HÓA PHÂN TÍCH
(ĐH, 30t)
Phần 1. Cân bằng ion trong dung dịch nước
1. Đại cương về hoá phân tích
1.1. Giới thiệu về hóa phân tích
“Không có phân tích thì không thể có tổng hợp”
Fr. Engels
Khái niệm: hóa phân tích là môn khoa học về các phương pháp xác định thành phần
định tính và định lượng của các chất và hỗn hợp của chúng.
Hóa phân tích thường được chia thành hai phần Hóa phân tích định tính và hóa phân
tích định lượng. Hóa phân tích định tính bao gồm các phương pháp phát hiện, nhận biết
chất và thành phần cấu tạo của chất. Hóa phân tích định lượng gồm các phương pháp xác
định hàm lượng của chất và các thành phần cấu tạo của nó.
Phân loại các phương pháp dùng trong hóa phân tích:
- Phương pháp phân tích hóa học: dựa trên các phản ứng hóa học (phản ứng phân
tích) và những dụng cụ đơn giản.
- Phương pháp phân tích vật lí: sử dụng máy móc phức tạp để đo hoặc ghi lại những
hiện tượng vật lý như cường độ vạch quang phát xạ nguyên tử, cường độ phân rã phóng
xạ hạt nhân nguyên tử, …
- Phương pháp phân tích hóa lí: kết hợp các phản ứng hóa học với các tính chất hóa
lí của hệ để tạo nên tín hiệu phân tích rồi dùng máy móc thiết bị ghi lại nhằm phân tích
định tính, định lượng chất cân phân tích.
Các phương pháp thuộc nhóm thứ 2 và 3 còn được gọi là các phương pháp phân tích
công cụ.
1.2. Vai trò và ứng dụng của hóa phân tích
Hóa học phân tích đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển của các môn hóa học
khác cũng như các ngành khoa học khác nhau, các lĩnh vực khác nhau của công nghệ, sản
xuất, đời sống xã hội…
Ví dụ:
- Trong y học: hóa phân tích là cơ sở của các phép thử lâm sàn, giúp cho các bác sĩ
chẩn đoán chính xác được bệnh. Ví dụ người bị bệnh tiểu đường nếu lượng đường ngẫu

nhiên trong máu bằng hoặc cao hơn 200 mg/dl.
- Trong công nghiệp hóa phân tích: là phương tiện giúp thử nghiệm các loại nguyên
liệu và kiểm soát đươc thành phần hóa học và chất lượng sản phẩm.
- Trong việc bảo vệ môi trường: hóa phân tích giúp xác định tác nhân gây ô nhiễm
để từ đó có cách xử lý.
- Trong dinh dưỡng: hóa phân tích xác định các thành phần trong thực phẩm, cả
thành phần có ích cũng như chất có hại cho sức khỏe, từ đó giúp xác định giá trị dinh
dưỡng của thực phẩm. Ví dụ: xác định lượng chất độc lưu huỳnh và sunfite trong mẫu
măng khô; histamine (ở nồng độ thấp vẫn gây ngứa ngáy, dị ứng; cao hơn thì gây ngộ độc
và có thể dẫn đến tử vong) trong cá thu, cá ngừ,
2. Các khái niệm cơ bản trong dung dịch chất điện ly
2.1. Lý thuyết sự điện ly – Độ điện ly
Thuyết điện ly Areniut (năm 1887):
- Khi hòa tan muối, acid, bazo trong nước thì phân tử của chúng bị phân li thành các
hạt mang điện tích trái dấu (ion âm và dương).
- Tính chất dẫn điện của các dung dịch acid, bazo, muối trong nước tỉ lệ với nồng độ
các ion trong dung dịch
Sự điện ly là quá trình phân tử trong một dung môi phân ly thành ion.
Chất điện ly là chất có khả năng phân li thành ion khi hòa tan vào nước làm cho
dung dịch dẫn được điện.
Hiện tượng điện ly là kết quả của sự tương tác giữa phân tử dung môi phân cực và
phần tử chất tan. Có những hợp chất mà liên kết trong phân tử là liên kết cộng hóa trị
phân cực nhưng do tác dụng phân cực hóa của dung môi phân tử cũng phân ly thành
những ion, thí dụ như HCl → H
+
+ Cl
-
. Tác dụng này của dung môi thường được gọi là
tác dung ion hóa phân tử.
Đa số các chất điện ly là các hợp chất ion. Do tính chất phân cực mạnh, các phân tử

dung môi bứt các ion ra khỏi mạng lưới tinh thể và khuếch tán chúng trong toàn bộ dung
dịch. Tác dụng này của dung môi gọi là tác dụng phân ly các ion.
Do tính chất định hướng của các lưỡng cực nên giữa các ion và các phân tử dung
môi có tác dụng hút. Tác dụng này dẫn đến sự hình thành tập hợp các phân tử dung môi
quanh các ion. Tập hợp này gọi chung là các sonvat hay đối với dung môi là nước gọi là
hiđrat (aq).Tác dụng này của dung môi gọi là tác dụng sonvat hóa các ion.
Na
+
Cl
-
+ nước → Na
+
aq
+ Cl
-
aq
Sự điện ly của nước:
Mặc dù với độ dẫn điện rất nhỏ nhung nước nguyên chất cũng có khả năng dẫn điện.
Điều đó có nghĩa là trong nước nguyên chất cũng có các ion mang điện tích. Các ion này
được tạo thành do sự điện ly của nước theo phương trình:
2H
2
O ↔ H
3
O
+
+ OH
-
Hiện tượng này (nước vừa đóng vai trò là dung môi, vừa là chất điện ly) gọi là sự tự
điện li.

