1
Mục lục
1 MỞ ĐẦU 2
2 NỘI DUNG 4
2.1 Phương pháp biến thiên . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Phương pháp liên kết mạnh . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.3 Phương pháp LCAO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.4 HàmWannier 20
3 KẾT LUẬN 26
4 TÀI LIỆU THAM KHẢO 28
2
Phần 1
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, ngành khoa học vật liệu phát triển mạnh
mẽ đã tạo ra rất nhiều ứng dụng trong khoa học, kỹ thuật phục vụ cho lợi
ích của con người. Việc nghiên cứu tính chất của điện tử là một trong những
nhiệm vụ quan trọng nhất của vật lý chất rắn. Bởi vì điện tử là hạt mang
điện, có khối lượng bé, nó rất linh động và tham gia vào nhiều quá trình, qui
định nhiều tính chất của vật liệu. Tuy nhiên để mô tả đúng tính chất của
điện tử trong tinh thể là một công việc rất khó bởi vì ta cần phải xét một hệ
gồm rất nhiều hạt tương tác với nhau: điện tử, lỗ trống, phonon, tạp chất
Khi tính toán ta phải lập và giải một hệ phương trình rất lớn đến nỗi các
máy tính hiện đại ngày nay cũng không thể giải được. Vì vậy ta cần phải
đơn giản các phép toán bằng cách sử dụng các phương pháp tính gần đúng.
Với những vấn đề đã nêu trên, chúng tôi chọn đề tài "Các phương pháp tính
vùng năng lượng". Chúng tôi hy vọng rằng thông qua đề tài này chúng tôi
có thể hiểu hơn về môn lý thuyết chất rắn và áp dụng được nó vào trong đời
sống.
Trong phạm vi của đề tài này chúng tôi chỉ nghiên cứu 4 phương pháp
gần đúng để tính vùng năng lượng, đó là:
Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 3

• Phương pháp biến thiên
• Phương pháp liên kết mạnh
• Phương pháp LCAO
• Phương pháp Wannier
GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm
4
Phần 2
NỘI DUNG
CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH VÙNG NĂNG LƯỢNG
Phép gần đúng một điện tử là một phương pháp mà trong đó tác động
của tất cả các hạt nhân và các điện tử khác trong tinh thể lên điện tử đang
xét được tính đại diện bằng một tác động trung bình (hoặc hiệu dụng), nhờ
thế mà ta chỉ cần xét các trạng thái năng lượng của một điện tử là đủ để đại
diện cho tất cả các điện tử trong tinh thể.
Phương trình Schrodinger trong phép gần đúng một điện tử là
Hψ
j

k
(r) ≡

−
1
2m
∇
2
+ V (r)

ψ
j


k
(r)=E
j
(

k)ψ
j

k
(r) (2.1)
Các phương pháp tính vùng năng lượng mà ta xét chính là các phương
pháp gần đúng để xác định các giá trị riêng và hàm riêng của phương trình
này. Các hàm riêng đó phải thỏa mãn điều kiện Bloch
ψ
j

k
(r +

R)=e
i

k

R
ψ
j

k

(r) (2.2)
trong đó

R là vectơ tịnh tiến có dạng

R = n
1
a
1
+ n
2
a
2
+ n
3
a
3
Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 5
Hàm sóng này có dạng
ψ
j

k
(r)=e
i

kr
u
j


k
(r) (2.3)
với u
j

k
là hàm tuần hoàn có chu kỳ bằng chu kỳ của tinh thể
u
j

k
(r +

R)=u
j

k
(r) (2.4)
Nói chung trong các phương pháp gần đúng mà ta sẽ xét ở đây đều
khai triển hàm sóng ψ
j

k
theo một hệ hàm đã chọn trước với một số tính chất
đã biết.
2.1 Phương pháp biến thiên
Trong phương pháp này ta xuất phát từ một phương trình tích phân
tương đương với phương trình Schrodinger (2.1). Để viết phương trình này
ta đưa vào hàm Green thỏa mãn phương trình


1
2m
∇
2
+ E

G
−→
k
(
−→
r −
−→
r

)=δ (
−→
r −
−→
r

) (2.5)
và điều kiện Bloch
G

k

r +

R


= e
i

k

R
G

k
(r) (2.6)
Dễ thử lại rằng từ phương trình tích phân
Ψ
−→
k
(
−→
r )=

Ω
0
G
−→
k
(
−→
r −
−→
r


) V (
−→
r

)Ψ
−→
k
(
−→
r

) d
−→
r

(2.7)
trong đó Ω
0
là thể tích ô đối xứng Wigner-Seitz, suy ra phương trình Schr¨odinger
(1) bằng cách nhân cả hai vế của phương trình (2.7) với

1
2m
∇
2
+ E

GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm
Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 6


1
2m
∇
2
+ E

Ψ
−→
k
(
−→
r )=

Ω
0

1
2m
∇
2
+ E

G
−→
k
(
−→
r −
−→
r


) V (
−→
r

)Ψ
−→
k
(
−→
r

) d
−→
r

⇒

1
2m
∇
2
+ E

Ψ
−→
k
(
−→
r )=


Ω
0
δ (
−→
r −
−→
r

) V (
−→
r

)Ψ
−→
k
(
−→
r

) d
−→
r

⇒

1
2m
∇
2

+ E

Ψ
−→
k
(
−→
r )=V (
−→
r )Ψ
−→
k
(
−→
r )
⇒

HΨ
−→
k
(
−→
r )=

−
1
2m
∇
2
+ V (r)


