Vật liệu vi mao quản




Lời cảm ơn!

Với lòng biết ơn vô hạn em xin chân thành
cảm ơn PGS.TS. Trần Thị Như Mai ñã giao ñề tài,
hướng dẫn tận tình sâu sắc về mặt khoa học và thực
nghệm trong suốt quá trình thực hiện khoá lụân tốt
nghiệp.
Em cũng xin chân thành cảm ơn thầy cô, anh
chi trong bộ môn hoá học dầu mỏ cũng như trung
tâm hoá dầu thuộc khoa Hoá- ðHKHTN ñã chỉ bảo
và ñộng viên em trong suốt thời gian làm khoá luận
tốt nghiệp.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn ba mẹ, anh
chị trong gia ñình ñã chu cấp về mặt tài chính và
ñộng viên về mặt tinh thần cho em yên tâm học tập.

Hà Nội, ngày tháng năm
Sinh viên


Bùi Thị Minh Thuỳ



ðẶT VẤN ðỀ

Có thể nói rằng các vật liệu vi mao quản hơn 40 năm qua ñã ñóng một
vai trò cực kì quan trọng với nhiều ứng dụng trong công nghệ hấp phụ và xúc
tác [6]. Tuy nhiên do ñường kính mao quản và các hốc rỗng của zeolit bị hạn
chế trong phạm vi 4Å-12Å, chỉ thích hợp với các chuyển hoá những phân tử
nhỏ (parafin trung bình, hydrocacbon một vòng thơm…) không thể ñáp ứng
cho quá trình gồm nhiều phân tử lớn (hidrocacbon phân nhánh, ña vòng
thơm…). Cũng có nhiều công trình nghiên cứu ñược thực hiện. Người ta ñã sử
dụng các chất tạo cấu trúc hữu cơ có kích thước tương ñối lớn như là các chất
làm ñầy lỗ trống. Quá trình tổng hợp ñược thực hiện theo phương pháp sol-gel.
Phương pháp này tỏ ra không hiệu quả ñối với việc tổng hợp các cấu trúc như
zeolit nhưng có ñường kính mao quản lớn hơn 10Å. Tuy nhiên nó lại khá thành
công khi sử dụng các nguyên tố như Al, P, Ga trong vai trò là các nguyên tố tạo
mạng (framework elements). Nhưng các zeolit lỗ rộng nhất cũng như các vật
liệu tương tự zeolit ñã biết cũng bộc lộ một số hạn chế. ðiều này ñã gợi ý cho
việc tổng hợp các vật liệu chứa lỗ trung bình nằm trong các tinh thể zeolit.
Xong diện tích bề mặt hay thể tích các lỗ trung bình còn thấp và hệ thống lỗ
mesopore không ñồng ñều, các phản ứng diễn ra trong các vật liệu này khó có
thể kiểm soát ñược [2].
Trong những năm 1991-1992, một phát minh mang tính cách mạng của
hãng Mobil là tổng hợp ra vật liệu mao quản trung bình M41S với các kênh
rộng từ 15Å-100Å, bề mặt riêng lớn lên tới 1400 m
2
/g và rất ñồng ñều, có khả
năng tạo các nhóm chức bề mặt khác nhau ñã mở ra một triển vọng mới trong
việc tổng hợp xúc tác cho các quá trình lọc và hoá dầu [2,6,13]. MCM-41 là
thành viên quan trọng nhất của họ M41S và ñược nghiên cứu sâu hơn cả.
[15,20]

Vật liệu chứa Titan oxit vốn ñược biết ñến như một xúc tác tuyệt vời.
Việc ñưa Titan lên mao quản trung bình, ñặc biệt là ñưa Titan vào trong khung

cấu trúc hexagonal tạo ra các loại xúc tác biến tính của MCM-41 ñã thúc ñẩy
phản ứng oxi hoá, oxi hoá khử, epoxi hoá trong chuyển hoá các hidrocacbon có
trong dầu năng và các phân tử hữu cơ có kích thước cồng kềnh [17, 21].
Epoxit hay còn gọi là oxirane là ete vòng 3 thành viên ( three-
membered ring). Vòng trong những phân tử này có sức căng lớn làm cho chúng
hoạt ñộng hơn những ete khác. Phản ứng epoxi hóa là phản ứng quan trọng
trong hóa hữu cơ vì epoxit là chất trung gian có thể chuyển ñổi thành nhiều sản
phẩm khác nhau. Thêm vào ñó, sự hình thành epoxit rất hấp dẫn trong tổng hợp
bất ñối xứng vì nó có thể dẫn tới hai Cacbon Chiral chỉ cần một bước [22].
Trên cơ sở những nhận ñịnh sơ bộ ñó, trong bản luận văn này sẽ trình
bày những nghiên cứu về tổng hợp và ñặc trưng Ti-MCM-41 ñồng thời ñặc
trưng xúc tác thông qua phản ứng epoxi hóa dầu thực vật.


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu mao quản trung bình
1.1.1 Giới thiệu chung
Trong những năm gần ñây, vật liệu nano ñã thu hút sự quan tâm, ñầu tư
cũng như nỗ lực rất lớn trên toàn thế giới trong cả hai lĩnh vực nghiên cứu
khoa học và phát triển công nghiệp bởi ứng dụng da dạng của chúng trong
nhiều lĩnh vực khác nhau. Vật liệu xốp nano ( nanoporous) chỉ là một phần
trong vật liệu nano mà thôi nhưng dựa vào tính xốp, chúng có thể dùng trong
việc trao ñổi ion, khuếch tán, xúc tác, sensor, phát hiện các phân tử sinh học và
tinh chế.
Theo International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) vật
liệu xốp có thể chia thành 3 loại sau:
Bảng 1: Phân loại các vật liệu mao quản rắn [7,15]
Vật liệu kích thước mao quản
(Å)

Ví dụ
Mao quản lớn
(Macropore)
>500 Thuỷ tinh
Mao quản trung
bình
(Mesopore)