Độ điện ly α:
α = số phân tử bị điện ly / tổng số phân tử hòa tan
0 < α ≤ 1
Chất điện ly được chia ra thành chất điện ly mạnh (NaOH, NaCl, HCl, với α >
30%, chất điện ly yếu (H
2
CO
3
, CH
3
COOH, ) với α < 3%.
Từ giá trị α người ta tạm phân loại:
α ≤ 2%: Chất điện ly yếu (các axit yếu, các bazơ yếu).
2% ≤ α ≤ 30%: Chất điện ly trung bình (HF, H
2
SO
3
ở nấc 1).
α ≥ 30%: Chất điện ly mạnh các axit mạnh, các bazơ mạnh, các muối trung tính.
Độ điện ly phụ thuộc vào:
- dung môi: dung môi càng phân cực, trong những điều kiện như nhau, độ điện ly
càng lớn.
- nhiệt độ: quá trình điện ly có hiệu ứng nhiệt nên ảnh hưởng của nhiệt độ có thể xét
theo quy tắc Le Chatelier: nếu quá trình điện ly là quá trình thu nhiệt thì khi nhiệt độ tăng
độ điện ly tăng và ngược lại.
- nồng độ dung dịch: cũng theo qui tắc Le Chatelier: khi pha loãng dung dịch chất
điện ly bằng nước sẽ làm tăng lượng phân tử phân li, tức là độ điện ly tăng khi pha loãng
dung dịch.
2.2. Cân bằng trong dung dịch chất điện ly yếu – Hằng số phân li (điện li) K
Trong dung dịch chất điện ly yếu các phân không điện ly nằm trong cân bằng động

với các ion của chúng:
AB ↔ A
+
+ B
-
Theo định luật tác dụng khối lượng ta có:
[ ] [ ]
[ ]
AB
BA
K
−+
⋅
=
Trong đó K là hằng số cân bằng điện li.
Định luật pha loãng Ostwald (Ôtvan):
Gọi C, α lần lượt là nồng độ mol và độ điện ly của chất điện ly AB. Như vậy ta có:
[ ] [ ]
[ ]
( ) ( )
α
α
α
α
−
⋅
=
⋅−
⋅
=

⋅
=
−+
11
222
C
C
C
AB
BA
K
( )
α
α
−
⋅=
1
2
CK
Đối với chất điện ly yếu α << 1, ta có thể bỏ qua α ở mẫu số.
C
K
CK
=
⋅=
α
α
2
Hệ thức này cho thấy dung dịch càng loãng thì độ điện ly càng lớn.
2.3. Nồng độ và hoạt độ

Nồng độ: là đại lượng dùng để chỉ hàm lượng một cấu tử (phân tử, ion) trong dung
dịch.
Các cách biểu diễn nộng độ chất tan trong dung dịch:
nồng độ thể tích của một chất lỏng là tỉ số thể tích của chất lỏng đó và thể tích của
dung môi;
môt nồng độ mol:
nồng độ đương lượng:
nồng độ phần trăm (khối lượng, thể tích):
Hoạt độ: đối với chất điện ly mạnh
Cho phản ứng: Aa + bB ↔ cC +dD
Hằng số cân bằng:
[ ] [ ]
[ ] [ ]
ba
dc
C
BA
DC
K
⋅
⋅
=
Nhưng hệ thức này chỉ đúng khi nồng độ chất nhỏ. Khi nồng độ lớn thì phải thay
nồng độ bằng hoạt độ a.
Sự cần thiết về khái niệm hoạt độ trong hóa phân tích:
Ví dụ: HCl ↔ H
+
+ Cl
-
Đối với chất điện ly mạnh do sự phân li hoàn toàn nên trong dung dịch chất điện ly

mật độ ion tương đối lớn, khoảng cách giữa chúng tương đối nhỏ do đó lực tương tác tĩnh
điện giữa các ion là đáng kể, đặc biệt là đối với các dung dịch có nồng độ lớn. Theo
Denye và Huckel thì khi đó mỗi ion trong dung dịch được bao quanh bởi các ion khác,
chủ yếu là các ion khác dấu tạo thành ‘một khí quyển ion’ giống như bầu khí quyển bao
quang trái đất. Do sự hình thành lớp khí quyển ion đó nên độ hoạt động của các ion giảm,
ảnh hưởng đến nhiều tính chất khác của dung dịch. Chẳng hạn, từ sự giảm tốc độ chuyển
động các ion dẫn đến sự giảm độ dẫn điện của dung dịch.
Để phản ánh tính chất thực tế của dung dịch, đối với dung dịch có nồng độ lớn người
ta sử dụng một đại lượng được gọi là hoạt độ a thay cho nồng độ C, với a = f.C, trong đó
hệ số chỉnh lí là f<1 được gọi là hệ số hoạt độ. Hệ số hoạt độ phụ thuộc vào bản chất các
ion cần xét và nồng độ của dung dịch. Đối với nồng độ nhỏ: C → 0, thì hệ số hoạt độ
f→1.
f phụ thuộc vào lực ion μ của dung dịch. Lực ion μ biểu thị tương tác tĩnh điện giữa
các ion trong dung dịch.
Nếu z
1
, z
2
, … là điện tích và C
1
, C
2
,. Là nồng độ của các ion trong dung dịch thì:
( )
∑
=
=
++=
n
i

ii
Cz
CzCz
1
2
2
2
21
2
1
2/1
2/1
µ
µ
Nếu C → 0, μ ~ 0 thì dung dịch rất loãng, tương tác tĩnh điện không đán kể, f=1.
Nếu μ < 0,02 thì f được tính theo công thức Debye Huckel:
µ
2
5,0lg
ii
zf
⋅−=
Nếu 0,02 < μ < 0,2 thì f được tính theo công thức:
µ
µ
10.33,01
.5,0lg
8
2
b

z
f
i
i
+
−=
Trong đó b là bán kính ion ngậm nước, cm.
b có giá trị gần đúng là: b ~ 3.108 cm.
µ
µ
+
−=
1
.5,0lg
2
i
i
z
f
Nếu μ > 0,2 thì f được tính theo công thức:
µ
µ
µ
B
z
f
i
i
+
+