Ψ
−→
k
(
−→
r )=EΨ
−→
k
(
−→
r )
Do đó ta có thể xác định hàm sóng Ψ
−→
k
bằng cách giải phương trình tích
phân (2.7) này.
Ta biết rằng mọi phương trình của các hàm sóng đều có thể suy ra từ
một nguyên lý biến thiên. Đặc biệt là phương trình (2.7) có thể thu được từ
nguyên lý biến thiên
δI =0 (2.8)
với
I =

Ω
0
Ψ
∗
−→
k

(
−→
r ) V (
−→
r )Ψ
−→
k
(
−→
r ) d
−→
r −
−

Ω
0

Ω
0
Ψ
∗
−→
k
(
−→
r ) V (
−→
r ) G
−→
k

(
−→
r −
−→
r

) V (
−→
r

)Ψ
−→
k
(
−→
r

) d
−→
rd
−→
r

(2.9)
Trong biểu thức của I ta coi Ψ
−→
k
và Ψ
∗
−→

k
là hai đại lượng có thể biến
thiên một cách độc lập với nhau. Đại lượng δI là biến thiên của tích phân I
khi hàm Ψ
−→
k
hay Ψ
∗
−→
k
biến thiên một lượng vô cùng bé tùy ý.
Giả sử ϕ
j
−→
k
là một hệ hàm đã biết thỏa mãn điều kiện Bloch (2.2). Ta
khai triển hàm sóng phải tìm theo hệ hàm này
Ψ
−→
k
(
−→
r )=

j
C
j
−→
k
ϕ

j
−→
k
(
−→
r ) (2.10)
GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm
Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 7
và đặt
I
ij
−→
k
=

Ω
0
ϕ
∗
i
−→
k
(
−→
r ) V (
−→
r ) ϕ
j
−→
k

(
−→
r ) d
−→
r −
−

Ω
0

Ω
0
ϕ
∗
i
−→
k
(
−→
r ) V (
−→
r ) G
−→
k
(
−→
r −
−→
r


) ϕ
j
−→
k
(
−→
r

) d
−→
rd
−→
r

(2.11)
Từ công thức khai triển (2.10) ta có:
I =

Ω
0

i
C
∗
i
−→
k
ϕ
∗
i

−→
k
(
−→
r ) V (
−→
r )

j
C
j
−→
k
ϕ
j
−→
k
(
−→
r ) d
−→
r −
−

Ω
0

Ω
0


i
C
∗
i
−→
k
ϕ
∗
i
−→
k
(
−→
r ) V (
−→
r ) G
−→
k
(
−→
r −
−→
r

) V (
−→
r

)


j
C
j
−→
k
ϕ
j
−→
k

−→
r


d
−→
rd
−→
r

=

ij
C
∗
i
−→
k



Ω
0
ϕ
∗
i
−→
k
(
−→
r ) V (
−→
r ) ϕ
j
−→
k
(
−→
r ) d
−→
r −
−

Ω
0

Ω
0
ϕ
∗
i

−→
k
(
−→
r ) V (
−→
r ) G
−→
k
(
−→
r −
−→
r

) V (
−→
r

) ϕ
j
−→
k
(
−→
r

) d
−→
rd

−→
r


C
j
−→
k
Ta suy ra
I =

ij
C
∗
i
−→
k
I
ij
−→
k
C
j
−→
k
(2.12)
Nếu ta làm biến thiên Ψ
∗
−→
k

một lượng δ Ψ
∗
−→
k
thì C
∗
i
−→
k
cũng chịu một biến thiên
tương ứng:
C
∗
i
−→
k
→ C
∗
i
−→
k
+ δC
∗
i
−→
k
mà δC
∗
i
−→

k
với i khác nhau thì độc lập với nhau. Biến thiên của I khi đó là
δI =

i
δC
∗
i
−→
k


j
I
ij
−→
k
C
j
−→
k

(2.13)
Từ nguyên lý biến thiên (2.8) dẫn đến phương trình

j
I
ij
−→
k

C
j
−→
k
=0 (2.14)
Muốn cho lời giải C
j
−→
k
của hệ này tồn tại, các hệ số I
ij
−→
k
phải thỏa mãn điều
GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm
Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 8
kiện
det

I
ij
−→
k

=0 (2.15)
Giải phương trình (2.14) chúng ta sẽ tìm ra được C
j
−→
k
⇒ Ψ

−→
k
(
−→
r ) và từ
phương trình Schr¨odinger ta giải ra được năng lượng E

−→
k

.
Để có thể áp dụng phương trình vừa trình bày ta phải biết biểu thức
của hàm Green. Chúng ta nhắc lại hàm Green thỏa mãn phương trình

−

H
0
+ E

G
−→
k
(
−→
r −
−→
r

)=δ (

−→
r −
−→
r

) (2.16)
có thể biểu diễn qua các lời giải Ψ
j
(
−→
r ) của phương trình đẳng cấp tương
ứng

