Chương I
Tổng quan
I.1.Lý thuyết của phương pháp cực phổ và von-ampe hoà tan (VAHT)
I.1.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp cực phổ
Cực phổ là một lớp các phương pháp phân tích dựa trên phép đo điện
lượng, ở đó điện cực làm việc là điện cực giọt thuỷ ngân. Vì tính chất đặc
biệt của điện cực này là bề mặt của giọt thuỷ ngân được làm mới liên tục và
khoảng làm việc của catot rộng, nên cực phổ đã được sử dụng rộng rãi để
xác định nhiều tiểu phân có thể bị khử [20]. Phương pháp này được phát
minh ra bởi Heyrovsky nhà hoá học người Tiệp Khắc năm 1922 và đã có
tác động to lớn lên sự phát triển của lĩnh vực phân tích điện hoá (dựa trên
cơ sở của phương pháp cực phổ). Vì phát minh này Heyrovsky đã được
trao giải Nobel Hoá học năm 1959.
Cơ sở lí thuyết của phương pháp cực phổ là theo dõi sự phụ thuộc
cường độ dòng điện khuếch tán giới hạn của quá trình điện hoá xảy ra trên
bề mặt giọt thuỷ ngân khi biến thiên điện áp một chiều tuyến tính theo thời
gian. Đường biểu diễn sự phụ thuộc trên hệ tọa độ I-E được gọi là đường
cong Von-Ampe. Khi nghiên cứu quá trình điện phân trên catot là điện cực
giọt thuỷ ngân còn anot là điên cực có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều so
với diện tích điện cực giọt thuỷ ngân (thường sử dụng là điện cực calomen
hoặc điện cực bạc clorua) thì quá trình điện cực chủ yếu xảy ra trên điện
cực giọt Hg, nếu điện thế giáng vào hai cực của bình điện phân đạt đến giá
trị phân huỷ của ion nghiên cứu thì xảy ra quá trình:
M
n+
+ ne +Hg
→
M(Hg)
Kết quả của quá trình này làm cho cường độ dòng điện tăng lên, khi
đó nồng độ ion kim loại ở lớp dung dịch sát bề mặt giọt Hg giảm dần, tuy
nhiên do hiện tượng khuyếch tán, các ion ở sâu trong dung dịch sẽ tiến đến
lớp dung dịch ở sát bề mặt điện cực vì vậy cường độ dòng điện phụ thuộc
3
vào tốc độ khuyếch tán, mà tốc độ khuyếch tán ion lại phụ thuộc vào hiệu
số nồng độ chất điện hoạt ở sâu trong lòng chất lỏng với nồng độ chất điện
hoạt ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực. Khi biến thiên điện thế đến một
giá trị đủ lớn vận tốc quá trình khử ion kim loại sẽ bằng vận tốc khuyếch
tán và nồng độ chất điện hoạt ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực bằng
không. Quá trình điện phân thường xảy ra với cường độ dòng điện bé, nên
nồng độ ion kim loại ở sâu bên trong khối dung dịch thực tế là không đổi.
Và cường độ dòng điện chạy qua bình khi đó đạt tới giá trị không đổi cho
dù có tiếp tục tăng điện thế đặt vào bình điện phân, dòng điện khi đó được
gọi là dòng khuyếch tán giới hạn. Mối liên hệ giũa cường độ dòng khuyếch
tán giới hạn với nồng độ các chất điện hoạt trong dung dịch được biểu diễn
bằng phương trình Inkovich[12] :
I
d
= 605.n.D
1/2
.m
2/3
.t
1/6
.C (1-1)
I
d
: Cường độ dòng khuếch tán giới hạn.
N : Số electron tham gia phản ứng điện cực.
D : Hệ số khuyếch tán (cm
2
/s).
m : Tốc độ chảy của Hg (mg/s).
t : chu kỳ rơi của giọt Hg (s).
C : Nồng độ chất điện hoạt.
Trong thực tế D, m, t được duy trì không thay đổi trong điều kiện
thực nghiệm nên (1) có thể viết dưới dạng:
I
d
= K.C (1-2)
Từ (2) ta thấy cường độ dòng giới hạn I
d
phụ thuộc tuyến tính vào
nồng độ chất điện hoạt trong dung dịnh và (2) là cơ sở của cho phân tích
cực phổ định lượng.