−=
1
.52,0lg
2
Trong đó B là hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào bản chất chất điện ly.
2.4. Định luật bảo toàn khối lượng với chất điện li
Đối với chất điện ly AB có nồng độ ban đầu là C và độ điện ly α có cân bằng điện ly
như sau:
AB ↔ A
+
+ B
-
Thì định luật bảo toàn khối lượng có dạng:
[AB] + [B
-
] = C
Trong đó [AB], [B
-
] lần lượt là nồng độ cân bằng của AB và B
-
.
3. Cân bằng của phản ứng acid – baz
3.1. Định nghĩa về acid – baz
Định nghĩa acid và baz của Arrhenius (1884)
Acid là những hợp chất mà khi điện ly trong dung dịch nước cho ion hiđro H
+
.
Ví dụ: HCl → H
+
+ Cl

-
Baz là những hợp chất mà khi điện ly trong dung dịch nước cho ion hiđroxyl.
Ví dụ: NaOH → Na
+
+ OH
-
Hạn chế của định nghĩa acid và baz của Arrhenius:
- Không áp dụng cho một số chất hòa tan trong nước cho ra H
+
hoặc OH
-
mặc dù
trong công thức chất này không có chứa H hoặc OH. Ví dụ: Na
2
CO
3
, Al
2
(SO
4
)
3
.
CH
3
COONa → CH
3
COO
-
+ Na

+
CH
3
COO
-
+ H
2
O ↔ CH
3
COOH + OH
-
- Không cho thấy sự ảnh hưởng của dung môi đến tính chất acid, baz của chất hòa
tan.
Ví dụ: HCl là một acid mạnh trong dung môi nước, nhưng là một acid yếu trong
CH
3
COOH.
Định nghĩa acid và baz của Bronsted (1923)
Acid là một chất có khả năng cho proton H
+
.
HA
⇔
H
+
+ A
-
(a)
Baz là chất có khả năng nhận proton.
B + H

+

⇔
BH
+
(b)
Cộng a + b thu được:
HA + B
⇔
A
-
+ BH
+
acid 1 + baz 2 baz 1 + acid 2
Mỗi acid sau khi cho một proton trở thành một baz gọi là baz liên hợp của acid đó
(HA/A
-
). Và ngược lại mỗi một baz khi nhận một proton sẽ tạo ra một acid lien hợp của
nó (B/ BH
+
). Một cặp acid baz liên hợp được biểu diễn như sau:
Acid
⇔
H
+
+ Baz
Proton không có khả năng tồn tại ở trạng thái tự do vì vậy một chất chỉ thể hiện rõ
tính chất acid hoặc baz trong dung môi có khả năng nhận hoặc cho proton. Ví dụ như
nước là dung môi vừa có khả năng cho vừa có khả năng nhận proton.
Hay Acid + H

2
O
⇔
H
3
O
+
+ Bazo
Ion H
3
O
+
là ion H
+
bị hidrat hóa được gọi là ion hidrono hay oxoni.
Ví dụ: CH
3
COOH + H
2
O
⇔
CH
3
COO
-
+ H
3
O
+
Cặp acid baz liên hợp: CH

3
COOH/ CH
3
COO
-
NH
3
+ H
2
O
⇔
NH
4
+
+ OH
-
Theo quan điểm cổ điển thì NH
4
+
không phải là acid, CN
-
, CH
3
COO
-
không phải là
baz. Nhưng theo thuyết của Bronsted NH
4
+
là acid, CN

-
, CH
3
COO
-
là baz, HCO
3
-
vừa là
acid trong cặp HCO
3
-
/ CO
3
2-
, vừa là baz trong cặp H
2
CO
3
/HCO
3
-
, nên HCO
3
-
có tính chất
lưỡng tính.
Ưu điểm của định nghĩa Bronsted:
- Cho thấy ảnh hưởng của dung môi đến cường độ acid, baz của chất tan:
+ Sức mạnh của acid phụ thuộc vào tính baz của dung môi, dung môi có tính baz

càng mạnh thì cường độ các acid càng cao.
+ Sức mạnh của baz phụ thuộc vào tính acid của dung môi, dung môi có tính acid
càng mạnh thì cường độ baz càng cao.
- Đơn giản hóa cách tính pH, đặc biệt là đối với dung dịch muối. Vì muối là hợp chất
tạo thành bởi acid và baz nên khi tính pH dung dịch muối có thể đưa về dạng tính pH của
dung dịch các acid, baz.
Định nghĩa acid và baz của Lewis
Định nghĩa acid, baz của Lewis loại trừ luôn vai trò của H
+
và đặt trọng tâm trên đôi
điện tử của liên kết phối trí.
Acid Lewis là chất có thể thi nhận một đôi điện tử của liên kết phối trí.
Baz Lewis là chất có thể cung cấp một đôi điện tử tạo ra liên kết phối trí.
Ví dụ: H
+
+ NH
3

⇔
NH
4
+
Như vậy phản ứng tạo phức cũng có thể xem là phản ứng acid, baz với cation trung
tâm đóng vai trò là acid nhân các đôi điện tử từ các ligand đóng vai trò baz.
Ví dụ: Ag
+
+ 2CN
⇔
[CN→Ag←CN].
3.2. Cân bằng của nước – Thang pH

Nước là dung môi lưỡng tính, vừa có khả năng cho proton, vừa có khả năng nhận
proton.
H
2
O
⇔
H
+
+ OH
-
H
2
O + H
+