H
0
Ψ
j
(
−→
r )=E
0
j
Ψ
j
(
−→
r ) (2.17)
như sau
G (
−→

r −
−→
r

)=

j
Ψ
j
(
−→
r )
1
E − E
0
j
Ψ
∗
j
(
−→
r

) (2.18)
Thực vậy, ta tác dụng toán tử

E −

H
0


lên cả hai vế của biểu thức trên,
rồi dùng phương trình (2.17) và điều kiện đủ của hệ hàm riêng Ψ
j
(
−→
r )

j
Ψ
j
(
−→
r )Ψ
∗
j
(
−→
r

)=δ (
−→
r −
−→
r

) (2.19)
Ta có:
(E − H
0

) G (
−→
r −
−→
r

)=(E − H
0
)

j
Ψ
j
(
−→
r )
1
E−E
0
j
Ψ
∗
j
(
−→
r

)
=


j
1
E−E
0
j
Ψ
j
(
−→
r )(E − H
0
)Ψ
∗
j
(
−→
r

)
=

j
1
E−E
0
j
Ψ
j
(
−→

r )

E − E
0
j

Ψ
∗
j
(
−→
r

)
=

j
Ψ
j
(
−→
r )Ψ
∗
j
(
−→
r

)=δ (
−→

r −
−→
r

)
GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm
Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 9
Nếu Ψ
j
(
−→
r ) thỏa mãn điều kiện Bloch
Ψ
j
−→
k

−→
r +
−→
R

= e
i
−→
k
−→
R
Ψ
j

−→
k
(
−→
r )
ta có
G
−→
k
(
−→
r −
−→
r

)=

j
ψ
j
−→
k
(
−→
r )
1
E−E
0
j
ψ

∗
j
−→
k
(
−→
r

)
⇒ G
−→
k

−→
r −
−→
r

+
−→
R

=

j
ψ
j
−→
k


−→
r +
−→
R

1
E−E
0
j
ψ
∗
j
−→
k
(
−→
r

)
=

j
ψ
j
−→
k
(
−→
r ) e
i

−→
k
−→
R
1
E−E
0
j
ψ
∗
j
−→
k
(
−→
r

)
= e
i
−→
k
−→
R

j
ψ
j
−→
k

(
−→
r )
1
E−E
0
j
ψ
∗
j
−→
k
(
−→
r

)
= e
i
−→
k
−→
R
G
−→
k
(
−→
r −
−→

r

)
Suy ra G
−→
k
(
−→
r −
−→
r

) thỏa mãn điều kiện Bloch nên G
−→
k
(
−→
r ) thỏa mãn điều
kiện Bloch.
Trong trường hợp hàm Green có dạng như (2.5)

1
2m
∇
2
+ E

G
−→
k

(
−→
r −
−→
r

)=δ (
−→
r −
−→
r

)
thì toán tử

H
0
trong (2.16) và (2.17) là toán tử động năng

H
0
= −
1
2m
∇
2
Các hàm riêng Ψ
j
bây giờ là các sóng phẳng chuẩn hóa trong thể tích
Ω của tinh thể:

Ψ
−→
K
−→
k
(
−→
r )=
1
√
Ω
e
i

−→
k +
−→
K

−→
r
Hàm Green có dạng
G
−→
k
(
−→
r −
−→
r


)=
1
Ω

−→
K
e
i

−→
k +
−→
K

(
−→
r −
−→
r

)
E −

−→
k +
−→
K

2

2m
(2.20)
GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm
Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 10
Còn các yếu tố ma trận I
ij
−→
k
thì bây giờ ta ký hiệu là I
−→
K
1
−→
K
2
−→
k
, ta có:
I
ij
−→
k
=

Ω
ϕ
∗
i
−→
k

(
−→
r ) V (
−→
r ) ϕ
j
−→
k
(
−→
r ) d
−→
r −
−

Ω

Ω
ϕ
∗
i
−→
k
(
−→
r ) V (
−→
r ) G
−→
k

(
−→
r −
−→
r

) V (
−→
r

) ϕ
j
−→
k
(
−→
r

) d
−→
rd
−→
r

=

Ω
ϕ
∗
i

−→
k
(
−→
r ) V (
−→
r ) ϕ
j
−→
k
(
−→
r ) d
−→
r −
−

Ω

Ω
ϕ
∗
i
−→
k
(
−→
r ) V (
−→
r )

1
Ω

−→
K
3

e
i
(
−→
k +
−→
K
3
)
(
−→
r −
−→
r

)
E−
(
−→
k +
−→
K
3

)
2
2m

V (
−→
r

) ϕ
j
−→
k
(
−→
r

) d
−→
rd
−→
r

=

Ω
ϕ
∗
i
−→
k

(
−→
r ) V (
−→
r ) ϕ
j
−→
k
(
−→
r ) d
−→
r +
+

−→
K
3

1
(
−→
k +
−→
K
3
)
2
2m
−E



1
√
Ω

Ω
ϕ
∗
i
−→
k
(
−→
r ) V (
−→
r ) e
i

−→
k +
−→
K
3

−→
r
d
−→
r


×
×

1
√
Ω

Ω

e
i

−→
k +
−→
K
3

−→
r


∗
V (
−→
r

) ϕ
j

−→
k
(
−→
r

) d
−→
r


= V

−→
K
1
−
−→
K
2

+

−→
K
3

V

−→

K
1
−
−→
K
3

V

−→
K
3
−
−→
K
2

(
−→
k +
−→
K
3
)
2
2m
−E

Hay
I

−→
K
1
−→
K
2
−→
k
= V

−→
K
1
−
−→
K
2

+

−→
K
3



V

−→
K

1
−
−→
K
3

V

−→
K
3
−
−→
K
2


−→
k +
−→
K
3

2
2m
− E



(2.21)

