi cũng là những lượng
vô cùng nhỏ.
dU = δQ + δA ( )∗
có: dU là một vi phân toàn phần và biến thiên nội năng ∆U chỉ phụ thuộc vào
trạng thái đầu và cuối của hệ không phụ thuộc vào các trạng thía chuyển tiếp
trung gian.
2. Nhiệt và hiệu ứng nhiệt của quá trình.
- Ta có biểu thức ( ) gồm công giãn nở thể tích pdV và công có ích δA’ nên ( )∗ ∗
trở thành: dU = δQ – pdV + δA’
→ Với quá tình hữu hạn:
U Q A ' pdV∆ = + −
∫
Và khi hệ không thực hiện công có ích:

U Q pdV∆ = −
∫
Qúa trình này là quá trình không thuận nghịch, công mà hệ thực hiện không là
công cực đại. Do đó nhiệt Q được gọi là “hiệu ứng nhiệt của quá trình”
→ Đn: Hiệu ứng nhiệt của quá trình là nhiệt kèm theo quá trình đó khi hệ
không thực hiện công nào khác ngoài công giãn nở thể tích.
- Trong thực tế có 2 quá trình thường gặp là quá trình đẳng tích và đẳng áp.
Do vậy nhiệt được tính theo biểu thức:
+ Quá trình đẳng tích (V = const):
Q
v
+ A
v
’ = ∆U
v
+ Quá trình đẳng áp (P = const):
δQ
p
- δA
p
’ = dU
p
+ pdV
đặt H = U + pV:được gọi là entanpi → Q
p
+ A
p
’ = ∆H
p
- Nhiệt dung: là lượng nhiệt cần thiết để làm nóng hệ lên 1

0
C.
+ Nhiệt dung trung bình:
2 1
Q Q
C
T
T T
= =
− ∆
+ Đối với quá trình đẳng tích và đẳng áp nhiệt dung được xác định:

( )
,
,
V P
V P
H
C
T
=
∆
 
 ÷
∆
 

+ Đối với khí lý tưởng: C
p
– C

v
= nR
3. Nguyên lý thứ I áp dụng cho khí lý tưởng.
- Dựa vào phương trình trạng thái khí (PT Mendeleep- Clapayrong): PV = nRT
và biểu thức (∗) ta có: δQ = C
v
dT + RTdlnV
δQ = C
p
dT – RTlnP
+ Quá trình đẳng tích:
 Công: A
V
= 0
 Nhiệt:
2
1
v v
v
T
dT
T
Q
U C
= ∆ =
∫
+ Quá trình đẳng áp:
 Công: A
P
= -P∆V = -R∆T

 Nhiệt:
2
1
p p
p
T
dT
T
Q
U C
= ∆ =
∫
+ Quá trình đẳng nhiệt:
 Công: A
T
= -PdV =
2 1 1
2
1 2
ln ln lnRT RT RT
V C
P
V C
P
− = − = −
 Nhiệt: Q
T
= -A
T
+ Quá trình đẳng nhiệt đẳng áp:

 Công: A
T,P
= -P∆V = -∆nRT
 Nhiệt: Q
T
= -A
T
+ ∆U
T
+ Quá trình đoạn nhiệt (Phương trình Poatxong)
1
;
p
v
const
const
TV
C
PV
C
γ
γ
γ
−
=
= =

4. Định luật Hetxơ.
- Hiệu ứng nhiệt Q
v

và Q
p
của phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào trạng thái
của những chất đầu và những chất cuối, hoàn toàm không phụ thuộc vào cách
tiến hành phản ứng.
- Hệ quả: cho phép thiết lập quy tắc tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học
về sinh nhiệt và thiêu nhiệt.
+ Sinh nhiệt (nhiệt hình thành) của một hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản
ứng hình thành 1mol hợp chất ấy từ những đơn chất ứng với trạng thái bền nhất
của những nguyên tố tự do của hợp chất trong điều kiện đã cho về áp suất và
nhiệt độ.
→ Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học bằng tổng sinh nhiệt của các chất cuối
trừ tổng sinh nhiệt của các chất đầu.
Biểu thức:
( ) ( )
pu
cuoi dau
ht ht
Q Q Q
= −
∑ ∑

Hay
( ) ( )
pu
cuoi dau
ht ht
H H H
∆ = −
∑ ∑

∆ ∆

+ Thiêu nhiệt (nhiệt đốt cháy): là hiệu ứng nhiệt của phản ứng oxi hóa 1mol
chất (có thể là đơn chất hay hợp chất) bằng oxi phân tử cho đến khi được những
oxit cao của các nguyên tố tương ứng.
→ Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hóa học bằng tổng thiêu nhiệt của tất cả
các chất đầu trừ tổng thiêu nhiệt của các chất cuối.
Biểu thức:
( ) ( )
pu
dau cuoi
tn tn
Q Q Q
= −
∑ ∑

Hay
( ) ( )
dc
pu
dau cuoi
dc
H H H
∆ = −
∑ ∑
∆ ∆

- Hiệu ứng nhiệt là một đại lượng phụ thuộc nhiệt độ. Sự phụ thuộc biểu thị qua
phương trình Kiêchôp:


2
2 1
1
p
T
dT
T T
T
C
H H
∆ = ∆ + ∆
∫
NOTE: CẦN NHỚ
1cal = 4,18J = 0,0413l.atm
1J = 0,239cal = 9,869.10
-3
l.atm = 10
7
ec
1l.atm = 101,33J = 24,2cal
R = 8,314J/mol.K = 0,082l.atm/molK = 1,987cal/mol.K

Ví dụ 1:
Tính nhiệt lượng cần thiết để nâng nhiệt độ của 0,5mol nước đá từ 223K lên
773K ở áp suất 1atm. Cho biết ∆H
0
nóng chảy của H
2
O
( r )

ở 273K là 6004J/mol;
∆H bay hơi của H
2
O
( l )
ở 373K là 40660J/mol; C
p
của H
2
O
( r )
là 35,56J/molK;
C
p
của H
2
O
( l )
= 75,3J/mol.K; C
p
của H
2
O
(k )
là 30,2 + 10
-2
T (J/mol.K)

Giải.
Áp dụng định luật Hetxơ.

H
2
O
(r,223K)

?
x
H
=
∆
→
H
2
O
(h,773K)
Có: H
2
O
(r,223K)

1
H
∆
→
H
2
O
(r,273K)

2

H
∆
→
H
2
O
(l,273K)

3
H
∆
→
H
2
O
(l,373K)
4
H
∆
→
H
2
O
(k,373K)

5
H
∆
→
H

2
O
(h,773K)
Ta chia nhỏ thành các quá trình thuận nghịch:
+ Quá trình 1: Quá trình đẳng áp.

273
1
223
0,5.35,56.(273 223) 889
r
n dT J
p
C
H
⇒ ∆ = = − =
∫

+ Quá trình 2: Quá trình hóa hơi → ∆H
2
= n∆H
nc
= 0,5.6004 = 3002J
+ Quá trình 3: Quá trình đẳng áp.

373
3
273
0,5.75,3.(373 273) 3765
l

n dT J
p
C
H
⇒ ∆ = = − =
∫

+ Quá trình 4: Quá trình đẳng nhiệt → ∆H
4
= n∆H
bh
= 0,5.40660 = 20330J
+ Quá trình 5: Quá trình đẳng áp.