⇔
H
3
O
+
__________________________
H
2
O + H
2
O
⇔
H
3
O

+
+ OH
-
acid 1 baz 2 acid 2 baz 1
tương ứng với 2 cặp acid/baz liên hợp: H
2
O/ OH
-
và H
3
O
+
/ H
2
O.
Mặc dù nước điện ly yếu nhưng người ta vẫn đo được độ dẫn điện và xác định được
giá trị hằng số cân bằng theo định luật tác dụng khối lượng:
[ ] [ ]
[ ]
2
2
3
OH
OHOH
K
−+
⋅
=
= 3,24.10
-18

(ở 25
0
C)
Vì độ điện ly của nước rất nhỏ nên xem như nồng độ của nươc không đổi và bằng:
1000(g)/18,02(g/mol)=55,5 mol/l.
Thay vào phương trình trên thu được:
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
lmolOHOH
OHOHK
OHOHOHK
OHOHOHK
OH
/10
10
02,18
1000
.10.24,3
7
3
14
3
2
18
3
2
2
3

2
2
2
−
−+
−
−+
=
−
−+
−+
==⇒
=⋅






=⋅=⋅
⋅=⋅
Trong đó
OH
K
2
là tích số ion của nước. Tích số này thay đổi theo nhiệt độ.
Tích số ion của nước ở một số nhiệt độ
Nhiệt độ
(
0

C)
14
10
2
−
⋅
OH
K
OH
pK
2
pH=pOH
0 0,11 14,96 7,48
10 0,29 14,54 7,27
25 1,00 14,0 7,0
50 5,66 13,25 6,62
100 51,30 12,29 6,15
300 400,0 11,40 5,70
Thang pH
+
−=
OH
apH
3
lg
[ ]
+
−=
OHpH
3

lg
[ ]
pH
OH
−+
=
10
3
−
−=
OH
apOH lg
[ ]
−
−=
OHpOH lg
[ ]
pOH
OH
−−
=
10
[ ] [ ]
14
10
−−+
=⋅
OHH
14
=+

pHpOH
Đối với nước: pH = pOH = 7 (ở 25
0
C).
Trong dung dịch nước nồng độ H
3
O
+
thay đổi trong khoảng 10M đến 10
-15
M. Tương
ứng độ pH của dung dịch thay đổi từ 1 đến 15. Dựa vào độ pH của dung dịch người ta
phân chia thành 3 loại: acid, baz và trung tính.

3.3. Quan hệ giữa K
a
và K
b
của một cặp acid – baz liên hợp
Cường độ của acid, baz – hằng số acid (K
a
) và hằng số baz (K
b
)
Cho A/B là cặp acid/baz liên hợp. Ta có phản ứng:
A + H
2
O
⇔
B + H

3
O
+
Hằng số cân bằng của phản ứng trên được biểu diễn bằng hệ thức:
[ ] [ ]
[ ] [ ]
OHA
BOH
K
2
3
⋅
⋅
=
+
Tương tự như trên
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
A
BOH
OHKK
a
⋅
=⋅=
+
3
2
K
a

là hằng số acid. Acid càng mạnh tức là nhường proton cho nước càng nhiều thì K
a
càng lớn và ngược lại. Nên K
a
là đại lượng đặc trưng cho cường độ acid. Đối với acid
mạnh thì K
a
→ ∞. Để đơn giản hóa từ đây chúng ta thay H
3
O
+
bằng H
+
.
[ ] [ ]
[ ]
A
BH
K
a
⋅
=
+
Để thuận lợi cho việc tính toán người ta còn dùng đại lượng pK
a
=-lgK
a
.
Tương tự như vậy nếu xét quá trình xảy ra khi hòa tan baz B trong nước:
B + H

2
O
⇔
A + OH
-
Và
[ ] [ ]
[ ] [ ]
OHB
AOH
K
2
⋅
⋅
=
−
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
B
AOH
OHKK
b
⋅
=⋅=
−
2
[ ] [ ]
[ ]
B

AOH
K
b
⋅
=
−
pK
b
=-lgK
b
K
b
được gọi là hằng số baz và đặc trưng cho cường độ của baz. Khi baz mạnh thì K
b

→ ∞.
Quan hệ giữa K
a
và K
b
của cặp acid/baz liên hợp
[ ] [ ]
[ ]
A
BH
K
a
⋅
=
+

[ ] [ ]
[ ]
B
AOH
K
b
⋅
=
−
[ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ]
OHba
KOHH
B
AOH
A
BH
KK
2
.
=⋅=
⋅⋅
=⋅
−+
−+
OHba
KKK

2
=⋅
14
2
==+
OHba
pKpKpK
(ở 25
0
C)
Ví dụ: HCl là một acid mạnh có K
a
→ ∞ nên baz lien hợp của nó là Cl
-
có K
b
= 0, tức
là một baz vô cùng yếu. NH
3
là một baz yếu có K
b
=10
-4,75
, nên acid liên hợp của nó là
NH
4
+
có K
a
=10

-14
/10
-4,75
=10
-9,25
.
3.4. pH trong các hệ acid-baz
Để tính nồng độ cân bằng của ion H
3
O
+
, từ đó tính pH của dung dịch các hệ acid-baz
trong nước nói chung, ta cần:
- Viết các phương trình trao đổi proton xảy ra trong dung dịch (thường là pt trao đổi
của acid, baz, và cả nước).
- Lập phương trình bảo toàn proton trong hệ: Số mol proton các acid cho luôn bằng
số mol proton các baz nhận.
- Pt hằng số acid, hằng số baz (không cần đối với acid và baz mạnh).
- Pt bảo toàn khối lượng của các cấu tử trong dung dịch.
→ từ đó lập phương trình cho nồng độ cân bằng của ion H
3
O
+
.
3.4.1. pH của hệ acid mạnh, baz mạnh
pH của hệ acid mạnh
Các acid mạnh thường gặp đều là các đơn acid như HCl, HNO
3
, HBr, HI, HSCN,
HClO