Trong đó
V


K
1
−

K
2

=

Ω
ϕ
∗
i
−→
k
(
−→
r ) V (
−→
r ) ϕ
j
−→
k
(
−→
r ) d

−→
r
V

−→
K
1
−
−→
K
3

=
1
√
Ω

Ω
ϕ
∗
i
−→
k
(
−→
r ) V (
−→
r ) e
i


−→
k +
−→
K
3

−→
r
d
−→
r
V

−→
K
3
−
−→
K
2

=
1
√
Ω

Ω

e
i


−→
k +
−→
K
3

−→
r


∗
V (
−→
r

) ϕ
j
−→
k
(
−→
r

) d
−→
r

Khi áp dụng phương pháp biến thiên có thể phối hợp nó với phương
pháp ô và giả thiết rằng thế năng V (

−→
r ) đối xứng hình cầu. Ngoài ra, thế
năng này không đổi ở bên ngoài hình cầu bán kính nào đó nằm trong ô đối
xứng Ω
0
. Chọn gốc tính năng lượng một cách thích hợp, có thể coi hằng số
GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm
Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 11
này bằng không:
V (
−→
r )=0,r>r
0
(2.22)
Khi giả thiết rằng V (
−→
r ) bằng không ở ngoài hình cầu ω bán kính r
0
.
Vì hàm Green có điểm bất thường
−→
r =
−→
r

cho nên khi biến đổi các công
thức chúng ta cần phải thận trọng.
Đầu tiên ta xét hình cầu ω

bán kính r

0
− ε.
Cho ε → 0, rồi sau đó sẽ dần tới giới hạn ε → 0. Để biến đổi phương
trình (2.7)
Ψ
−→
k
(
−→
r )=

Ω
0
G
−→
k
(
−→
r −
−→
r

) V (
−→
r

)Ψ
−→
k
(

−→
r

) d
−→
r

ta dùng hệ thức
V (
−→
r )Ψ(
−→
r )=

1
2m
∇
2
+ E

Ψ(
−→
r )
⇒

1
2m
∇
2
+ V (

−→
r )

Ψ(
−→
r )=EΨ(
−→
r )
⇒

1
2m
∇
2
+ E

Ψ(
−→
r )=V (
−→
r )Ψ(
−→
r )
Đây là phương trình Schr¨odinger cho điện tử ở trạng thái Ψ(
−→
r ).
Ta có:

ω


G (
−→
r

−
−→
r ) V (
−→
r )Ψ(
−→
r ) d
−→
r =

ω

G (
−→
r

−
−→
r )

1
2m
∇
2
+ E


Ψ(
−→
r ) d
−→
r
Ta xét tích phân trong vế phải của biểu thức trên

ω

G (
−→
r

−
−→
r )

1
2m
∇
2
+ E

Ψ(
−→
r ) d
−→
r =
=
1

2m

ω

G (
−→
r

−
−→
r ) ∇
2
Ψ(
−→
r ) d
−→
r +

ω

G (
−→
r

−
−→
r ) EΨ(
−→
r ) d
−→

r (2.23)
Ta có:

ω

G (
−→
r

−
−→
r ) EΨ(
−→
r ) d
−→
r =

ω

Ψ(
−→
r ) EG(
−→
r

−
−→
r ) d
−→
r ; (2.24)

GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm
Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 12

ω

∇
2
[G (
−→
r

−
−→
r )Ψ(
−→
r )] d
−→
r =
=

ω

G (
−→
r

−
−→
r ) ∇
2

Ψ(
−→
r ) d
−→
r −

ω

Ψ(
−→
r ) ∇
2
G (
−→
r

−
−→
r ) d
−→
r
⇒

ω

G (
−→
r

−

−→
r ) ∇
2
Ψ(
−→
r ) d
−→
r =

ω

∇
2
[G (
−→
r

−
−→
r )Ψ(
−→
r )] d
−→
r +
+

ω

Ψ(
−→

r ) ∇
2
G (
−→
r

−
−→
r ) d
−→
r (2.25)
Theo công thức Ostrogradski-Gauss, ta có:

ω

∇
2
[G (
−→
r

−
−→
r )Ψ(
−→
r )] d
−→
r 

S


∇[G (
−→
r

−
−→
r )Ψ(
−→
r )]dS =
=

S

∇

G (
−→
r

−
−→
r )
∂Ψ(
−→
r )
∂r
− Ψ(
−→
r )

∂G (
−→
r

−
−→
r )
∂r

dS (2.26)
Thế (2.24), (2.25) và (2.26) vào (2.23), ta có:

ω

G (
−→
r

−
−→
r )