( )
773 773
2
5
373 373
0,5. 30,2 7186
10
k
n dT T dT J
p
C
H
−
⇒ ∆ = = + =
∫ ∫


→ ∆H
x
= ∆H
1
+ ∆H
2
+ ∆H
3
+ ∆H
4
+ ∆H
5

↔ ∆H
x
= 889 + 3002 + 3765 + 20330 + 7186 = 35172J
Ví dụ 2:
Đốt cháy hoàn toàn 3,6gam hợp chất hữu cơ X ở thể khí bằng một lượng dư oxi
trong một bom nhiệt kế. Ban đầu, nhiệt lượng kế chứa chứa 600g nước, ở 25
0
C.
Sau phản ứng, nhiệt độ của hệ là 28
0
C; có 11g CO
2
(k ) và 5,4g H
2
O(l) được tạo
thành. Giả thiết, lượng nhiệt bị hấp thụ bởi oxi dư và các sản phẩm phản ứng là
không đáng kể.

1. Xác định công thức phân tử của X.
2. Xác định nhiệt sinh tiêu chuẩn ở 298K của X.
Cho biết:
0
,298s
H
∆
của CO
2
(k) và H
2
O(l) lần lượt là -393,51 và -285,83kJ/mol.
Biến thiên nội năng của phản ứng đốt cháy 1mol X ở 25
0
C,
0
298
U
∆
= -2070kJ/mol.
Giải.
1. Có n
co2
= 0,25mol; n
h2o
= 0,3mol
→ AD ĐLBTKL: n
X
= 0,05mol
→ M

X
= 72 → CTPT của X là C
5
H
12
2. Ta có :
0
298
U
∆
=
0
298
H
∆
+ A =
0
298
H
∆
+ (-nRT)
→
0
298
H
∆
=
0
298
U

∆
+ nRT = -2070 + 0,05.8,314.298.10
-3
= -2069,9kJ/mol
Sinh nhiệt tiêu chuẩn của X là :
2
2
0 0
0 0
298
5. 393,51 6.285,82 2069,9 1612,57 /
5 6
X
O
kJ mol
CO H
H H
H H
= + − = − − + = −
∆ ∆
∆ ∆

Ví dụ 3:
Cho hóa hơi 36g nước lỏng ở 100
0
C và 1atm. Sau đó làm giãn nở thuận nghịch
đẳng nhiệt hơi nước đến thể tích gấp 10 lần. Chấp nhận hơi nước là khí lý tưởng
và biết rằng :
- Nhiệt hóa hơi của nước ∆H
hh

= 9630cal/mol.
- Thể tích phân tử gam của hơi nước là 30l và trong tính toán có thể bỏ qua thể
tích pha lỏng so với pha khí.
Tính công A và các đại lượng ∆H, ∆U của hệ trong quá trình.

Giải.
Áp dụng định luật Hetxơ.
H
2
O
(l,373K)
→ H
2
O
(h,373K),V2
Có H
2
O
(l,373K)

1
H
∆
→
H
2
O
(h,373K),V1

2

H∆
→
H
2
O
(h,373K),V2
Chia quá trình thành các quá trình nhỏ thuận nghịch.
+ Tính công A.
 Quá trình 1 : Quá trình đẳng áp, đẳng nhiệt.
A
1
= -nP∆V = -
36
18
.1.30.24,2 = -1452cal = -6075J
 Quá trình 2: Quá trình đẳng nhiệt.
A
2
= -nRTln
2
1
V
V
= -
36
18
.8,314.373.2,303.lg10 = -14283J
→ Vậy với cả quá trình: A = A
1
+ A

2
= -6075J + -14283J = -20358J
+ tính hiệu ứng nhiệt ∆H.
 Quá trình 1 : Quá trình đẳng áp, đẳng nhiệt.
∆H
1
= 9630.
36
18
= 19260cal = 80506,8J
 Quá trình 2: Quá trình đẳng nhiệt: ∆H
2
= 0
→ Vậy với cả quá trình: ∆H = ∆H
1
+ ∆H
2
= 80506,8J
+ Tính ∆U.
 Quá trình 1 : Quá trình đẳng áp, đẳng nhiệt.
∆U
1
= ∆H
1
+ A
1
= 80506,8 – 6075 = 74431,8J
 Quá trình 2: Quá trình đẳng nhiệt: ∆U
2
= 0

→ Vậy với cả quá trình: ∆U = ∆U
1
+ ∆U
2
= 74431,8J
Ví dụ 4:
Nhiệt hòa tan của MgSO
4
∆H
1
= -88,198kJ/mol; của MgSO
4
.H
2
O ∆H
2
=
-55,647kJ/mol. Xác định nhiệt hidrat hóa của MgSO
4
tinh thể.
Giải:
Áp dụng định luật Hetxơ.
MgSO
4

2
hidrathoa
O
H
H

→
∆
MgSO
4
.H
2
O
Có MgSO
4

1
tanhoa
H
→
∆
2
2
2
tan
4( )
hoa
aq
aq
H
Mg
SO
+
−
+ ¬ 
∆

MgSO
4
.H
2
O
Do đó: ∆H
hidrat hóa
= ∆H
1
+ ∆H
2
= -88,198 –(-55,647) = -32,551kJ/mol.
Ví dụ 5:
Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng hình thành C
2
H
6
từ cacbon than chì và hidro
khí ở P = 1at và T = 25
0
C. Biết rằng thiêu nhiệt của C
2
H
6
; của C
tc
và của H
2
(k)
theo thứ tự lần lượt là: 1563,979kJ/mol; 393,296kJ/mol; 285,767kJ/mol.

Giải.
Ta có: 2C
2
H
6
+ 7O
2
→ 4CO
2
+ 3H
2
O ∆H
1
= -1563,979kJ/mol
C
tc
+ O
2
→ CO
2
∆H
2
= -393,296kJ/mol
2H
2
+ O
2
→ 2H
2
O ∆H

3
= -285,767kJ/mol
Luôn có:
( ) ( )
dc
pu
dau cuoi
dc
H H H
∆ = −
∑ ∑
∆ ∆
→ ∆H = -393,296.2 + (-285,763.3) – ( -1563,979) = -79,914kJ/mol.
→ Nhận xét: hiệu ứng nhiệt của phản ứng chính là sinh nhiệt của chất phản
ứng.
II. Nguyên lý thứ II của nhiệt động lực học.
1. Nội dung và biểu thức.
- Một số cách phát biểu:
+ Nhiệt không thể tự truyền từ vật lạnh sang vật nóng hơn.
+ Không thể có động cơ vĩnh cửu loại 2 (là loại máy có thể lặp lại một số lần
tùy ý những chu trình trong đó nó chỉ lấy nhiệt của một nguồn nhiệt và chuyển
lượng nhiệt ra công tương đương).
- Biểu thức định lượng tổng quát của nguyên lý 2 đối với một chu trình ∆S = 0:

0
Q
T
δ
≤
∫

Ñ

Dấu đẳng thức ứng với chu trình thuận nghịch, dấu bất đẳng thức ứng với chu
trình bất thuận nghịch.
2. Hàm entrop (S) và công thức tính.
- Đối với hệ cô lập Q = 0 luôn có ∆S
cô lập
≥ 0 và ∆S
cô lập
= ∆S
khảo sát
+ ∆S
nguồn nhiệt
- Vì entropi là hàm trạng thái do đó khi tính ta cần chia nhỏ thành các quá trình
thuận nghịch và tính theo công thức: ∆S
khảo sát
=
( )
1
i
tn
i
S
∑
∆
+ Đối với một quá trình thuận nghịch:
2
1
tn
S

T
Q
δ
∆ =
∫

+ Quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt:
tn
S
T
Q
∆ =

+ Quá trình thuận nghịch đẳng áp:
2
1
ln
p
T
S d T
T
C
∆ =
∫

và khi C
p
= const thì
2
1

ln
p
S
T
C
T
∆ =
+ Quá trình thuận nghịch đẳng tích:
2
1
ln
v
T
S d T
T
C
∆ =
∫
và khi C
v
= const thì
2
1
ln
v
S
T
C
T
∆ =

+ Quá trình đoạn nhiệt: ∆S = 0
- Khi hệ khảo sát là khí lý tưởng:
+ Quá trình đẳng tích:
2 2
1
1
ln ln
v
S R
V
T
C
V
T
∆ = +
khi C
v
= const
+ Quá trình đẳng áp:
2 1
1 2
ln ln
p
S R
T P
C
T P
∆ = +
khi C
p

= const
+ Quá trình đẳng nhiệt:
2 1
2
1
ln lnS R R
V
P
V
P
∆ = =
3. Nguyên lý chuyển dịch cân bằng.
- Nội dung nguyên lý chuyển dịh cân bằng( nguyên lý Lơ Satơliê): Một hệ ở
trạng thái cân bằng bền nếu chịu một tác dụng từ ngoài làm thay đổi một điều
kiện nào đó trong các điều kiện quy định vị trí của cân bằng thì hệ sẽ chuyển
sang trạng thái nào làm giảm ảnh hưởng của tác dụng gây ra và vị trí của cân
bằng sẽ chuyển dịch theo chiều đó.
- Nhiệt độ: Khi một hệ đang ở vị trí cân bằng, nếu làm tăng nhiệt độ mà không
thay đổi P or V thì cân bằng chuyển dịch theo chiều thu nhiệt và ngược lại; hạ
nhiệt độ cân bằng chuyển dịch theo chiều tỏa nhiệt.
- Áp suất: ở nhiệt độ không đổi, cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều làm giảm
số mol khí nếu tăng áp suất và sẽ chuyển dịch theo chiều làm tăng số mol khí
khi hạ áp suất.
- Sự thêm một khí trơ vào hệ cân bằng trong pha khí:
Sự có mặt của khí trơ trong hệ cân bằng làm tăng áp suất chung của hệ song vị
trí cân bằng có thể bị thay đổi hay không còn tùy thuộc vào điều kiện áp suất và
thể tích của hệ có thay đổi hay không.
+ Sự thêm khí trơ ở V = const không làm thay đổi trạng thái cân bằng vì áp
suất riêng của các khí trong phản ứng không thay đổi.
+ Sự thêm khí trơ ở P = const có thể làm thay đổi trạng thái cân bằng do sự

giảm áp suất riêng của các chất khí trong hệ phản ứng.
4. Phương trình GipXơ – Hemhônxơ.
NHỚ: ∆G = ∆H - T∆S
5. Phương trình VanHốp

2
lnd K H
dT
RT
∆
=
khi ∆H = const thì lgK là hàm bậc nhất của 1/T có dạng:

lg
A
K B
T
= +
với
;
2,303
H
A B const
R
∆
= − =
→ Độ dốc của đường thẳng bằng:
2,303
H
tg A

R
α
∆
= − =
Ví dụ 6:
Lưu huỳnh hình thoi (ST) và lưu huỳnh đơn tà (SD) là hai dạng thù hình của
nguyên tố lưu huỳnh. Hỏi:
a. Dạng nào bền hơn ở 25
0
C.
b. Nhiệt độ nào cả 2 dạng cân bằng với nhau.
Cho
0
298,ht
H∆
của mỗi dạng lần lượt là 0,0 và 0,3 kJ/mol.

0
298
S
của mỗi dạng lần lượt là 31,88 và 32,55J/mol.K

Giải.
a. S
ST
→ S
SD
Ta có:
0
298

S
=
0
298,SD
S
-
0
298,ST
S
= 32,55 – 31,88 = 0,669J/K

0
298
H
∆
=
0
298,SD
H
-
0
298,ST
H
= 0,3kJ
→
0
298
G
∆
= 300-298.0,669 = 100,5J > 0 → ở 25

0
C lưu huỳnh dạng hình thoi bền
hơn lưu huỳnh dạng đơn tà.
b. Để 2 dạng cân bằng nhau thì:
0
298
G
∆
= 0.
→ 300-0,669.T = 0 → T = 448,43K
Vậy nhiệt độ mà tại đó 2 dạng nằm cân bằng nhau là 175,43
0
C.
Ví dụ 7:
Đun nóng hỗn hợp khí gồm O
2
và SO
2
có chất xúc tác, xảy ra phản ứng:
O
2
+ 2SO
2

€
2SO
3
(1)
Cân bằng (1) sẽ dịch chuyển như thế nào trong trường hợp:
a. Cho 1 lượng He vào bình phản ứng để áp suất khí trong bình tăng gấp

đôi.
b. Giả thiết thể tích khí trong bình tăng gấp đôi, lượng He cho vào bình
phản ứng chỉ để giũ cho áp suất tổng không đổi.
Giải.
a. Nếu áp suất tăng gấp đôi do thêm He, nhưng thể tích không đổi, áp suất
riêng phần của các chất khí không đổi thì cân bằng sẽ không bị chuyển
dịch.
b. Nếu áp suất tỏng trong bình không đổi, nhưng giả thiết thể tích bình được
tăng gấp đôi, khi đó sẽ làm giảm áp suất riêng phần của các chất do đó mà
cân bằng (1) sẽ dịch chuyển theo chiều nghịch.
Ví dụ 8.
Tính biến thiên entropi của quá trình đun 0,5mol nước đá từ 223K lên 773K ở
áp suất 1atm. Cho biết ∆H
0
nóng chảy của H
2
O
( r )
ở 273K là 6004J/mol; ∆H bay
hơi của H
2
O
( l )
ở 373K là 40660J/mol; C
p
của H
2
O
( r )
là 35,56J/molK; C

p
của
H
2
O
( l )
= 75,3J/mol.K; C
p
của H
2
O
(k )
là 30,2 + 10
-2
T (J/mol.K).

Giải:
Áp dụng định luật Hetxơ.
H
2
O
(r,223K)

?
x
H
=
∆
→
H

2
O
(h,773K)
Có: H
2
O
(r,223K)

1
H
∆
→
H
2
O
(r,273K)

2
H
∆
→
H
2
O
(l,273K)

3
H
∆
→

H
2
O
(l,373K)
4
H
∆
→
H
2
O
(k,373K)

5
H
∆
→
H
2
O
(h,773K)
Ta chia nhỏ thành các quá trình thuận nghịch:
+ Quá trình 1: Quá trình đẳng áp.

273 273
1
223 223
0,5 35,56 3,6 / .
r
dT dT

n J mol K
p
T T
S C
⇒ ∆ = = =
∫ ∫

+ Quá trình 2: Quá trình hóa hơi → ∆S
2
=
0,5.6004
11 / .
273
nc
J mol K
T
n H
= =
∆
+ Quá trình 3: Quá trình đẳng áp.