20-500
M41S, các aerogel và
các v
ật liệu trụ lớp
(pillar-layer)
Vi mao qu
ản
(Micropore)
<20 Zeolit

Nhưng ñịnh nghĩa này lại mâu thuẫn với ñịnh nghĩa mở rộng của vật
liệu xốp nano. Thuật ngữ “nanoporous” ám chỉ trực tiếp những vật liệu có
ñường kính từ 1 ñến 100nm. Như vậy, thực tế vật liệu xốp nano bao gồm một
phần micro và macro cũng như toàn bộ vật liệu mesopore.
Sư phát triển vật liệu lỗ xốp với diện tích bề mặt riêng lớn ñã dẫn ñến
một lĩnh vực nghiên cứu rộng rãi, với sự quan tâm ñặc biệt tới ứng dụng tiềm
năng của nó . Ví dụ như hấp phụ, sắc kí, xúc tác, công nghệ sensor, và bảo
quản khí. Sự ñột phá bắt ñầu từ năm 1992 khi Mobil Oil Company khám phá
ra ngành silic xốp ñồng ñều kích thước trung bình ( periodic mesoporous
silicas) ñược biết ñến như gia ñình M41S . Những vật liệu này thay thế rây
phân tử zeolit bị giới hạn bởi kích thước lỗ dưới 10 Å. Giống như zeolit tinh
thể micropore, M41S ngành vật liệu này ñược ñặc trưng bởi diện tích bề mặt

riêng lớn, hệ thống lỗ ñều ñặn và sự phân bố mao quản rõ ràng. Tuy nhiên
khác với zeolit, chúng có ñường kính lỗ xấp xỉ 2 ñến 10 nm và thành SiO
2
vô
ñịnh hình. Những ñại diện diện ñược biết ñến nhiều nhất là MCM-41 ( với sự
sắp xếp mesopores theo dạng hexagonal, nhóm không gian là p6mm), MCM-
48 (mesopores theo dạng cubic, nhóm không gian Ia3d), và MCM-50
(mesopores theo dạng cubic, nhóm không gian p2) [14].
- Cấu trúc lục lăng (hexagonal), ví dụ MCM-41
- Cấu trúc lập phương (cubic), ví dụ MCM-48
- Cấu trúc lớp mỏng (lamilar), ví dụ MCM 50
a) b) c)

Hình 1: Các dạng cấu trúc của vật liệu MQTB
a) MCM-41 (1D) b) MCM-48 (3D) c)MCM-50 (2D)

1.1.2 Ưu ñiểm của vật liệu MQTB và ứng dụng:
MCM-41 có thể ñược dùng trực tiếp làm chất xúc tác. Như trên ñã nói
do giới hạn của kích thước lỗ, zeolit chỉ thích hợp cho việc chuyển hoá các
phân tử nhỏ (parafin trung bình, hydrocacbon một vòng thơm…). Trong khi ñó
nhu cầu sử dụng phân ñoạn nặng ngày càng tăng còn dầu nặng giảm. Bởi vậy
người ta quan tâm nhiều ñến sự chuyển hoá dầu cặn một cách ñặc biệt hơn. Hai
quá trình chuyển hoá sâu: Crackinh xúc tác và Hydrocrackinh xúc tác trong dầu
chưng cất chân không trở nên vô cùng quan trọng [6]. Theo khảo sát cho thấy
khi cracking các phân tử lớn trong dầu chưng cất chân không thì hoạt tính xúc
tác của MCM-41 gần xấp xỉ zeolit và USY, cao hơn nhôm silicat vô ñịnh hình.
Hơn nữa xúc tác này cho dầu lỏng, ít khí và cốc hơn. Từ ñó thấy rằng MCM-41
nếu không phải là xúc tác chính cho quá trình FCC thì cũng có khả năng tạo ra
hoạt tính xúc tác cho chất nền. MCM-41 ñược dùng ñể crackinh sơ bộ các phân
tử lớn (do kích thước lỗ rộng từ 20- 100Å) tạo ra các phân tử nhỏ hơn, dễ dàng

hơn cho quá trình crackinh tiếp theo sâu hơn bằng zeolit (ZSM 5/MCM-41) [2].
Mặt khác, MCM-41 cũng là vật liệu sử dụng tốt cho quá trình ñòi hỏi
tính axit tương ñối yếu. Tiến hành phản ứng desunfo hoá của nguyên liệu ở áp
suất dưới 100 bar cho thấy hàm lượng dầu diesel tăng lên ñáng kể ñồng thời
cũng hoàn thành việc desunfo hoá [2].
Với bề mặt riêng lớn và khả năng có thể tạo ra các nhóm chức bề mặt
khác nhau, vật liệu MQTB là chất mang tốt cho nhiều loại xúc tác. Ví dụ Ni-
Mo/ MCM-41 rất hoạt tính cho phản ứng hydrocracking phân ñoạn gasolin.
Trong những năm gần ñây ñã có nhiều nghiên cứu ñưa kim loại (Ti, Co, Ni, Cr,
Al, Fe…) và các oxit kim loại (TiO
2
, VO
x
, ZO
2
, NiO, MnO, WO
X
, MoO
x
…)
lên MQTB khác nhau. Ứng dụng của chúng rất phong phú và ngày càng có
triển vọng thương mại.
- Al-MCM-41 có nhiều ưu ñiểm ñối với phản ứng cracking các phân ñoạn
nặng gasoil

- Ni-MCM41 có ñộ axit trung bình nhưng có hoạt tính cao ñối với một số
phản ứng như bẻ gãy mạch polyetylen thành hirocacbon sắp xếp lại các
acetal, các phản ứng ankyl hoá Friedel- Crafts, Naphtaler Benzen.
- Ti-MCM-41 thể hiện tính oxi hoá cao ñối với phản ứng epoxi hoá các olefin
ñặc biệt là các olefin có kích thước lớn.