Điện thế mà ở đó cường độ dòng điện bằng một nửa giá trị của dòng
giới hạn khuyếch tán được gọi là thế bán sóng, E
1/2
. Thế bán sóng có mối
quan hệ tới thế tiêu chuẩn, E
0
, của chất điện hoạt qua phương trình [20]:
4
E
1/2
= E
0
+
RT
nF
.log(D
R
/D
0
)
1/2
(1-3)
Trong đó D
R
, D
0
lần lượt là hệ số khuyếch tán của dạng khử và dạng
oxi hoá của chất điện hoạt. Do đó thế bán sóng, đặc trưng của chất điện
hoạt, trong một dung dịch chất điện li cho trước thì không phụ thuộc vào
nồng độ của chất điện hoạt. Như vậy vị trí thế bán sóng có thể cho ta biết
sự tồn tại của chất điện hoạt trong dung dịch khi xem xét một sóng cực
phổ. Đây chính là cơ sở của phép phân tích định tính trong phân tích cực
phổ.
Trong quá trình điện phân xảy ra trọng bình phân tích cực phổ thì
cường độ dòng điện đo được ngoài thành phần là dòng khuyếch tán liên
quan đến quá trình oxi hoá-khử của chất điện hoạt, còn có các thành phần
khác không liên quan đến quá trình điện cực gọi là dòng không Faraday.
Dòng không Faraday có thể sinh ra bởi các nguyên nhân:
- Khi nhúng điện cực vào dung dịch, trên bề mặt điện cực sẽ xuất
hiện lớp điện kép. Lớp điện kép có thể coi như một tụ điện, khi tăng điện
thế đặt vào hai cực, điện dung của tụ này sẽ tăng lên, sự phóng điện của tụ
điện này tạo nên một thành phần của dòng không Faraday gọi là dòng tụ
điện (Charging current).
- Dưới tác dụng của lực điện trường làm phát sinh ra dòng dịch
chuyển của các ion về các điện cực trái dấu cho dù các ion này có thể không
tham gia vào phản ứng điện cực. Dòng điên chuyển gây cản trở việc đo dòng
khuyếch tán giới hạn. Tuy nhiên dòng điện chuyển có thể được loại bỏ bằng
cánh thêm vào dung dịch phân tích một lượng chất điện li trơ (Không tham
gia phản ứng điện cực) có nồng độ lớn hơn nồng độ ion nghiên cứu nhiều
lần. Người ta gọi đây là chất điện li nền. Cation của chất điện li nền sẽ chắn
tác dụng của điện trường với các ion làm giảm sự dịch chuyển của các ion
bởi điện trường và dòng dịnh chuyển thực tế bằng không.
5
Khi nồng độ chất phân tích ở khoảng 10
-4
M đến 10
-2
M thì cường độ
dòng đo được chủ yếu là dòng Faraday, sóng cực phổ khi đó đảm bảo tốt
cho kết quả phân tích. Tuy nhiên ở nồng độ thấp của chất phân tích dòng tụ
điện trở nên có thể so sánh được với tín hiệu của chất phân tích, khi đó kết
quả phân tích không còn sự chính xác. Dòng tụ điện làm cho giới hạn phát
hiện của cực phổ cổ điển không có khả năng vượt qua giới hạn nồng độ 10
-
5
M. Mặt khác trong phương pháp cực phổ cổ điển độ chọn lọc không cao
do các đường cong cực phổ của các chất điện hoạt có mặt trong dung dịch
cộng lên nhau làm cho phổ đồ có dạng bậc thang [12], do đó khó có thể xác
định được hai sóng cực phổ khi thế bán sóng của chúng cách nhau ít hơn
200mA. Vì hạn chế này nên trong nhiều năm gần đây người ta đã đề ra
nhiều con đường khác nhau để tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phương
pháp, chủ yếu theo các hướng sau [12]:
- Tận dụng tối đa kỹ thuật điện tử, tin học và tự động hoá để loại trừ
giá trị của dòng tụ trong phép đo. Như vậy sẽ nâng cao được tỉ số giữa tín
hiệu đo và tín hiệu nhiễu. Bằng cách này có thể tăng được độ nhạy và độ
chon lọc của phương pháp.
- Làm tăng nồng độ chất điện hoạt trong lớp phản ứng điện cực bằng
các phản ứng xúc tác hoặc hấp phụ.
- Làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực bằng phản ứng khử
hoặc oxi hoá kết tủa chất, sau đó hoà tan sản phẩm và ghi tín hiệu hoà tan
đó.
Theo các hướng phát triển đó đã có nhiều phương pháp phân tích cực
phổ mới được nghiên cứu thành công, ví dụ như [4]:
- Phương pháp chọn thời gian ghi.
- Phương pháp cực phổ dòng xoay chiều chỉnh lưu pha.
- Phương pháp cực phổ sóng vuông.
- Phương pháp cực phổ xung biến đổi đều (NPP).
- Phương pháp cực phổ xung vi phân (DPP).