373 373
3
273 273
0,5 75,3 11,75 / .
l
dT dT
n J mol K
p
T T

S C
⇒ ∆ = = =
∫ ∫

+ Quá trình 4: Quá trình đẳng nhiệt → ∆S
4
=
0,5.40660
54,5 / .
373
bh
J mol K
T
n H
= =
∆
+ Quá trình 5: Quá trình đẳng áp.

( )
773 773
2
5
373 373
0,5. 30,2 13 / .
10
k
dT dT
n T J mol K
p
T T

S C
−
⇒ ∆ = = + =
∫ ∫

→ ∆S = ∆S
1
+ ∆S
2
+ ∆S
3
+ ∆S
4
+ ∆S
5

↔ ∆S = 3,6 + 11 + 11,75 + 54,5 + 13 = 93,85J/mol.K

Ví dụ 9.
Tính biến thiên entropi ∆S trong quá trình đông đặc của bezen dưới áp suất 1at
trong hai trường hợp:
a. Đông đặc ở t = +5
0
C.
b. Đông đặc ở t = -5
0
C.
Chấp nhận nhiệt độ đông đặc cuae bezen là +5
0
C với nhiệt độ nóng chảy bằng

9,916kJ/mol ; và cho C
p(C6H6l)
= 126,8J/mol.K ; C
p(C6H6r)
= 122,6J/mol.K.

Giải.
a. Quá trình đông đặc của bezen ở +5
0
C là quá trình thuận nghịch và đẳng
nhiệt. Nhiệt đông đặc của bezen là : ∆H
dđ
= -∆H
nc
= -9,916kJ/mol.
→ Biến thiên entropi trong quá trình đông đặc là :
∆S
bezen
=
dd
1
9916
35,67 / .
5 273
J mol K
H
T
−
= = −
+

∆
b. Quá trình đông đặc bezen ở -5
0
C là quá trình không thuận nghịch, chia
quá trình ra thành các quá trình nhỏ.
Áp dụng định luật Hetxơ.
C
6
H
6(l,268K)

?S
∆ =
→
C
6
H
6(r,268K)
Có: C
6
H
6(l,268K)

1
S
∆
→
C
6
H

6(l,278K)

2
S
∆
→
C
6
H
6(r,278K)

3
S
∆
→
C
6
H
6(r,268K)
+ Quá trình 1: Quá trình thuận nghịch đẳng áp.
278 278
1 ,
268 268
126,8 4,644 / .
P l
dT dT
J mol K
T T
S C
= = =

∆
∫ ∫

+ Quá trình 2: Quá trình đẳng nhiệt. →∆S
2
= -35,67J/mol.K
+ Quá trình 3: Quá trình thuận nghịch đẳng áp.

268
268
3 ,
278
278
122,6 4,476 / .
p r
dT dT
J mol K
T T
S C
= = = −
∆
∫ ∫
→ Biến thiên entropi trong cả quá trình là:
∆S = ∆S
1
+ ∆S
2
+ ∆S
3
= 4,644 – 35,67 -4,476 = -35,502J/mol.K

III. Cân bằng hóa học.
1. Biểu thức hằng số cân bằng.
- Xét cân bằng: aA + bB
€
dD + eE ; K
a
Áp dụng ĐLBTKL: ∆G = ∆G
0
+ RTlnK
a
Khi có cân bằng hóa học: ∆G = 0 → ∆G
0
= -RTlnK
a
- Có mối liên hệ giữa các hằng số cân bằng: K
p
; K
c
; K
x
K
p
= K
c
(RT)
∆n
= K
x
P
∆n

Với ∆n = n
sau
- n
trước
2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất đến hằng số cân bằng K
p
; K
c
;K
x
- Nhiệt độ: Trong khoảng nhiệt độ T
1
; T
2
không lớn ; hiệu ứng nhiệt ∆H = const
thì có:
2
1
1 2
1 1
ln
H
T
R
T
K
K T T
 
∆
= −

 ÷
 ÷
 
- Áp suất:
ln
T
n
x
P
K
P
δ
δ
∆
= −
 
 ÷
 
3. Nguyên lý thứ III của nhiệt động lực học.
- Dựa vào phương trình Van-Hốp
2
lnd K H
dT
RT
∆
=
ta có phương trình giữa hai
nhiệt độ T
1
và T

2
sẽ là:
2
1
1 2
1 1
ln
H
T
R
T
K
K T T
 
∆
= −
 ÷
 ÷
 
→ từ đây sẽ có 2 dạng bài thường gặp:
+ Xác định K
T2
khi biết K
T1
và ∆H.
+ Xác định ∆H khi biết K
T2
và K
T1
.

- Hơn nữa: ∆G = -RTlnK → lnK = -∆G/RT
∆G = ∆H - T∆S

ln
G H S
K
RT RT R
∆ ∆ ∆
⇒ = − = − +
Ví dụ 10.
Tính chất nhiệt động của một số phân tử ở trạng thái tiêu chuẩn có giá trị trong
bảng:
C
3
H
8
( k ) O
2
(k ) CO
2
( k ) H
2
O (l )
∆H
0
(kJ/mol) -103,85 0 -393,51 -285,83
S
0
(J/mol.K) 269,91 205,138 213,74 69,91
Xét quá trình oxi hóa hoàn toàn 1 mol C

3
H
8
( k) với O
2
( k ) tạo thành CO
2
(k )
và H
2
O ( l ). Phản ứng được tiến hành ở 25
0
C, điều kiện tiêu chuẩn. Tính ∆H
0
;
∆U
0
; ∆S
0
; ∆G
0
của phản ứng.

Giải.

Xét phản ứng: C
3
H
8
+ 5O

2
→ 3CO
2
+ 4H
2
O
+ ∆H
0
(pu) = 3∆H
0
(CO
2
) + 4∆H
0
(H
2
O) - ∆H
0
(C
3
H
8
)
↔∆H
0
(pu) = 3.(-393,51) + 4.(-285,83) –(-103,85) = -2220kJ/mol.
+ ∆S
0
(pu) = 3∆S
0

(CO
2
) + 4∆S
0
(H
2
O) - ∆S
0
(C
3
H
8
) - 5∆S
0
(O
2
)
↔∆S
0
(pu) = 4.69,91 + 3.213,74 – 269,91 – 5.205,138 = -374,74 J/mol.K
+ ∆U
0
(pu) = ∆H
0
(pu) – nRT = -2220.10
3
– (-3.8,314.298) = -2227,43.10
3
J/mol
+ ∆G

0
= ∆H
0
- T∆S
0
= -2220.10
3
– 298.(-374,74) = -2108,33kJ/mol.
Ví dụ 11.
Iot là nguyên tố vi lượng cần thiết cho nhiều sinh vật. Ở nhiệt độ cao xảy ra cân
bằng giữa I(k) và I
2
(k). Bảng sau ghi áp suất đầu của I
2
(k) và áp suất tổng
cộngcủa hệ tại trạng thái cân bằng ở hai nhiệt độ khác nhau.
T (K) 1073 1173
P(I
2
) (atm) 0,0631 0,0684
P
tc
(atm) 0,075 0,0918
a. Hãy tính các giá trị ∆H
0
; ∆G
0
; ∆S
0
của các phản ứng phân ly I

2
(k) ở 1100K.
Giả thiết rằng ∆H
0
; ∆S
0
không phụ thuộc vào nhiệt độ trong khoảng nhiệt độ
khảo sát.
b. Hãy tính phần mol của I(k) trong hỗn hợp cân bằng khi giá trị K
p
bằng một
nửa áp suất tổng cộng lúc cân bằng.
c. Giả sử I
2
(k) và I(k) đều là những khí lý tưởng, hãy tính năng lượng liên kết
Của I
2
ở 298K. Biết C
p(I)
= 2,5R và C
p(I2)
=3,5R.