4
, …) chỉ trừ H
2
SO
4
là đa acid (K
1
=+∞, K
2
=10
-2
).
Gỉa sử có HA với nồng độ là C
A
. Trong dung dịch gồm có 2 thành phần là HA và
H
2
O.
- Phương trình trao đổi proton:
HA
⇔
H
+
+ A
-
(1)
H
2
O
⇔

H
+
+ OH
-
(2)
- Lập phương trình bảo toàn proton trong hệ:
[H
+
] = [A
-
] + [OH
-
] (3)
- Pt hằng số acid:
[ ] [ ]
[ ]
HA
AH
K
a
−+
⋅
=
(4)
- Pt bảo toàn khối lượng của các cấu tử trong dung dịch:
C
A
= [A
-
] + [HA] (5)

Vì HA là acid mạnh nên hoàn toàn phân li trong nước nên (5) → C
A
= [A
-
]. Và K
a
=
+∞, pt (4) trong trường hợp này không dùng đến.
Trong dung dịch nước ở 25
0
C có
[H
+
].[OH
-
] = 10
-14
Nên
[ ]
[ ] [ ]
+
−
+
−
==
HH
K
OH
OH
14

10
2

Thay C
A
và [OH
-
] vào pt (3) ta có:
[ ]
[ ]
+
−
+
+=
H
CH
A
14
10
Hay:
[ ] [ ]
010
14
2
=−⋅−
−++
HCH
A
(6)
Để tính [H

+
] ta chia làm hai trường hợp:
a) Nồng độ acid trong dung dịch C
A
≥ 10
-6
M
Khi đó ta có thể bỏ qua [OH
-
] trong pt (3) tức không tính đến sự phân li của nước. Vì
một cách gần đúng thì:
[ ]
[ ]
A
C
H
OH
100
1
10
10
8
14
<≈≈
−
+
−
−
.
Như vậy: pt (6) trở thành:

[ ]
A
A
CpH
CH
lg
−=
=
+
b) C
A
< 10
-6
M: dung dịch rất loãng
Khi đó
[ ]
A
COH
100
1
>
−
nên phải tính đến sự phân li của nước.
Giải pt (6) là phương trình bậc 2 theo [H
+
] ta có:
[ ]
2
4
2

OHAA
KCC
H
⋅−+
=
+
Ví dụ: tính pH dung dịch HCl có C
A
=10
-3
M, C
A
=5.10
-8
M
C
A
=10
-3
M: Vì
[ ]
A
COH
100
1
10
10
10
11
3

14
<=≤
−
−
−
−
nên có thể bỏ qua sự phân li của nước.
[ ]
3lg
10
3
=−=
==
−+
A
A
CpH
CH
C
A
=5.10
-8
M: vì dung dịch quá loãng nên khi tính nồng độ H
+
phải tính cả sự phân li
của nước.
Như vậy:
[ ]
7
1488

10.28,1
2
1041010.5
2
4
2
−
−−−
+
=
⋅−+
=
⋅−+
=
OHAA
KCC
H
pH=-lg[H
+
]=6,89.
pH của hệ baz mạnh
Các acid mạnh thường gặp NaOH, KOH.
Gỉa sử có baz B có nồng độ là C
B
. Trong dung dịch gồm có 2 thành phần là B và
H
2
O.
Ta có phản ứng cho nhận proton như sau:
B + H

2
O
⇔
BH
+
+ OH
-

H
2
O
⇔
H
+
+ OH
-

- Lập phương trình bảo toàn proton trong hệ:
[OH
-
] = [BH
+
] + [H
+
]
- Pt bảo toàn khối lượng của các cấu tử trong dung dịch:
C
B
= [B] + [BH
+

]
Trong dung dịch nước ở 25
0
C có
[H
+
].[OH
-
] = 10
-14
Nên
[ ]
[ ] [ ]
−
−
−
+
==
OHOH
K
H
OH
14
10
2

[ ]
[ ]
−
−

−
+=
OH
COH
B
14
10
Hay:
[ ] [ ]
010
14
2
=−⋅−
−−−
OHCOH
B

Cũng chia ra làm hai trường hợp như đ/v acid mạnh:
c) Nồng độ baz trong dung dịch C
B
≥ 10
-6
M
[ ]
B
B
B
CpH
CpOH
COH

lg14
lg
+=
−=
=
−
d) C
B
< 10
-6
M: dung dịch rất loãng
[ ]








⋅−+
+=









⋅−+
−=
⋅−+
=
−
2
4
lg14
2
4
lg
2
4
2
2
2
OHBB
OHBB
OHBB
KCC
pH
KCC
pOH
KCC
OH
3.4.2. pH của hệ đơn acid yếu, đơn baz yếu
Đơn acid yếu:
Xét dung dịch một đơn acid yếu HA có nồng độ ban đầu là C
A
và hằng số acid K

a
.
Trong dung dịch xảy ra các quá trình cho nhận proton sau:
HA
⇔
H
+
+ A
-
,
[ ] [ ]
[ ]
HA
HA
K
a
+−
⋅
=
→
[ ]
[ ]
[ ]
−
+
⋅
=
A
HAK
H

a
H
2
O
⇔
H
+
+ OH
-
,
[ ] [ ]
−+
⋅=
OHHK
OH
2
→
Pt định luật bảo toàn proton:
[H
+
] = [A
-
] + [OH
-
] → [A
-
] =[H
+
] - [OH
-

]
Pt bảo toàn khối lượng đ/v HA:
[A
-
] + [HA] = C
A
→ [HA] = C
A
- [A
-
] = C
A
- [H
+
] + [OH
-
]
Thay nồng độ [HA] và [A
-
] vào ct tính [H
+
] ta có:
[ ]
[ ] [ ]
( )
[ ] [ ]
−+
−+
+
−