- V-MCM-41 dùng ñể oxi hoá xyclododecan, 1-naftol với H
2
O
2
rất hiệu quả.
- Ti, V, Cr, Mn, Mo/MCM-41 làm xúc tác cho phản ứng hyroxyl hóa benzen
thành phenol.
1.1.3 Nhược ñiểm và cách khắc phục
Nhược ñiểm: [1,8,12]
- ðộ axit bề mặt của vật liệu thấp.
- Tính bền thuỷ nhiệt không cao.
- Khả năng tái sinh kém. Bởi lẽ ñối với xúc tác FCC nhiệt ñộ của quá trình tái
sinh là 800
o
C trong sự có mặt của hơi nước. ở ñiều kiện này MCM-41 dễ bị
phân huỷ. [3]
- Diện tích bề mặt riêng của MCM-41 bị giảm ñáng kể và kém hoạt ñộng ở
750
o
C và ở áp suất 15 psig.
 Cách khắc phục: [2]
- Giảm hàm lượng silanol của vật liệu bằng cách Silic hoá các nhóm -OH bề
mặt ñể bề mặt vật liệu trở nên kị nước hơn và bền vững hơn trong môi trường
nước.
- Tăng bề dày thành mao quản của vật liệu và tăng ñộ trật tự của hệ thống mao
quản. Ví dụ như cách biến tường vô ñịnh hình của MCM-41 bằng ZSM-5.
- Thêm các muối và gel tổng hợp ñể tăng cường ñộ quá trình ngưng tụ các
nhóm silanol khi hình thành khung mang vật liệu sẽ cải thiện khả năng liên kết
ngang của thành mao quản, gia tăng tính bền vững của vật liệu.
- Chuyển hoá các cấu trúc vô ñịnh hình thành pha tinh thể.


- Tạo hỗn hợp composit giữa vật liệu MQTB và zeolit mao quản nhỏ cải tiến
tính bền vững thuỷ nhiệt và ñộ axit.
1.2 Kim loại chuyển tiếp Ti và Ti-MCM-41
Trong quá trình phát hình phát triển các ứng dụng vật liệu silicat MQTB
người ta nhận thấy rằng việc thay thế một phần Silic mạng lưới bằng các kim
loại chuyển tiếp có thể thay ñổi ñáng kể tính chất của chúng. Những vật liệu
này có ñộ phân tán cao ở dạng dị thể và có kích thước lỗ rộng, bề mặt lớn ñang
ñược chú ý ñến như là xúc tác oxi hoá khử cho các hợp chất hữu cơ cồng kềnh.
Hơn nữa công nghiệp ngày nay yêu cầu phải phát triển những loại vật liệu vừa
hiệu quả vưà rẻ tiền ñể giảm giá thành sản xuất, tăng lợi nhuận. Các kim loại
chuyển tiếp ñều có vòng ñiện tử d chưa bão hoà nên có khả năng cho nhận ñiện
tử dễ dàng ñể thay ñổi trạng thái hoá trị của mình. Vì vậy chúng thường ñược
sử dụng làm xúc tác cho các phản ứng oxi hoá chọn lọc hidrocacbon. Trong ñó
Ti là kim loại chuyển tiếp ñược nghiên cứu nhiều nhất. Ti mang trên vật liệu
MQTB dùng nhiều cho quá trình epoxi hoá các olefin ñặc biệt là các olefin có
kích thước lớn với ñộ chọn lọc cao.
1.2.1 Giới thiệu về Titan, Titan oxit và ứng dụng của chúng
Giới thiệu chung:
Titan là kim loại có màu trắng bạc, hoạt tính hoá học cao, ở nhiệt ñộ cao
rất dễ nhiễm tạp chất. Trong không khí Titan bị bao phủ bởi một lớp màng oxit
TiO2 che chở cho kim loại khỏi bị ăn mòn.
Titan oxit là chất rắn màu trắng, có 3 dạng tinh thể khác nhau là Rutin,
Anatase, Brookite. Chúng tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật, trong
ñó phổ biến nhất là Rutin. Chúng ñều có công thức là TiO
2
nhưng có cấu trúc
khác nhau.
 Rutin: Là loại quặng chủ yếu của Ti (một kim loại ñược sử dụng cho
công nghệ hợp kim cao bởi khối lượng nhẹ, có ñộ bền cao, khả năng chống ăn


mòn của nó). Rutin có mạng lưới tứ phương, mỗi ion Ti
4+
ñược ion O
2-
bao
quanh kiểu bát diện.
 Anatase: Là một chất ña hình, ở nhiệt ñộ cao trên 915
o
C Anatase sẽ
tự chuyển sang cấu trúc dạng Rutin. Anatase có nhiều tính chất tương tự và gần
giống với tính chất của Rutin như ánh kim loại, cứng, cùng tỉ trọng và tính chất
ñối xứng. Nhưng do cấu trúc khác nhau Anatase và Rutin có sự khác nhau nhỏ
về hình thể. Tinh thể Anatase rất ñặc biệt không lộn xộn như các khoáng vật
khác. Chúng tạo thành các dạng bát diện do các ñỉnh nhọn bị kéo dài ra. Sự kéo
dài ra của các ñỉnh nhọn không ñủ rõ ràng ñể phân biệt cấu trúc tinh thể này
với cấu trúc bát diện. Giữa chúng có sự tương ñồng.
 Brookite: Là chất ña hình ở nhiệt ñộ cao trên 750
o
C sẽ tự ñộng
chuyển sang dạng Rutin. Chúng có nhiều tính chất tương tự với Rutin như ñộ
cứng và tỉ khối.