Giải.
a. Xét cân bằng:
I
2
(k)
€
2I (k)

P
0
-x 2x P = P
0
+x
⇒
x = P – P
0

⇒
P
I2
= P
0
– x = 2P
0
– P
P
I
= 2x = 2P – 2P
0


( )
2
2
2
0
0
2

2
2
I
K
P
I
P
P
P
P P
⇒ = =
−
−

Tại 1073K:
( ) ( )
2
2 2
2
2
0
0
2.0,0631 0,075
2 2.0,075 2.0,0631
2
1,11.10
2
I
K
P

I
P
P
P
P P
−
⇒ = = = =
− −
− −
2 3
0
1073
ln 8,314.1073.ln
1,11.10 40,2.10
RT K J
G
−
⇒ = − = − =
∆

( )
3
0 0
0
1073
1
40,2.10
G T S
H
⇒ = − =

∆ ∆
∆

Tại 1173K:
( ) ( )
2
2 2
2
2
0
0
2.0,0684 0,0918
2 2.0,0918 2.0,0684
2
4,87.10
2
I
K
P
I
P
P
P
P P
−
⇒ = = = =
− −
− −
2 3
0

1173
ln 8,314.1173.ln
4,87.10 29,5.10
RT K J
G
−
⇒ = − = − =
∆
( )
3
0 0
0
1173
2
29,5.10
1173.G S
H
⇒ = − =
∆ ∆
∆
Từ (1) và (2)
⇒
∆H
0
= 155kJ
∆S
0
= 107J/K
∆G
0

= ∆H
0
– 1100.∆S
0
= 37,3.10
3
J = 37,3kJ
b.
( )
2
2
2
0
0
2
2
2
2
I
P
K
P
I
P
P
P
P P
⇒ = = =
−
−

2
0
4,5. 9 4 0
0
P
P
P
P
⇒ − + =
 
 ÷
 

0
4
3
P
P
⇒ =

⇒
0
1
0
2
2
0,5
2
P
x

x P
P
X
P
−
= = =
+

c. I
2
(k)
€
2I (k)
- Đối với khí lý tưởng đơn nguyên tử: C
p(I)
= C
v
+ R = 1,5R + R = 2,5R
- Đối với khí lý tưởng hai nguyên tử: C
p(I2)
= C
v
+ R = 2,5R + R = 3,5R

( )
0 0
1100 298
1100 298
p
C

H H
= + −
∆
∆ ∆

( ) ( )
( ) ( )
0 0
298 1100
3
0
298
3
0
298
0
298
2.2,5 3.5 1100 298
2,5.2 3,5 1100 298 .8,314
/ 145 /
145 /
155.10
145.10
lk
R R
J mol kJ mol
kJ mol
H H
H
H

E H
⇒ = − − −
⇔ = − − −
⇔ = =
⇒ = =
∆ ∆
∆
∆
∆

Ví dụ 12:
Đun nóng hỗn hợp khí gồm O
2
và SO
2
có chất xúc tác, xảy ra phản ứng:
O
2
+ 2SO
2

€
2SO
3
(1)
1. Tính hằng số cân bằng K
p
của phản ứng ở 60
0
C (chấp nhận hiệu ứng

nhiệt của phản ứng không phụ thuộc nhiệt độ). Nhiệt độ ảnh hưởng như thế nào
tới trạng thái cân bằng của phản ứng (1)?
2. Trong một thí nghiệm, người ta đưa từ từ oxi vào một bình dung tích 2lit
chứa 0,05mol SO
2
có chất xúc tác (thể tích của chấ xúc tác không đáng kể) ở
100
0
C. Khi phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng thì có 0,03mol SO
3
được tạo
thành, áp suất tổng của hệ bằng 1atm. Tính K
p
.
Cho bảng số liệu nhiệt động như sau:
khí
0
sn
H
∆

(kJ/mol)
S
0
(J/mol.K)
0
p
C

(J/mol.K)

SO
3
-395,18 256,22 50,63
SO
2
-296,06 248,52 39,79
O
2
0 205,03 29,36
Giải.
1. Ta có: ∆G
0
= ∆H
0
– T.∆S
0
= -RTlnK
p

- Xét phản ứng: O
2
+ 2SO
2

€
2SO
3
(1)
- Ở 25
0

C:
( )
0 0
0
298
298 298
0 3
298
.
1
395,18 296,06 . 256,22 248,52 .205,03 70,87 /
2
298.10
T
kJ mol
G S
H
G
−
= −
 
⇒ = − + − − − = −
 ÷
 
∆ ∆
∆
∆
3
0
298

12
8,314.298
70,87.10
2,65.10
RT
p
G
e e
K
−
−
∆
⇒ = = =

- Do ∆H
0
= const.
→
2
1
1 2
, 1 1
ln
,
p T H
R
p T
K
K T T
 

∆
= −
 ÷
 ÷
 
3
,333
12
1 1
ln .
8,314 298 333
99,12.10
2,65.10
p
K
 
⇔ = − −
 ÷
 
→ K
p,333
= 3,95.10
10
Khi tăng nhiệt độ từ 25
0
C đến 60
0
C, hằng số cân bằng K
p
giảm 2,65.10

12
xuống
3,95.10
10
do phản ứng tỏa nhiệt
2. Ta có: PV = nRT
1.2
0,065
0,082.373
PV
n mol
RT
⇒ = = =

Tại thời điểm cân bằng: n
SO3
= 0,03mol; n
SO2
= 0,02mol; n
O2
= 0,015mol.
Vì P = 1atm nên

3
2 2
0,03
0,065
3,12
0,02 0,015
.