+−⋅
=
OHH
OHHCK
H
Aa
[ ]
[ ] [ ]
( )
[ ] [ ]
−+
−+
+
−
+−
⋅=
OHH
OHHC
KH
A
a
, trong đó
[ ]
[ ]
+
−
=
H
K
OH

OH
2
Trong phần lớn các trường hợp ta có thể đơn giản hóa. Cụ thể:
a) Acid khá yếu, K
a
khá nhỏ, C
A
khá lớn:
[ ] [ ]
+−
⋅≤
HOH
100
1
,
[ ]
A
CH
⋅≤
+
100
1
Thì ta có thể bỏ qua [OH
-
] trước [H
+
] và [H
+
] trước C
A

, khi đó pt trở thành:
[ ]
( )
[ ]
+
+
⋅=
H
C
KH
A
a
hay
[ ]
Aa
CKH
⋅=
+
b) Acid không quá yếu, K
a
khá lớn
[ ] [ ]
+−
⋅≤
HOH
100
1
nhưng
[ ]
A

CH
⋅>
+
100
1
Thì ta có thể bỏ qua [OH
-
] trước [H
+
], nhưng không thể bỏ qua [H
+
] trước C
A
, khi đó
pt trở thành:
[ ]
[ ]
( )
[ ]
[ ] [ ]
0
2
=⋅−⋅+
−
⋅=
++
+
+
+
Aaa

A
a
CKHKH
H
HC
KH
[ ]
2
4
2
Aa
a
a
CKKK
H
−+−
=
+
[ ]
Aa
a
a
CK
KK
H
++
−
=
+
22

2
c) Acid quá yếu, K
a
quá nhỏ, K
a
<10
-9
[ ] [ ]
A
CHOH
100
1
≤≈
+−

Ta có thể bỏ qua [H
+
] trước C
A
nhưng không thể bỏ qua [OH
-
] trước [H
+
]. Pt trở
thành:
[ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ]

14
14
2
2
10
010
0
−+
−+
−++
−+
+
+⋅=
=⋅−−
=⋅−⋅−
−
⋅=
Aa
Aa
Aa
A
a
CKH
CKH
CKOHHH
OHH
C
KH
Như vậy để biết nên dùng công thức nào ta cần so sánh [OH
-

], [H
+
] và C
A
. Để làm
được điều đó ta thực hiện các bước sau:
- tính giá trị gần đúng của [H
+
] khi không tính đến sự phân li của nước:
[ ]
Aa
gđ
CKH
⋅=
+
- Tính giá trị gần đúng của [OH
-
] dựa vào [H
+
]
gđ
:
[ ]
[ ]
Aa
gđ
gđ
CK
H
OH

⋅
==
−
+
−
−
1414
1010
- Nếu:
[ ] [ ]
gđgđ
HOH
+−
⋅≤
100
1
và
[ ]
A
gđ
CH
⋅≤
+
100
1
có thể bỏ qua [OH
-
] trước [H
+
] và

[H
+
] trước C
A
trong pt
[ ]
[ ] [ ]
( )
[ ] [ ]
−+
−+
+
−
+−
⋅=
OHH
OHHC
KH
A
a
và khi đó
[ ] [ ]
Aa
gđ
CKHH
⋅==
++
- Nếu
[ ] [ ]
gđgđ

HOH
+−
⋅≤
100
1
và
[ ]
A
gđ
CH
⋅>
+
100
1
thì ta chỉ có thể bỏ [OH
-
] trước [H
+
]
trong pt
[ ]
[ ] [ ]
( )
[ ] [ ]
−+
−+
+
−
+−
⋅=

OHH
OHHC
KH
A
a
, khi đó
[ ]
[ ]
( )
[ ]
[ ] [ ]
0
2
=⋅−⋅+
−
⋅=
++
+
+
+
Aaa
A
a
CKHKH
H
HC
KH
[ ]
Aa
a

a
CK
KK
H
++
−
=
+
22
2
- Nếu K
a
rất nhỏ và
[ ] [ ]
A
CHOH
100
1
≤≈
+−
ta chỉ bỏ qua [H
+
] trước C
A
trong pt
[ ]
[ ] [ ]
( )
[ ] [ ]
−+

−+
+
−
+−
⋅=
OHH
OHHC
KH
A
a
, khi đó
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
14
10
−+
−+
+
+⋅=
−
⋅=
Aa
A
a
CKH
OHH
C
KH
Ví dụ:

Baz yếu
Xét dung dịch một đơn baz B có nồng độ ban đầu là C
B
và hằng số cân bằng là K
b
.
Trong dung dịch xảy ra các quá trình trao đổi proton như sau:
B + H
2
O
⇔
BH
+
+ OH
-

[ ] [ ]
[ ]
B
BHOH
K
b
+−
⋅
=

[ ]
[ ]
[ ]
+

−
⋅
=
BH
BK
OH
b
H
2
O
⇔
H
+
+ OH
-

- Lập phương trình bảo toàn proton trong hệ:
[OH
-
] = [BH
+
] + [H
+
] → [BH
+
] = [OH
-
] - [H
+
]

- Pt bảo toàn khối lượng của các cấu tử trong dung dịch:
C
A
= [B] + [BH
+
] → [B] = C
A
- [BH
+
] → [B] = C
A
- [OH
-
] + [H
+
]
Thay vào công thức tính [OH
-
] ta có:
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
+−
+−
−
+
−

−
+−
⋅=
⋅
=
HOH
HOHC
KOH
BH
BK
OH
B
b
b
Cũng xét 3 trường hợp như đối với acid đơn yếu và các bước tiến hành tương tự.
a) Baz khá yếu, K
b
khá nhỏ, C
B
khá lớn:
[ ] [ ]
−+
⋅≤
OHH
100
1
,
[ ]
B
COH