1
2m
∇
2
+ E

Ψ(
−→

r ) d
−→
r =
=

ω

Ψ(
−→
r )

1
2m
∇
2
+ E

G (
−→
r

−
−→
r ) d
−→
r +
+
1
2m


S


G (
−→
r

−
−→
r )
∂Ψ(
−→
r )
∂r
− Ψ(
−→
r )
∂G(
−→
r

−
−→
r )
∂r

dS
trong đó S

là mặt bán cầu bán kính (r

0
− ε).
Từ phương trình (2.5) đối với hàm Green ta dễ thấy rằng tích phân
thứ nhất trong vế phải

ω

Ψ(
−→
r )

1
2m
∇
2
+ E

G (
−→
r

−
−→
r ) d
−→
r =Ψ(
−→
r

)

GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm
Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 13
Do đó, ta có kết quả
Ψ(
−→
r

) −

ω

G (
−→
r

−
−→
r ) V (
−→
r )Ψ(
−→
r ) d
−→
r =
= −
1
2m

S



G (
−→
r

−
−→
r )
∂Ψ(
−→
r )
∂r
− Ψ(
−→
r )
∂G (
−→
r

−
−→
r )
∂r

dS (2.27)
Vì thế năng V (
−→
r ) triệt tiêu ở ngoài hình cầu bán kính r
0
cho nên ta

có

Ω
0
G (
−→
r

−
−→
r ) V (
−→
r )Ψ(
−→
r ) d
−→
r = lim
ε→0

ω

G (
−→
r

−
−→
r ) V (
−→
r )Ψ(

−→
r ) d
−→
r
Cho ε → 0 trong hệ thức (2.27), ta có thể viết lại phương trình (2.17)
như sau
lim
ε→0

Ψ(
−→
r

) −

ω

G (
−→
r

−
−→
r ) V (
−→
r )Ψ(
−→
r ) d
−→
r


=
= −
1
2m
lim
ε→0

S


G (
−→
r

−
−→
r )
∂Ψ(
−→
r )
∂r
− Ψ(
−→
r )
∂G(
−→
r

−

−→
r )
∂r

dS
⇔ Ψ(
−→
r

) −

Ω
0
G (
−→
r

−
−→
r ) V (
−→
r )Ψ(
−→
r ) d
−→
r =
= −
1
2m
lim

ε→0

S


G (
−→
r

−
−→
r )
∂Ψ(
−→
r )
∂r
− Ψ(
−→
r )
∂G(
−→
r

−
−→
r )
∂r

dS
⇔ lim

ε→0

S


G (
−→
r

−
−→
r )
∂Ψ(
−→
r )
∂r
− Ψ(
−→
r )
∂G(
−→
r

−
−→
r )
∂r

dS =0
⇔


S


G (
−→
r

−
−→
r )
∂Ψ(
−→
r )
∂r
− Ψ(
−→
r )
∂G (
−→
r

−
−→
r )
∂r

dS =0 (2.28)
Bây giờ ta biến đổi vế phải của công thức (2.9) xác định I. Dùng (2.27)
ta có

I =

Ω
0
Ψ
∗
(
−→
r ) V (
−→
r )

Ψ(
−→
r ) −

Ω
0
G (
−→
r −
−→
r

) V (
−→
r

)Ψ(
−→

r

) d
−→
r


d
−→
r
= −
1
2m

Ω
0
Ψ
∗
(
−→
r ) V (
−→
r )×
×


S


G (

−→
r −
−→
r

)
∂Ψ(
−→
r

)
∂r

− Ψ(
−→
r

)
∂G(
−→
r

−
−→
r )
∂r


dS



d
−→
r
GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm
Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 14
Tích phân theo Ω
0
trong vế phải công thức này lại có thể xem là giới
hạn của tích phân theo thể tích ω

của hình cầu bán kính (r
0
− 2ε). Dùng
công thức

ω

Ψ
∗
(
−→
r ) V (
−→
r ) G (
−→
r −
−→
r


) d
−→
r =

ω

G (
−→
r −
−→
r

)

1
2m
∇
2
+ E

Ψ
∗
(
−→
r ) d
−→
r
=Ψ
∗
(

−→
r

)+
1
2m

S


∂Ψ
∗
(
−→
r )
∂r
G (
−→
r −
−→
r

) −Ψ
∗
(
−→
r )
∂G(
−→
r −

−→
r

)
∂r

dS
trong đó S

là mặt cầu bán kính (r
0
− 2ε) mà ta có thể chứng minh giống
như công thức (2.27), ta thu được biểu thức cuối cùng sau đây của I
I = lim
ε→0
1
4m
2

S

dS

S

dS


∂Ψ
∗

(
−→
r )
∂r
− Ψ
∗
(
−→
r )
∂
∂r

×
×

Ψ(
−→
r

)
∂
∂r

−
∂Ψ(
−→
r

)
∂r



G (
−→
r −
−→
r

) (2.29)
Để tính các yếu tố ma trận của I ta lại thay Ψ(
−→
r ) bằng
Y
lm
(θ, ϕ) R
E
l
(r)
và dùng biểu thức của hàm Green G (
−→
r −
−→
r