.
0,065 0,065
p
SO
SO O
P
K
P P
= = =

Ví dụ 13:
Năng lượng Gibbs chuẩn của phản ứng, ∆G
0
, được tính từ năng lượng Gibbs tạo
thành chuẩn của các chất tham gia và tạo thành trong phản ứng.
2Ni(l) + O
2
(k) → 2NiO ( r) (1)
a. Hãy tính hằng số cân bằng của phản ứng (1) ở 1627
0
C. Hãy cho biết phản
ứng có tự xảy ra theo chiều thuận không nếu áp suất riêng phần ba đầu của O
2
là
1mmHg.
b. Năng lượng Gibbs chuẩn của phản ứng:
TiO
2
(r) + 3C( r) →2CO(k ) + TiC( r) (2)
Có giá trị dương ở 727

0
C.Hãy tính áp suất cân bằng của CO ở 727
0
C. Hãy cho
biết điều kiện của phản ứng để phản ứng (2) tự diễn biến theo chiều thuận ở
nhiệt độ này.
c. Hãy tính năng lượng Gibbs chuẩn của phản ứng sau ở 300K:
3H
2
(k ) + N
2
(k) → 2NH
3
(k) (3)
Hãy cho biết phản ứng trên có tự xảy ra theo chiều thuận ở điều kiện sau
không? P
(NH3)
= 1atm; P
(H2)
= 0,5atm; P
(N2)
= 3atm. Trong thực tế phản ứng trên
không xảy ra ở 300K. Hãy giải thích tại sao?
Giá trị năng lượng Gibbs tạo thành ở điều kiện chuẩn.
Chất T,
0
C ∆G
0
, kJ/mol
NiO 1627 -72,1

TiO
2
727 -757,8
TiC 727 -162,6
CO 727 -200,2
NH
3
27 -16,26
Giải.
a. 2Ni(l) + O
2
(k) → 2NiO ( r) (1)
0 0
144,2
2
pu NiO
kJ
G G
= = −
∆ ∆
3
0
ln 9,13
1900.8,314
144,2.10
pu
K
RT
G
⇒ = − = =

∆

⇒
K
p
= 9,21.10
3

Q =
2
1 1
760
1
760
K
O
P
= = <
⇒
Phản ứng xảy ra theo chiều thuận.
b. TiO
2
(r) + 3C( r) →2CO(k ) + TiC( r) (2)
0
2. 200,2 162,6 ( 757,8) 194,8
pu
kJ
G
= − − − − =
∆

3
0
ln 23,43
1000.8,314
194,8.10
pu
K
RT
G
⇒ = − = − = −
∆
⇒
K
p
= 6,67.10
-11

Có K
p
=
2
CO
P
⇒
P
CO
=
11
6,67.10
−

= 8,17.10
-6
atm.
Để phản ứng xảy ra theo chiều thuận thì P
CO
< 8,17.10
-6
atm.
c. 3H
2
(k ) + N
2
(k) → 2NH
3
(k) (3)
0
2. 16,26 32,52
pu
kJ
G
= − = −
∆
3
0
ln 13,04
300.8,314
32,52.10
pu
K
RT

G
⇒ = − = =
∆
⇒
K
p
= 4,6.10
5

Có Q =
3
1
2,67
.3
0,5
K
= <
⇒
Phản ứng xảy ra theo chiều thuận.
Ví dụ 14:
Thực hiện phản ứng: 2NOCl
(k)

€
2NO
(k)
+ Cl
2(k)
1. Ban đầu cho vào bình phản ứng NOCl
(k )

và giữ bình ở 300
0
C. Khi hệ đạt
trạng thái cân bằng thấy áp suất trong bình là 1,5atm. Hiệu suất của phản ứng là
30%. Tính hằng số cân bằng của phản ứng.
2. Ở nhiệt độ 300
0
C, phản ứng có thể tự xảy ra được không? Vì sao?
3. Thực hiện phản ứng và duy trì ở áp suất của hệ không đổi bằng 5atm.
Tính phần trăm số mol các khí ở trạng thái cân bằng.
4. Cho cẩn thận 2g NOCl vào bìh chân không có thể tích 2lit. Tính áp suất
trong bình lúc cân bằng ở 300
0
C.
Giải.
1. Xét phản ứng: 2NOCl
(k)

€
2NO
(k)
+ Cl
2(k)
x
x-2a 2a a
⇒
P
hệ
= x + a =1,5 và H =
2a

x
= 0,3
Ta có: a = 0,196 và x = 1,304
⇒
K
p
= 0,036.
2.
Ta có K < 1
⇒
lnK < 1 nên ∆G
0
> 0.
⇒
vậy phản ứng không tự xảy ra.
3.
Ta có K
p
= 0,036 = K
c
.(RT)
∆n

⇒
K
c
= 7,66.10
-4
⇒
C

bđ
= P/RT = 5/0,082.573 = 0,106
Xét phản ứng:
2NOCl
(k)

€
2NO
(k)
+ Cl
2(k)
0,106
0,106 – 2a 2a a
⇒
( )
( )
2
4
2
2
7,661.10
0,106 2
c
a
a
K
a
−
= =
−


⇒
a = 0,011.
Vậy phần trăm NOCl là: 71,8%; của Cl
2
là 9,4%; của NO là 18,8%.
4.
Xét phản ứng :
2NOCl
(k)

€
2NO
(k)
+ Cl
2(k)
0,717
0,717-2a
2a a
( )
( )
2
2
0,036
2
0,717 2
p
a
a
K

a
= =
−
⇒
a = 0,125.
Áp suất trong bình khi hệ đạt trạng thái cân bằng là 0,842atm.
IV.
Pin điện.
- Kn: Pin điện là thiết bị chuyển hóa hóa năng thành điện năng.
- Cấu tạo: là một hệ kín gồm 2 kim loại khác nhau và được đặt trong dung dịch
chúa muối của chúng và gữa chúng có sự tiếp xúc nhau.
- SĐP: (-) M
1
/ M
1
X // M
2
X / M
2
(+)
- Sức điện động của pin: E
pin
= E
(+)
– E
(-)
+ Với
( )
(
)

(
)
1
0
ln
RT
M
M
nF
a
E E
+
+
+
= +
;
( )
(
)
2
2
0
ln
RT
M
M
nF
a
E E
+

−
= +
+ Một cách gần đúng có thể tính thế điện cực tiêu chuẩn phụ thuộc vào nhiệt
độ theo phương trình:
( )
0
0
0
25
25
tc C
t
dT
dE
E E
 
= + −
 ÷
 ÷
 
→ Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, pin điện làm việc thuận nghịch thì luôn
có: A
max
= -∆G = nFE
Với A là công cực đại hữu ích ;
n là số e trao đổi ; E là sức điện động của pin ;
F là hằng số Faraday( F = 96500C)
- Một trong những ứng dụng quan trọng của việc đo sức điện động của pin điện:
+ Đo pH cua dung dịch.
+ Xác định tích số tan của muối khó tan.