(a)

(b)
(c)

Hình 2: Cấu trúc Titan oxit
a) Rutin b) Anatase c) Brookite

 Các ứng dụng của TiO
2
:
TiO
2
là một oxit rắn có tính axit khá mạnh, có thể sử dụng làm chất
mang cho các kim loại xúc tác sử dụng cho các quá trình isome hoá ñặc biệt khi
ñiều chế sunfat hoá. Ngoài việc sử dụng làm chất mang, oxit Titan ñược sử
dụng làm xúc tác cho các phản ứng oxi hoá xúc tác quang hóa (photocatalytic

oxidation) vì tính chất cho ñiện tử sễ dàng [18, 30, 36]. Titan ñang ñược quan
tâm nghiên cứu nhiều là do tính chất ổn ñịnh cả về khả năng oxi hoá và có cả 4
ñặc tính: oxi hóa, khử, oxit, bazơ. Tính oxi hoá khử của TiO
2
trung bình nên nó
thường ñược chọn lọc cho những phản ứng có tính oxi hoá khử vừa phải và
thường có ñộ chọn lọc cao. [3,19, 21, 22]
1.2.2 ðặc ñiểm của vật liệu Ti-MCM-41
Hệ vật liệu oxit Titan mang trên chất nền oxit silic ñã ñặc biệt biết ñến
vào năm 1983 khi các nhà khoa học ñã tổng hợp thành công zeolit silicalite-1
(TS-1) bằng việc thay thế ñồng hình Ti cho Si
4+
trong mạng lưới zeolit khác
nhau. Cùng với việc sử dụng H
2
O
2
hoặc Tert butyl hidro peroxit (TBHP) như là
tác nhân oxi hoá. Trong khi các dạng TS-1, Ti-zeolit, ñược sử dụng cho phản
ứng oxi hoá các ancol, ankan thấp thì hệ TiO

2
/ MCM-41, Ti- MCM-41 lại ñặc
biệt có hiệu quả cho quá trình oxi hoá chon lọc các olefin tạo ra các sản phẩm
epoxi hoá, hơn nữa hệ xúc tác này rất bền. Ti ñược tổng hợp bằng cách thay thế
ñồng hình Si bằng kim loại Ti vào mạng lưới của MCM-41 (Tỉ lệ Si/Ti có thể
biến ñổi trong khoảng rộng từ 100-10). Nhưng ñiều quan trọng nhất là cần tìm
phương pháp gán Ti vào mạng cấu trúc tinh thể MCM-41 một cách thành công
bởi lẽ ion titan không bền ở pH cao nên rất dễ tạo thành pha TiO
2
anatase
không tan, mà hàm lượng anatase làm giảm hoạt tính xúc tác và ñộ chọn lọc
của vật liệu Ti-MCM-41.Vì vậy yêu cầu gắn ñược Titan vào mạng càng nhiều
càng tốt và loại trừ ñược sự tạo thành pha anatase.
1.2.3 Cơ chế gắn Ti vào trong khung cấu trúc của vật liệu MCM-41
Sự hình thành của vật liệu mao quản chứa Ti là do thuỷ phân và ngưng
tụ nhanh của TiPT (tetra iso propyl ortho Titanate) và TEOS (tetra etyl ortho
Silicate). ở giá trị pH=11-12 thì sự thuỷ phân TiPT diễn ra nhanh hơn so với
TEOS. Tuy rằng chưa thống nhất nhưng có thể ñề ra một cơ chế như sau: các
lớp vô cơ bao quanh mixen của chất tạo cấu trúc tạo thành các hình khối ñặc
biệt. Các hình khối này sắp xếp thành hệ thống mao quản của vật liệu. Các ion
Titan tập trung ở bề mặt của mixen tạo ra các tâm axit. Bằng thực nghiệm

người ta ñã chứng minh ñược Ti nằm trong khung cấu trúc của vật liệu mà
không phải nằm ngoài ở dạng TiO
2
anatase [3].
N
N
N
N

N
N
N
N
N
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
M
O

H
M
O
H
M
O
H
M
O
H
N
N
N
H
O
O
O
HOM
N
H
H
M = Si, T
i
M
OH M = Si, Ti
M OEt
C
n
H
2n+1

NH
2
Sù h×nh thµnh mixen

Hình 3: Cơ chế gắn Ti vào trong khung cấu trúc MCM-41
1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp Ti-MCM-41
1.2.4.1 Ảnh hưởng của chất HðBM
Template, hay chất ñịnh hướng cấu trúc, là tác nhân có khả năng ñịnh
hướng mạng lưới cấu trúc trong quá trình hình thành MCM-41. Tác ñộng của
template thể hiện ở hai mặt:
- Ảnh hưởng tới quá trình tạo gel hoá và tạo nhân: template sắp xếp lại
các ñơn vị TO
4
thành các khối ñặc biệt xung quanh mình, tạo hình thái ñịnh
trước cho quá trình tạo nhân và phát triển của tinh thể.

- Làm giảm thế hoá học của mạng lưới hình thành: sự có mặt của
template ñã làm ổn ñịnh mạng lưới nhờ các tương tác mới (liên kết hidro, liên
kết tĩnh ñiện…)
Xét về mặt năng lượng quá trình thay ñổi kích thước mao quản cuả vật
liệu MQTB xảy ra thuận lợi. Nếu sử dụng cấu trúc có ñộ dài mạch cacbon khác
nhau thì vật liệu ñiều chế ñược có diện tịch bề mặt riêng và kích thước mao
quản khác nhau. ðuôi ankyl càng dài thì kích thước mao quản càng tăng,
nhưng thường nhỏ hơn 40 Å. ðể có kích thước mao quản lớn hơn thường sử
dụng các phân tử phát triển ñuôi của các chất HðBM như 1,3,5 tri metyl
benzen. Thông thường ñể ñiều chế MCM-41 thường sử dụng
xetyltrimetylamonibromua (CTAB). ðây là các phân tử tích ñiện cation có khả
năng hoà tan silic do là 1 bazơ mạnh, ñộ pH cao nên làm tăng mức ñộ bão hoà
của hệ.
Theo Vartuli và các cộng sự nồng ñộ chất HðBM và tỉ lệ chất

HðBM/Si là yếu tố chính ảnh hưởng tới sự hình thành các cấu trúc khác nhau
của vật liệu MQTB. Ví dụ ñối với CTAB, quả trình hình thành các cấu trúc pha
tinh thể lỏng khác nhau trong dung dich phụ thuộc vào nhiệt ñộ và nồng ñộ
chất HðBM như sau:

Hình 4 : Biểu diễn sự hình thành pha tinh thể lỏng khác nhau theo

nhiệt ñộ và nồng ñộ chất HðBM (CTAB).
Khi nồng ñộ chất hoạt ñộng bề mặt tăng quá trình chuyển pha xảy ra
theo hướng: lục lăng  lập phương  lớp. Theo khảo sát thì ñể tổng hợp vật
liệu MQTB MCM-41 thì tỉ lệ tamplate/Si dao ñộng từ 0.1-1, và tốt nhất khoảng
0.3 thì cấu trúc mao quản khá ñều ñặn [13, 15, 34].
1.2.4.2 Ảnh hưởng của thời gian, tỉ lệ OH
-
/Si, Si/Ti lên hàm lượng Ti
trong mạng:
Hàm lượng Ti trong mạng là một ñặc trưng quan trọng quyết ñịnh họat
tính của Ti-MCM-41. Quy luật thay thế ñồng hình ion Si trong mạng bởi ion Ti
rất phức tạp, liên quan ñến lực căng năng lượng của các tương tác ion mà cho
ñến nay vẫn còn thảo luận chưa khẳng ñịnh về cơ chế. Nói chung người ta
muốn ñưa Titan vào mạng càng nhiều càng tốt. Hàm lượng Titantrong mạng tỉ
lệ nghịch với thời gian kết tinh và tỉ lệ Si/Ti. Có thể giả thiết rằng toàn bộ Ti
trong sol sẽ tham gia vào cấu trúc ngay giai ñoạn ñầu. Tuy nhiên khi các ion Ti
ñã thay thế ñồng hình các ion Si sẽ làm thay ñổi thể tích ô mạng cơ sở và biến
ñổi lực căng làm giảm dần khả năng tiếp tục gắn các ion khác vào mạng. Vì thế
nếu tiếp tục tăng nồng ñộ ion trong sol (theo chiều giảm tỉ lệ Si/Ti) hàm lượng
Titan trong mạng cũng không tăng. Khi thời gian kết tinh tăng hàm lượng Titan
trong mạng cũng bắt ñầu giảm ñi do có sự chuyển dịch Ti từ dạng Ti
+4
sang

TiO
2
dạng anatas có cấu trúc bền hơn về mặt năng lượng. Tỉ lệ OH
-
/ Si tăng,
hàm lượng ion Titan trong mạng giảm có thể do bản thân nguồn Ti dạng
ankoxit trong hỗn hợp sol ban ñầu của phản ứng kém bền tại giá trị pH cao.
Ngoài ra hàm lượng Ti ảnh hưởng bởi Si/ Ti tức là hàm lượng Ti gắn trong
mạng ảnh hưởng rõ rệt bởi hàm lượng Ti trong sol ban ñầu ( tỉ số Si/Ti). Khi tỉ
lệ Si/Ti trong gel ban ñầu giảm dần thì hàm lượng Ti trong mạng tăng dần
(tuyến tính). Nếu tiếp tục giảm tỉ lệ Si/ Ti tức là tăng tỉ lệ Ti trong sol ban ñầu
thì hàm lượng Ti trong mạng không tăng tuyến tính nữa mà tốc ñộ tăng giảm
dần và ñạt cực ñại ở một ñiểm tới hạn; khi vượt quá ñiểm tới hạn ñó hàm lượng
Ti trong mạng không tăng nữa và các ion Ti dư trong dung dịch chuyển thành
TiO
2
dạng anatas [9]

1.2.4.3 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ [8,12]
Nhiệt ñộ là một yếu tố quan trọng trong quá trình tổng hợp. Quá trình
tổng hợp MQTB Si- MCM41 tối ưu ñược thực hiện trong khoảng 40-100
o
C. ở
nhiệt ñộ phòng (25
o
C) sản phẩm tạo ra có ñộ trật tự kém bề mặt riêng thấp
(khoảng 700 m
2
/g) do quá trình polime hoá ngưng tự silicat xảy ra chậm. Nhiệt
ñộ càng cao quá trình trùng ngưng hình thành cấu trúc MQTB càng nhanh, thời

gian tổng hợp càng rút ngắn. Tuy nhiên ở nhiệt ñộ lớn hơn 100
o
C, vật liệu tạo
thành là silicagel hoặc zeolit. ðiều này có thể giải thích là ở nhiệt ñộ cao
chuyển ñộng nhiệt của các phân tử lớn dẫn ñến thời gian tương tác giữa các
chất HðBM và tiền chất vô cơ yếu.
ðể giãn rộng mao quản, MCM-41 ñược ñiều chế ở nhiệt ñộ thấp hơn
70
o
C sau ñó ñun nóng chất rắn trong dung dịch nguyên khai của nó.
1.2.4.4 Ảnh hưởng của nguồn Silic
Nguồn Silic có ảnh hưởng rất lớn ñến ñộ tinh thể, kích thước tinh thể,
hoạt tính và ñộ chọn lọc xúc tác của MCM- 41.
Nếu nguồn Silic là SiO
2
vô ñịnh hình thì tinh thể lớn và không ñồng
ñều. ðể thu ñược những tinh thể bé, nói chung nên sử dụng nguồn Si ban ñầu
có hàm lượng silica monome lớn và dạng nguồn Silic cũng cho tốc ñộ kết tinh
cao hơn dạng nguồn polyme. Bởi vậy hiện nay ñể tổng hợp MCM-41 hầu hết
sử dụng silicon ankoxit (TEOS). ðây là nguồn Silic tinh khiết. Do ñó việc gán
Ti hay các kim loại vào mạng của vật liệu sẽ dễ dàng hơn vì trong gel ban ñầu
và các kim sẽ phân loại sẽ phân tán tốt và ñồng ñều giữa các nhóm monosilicat,
làm cho hàm lượng của kim loại ñưa vào khung cao hơn so với sử dụng các
nguồn Silic khác [13,15, 20].
1.3 Phản ứng Epoxi hóa dầu thực vật
Oxy hóa xúc tác là một công nghệ ñược sử dụng rộng rãi ñể sản xuất các
sản phẩm chứa oxi quan trọng trong công nghiệp, công nghệ hóa học, công
nghiệp hóa dầu, công nghiệp tổng hợp các chất hữu cơ tinh vi. Các công nghệ