⋅≤
−
100
1
Thì ta có thể bỏ qua [H
+
] trước [OH
-
] và [OH
-
] trước C
B
, khi đó pt trở thành:
[ ]
( )
[ ]
−
−
⋅=
OH
C
KOH
B
b
hay
[ ]
Bb
CKOH
⋅=
−

b) Baz không quá yếu, K
b
khá lớn
[ ] [ ]
−+
⋅≤
OHH
100
1
nhưng
[ ]
B
COH
⋅>
−
100
1
Thì ta có thể bỏ qua [H
+
] trước [OH
-
], nhưng không thể bỏ qua [OH
-
] trước C
B
, khi
đó pt trở thành:
[ ]
[ ]
( )

[ ]
[ ] [ ]
0
2
=⋅−⋅+
−
⋅=
−−
−
−
−
Bbb
B
b
CKOHKOH
OH
OHC
KOH
[ ]
2
4
2
Bbbb
CKKK
OH
−+−
=
−
[ ]
Bb

b
b
CK
KK
OH
++
−
=
−
22
2
c) Baz quá yếu, K
b
quá nhỏ, K
b
<10
-9
[ ] [ ]
B
CHOH
100
1
≤≈
+−

Ta có thể bỏ qua [OH
-
] trước C
A
nhưng không thể bỏ qua [H

+
] trước [OH
-
]. Pt trở
thành:
[ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ]
14
14
2
2
-
10
010
0
][OH
−−
−−
−+−
+−
+⋅=
=⋅−−
=⋅−⋅−
−
⋅=
Bb
Bb

Bb
B
b
CKOH
CKOH
CKOHHOH
HOH
C
K
Như vậy để biết nên dung công thức nào ta cần so sánh [OH
-
], [H
+
] và C
A
. Để làm
được điều đó ta thực hiện các bước sau:
- tính giá trị gần đúng của [OH
-
] khi không tính đến sự phân li của nước:
[ ]
Bb
gđ
CKOH
⋅=
−
- Tính giá trị gần đúng của [H
+
] dựa vào [OH
-

]
gđ
:
[ ]
[ ]
Bb
gđ
gđ
CK
OH
H
⋅
==
−
−
−
+
1414
1010
- Nếu:
[ ] [ ]
gđgđ
OHH
−+
⋅≤
100
1
và
[ ]
B

gđ
COH
⋅≤
−
100
1
có thể bỏ qua [H
+
] trước [OH
-
] và
[OH
-
] trước C
B
trong pt
[ ]
[ ] [ ]
( )
[ ] [ ]
+−
+−
−
−
−+
⋅=
HOH
HOHC
KOH
A

a
và khi đó
[ ] [ ]
Bb
gđ
CKOHOH
⋅==
−−
- Nếu
[ ] [ ]
gđgđ
OHH
−+
⋅≤
100
1
và
[ ]
B
gđ
COH
⋅>
−
100
1
thì ta chỉ có thể bỏ [H
+
] trước [OH
-
]

trong pt
[ ]
[ ] [ ]
( )
[ ] [ ]
+−
+−
−
−
−+
⋅=
HOH
HOHC
KOH
B
b
, khi đó
[ ]
[ ]
( )
[ ]
[ ] [ ]
0
2
=⋅−⋅+
−
⋅=
−−
−
−

−
Bbb
A
b
CKOHKOH
OH
OHC
KOH
[ ]
Bb
b
b
CK
KK
OH
++
−
=
−
22
2
- Nếu K
b
rất nhỏ và
[ ] [ ]
B
CHOH
100
1
≤≈

+−
ta chỉ bỏ qua [OH
-
] trước C
B
trong pt
[ ]
[ ] [ ]
( )
[ ] [ ]
+−
+−
−
−
−+
⋅=
HOH
HOHC
KOH
B
b
, khi đó
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
14
10
−−
+−
−

+⋅=
−
⋅=
Bb
B
b
CKOH
HOH
C
KOH
Ví dụ:
3.4.3. Dung dịch đệm – pH của dung dịch đệm
Dung dịch đệm là dung dịch có thể giữ pH dung dịch ở một giá trị định sẵn và giữ
pH này gần như không đổi trong suốt quá trình phản ứng (dù trong dung dịch có xuất
hiện một ít [H
+
], [OH
-
] hay có bị pha loãng.
Dung dịch đệm thông dụng nhất là hỗn hợp của acid yếu HA và baz liên hợp của nó
A
-
(dưới dạng muối NaA). Ví dụ:
Đệm đơn là hỗn hợp của 1 cặp acid/baz liên hợp
- Đệm axêtát: CH
3
COOH / CH
3
COONa
- Đệm cacbonat: NaHCO

3
/ Na
2
CO
3
- Đệm Amoni: NH
4
Cl / NH
4
OH
Đệm kép là hỗn hợp của nhiều cặp acid/baz liên hợp.
- Đệm phốt phát: Na
2
HPO
4
/ Na
3
PO
4
(hoặc NaH
2
PO
4
/ Na
2
HPO
4
; H
3
PO4 /

NaH
2
PO
4
).
pH của dung dịch đệm
Xét dung dịch có chứa acid HA với nồng độ ban đầu là C
A
và baz liên hợp ở dạng
muối NaA với nồng độ C
B
. Trong dung dịch tồn tại các sau:
NaA → Na
+
+ A
-
HA
⇔
H
+
+ A
-

[ ] [ ]
[ ]
HA
HA
K
a
+−

⋅
=
→
[ ]
[ ]
[ ]
−
+
⋅
=
A
HAK
H
a
H
2
O
⇔
H
+
+ OH
-
Pt trung hòa điện tích:
[A
-
] + [OH
-
] = [H
+
] + [Na

+
]
[A
-
] + [OH
-
] = [H
+
] + C
B
→ [A
-
] = [H
+
] + C
B
- [OH
-
]
[A
-
] = C
B
+ ([H
+
] - [OH
-
])
Pt bảo toàn khối lượng của HA và A
-