+ Xác định hằng số không bền của phức chất.
NOTE: có ∆G = -RTlnK
Và ∆G = -nFE

0,059
10
n E
K
∆
⇒ =

Ví dụ 15.
Người ta xác định sức điện động ở 25
0
C đối với 2 pin như sau :
a. (Pt) H
2
(1atm)/ HCl (m
1
) / AgCl, Ag / HCl (m
2
) / H
2
(Pt)
b. (Pt) H
2
(1atm) / HCl (m
1
) : HCl (m
2

) /H
2
(1atm )(Pt)
Hãy viết các phản ứng điện cực đối với 2 pin đã cho. Thiết lập biểu thức tính
sức điện động đối với mỗi pin. Hãy thiết lập biểu thức tính sức điện động của
pin.
Giải.
- Đối với pin (a) có:
Ở phần trái của mạch:
+ Tại anot:
1
2
H
2
(1atm) – e
€
H
+
(m
1
)
+ tại catot: AgCl + e
€
Ag + Cl
-
(m
1
)
Ở phần phải của mạch:
+ Tại anot: Ag – e + Cl

-

(m
2
)
€
AgCl
+ Tại catot: H
+
(m
2
) + e
€

1
2
H
2
(1atm)
Phản ứng tổng quát: H
+
(m
2
) + Cl
-
(m
2
) → H
+
(m

1
) + Cl
-
(m
1
)
→ E
(A)
= 0,059.lg
( )
( )
2
2
2
1
m
m
- Đối với pin (b) có:
+ Tại anot:
1
2
H
2
(1atm) – e
€
H
+
(m
1
)

+ Tại catot: H
+
(m
2
) + e
€

1
2
H
2
(1atm)
Phản ứng tổng quát: H
+
(m
2
) + e
€

1
2
H
2
(1atm)
→ E
(b)
= 0,059.lg
( )
( )
2

2
2
1
m
m
Ví dụ 16.
Xét pin điện hóa sau: Pt / H
2
(P = 1atm) / H
2
SO
4
0,01M / PbSO
4
( r) / Pb (r ).
a. Hãy tính nồng độ cân bằng của
2
4
SO
−
và pH của dung dịch trong pin trên.
b. Hãy viết phản ứng xảy ra khi pin phóng điện.
Suất điện động của pin trên ở 298K là -0,188V. Giả thiết trong phần (c ); (d )
nồng độ cân bằng của
2
4
SO
−
là 5.10
-3

M và của H
3
O
+
là 15.10
-3
M.
c. Hãy tính tích số tan của PbSO
4
.
d. Hãy cho biết suất điện động của pin trên tăng hay giảm bao nhiêu V khi
áp suất hidro giảm một nửa.
Giải.
a. Xét các quá trình: H
2
SO
4
→ H
+
+
4
HSO
−
0,01 0,01 0,01

4
HSO
−

€

2
4
SO
−
+ H
+
0,01 – x x 0,01 + x
AD ĐLTDKL:

( )
2
4
1,92
4
0,01
0,01
10
a
x x
x
SO
H
K
HSO
−
+
−
−
 
 

+
 
 
= ⇔ =
− 
 


⇒
x = 4,53.10
-3
M = [
2
4
SO
−
]
[H
+
] = 0,01 + x = 0,0145M
⇒
pH = 1,84.
b. Ta có:
+ Tại catot: PbSO
4
+ 2e → Pb +
2
4
SO
−

+ Tại anot: H
2
→ 2H
+
+ 2e
Phản ứng xảy ra: PbSO
4
+ H
2
→ Pb + 2H
+
+
2
4
SO
−
c. Suất điện động của pin.
Ta có:

2
2
0
0,0592
lg
2
catot
Pb
Pb
Pb
E E

+
+
 
= +
 


( )
2
2
2
2
0
3
0,0592 0,0592
lg lg 0,108
2 2 1
15.10
anot
V
H
H
H
H
E E
P
+
−
+
= + = = −

 
 

⇒
E
pin
= E
catot
– E
anot
=
2
2
0
0,0592
lg 0,108 0,188
2
Pb
Pb
Pb
E
+
+
 
+ + = −
 
⇒
[Pb
2+
] = 1,81.10

-6
M
⇒
K
s
= [Pb
2+
].[
2
4
SO
−
] = 1,81.10
-6
.5.10
-3
= 9,05.10
-9
.
d. Khi áp suất hidro giảm một nửa:
( )
2
2
2
2
0
3
0,0592 0,0592
lg lg 0,099
2 2 0,5

15.10
anot
V
H
H
H
H
E E
P
+
−
+
= + = = −
 
 
E
catot
= const, E
anot
tăng = -0,099 + 0,108 = 0,009V, vậy E
pin
=giảm 0,009V.

Ví dụ 17.
a. Cho
2
0 0
0,799 ; 0,337
Cu
Ag

V V
Ag Cu
E E
+ +
= =
; T
AgCl
= 10
-10
. Tính hằng số cân
bằng của phản ứng 2AgCl + Cu → 2Ag + Cu
2+
+ 2Cl
-
.
b. Tính nồng độ ban đầu của
4
HSO
−
biết rằng ở 25
0
C, suất điện động của pin
là 0,824V.
4
3
4
2
2
0 0
1,51 ; 0,5355 ;

3
10
V V
HSO
MnO I
I
Mn
E E K
−
− −
−
+
−
= = =
Giải.
a. Ta có: AgCl + e → Ag + Cl
-
;
0
0,0592
1
10
AgCl
Ag
E
K
+
=
Cu → Cu
2+

+ 2e ;
0
0,0592
1
2
10
Cu
Cu
E
K
+
=
⇒
2AgCl + Cu → 2Ag + Cu
2+
+ 2Cl
-
;
0 0
2
2
2 1
0,0592
1 2
.
10
AgCl
Cu
Ag
Cu

E E
K
K K
+
+
 
 ÷
−
 ÷
 
−
= =
Trong đó:

0 0
0,0592.10 0,207
AgCl
Ag
Ag
V
Ag
E E
+
= + =

Do AgCl → Ag + Cl
-
; T = 10
-10
Ag

+
+ e → Ag ;
0
0,0592
3
10
Ag
Ag
E
K
+
=
⇒
AgCl + e → Ag + Cl
-
;
0
0,0592
1
10
AgCl
Ag
E
K
+
=
= T.K
3
Vậy
( )

2. 0,207 0,337
4,39
0,0592
10 10
K
−
−
= =
b.
+ Ở điện cực phải:
4
MnO
−
+ 8H
+
+ 5e → Mn
2+
+ 4H
2
O
4
2
8 8
4
0
2
0, 05.
0, 0592 0, 0592
lg 1, 51 lg
5 5 0, 01

MnO
Mn
MnO
H H
E E
Mn
−
+
−
+
+
+ +
 
 
 
= + = +
 
 
 
   
   

+ Ở điện cực phải: 3I
-
→
3
I
−
+ 2e


3
3
0
3 3
0, 0592 0, 05 9 2 0, 02
lg 0, 5355 lg 0, 574
2 2
I
3I
I
E E
0,1
I
−
−
−
−
 
 
 
= + = + =
−
 
 

⇒
E
pin
= E
+

- E
-

⇒
0,824 =
8
0,05.
0,0592
1,51 lg
5 0,01
H
+
+
 
 
- 0,574
⇒
[H
+
] = 0,05373M
Mặt khác từ cân bằng:

4
HSO
−
€
H
+
+
2

4
SO
−
; K
a
= 10
-2
C
C – h h h
AD ĐLTDKL:

2
2
0,05373
0,05373
10
a
c h C
h
K
−
= ⇔ =
− −

⇒
C = [
4
HSO
−
] = 0,3456

V. Động học hình thức.
1. Động học các phản ứng đơn giản.
Bậc
phả
n
Phương trình
động học (dạng
vi phân)
Phương trình động học
(dạng tích phân)
Thời gian
nửa phản
ứng
Thứ nguyên
hằng số tốc
độ k
ứng
0
dx
k
dt
=
kt = x Mol. L
-1
.s
-1
1
( )
dx
k a x

dt
= −
ln
a
kt
a x
=
−
2 0,6932
ln
k k
=
s
-1
2
( ) ( )
dx
k a x b x
dt
= − −
( )
( )
1
ln
b a x
kt
a b a b x
−
=
− −