oxi hóa cổ ñiẻn thường gây ô nhiễm môi trường vì sử dụng các tác nhân oxi

hóa như dicromat, pemanganat. Các công nghệ ñó dần dần thay thế bởi các
công nghệ oxi hóa sạch hơn, hiệu suất cao hơn, các chất xúc tác ñóng vai trò rất
lớn. Nhưng việc lựa chọn các tác nhân oxi hóa cũng hết sức cẩn trọng vì chúng
quyết ñịnh không những hiệu suất phản ứng mà còn lượng chất thải ô nhiễm
môi trường [21, 22, 27, 31]. Trong các phản ứng này, phải có phối tử bền oxi
hóa và nó có thể làm ổn ñịnh trạng thái hóa trị cao của các tiểu phân oxometal
giống như các phối tử hữu cơ. ðó chính là phương pháp gắn các ion kim loại
trong pha nền vô cơ. Oxi hóa xúc tác dị thể trong pha lỏng với chất xúc tác là
các rây phân tử oxi hóa khử có những ứng dụng rõ rệt trong các phản ứng oxi
hóa chọn lọc các hợp chất hữu cơ nhiều nhóm chức phức tạp, ñộ bền nhiệt
thấp. Bản thân các phân tử loại này cũng bền trong môi trường oxi hóa, cấu
trúc mao quản ñồng ñều, vị trí các tâm kim loại redox tách biệt, hạn chế sự mất
hoạt ñộ xúc tác, và có khả năng xúc tác chọn lọc hình dạng, hệ thống thiết bị
công nghệ thực hiện theo phương pháp này ñơn giản và dễ ñiều kiển hơn.
Epoxi hóa dầu thực vật là một phản ứng quan trọng về phương diện
thương mại vì epoxit có thể chuyển ñổi thành nhiều sản phẩm khác nhau. Ví dụ
có thể làm tác nhân mền dẻo và những chất ổn ñịnh polime. Những epoxit này
(oleat ñã ñược epoxi hóa) có thể ñược dùng như những chất trung gian trong
việc sản xuất các dẫn xuất ña dạng bởi vì tính hoạt ñộng cao của vòng epoxi bị
căng ra. Ví dụ rượu bậc 1, rượu bậc 2, các diolefin, alkoxylalcohol,
hydroxylester, N-hydroxyalkyllamide, mercaptoalcohol, aminoalcohol và
hydroxynitrile có thể ñược sản xuất theo ñường mở vòng epoxit với các chất
phẩn ứng phù hợp [21, 22].
1.3.1 Các phương pháp epoxi hóa olefin
Có 4 kĩ thật cơ bản ñược biết ñến ñể tổng hợp epoxit từ olefin:
(a) Epoxi hóa với axit percacboxylic (Prileschafew), ứng dụng rộng rãi nhất
trong công nghiệp, có thể ñược xúc tác bởi axit hoặc enzymes

(b) Epoxi hóa với axir hữu cơ hay vô cơ, bao gồm epoxi hóa kiềm (alkaline)
và nitrin hydroperoxit cũng như epoxi hóa xúc tác kim loại chuyển tiếp.

(c) Epoxi hóa với halohydrin, dùng axitt hypohalogen (HOX) và muối của
chúng làm tác nhân cho sự epoxi hóa olefin liên kết ñôI thiếu olefin.
(d) Epoxi hóa với phân tử oxi
Halohydrin ñược chuẩn bị bằng việc ñưa axit hypohalogen vào olefin, xử
lí chúng với kiềm ñể sản xuất epoxit. Phương pháp này không thân thiện với
môi trường. Bởi lẽ theo hóa học cổ ñiển sẽ thu ñược các dihalides, ete và muối
halogen.
Epoxi hóa với oxi nguyên tử ñược xúc tác bởi hợp chất chứa các nguyên
tố nhóm IV-VI B thể hiện ñộ chọn lọc cao nhưng họat tính oxi hóa thấp. Còn
nguyên tố thuộc nhóm I, VI, VIII B hoạt tính cao hơn nhưng chọn lọc lại thấp
hơn. Bặc là xúc tác duy nhất cho việc epoxi hóa dị thể etylen với phân tử oxi,
nhưng phản ứng chỉ giới hạn chủ yếu một vài chất như etylen và butadien;
epoxi hóa các anken khác thì kết quả thu ñược có hiệu suất thấp. Những phản
ứng oxi hóa chọn lọc thường ñược quan sát chỉ với những chất khá ñơn giản
chưa một nhóm phản ứng. Do ñó, oxi là tác nhân oxi hóa chậm có phạm vi ứng
dụng hạn chế. Trong trường hợp dầu thực vật, oxi hóa dầu bằng O
2
dẫn tới
thoái biến dầu thành các hợp chất dễ bay hơi như xeton và andehit hay các
dicaboxylic mạch ngắn. Vì vậy phải có phương pháp thích hợp ñể epoxi hóa
dầu thực vật.
1.3.2 Epoxi hóa olefin bằng xúc tác dị thể
1.3.2.1 Epoxi hóa với percacboxylic ( hay peraxxit)
Epoxi hóa với percacboxylic thường ñược xúc tác bởi axit vô cơ dễ tan
như axit sulfuric, tungstic hay molybdic. Những axít này thường ñể xúc tác
cho sự biến ñổi một axit cacboxylic, ví dụ acetic, 3-chlorobenzoic và
trifluroacetic thành các percacboxylic tương ứng. Phản ứng giữa axit
percacboxylic với olefin tạo epoxit ma không cần xúc tác nào khác. Cơ chế