) dưới dạng khai triển theo các
hàm cầu. Ta sẽ không trình bày các tính toán này ở đây nữa, mà chỉ giới hạn
ở việc chứng minh biểu thức (2.29) của I. Phương trình (2.28) là hệ quả của
nguyên lý biến thiên với I xác định bởi biểu thức (2.29).
Nhận xét
Phương pháp biến thiên là chúng ta khai triển hàm sóng theo một hệ

hàm đã biết nào đó rồi biến đổi phương trình Schr¨odinger về một dạng thích
hợp, cụ thể là biến đổi về phương trình tích phân (2.7). Giải phương trình
này ta sẽ thu được làn sóng của electron trong tinh thể.
Mặt khác mọi phương trình của các hàm sóng đều có thể suy ra từ một
nguyên lý biến thiên do đó giải phương trình (2.15) ta sẽ tìm ra được các yếu
GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm
Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 15
tố ma trận I
ij
−→
k
đồng thời ta cũng sẽ tìm được năng lượng E

−→
k

.
2.2 Phương pháp liên kết mạnh
Phương pháp gần đúng điện tử liên kết mạnh được áp dụng trong trường
hợp thế năng của trường tuần hoàn của mạng tinh thể là không bé. Vì thế,
ta không thể xem thế năng tuần hoàn này là một nhiễu loạn. Khi các điện
tử nằm sâu bên trong ở các lớp võ của nguyên tử ở các nút mạng, chúng liên
kết chặt chẽ với nguyên tử mẹ của chúng. Vì không có điện tử hóa trị nên
trong mạng tinh thể lúc này hầu như không có điện tử chuyển động"tự do"
trong mạng. Trường hợp này đúng cho các điện môi và ta áp dụng phương
pháp gần đúng điện tử liên kết mạnh để xem xét. Trong gần đúng một điện
tử, phương trình Schrodinger có dạng

Hψ
−→

k
(
−→
r )=Eψ
−→
k
(
−→
r ) (2.30)
Với ψ
−→
k
(
−→
r ) là hàm sóng của điện tử và toán tử Hamiltonian có dạng

H = −

2
∇
2
2m
+ V (
−→
r ) (2.31)
trong đó V (
−→
r ) là lớn, không thể xem là một nhiễu loạn. Tuy vậy ta vẫn áp
dụng lý thuyết nhiễu loạn vào để giải bài toán này. Vì V (
−→

r ) không phải là
một nhiễu loạn nên hàm sóng ban đầu không phải là hàm sóng điện tử tự do
mà hàm sóng ban đầu được chọn là hàm sóng của điện tử nằm trong nguyên
tử riêng biệt, cô lập và gọi là hàm sóng nguyên tử ψ
0
(
−→
r ) thỏa mãn phương
trình

H
0
ψ
0
(
−→
r )=Eψ
0
(
−→
r ) (2.32)
GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm
Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 16
trong đó toán tử Hamiltonian

H
0
= −

2

2m
∇
2
+ V
0
(
−→
r ) (2.33)
với V
0
(
−→
r ) là thế năng của điện tử trong nguyên tử cô lập.
Khi các nguyên tử tiến lại gần nhau, liên kết với nhau tạo thành mạng
tinh thể thì thế năng do các nguyên tử còn lại tác động lên điện tử trong
một nút mạng mà ta xét là yếu, được xem như là một nhiễu loạn. Do đó ta
áp dụng lý thuyết nhiễu loạn để giải. Toán tử năng lượng:

H =

H
0
+

W
trong đó

W là toán tử nhiễu loạn với

W = V (

−→
r ) − V
0
(
−→
r )
Chọn gốc tọa độ tại một nút mạng bất kì. Nhìn vào hình vẽ ta thấy tại nút
mạng thứ n, hàm sóng của điện tử trong nguyên tử ở tọa độ (
−→
r −
−→
R
n
) là
ψ
0
(
−→
r −
−→
R
n
). Vì mạng tinh thể có N nguyên tử và các nút mạng là tương
đương nhau nên trạng thái điện tử trong nguyên tử có thể suy biến N lần,
do đó trong gần đúng bậc 0, hàm sóng của điện tử có dạng
ψ
−→
k
(
−→

r )=

n
C
n
ψ
0
(
−→
r −
−→
R
n
) (2.34)
GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm
Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 17
trong đó tổng theo n là tổng theo các nút mạng. Vì hàm sóng của điện tử
trong tinh thể phải có dạng Bloch nên ta có thể chọn C
n
=
1
√
N
e
i
−→
k
−→
R
j

.Với
cách chọn như vậy, hàm sóng điện tử trong tinh thể thỏa mãn tính chất tuần
hoàn
ψ
−→
k
(
−→
r +
−→
R
j
)=
1
√
N
exp(i
−→
k
−→
R
j
)ψ
−→
k
(
−→
r ) (2.35)
Khi đó hàm sóng của điện tử được viết dưới dạng
ψ

−→
k
(
−→
r )=
1
√
N

n
exp(i
−→
k
−→
R
j
)ψ
0
(
−→
r −
−→
R
n
) (2.36)
Năng lượng của điện tử trong gần đúng bậc nhất đượ c viết dưới dạng E =
E
(0)
+ E
(1)