L.mol
-1
.s
-1
2
( )
2
dx
k
dt
a x
=
−
( )
x
kt
x a x
=
−
1
.a k
L.mol
-1
.s
-1
3
( )
3
dx
k

dt
a x
=
−
( )
2
2
1 1
2 2
kt
a x
a
= −
−
2
3
.
2
k
a
Mol
-2
.L
2
.s
-1
n
( )
n
dx

k
dt
a x
=
−
( )
1 1
1 1 1
1
n n
kt
n
a
a x
− −
 
 
= −
 
−
 
 
−
( )
1
1
1
1 . .
2
n

n
n k
a
−
−
−
−
1
1
.
a
mol
s
L
−
−
 
 ÷
 
→ Để xác định phản ứng hóa học thì có thể dùng các phương pháp như:
+ Phương pháp thế: đem thế nồng độ của một chất nào đó tìm được bằng thực
nghiệm vào các phương trình động học phản ứng bậc 1; 2; 3…xem phương
trình nào cho được giá trị hằng số tốc độ k không đổi.
+ Phương pháp đồ thị:
 Phản ứng bậc 1:
( )
lg lg
2,303
kt
a x a− = −

Ta có hệ số góc:
2,303
k
tg
α
= −
→ hằng số tốc độ k.
 Phản ứng bậc 2:
( )
lg lg
2,303
k a b
a x b
t
b x a
−
−
 
= − +
 ÷
−
 
Ta có hệ số góc:
( )
2,303
k a b
tg
α
−
=

→ hằng số tốc độ k.

+ Phương pháp thời gian nửa phản ứng.
 Phản ứng bậc 1:
0,6932
k
τ
=
 Phản ứng bậc n≠1:
1n
const
a
τ
−
=
→ lgτ = (1-n)lg a +lg const
→ Trên đồ thị sự phụ thuộc của lgτ vào lga là đường thẳng với hsg tgα = 1-n do
đó hằng số tốc độ k được xác định bằng đoạn thẳng thu được khi đường thẳng
biểu diễn cắt trục tung tại gốc tọa độ.
 Ngoài ra τ ở 2 nồng độ ban đầu được tính theo CT:
1
1
2
2
1
n
a
a
τ
τ

−
=
 
 ÷
 
2. Động học của phản ứng phức tạp.
a. Phản ứng thuận nghịch bậc 1.
- Xét cân bằng:
1
2
k
A B
k
→
¬ 
T=0 a 0
T a-x x
CB a-x
e
x
e


1 2
2,303
lg
e
e
t x
x

k k
x
⇒ + =
−

Và
1
2
K
k
k
=
→ k
1
; k
2
b. Phản ứng thuận nghịch bậc 2.
- Xét cân bằng:
1
2
k
A B C D
k
→
+ +
¬ 

( )
( )
2 1

1 2
1 2
1 2
1 1
. ln
x
t
x
m m
k k
m m
m m
−
⇒ − =
−
−

Với
( )
'
'
1,2
1
1
a
K
m
K
±
=

−
và
'
2
1
1
K
k
K
k
= =
→ k
1
; k
2
c. Phản ứng song sog một chiều bậc 1.
Luôn có:
1 2
2,303
lg
a
t a x
k k
+ =
−
với a là nồng độ đầu, x là nồng độ tại thời điểm
t.
d. Phản ứng song song một chiều bậc 2.
Luôn có:
( )

( )
( )
1 2
2,303
.lg
b a x
t a b a b x
k k
−
+ =
− −
3. Động học các quá trình sơ cấp.
- Phương trình Anreniuyt:
.
E
RT
k A
e
−
=
với E là năng lượng hoạt hóa; còn A là
thừa số Anrêniuyt.
lg lg
2,303
E
k A
RT
⇒ = −
4. Phản ứng dây chuyền và phản ứng phân hủy.
- Gọi m

0
là khối lượng ban đầu của chất phân hủy.
m là khối lượng còn lại sau thời gian t.
∆m là khối lượng phân hủy sau thời gian t.
Ta có:
0
2
k
m
m
=
; m = m
0
.e
t
λ
−
với
λ
là hệ số phân hủy
→∆m = m
0
– m = m
0.
(1-e
t
λ
−
)
Ví dụ 17.

Phản ứng : CH
3
COCH
3
→ C
2
H
4
+ CO + H
2

Áp suất của hệ biến đổi theo thời gian như sau:
T(phút) 0 6,5 13 19,9
P(N/m
2
) 41589,6 54386,6 65050,4 74914,6
Tính bậc phản ứng và tính hằng số tốc độ k.

Giải.
- Giả sử phản ứng là phản ứng bậc 1. Phương trình động học phản ứng bậc 1 có
dạng:
( )
1
ln 1
a
k
t a x
=
−
- Xét phản ứng: CH

3
COCH
3
→ C
2
H
4
+ CO + H
2

P
∑
Bđ: P
0

Pư: x x x x
Cb: P
0
– x x x x P
0
+ 2x
Ta có: P = P
0
+ 2x
⇒
0
2
P
x
P

−
=
với P là áp suất của hệ lúc cân bằng.

0
0
2
3
P
x
P
P
−
⇒ − =

Nên:
0
0
2
3
a
a x
P
P
P
=
−
−

Và từ (1)

0
0
1
ln
2
3
k
t
P
P
P
⇒ =
−

Lập bảng:
T(phút) 6,5 13 19,9
k(phút)
-1
0,02568 0,02552 0,02569
Do các giá trị k
1
≈ k
2
≈ k
3
→ Điều giả sử là đúng, phản ứng là phản ứng bậc 1.
1
1 2 3
0,02563
3

k
k k k
phut
−
+ +
⇒ = =

Ví dụ 18.
Đối với phản ứng:
1
2
k
A B
k
→
¬ 
Có hằng số tốc độ k
1
= 300s
-1
; k
2
= 100s
-1
. ở thời điểm t = 0 chỉ có chất A và
không có chất B. Hỏi trong bao lâu thì một nửa lượng ban đầu chất A biến thành
chất B.

Giải.
Xét phản ứng:

1
2
k
A B
k
→
¬ 
T = 0 a
T
2
a

2
a
Do phản ứng là thuận nghịch bậc 1 nên k
1
+ k
2
=
1
ln
e
e
t x
x
x
−
Mà
[ ]
[ ]

e
e
B
K
A
x
a x
= =
−
1
e
aK
K
x
⇒ =
+

( )
1
1
e
aK x K
x
K
x
− +
⇒ − =
+

1 2

2,303 2,303 2
lg lg
1
2 2
aK K
a aK
t t K
aK
k k
⇒ + = =
−
− −

Vì
1
2
K
k
k
=

3
1
1 2 1 2
2,303 2,303 2.300
lg lg
300 100 300 100
2
2,7.10
t s

k
k k k k
−
⇒ = = =
+ − + −


Ví dụ 19.
Axit asenơ (H
3
AsO
3
) bị iot
( )
3
I
−
oxi hóa thành H
3
AsO
4
.