phản ứng ñơn giản ñã thừa nhận ñiều ñó ( thể hiện trong hình 5). Bước cuối

cùng trong phản ứng epoxi hóa theo phương pháp này là sự trung hòa axit với
kiềm, thường là Ca(OH)
2
sinh ra muối, do ñó quá trình này không thân thiện
với môi tường. Thêm vào ñó sự có mặt của các axit vô cơ mạnh liên quan tới
vấn ñề ăn mòn. Bởi vậy phải dùng vật liệu ñắt tiền có khả năng chống ăn mòn.
Những thách thức ba ñầu ñược giải quyết bằng cách dị thể hóa xúc tác bằng các
axit nhựa. Quá trình này ñòi hỏi một lượng lớn nhựa polystyrensulfonic axit.
Nhưng ngay từ ñầu ñã vấp phải khó khăn do sự thoái biến về mặt hóa học và
vật lí của nhựa, phải thay thế sau 6-8 lần chạy.
Epoxi hóa bằng enzym cũng chứng tỏ hiêu quả ñối với phản ứng
epoxi hóa dầu thực vật. Enzym lipaza và esteraza ñược cố ñịnh hóa thể hiện
hoạt tính cao trong việc biến ñổi axit béo và etyl este của nó thành axit
percacboxylic, tác nhân oxi hóa là H
2
O
2
. Warwel et. al. ñã dùng phương pháp
này ñể epoxi hóa dầu thực vật với hiệu suất rất cao
Hình 5: Cơ chế phản ứng epoxi hóa olefin với axit percacboxylic
1.3.2.2 Epoxi hóa bằng hydroperoxit hữu cơ và vô cơ
Phản ứng này ñược thực hiện trong pha ñồng thể sử dụng những xúc tác
có họat tính cao nhất là các dung dich của các kim loại chuyển tiếp Ti
IV
, V
V
,
Mo
VI
và W

VI
. Với các hydropeoxit hữu cơ, họat tính xúc tác của lim loại theo
thứ tự Mo
VI
>> Ti
iv
~V
v
> W
vi
nhưng dối với hydropeoxit khan thì xúc tác W
VI

cao hơn hẳn các xúc tác khác. Một vài hợp chất của những kim loại này ñược
dị thể hóa thành công, song sự dị thể hóa ñã thay ñổi ñáng kể họat tính của
chúng. Epoxi hóa olefin với hydroperoxit hữu cơ ñược xúc tác bởi các kim loại
chuyển tiếp bao gồm cơ chế peroxo-metal; trong ñó bước quyết ñịnh tốc ñộ

phản ứng là bước chuyển oxi từ mảnh peroxometal electrophin (alkyl ) thành
olefin nucloephin (hình 6). Tâm kim loại không phải trải qua bất kì sự thay ñổi
trạng thái oxi hóa nào trong suốt qúa trình xúc tác ñó. Nó ñóng vai trò như một
axit Lewis do rút electron từ liên kết O-O và do ñó tăng tính electrophin của
peroxit ñồng liên kết. Bởi vậy, trong trạng thái oxi hóa cao nhất, những xúc tác
có họat tính là những kim loại mà tính axít Lewis mạnh và tính oxi hóa khá yếu
( ñể tránh một electron oxi hóa của peroxit). Sự miêu tả xúc tác dị thể ñược
tổng hợp từ những kim loại này ñược thể hiện dưới ñây:
Hình 6: Cơ chế peroxo-kim loại ñối với epoxi hóa olefin bằng RO
2
H
ñược xúc tác bởi kim loại chuyển tiếp

1.3.2.3 Epoxi hóa dầu thực vật bằng xúc tác Ti-MCM-41
Tính chất oxi hóa của Ti-MCM-41 ñã ñược khẳng ñịnh là do sự tồn tại
của các ion Ti
+4
trong mạng lưới tinh thể khi thay thế ñồng hình các ion silic.
ðể giải thích người ta giả thiết rằng các ion Titan tồn tại ở hai dạng:
+ Các ion Ti
+4
ở vị trí mạng lưới tứ diện trong khung cấu trúc của
MCM-41
+ Các ion Ti
+4
nằn ngoài mạng lưới dưới dạng anatas.
Tỉ lệ các dạng titan này phụ thuộc phức tạp vào các yếu tố ảnh hưởng
của quá trình tổng hợp. Sự có mặt của Titan dạng anatas làm tăng tỉ lệ các phản
ứng phụ gây phân hủy hydroperoxit (H
2
O
2
) thành O
2
và H
2
O, polime hóa tạo
thành chất nhựa. Vì thế vật liệu không có mặt dạng anatas có hoạt tính xúc tác

và ñộ chọn lọc cao cho một số lượng lớn các hợp chất hữu cơ. Khi Titan thay
thế ñồng hình cho silic trong mang lưới tinh thể, cấu trúc của liên kết Titan với
các oxy của các Silic lân cận ñang là vấn ñề tranh cãi . Cấu trúc của liên kết
Titan gồm 2 dạng:


Hình 7: Dạng tồn tại của Titan trong mạng cấu trúc
Titan có hóa tri 4 là hóa trị bền và trong môi trường oxy hóa, hóa trị này
vẫn duy trì và cũng có thể bị khích thích lên số phối trí cao hơn. Trong các
phản ứng oxi hóa sử dụng xúc tác Ti-MCM-41với tác nhân oxi hóa là H
2
O
2
,
ban ñầu các phân tử H
2
O
2
qua các cửa sổ vào mao quản và hấp phụ lên tâm
Titan hoạt tính bên trong mao quản tạo nên các phức Titanperoxo.
H
2
O
2
Ti
O
O
O
Si
Si
+
Ti
O
O
O