:
[A
-
] + [HA] = C
B
+ C
A
→ [HA] = C
B
+ C
A
- [A
-
]
[HA] = C
B
+ C
A
- [H
+
] - C
B
+ [OH
-
]
[HA] = C
A
– ([H
+
] - [OH

-
])
Thay vào pt tính [H
+
]:
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
( )
[ ] [ ]
( )
−+
−+
+
−
+
−+
−−
⋅=
⋅
=
OHHC
OHHC
KH
A
HAK
H
B

A
a
a
Tùy theo môi trường có tính acid hay baz ta có thể đơn giản hóa công thức.
Nếu dung dịch có tính acid (acid khá mạnh, baz liên hợp khá yếu, pK
a
nhỏ), [H
+
] >>
[OH
-
], có thể bỏ qua [OH
-
]:
[ ]
[ ] [ ]
( )
[ ] [ ]
( )
[ ]
[ ]
[ ]
+
+
+
−+
−+
+
+
−

⋅=
−+
−−
⋅=
HC
HC
KH
OHHC
OHHC
KH
B
A
a
B
A
a
Nếu dung dịch có tính baz (acid khá yếu, baz liên hợp khá mạnh, pK
a
lớn), [H
+
] <<
[OH
-
], có thể bỏ qua [H
+
]:
[ ]
[ ] [ ]
( )
[ ] [ ]

( )
[ ]
[ ]
[ ]
−
−
+
−+
−+
+
−
+
⋅=
−+
−−
⋅=
OHC
OHC
KH
OHHC
OHHC
KH
B
A
a
B
A
a
Trường hợp hay gặp nhất là C
A

và C
B
đều lớn hơn nhiều so với [H
+
], [OH
-
], khi đó:
[ ]
[ ] [ ]
( )
[ ] [ ]
( )
[ ]
B
A
a
B
A
a
B
A
a
C
C
pKpH
C
C
KH
OHHC
OHHC

KH
lg
−=
⋅=
−+
−−
⋅=
+
−+
−+
+
Ví dụ:
Cơ chế giữ pH gần như không đổi của dung dịch đệm
NaA → Na
+
+ A
-
(1)
HA
⇔
H
+
+ A
-
(2)
Vì NaA là chất điện ly mạnh, phân li hoàn toàn trong nước nên A
-
tạo thành từ pt (1)
sẽ làm cho cân bằng pứ (2) dịch chuyển về phía trái. Trong dung dịch ở trạng thái cân
bằng tồn tại HA dưới dạng phân tử (gần như không phân li), và A

-
. Chính 2 thành phần
này giữ cho pH không đổi (thay đổi rất ít).
- T/h 1. Nếu ta thêm một ít H
+
([H
+
] nhỏ hơn so với C
A
, C
B
) thì phần lớn H
+
sẽ tham
gia vào pứ với A
-
:
A
-
+ H
+
→ HA
Khi đó:
[HA] = C
A
+ [H
+
]
[A
-

] = C
B
- [H
+
]
Gía trị pH của dung dịch lúc đó sẽ là :
[ ]
[ ]
+
+
−
+
−=
HC
HC
pKpH
B
A
a
lg
2
So với trước khi thêm acid:
B
A
a
C
C
pKpH lg
1
−=

Vì hàm lg biến thiên rất chậm nên pH thay đổi không đáng kể.
Tương tự khi thêm một lượng nhỏ OH
-
hay thêm nước vào dung dịch của không làm
thay đổi nhiều giá trị pH.
Đệm năng π
Để so sánh chất lượng (khả năng giữ pH cố định) của những dung dịch đệm khác
nhau người ta dung một đại lượng gọi là đệm năng.
Đệm năng của dung dịch đệm là đại lượng đo khả năng của dung dịch đệm chống lại
mọi thay đổi pH khi thêm vào dung dịch một ít acid hay baz.
Đệm năng π được định nghĩa bằng số mol của một baz mạnh (hoặc một acid mạnh)
cần thêm vào 1 lít dung dịch đệm để pH của nó tăng lên (hoặc giảm đi) 1 đơn vị.
Gọi ∆pH là độ biến thiên của pH gây ra khi thêm một lượng ∆C
A
của acid mạnh
hoặc ∆C
B
của baz mạnh. Khi đó đệm năng được xác định bởi đại lượng π.
pH
C
pH
C
AB
∆
∆
−=
∆
∆
=
π

Đệm năng π có giá trị cực đại khi nồng độ baz và acid liên hợp bằng nhau.
3.4.4. pH của dung dịch đa acid, đa baz
Đối với đa acid yếu và đa baz yếu, hằng số acid và baz tương ứng với các bậc khác
biệt nhau rất lớn. Thường thì hằng số acid (baz) của bậc tiếp theo nhỏ hơn bậc trước đó
10
5
lần. Do đó khi tính pH của dung dịch ta coi như đa acid (baz) là acid (baz) đơn yếu.
Và tính pH như đã xét ở trên.
H
3
PO
3
↔ H
+
+ H
2
PO
3
-
K
a1
=7,6.10
-3
H
2
PO
3
-
↔ H
+

+ HPO
3
2-
K
a2
=6,2.10
-8
HPO
3
2-
↔ H
+
+ PO
3
3-
K
a2
=4,2.10
-13
Nông độ các ion ở một pH xác định
Ví dụ, xét đa acid H
2
A. (Vẽ trên PP)
Khi pH < pK
a1
: [H
2
A] lớn nhất
pH < pK
a1

: [H
2
A] = [HA
-
]
pK
a1
< pH < pK
a2
: [HA
-
] lớn nhất
pH = pK
a2
: [HA
-
] = [A
2-
]
pH > pK
a2
: [A
2-
] lớn nhất.