6
Các phương pháp cực phổ hiện đại như cực phổ sóng vuông, cực phổ
xung vi phân mặc dù loại trừ được dòng tụ điện làm tăng đáng kể độ nhạy của
phương pháp đó nhưng cũng chỉ đạt được tới giá tri 10
-6
M với đa số các chất
và n.10
-7
M đối với một số chất là thành phần của hệ điện hoá thuận nghịch.
I.1.2. Cơ sở lí thuyết của phương pháp Von-Ampe hoà tan
Hiện nay việc nghiên cứu khoa học và bảo vệ môi trường đòi hỏi
phải phân tích định lượng chính xác lượng cực nhỏ các chất, đặc biệt là các
kim loại nặng. Các phương pháp phân tích công cụ khác như quang phổ
hấp thụ nguyên tử, Quang phổ phát xạ plasma, huỳnh quang tia X, và
phương pháp kích hoạt nơtron có độ nhạy cao nhưng đòi hỏi các máy và
thiết bị rất đắt tiền. Trong điện hoá, điện phân là một phương pháp làm giàu
rất tốt. Bằng cánh này có thể tập trung một lượng lớn chất lên bề mặt điện
cực với các dung dịnh loãng thì nồng độ kim loại được kết tủa trên bề mặt
điện cực lớn hơn nồng độ của ion kim loại đó trong dung dịch rất nhiều lần.
Sự kết hợp điện phân để làm giàu với cực phổ là nguyên tắc cơ bản của
phưuơng pháp Von-Ampe hoà tan. Quy trình của phương pháp Von-Ampe
hoà tan gồm các giai đoạn cơ bản sau:
a, Giai đoạn làm giàu điện hoá
- Điện phân dung dịch phân tìch ở điên thế không đổi để làm giàu
chất cần phân tích lên bề mặt điện cực dưới dạng kết tủa. Các loại phản ứng
dùng để kết tủa chất cần phân tích lên điện cực có thể là:
+ Khử ion kim loại (dưới dạng ion đơn hoặc phức):
Trên điện cực thuỷ ngân: Me
n+
+ ne + Hg
→
Me(Hg)
các kim loại dễ tạo hỗn hống với thuỷ ngân như Cu, Pb, Zn, Cd, Sn v.v...
Thường được làm giàu để xác định theo phản ứng này.
Hoặc trên điện cực rắn trơ : Me
n+
+ne
→
M
phản ứng này có thể dùng để kết tủa một số rất lớn các kim loại bao gồm
cả các kim loại tạo được hỗn hống với thuỷ ngân và các kim loai không thể
xác định được trên điện cực thuỷ ngân như Au, Hg.
7
+ Phản ứng làm giàu chất lên bề mặt điện cực dưới dạng hợp chất
khó tan hoặc với ion kim loại dùng làm cực hoặc với một ion nào đó có
trong dung dịch.
Me
0
(điện cực)
→
Me
n+
+ne
Me
n+
+ X
n-
→
MeX
↓
các phản ứng này dùng để xác định ion X
-
.
Hoặc bằng phản ứng oxi hoá cation M
n+
trong dung dịch thành ion
M
(n+m)+
, sau đó ion này tạo với một thuốc thử RH có sẵn trong dung dịch
một thuốc thử khó tan bám trên bề mặt điện cực:
Me
n+
→
Me
(n+m)+
+ ne
Me
(n+m)+
+ (n+m)RH
→
MeR
↓
+ (n+m)H
+
các phản ứng này dùng để xác định ion M
n+
+ Hấp phụ phụ điện hoá các chất lên bề mặt điện cực làm việc bằng
cách thêm vào dung dịch một thuốc thử có khả năng bị hấp phụ lên bề mặt
điện cực làm việc, sau khi bị hấp phụ nó sẽ tạo phức với ion cần xác định
để tập trung ion đó lên bề mặt điện cực
R
→
R
hp
R
hp
+ Me
n+
→
(RMe
n+
)
hp
khi tiến hành hoà tan thì xảy ra quá trình
(RMe
n+
)
hp
+ ne
→
Me
0
+ R
hp
hoặc là chất cần xác định tham gia phản ứng hoá học tạo phức với thuốc
thử thích hợp có trong dung dịch rồi phức đó bị hấp phụ lên bề mặt điện
cực.
Khi tiến hành làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt điện cực cần
duy trì ở thế không đổi. Thường chọn nhỏ hơn thế ứng với dòng khuyếch
tán giới hạn sao cho tại thế đó chỉ có lượng tối thiểu các chất phân tích bị
oxi hoá hoặc khử trên điện cực.Ta có thể dùng phương trình sóng cực phổ
của mỗi ion để tìm thế điện phân làm giàu của chúng. Phương trình sóng
cực phổ có dạng [20]:
8