Si
Si
O
O
O
O
- H
2
O

H
2
O
2
Ti
O
O
O
O
Si
Si
+
Ti
O
O
O
O
Si
Si
O

O
O
O
O
H


+ H
2
O
2

- H
2
O
Ti
O
Si
O
Si
O
O
Si
Si
Ti
O
Si
O
Si
O

O
Si
Si
O O
H H
Ti
O
Si
O
Si
O
O
Si
S
i
O O
H
2
O


-

Hình 8: Các phức titanperoxo giữa các phân tử H
2
O
2

và tâm hoạt tính Titan trong môi trường nước
Corma và các cộng sự ñã ñề xuất cơ chế phản ứng epoxi hóa olefin

trên hệ xúc tác này, sử dụng H
2
O
2
theo sơ ñồ sau:
Hình 9: Cơ chế phản ứng epoxi hóa của Ti-MCM-41


CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Phương pháp tổng hợp
2.1.1 Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình MCM-41
 Nguyên liệu:
- Chất HðBM: Cetyltrimetylamonibromua (CTAB)
C
16
H
33
(CH
3
)
3
NBr (Merck)
- Nguồn silic: Tetraetylorthosilicat (TEOS ) (C
2
H
5
O)
4
Si (Merck

)
- Ispropanol tuyệt ñối (iPOH): (CH
3
)
2
CHOH (Merck)
- Dung dịch amonihiroxit 25%: NH
4
OH
- Nước cất
 Dụng cụ:
- Máy khấy từ
- Cốc thuỷ tinh

- Pipet

- Công tơ hút

- Bình nhỏ giọt

- Giấy pH
 Qui trình tổng hợp:
- Hoà tan CTAB vào hỗn hợp iPOH và nước ñược dung dịch 1.
- Thêm một lượng nhất ñịnh NH
4
OH vào dung dịch 1 sao cho pH = 10.
Khuấy mạnh hỗn hợp trên trong 15 phút ñược dung dịch 2 có màu trong suốt.
- Nhỏ từ từ TEOS ñã ñược trộn ñều trong isopropanol vào dung dịch 2. Khi
ñó quá trình hình thành gel sẽ bắt ñầu. Khuấy mạnh trong 2h thu gel có màu trắng
ñục. Trong khi khuấy liên tục chỉnh bằng NH

4
OH sao cho pH không ñổi khoảng 10.
Sau ñó ñun hồi lưu trong 1 ngày rồi làm lạnh tới nhiệt ñộ phòng.

- Lọc rửa sản phẩm bằng nước cất ñến khi pH=7. ðể khô qua ñêm ở nhiệt ñộ
phòng rồi sây ở 110
0
C trong 5h,
- Nung dưới dòng không khí ở nhiệt ñộ 550
o
C, sản phẩm thu ñược có màu
trắng mịn. Cấu trúc của mẫu ñược xác ñịnh bằng phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD),
phổ tán xạ Raman.



































iPOH + TEOS
C
16
TAB iPOH
Dung dịch ñồng thể
Gel mu trắng ñục
ðun hồi lưu trong
24h ở 50
0
C

khuấy 2h
Lọc rửa tới


pH=7

ðể khô qua ñêm v sấy
110
0
C trong 5h

Nung ở 550
o
C

MCM-41
khuấy 15’

dd NH
4
OH

Hinh 10 : Qui trình tổng hợp MCM-41


2.1.2 Tổng hợp Ti-MCM-41
 Nguyên liệu:
- Nguồn Silic: Tetraorthosilicat (TEOS ) (C
2
H
5
O)
4

Si (Merck )
- Tetrapropylamonihydroxit 40% ( TPAOH): (C
3
H
7
)
4
NOH (Merck)
- Ispropanol tuyệt ñối (iPOH): (CH
3
)
2
CHOH (Merck )
- Dung dịch amonihiroxit 25%: NH
4
OH
- Nước cất
 Dụng cụ:
- Máy khấy từ
- Cốc thuỷ tinh

- Pipet

- Công tơ hút

- Bình nhỏ giọt

- Giấy pH
 Qui trình tổng hợp:
- Hoà tan CTAB vào hỗn hợp TPAOH và nước ñược dung dịch 1 sao

cho pH=12.
- Khuấy mạnh hỗn hợp trên trong 15 phút ñược dung dịch có màu
trong suốt.
- Nhỏ từ từ TEOS ñã ñược trộn ñều trong isopropanol vào dung dich 1
ñược dung dịch 2
- ðồng thời khấy mạnh TIPOTi với isopropanol ñược dung dịch 3.
- Nhỏ thật từ từ dung dịch 3 vào dung dịch 2 khuấy mạnh, pH dung dich
vẫn không ñổi
- Chuyển gel vào bình câu cất hồi lưu trong 1 ngay ở nhiệt ñộ 50
o
C. Sau
ñó làm lạnh ñến nhiệt ñộ phòng. Lọc rửa sản phẩm cất tới pH=7.
- ðể khô qua ñêm ở nhiệt ñộ phòng rồi sây ở 110
0
C trong 5h.
- Nung trong không khí ở 550
o
C sẽ thu ñược bột màu trắng mịn. Cấu
trúc của mẫu ñược

- Xác ñịnh bằng phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD), phổ tán xạ Raman.



Hình11: Qui trình tổng hợp Ti-MCM-41
2.2 ðánh giá hoạt tính xúc tác trong phản ứng epoxi hóa Metyl oleat
 Nguyên liệu:
- Metyl oletat
- Dung dịch H
2

O
2

- Xúc tác: + Ti-MCM-41 tỉ lệ Ti/ Si khác nhau
+ TiO
2
/ MCM-41
- Dung môi: + Metylnitrin (MeCN),
+ ðimetylfomamit (DMF)
C
16
TAB
Dung dich 1
Khuấy 2h
TIPOTi +
isopropanol
Dung dich 2
Sấy khô qua ñêm
ở
90
o
C

ðun hồi lưu trong 24h ở 50
0
C
Nung ở 550
o
C
Khuấy

15’

Ti-MCM-41
H
2
O +
TPAOH

TEOS +
isopropanol