,vớiE
(0)
là năng lượng của điện tử trong nguyên tử cô lập, còn
E
(1)
được viết dưới dạng
E
(1)
=

ψ
∗
−→
k
(
−→
r )
∧
W
ψ
−→
k
(
−→
r )d
−→
r (2.37)
Thay các giá trị của toán tử nhiễu loạn

W và của hàm sóng điện tử ψ

−→
k
(
−→
r )
vào phương trình (2.37) ta có
E
(1)
=
1
N

m

n

−→
r
e
−i
−→
k (
−→
R
m
−
−→
R
n
)

ψ
∗
0
(
−→
ρ
m
)[V (
−→
r ) − V
0
(
−→
ρ
n
)]ψ
0
(
−→
ρ
n
)d
−→
r
Để đơn giản ta đặt
−→
r −
−→
R
n

=
−→
ρ
n
,
−→
r −
−→
R
m
=
−→
ρ
m
lúc đó phương trình được
viết dưới dạng như sau
E
(1)
=
1
N

m

n

−→
r
e
−i

−→
k (
−→
R
m
−
−→
R
n
)
ψ
∗
0
(
−→
ρ
m
)[V (
−→
r ) − V
0
(
−→
ρ
n
)]ψ
0
(
−→
ρ

n
)d
−→
r (2.38)
Vì các nút mạng là tương đương nên (2.38) không phụ thuộc vào vị trí tương
đối giữa các nút mạng, nghĩa là phụ thuộc vào hiệu giữa chúng
−→
R
m
−
−→
R
n
.Do
đó khi lấy tổng ta có thể giữ một nút cố định , nghĩa là :
m =0,
−→
R
m
=0,
−→
ρ
m
=
−→
r →

m
= N (2.39)
GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm

Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 18
Thay các giá trị trong (2.39) vào (2.38) ta được:
E
(1)
=

n

−→
r
e
i
−→
k
−→
R
n
ψ
∗
0
(
−→
r )[V (
−→
r ) − V
0
(
−→
ρ
n

)]ψ
0
(
−→
ρ
n
)d
−→
r (2.40)
a) Xét trường hợp n=0, lúc đó
E = E
(0)
+

−→
r
ψ
∗
0
(
−→
r )[V (
−→
r ) − V
0
(
−→
ρ
n
)]ψ

0
(
−→
ρ
n
)d
−→
r (2.41)
và ta xác định được năng lượng của điện tử trong trường hợp này với C  0.
Như vậy, khi chuyển từ nguyên tử cô lập sang nguyên tử trong tinh thể thì
năng lượng của điện tử bị dịch chuyển đi một đoạn C = −W , trong đó
W  là trung bình của toán tử nhiễu loạn.
b) Xét trường hợp n =0
- Với n lớn thì tích phân trao đổi

−→
r
ψ
∗
0
(
−→
r )[V (
−→
r ) − V
0
(
−→
ρ
n

)]ψ
0
(
−→
ρ
n
)d
−→
r =0 (2.42)
do không có sự chồng phủ hàm sóng của điện tử mà ta xét với các điện tử
trong các nguyên tử khác lên nhau.
- Với n bé tương ứng với các nguyên tử lân cận ta có

−→
r
ψ
∗
0
(
−→
r )[V (
−→
r ) − V
0
(
−→
ρ
n
)]ψ
0

(
−→
ρ
n
)d
−→
r = −A(n) (2.43)
hay ta xác định được năng lượng của điện tử trong trường hợp này
E = E
(0)
− C −

n
A(n)e
i
−→
k
−→
R
n
(2.44)
Vì các nút mạng đồng nhất nên ta có A(n)=A=hằng số,do đó:
⇒ E = E
(0)
− C − A

n
e
i
−→

k
−→
R
n
(2.45)
GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm
Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 19
2.3 Phương pháp LCAO
LCAO = Lincar Combination of Atomic Orbitals (tức là tổ hợp tuyến
tính của các quỹ đạo nguyên tử).
Kết quả tính cho E trong phương pháp liên kết mạnh chỉ đúng cho trường
hợp bản thân mức năng lượng E
(0)
của nguyên tử không suy biến, tức là khi
chỉ có một hàm sóng ψ
0
tương ứng với một giá trị E
(0)
Khi mức năng lượng E
(0)
bị suy biến, tức là có nhiều hàm sóng ψ
0j
(
−→
r )
cùng tương ứng với nó thì hàm sóng ψ(
−→
r ) dùng làm lời giải cho phương trình
Schrodinger trong gần đúng một điện tử không thể viết đơn giản như trước
nữa mà phải viết dưới dạng LCAO:

ψ(
−→
r )=

n

j
e
i
−→
k
−→
R
n
ψ
0j
(
−→
r −
−→
R
n
)
Phương pháp LCAO được đề xuất lần đầu tiên vào những năm 1930
bởi Bloch là phương pháp cơ bản sử dụng cho việc tính toán cấu trúc electron
của hệ phân tử vật rắn (cấu trúc vùng) và các loại phức tạp khác. Như vậy
ta thấy phương pháp LCAO là trường hợp tổng quát của phép gần đúng điện
tử liên kết mạnh.
Vậy khi nào E
(0)

suy biến ? nói chung điều này chỉ xảy ra trong hai
trường hợp:
a) Khi các điện tử trong nguyên tử không phải là s- điện tử. Để thấy
rõ điều này ta xét như sau:
- Nếu không tính đến spin thì hàm sóng của điện tử trong nguyên tử được
đặc trưng bởi ba số lượng tử chính n, l, m, tức là:
ψ
0
(
−→
r )=ψ
n,l,m
(
−→
r )
GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm
Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 20
- Nếu xét các s- điện tử : khi đó l=0 làm cho m=0 và như vậy dù n có bằng
bao nhiêu thì ta cũng chỉ có một hàm sóng ψ
n,0,0
(
−→
r ) tương ứng với E
(0)
n
.
- Nếu xét các p- điện tử : khi đó l=1 làm cho m=-1, 0, 1 và như vậy có 3
hàm sóng cùng tương ứng với một năng lượng E
(0)
n

(vì ở gần đúng bậc một
E
(0)
chỉ phụ thuộc vào n), đó là:
ψ
n,1,0
; ψ
n,1,1
; ψ
n,1,−1
- Nếu xét các điện tử có l > 1 thì số hàm sóng tương ứng với một giá trị năng
lượng E
(0)
n
còn nhiều hơn nữa.
b) Trong một số tinh thể các mức năng lượng nguyên tử không phải
tách biệt nhau mà chồng lấn lên nhau (thí dụ có sự chồng lấn giữa vùng năng
lượng s và vùng năng lượng p). Khi đó hàm sóng mô tả điện tử trong trạng
thái s và cả hàm sóng trong trạng thái p đều có thể cùng tương ứng với một
giá trị năng lượng.
2.4 Hàm Wannier
Như chúng ta đã chú ý ở trên, các hàm sóng ϕ
−→
k
(
−→
r ) mà ta dùng trong
phương pháp liên kết mạnh không phải là lời giải chính xác của phương trình
Schr¨odinger. Chúng là tổ hợp bậc nhất của các hàm sóng u (
−→

r ), là hàm sóng
của điện tử tronh mỗi ô riêng biệt khi tách rời hẳn khỏi các ô khác. Ta sẽ
gọi u (
−→
r ) là các hàm sóng nguyên tử. Thay cho các hàm sóng nguyên tử này
chúng ta sẽ tìm dạng (2.36) của chúng là lời giải chính xác của phương trình
Schr¨odinger. Chú ý rằng các hàm sóng nguyên tử ứng với hai ô khác nhau
không trực giao nhau
GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm
Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 21

Ω
u
∗

−→
r −
−→
R

u (
−→
r ) d
−→
r =0,
−→
R =0
Điều đó dẫn tới một số khó khăn khi tính toán. Các hàm Wannier không
có nhược điểm này.
Giả sử Ψ

j
−→
k
là lời giải chính xác của phương trình Schr¨odinger với véc
tơ sóng
−→
k . Chỉ số gián đoạn j đặc trưng các trạng thái khác nhau với cùng
một véc tơ sóng. Ta chuẩn hóa hàm này như sau

Ω
Ψ
∗
j

−→
k

(
−→
r )Ψ
j
−→
k
(
−→
r ) d
−→
r = δ
jj


δ
−→
k
−→
k

(2.46)
Theo định nghĩa, hàm Wannier tương ứng với ô chứa điểm
−→
R bằng
a
j

−→
r −
−→
R

=

1
N

−→
k
e
−i
−→
k
−→

R
Ψ
j
−→
k
(
−→
r ) (2.47)
trong đó N là số ô Wigner - Seitz trong tinh thể có thể tích Ω, còn dấu tổng
ký hiệu phép cộng theo các giá trị của
−→
k trong vùng Brillouin. Thay vào
đây, hàm
Ψ
j
−→
k
(
−→
r )=e
i
−→
k
−→
r
u
j
−→
k
(

−→
r )
với u
j
−→
k
là hàm tuần hoàn, ta có
a
j

−→
r −
−→
R

=

1
N

−→
k
e
i
−→
k

−→
r −
−→

R

u
j
−→
k
(
−→
r ) (2.48)
Trước hết ta thử lại rằng các hàm Wannier trực giao chuẩn hóa như sau

Ω
a
∗
j


−→
r −
−→
R
m

a
j

−→
r −
−→
R

n

d
−→
r = δ
jj

δ
mn
(2.49)
trong đó
δ
mn
=



0 khi
−→
R
m
=
−→
R
n
1 khi
−→
R
m
=

−→
R
n
GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm
Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 22
Thực vậy, dùng định nghĩa (2.47) và hệ thức (2.46), ta có

Ω
a
∗
j


r −

R
m

a
j

r −

R
n

dr =
=
1
N



k,

k


Ω
e
−i
(

k

R
n
−

k


R
m
)
Ψ
∗
j


k


(r)Ψ
j

k
(r) dr
=
1
N

−→
k

Ω
e
−i
−→
k

−→
R
n
−
−→
R
m

δ
jj


(2.50)
Vì N vô cùng lớn, nên
1
N

−→
k

Ω
e
−i
−→
k

−→
R
n
−
−→
R
m

= δ
mn
(2.51)
Thế (2.51) vào (2.50), ta được biểu thức (2.49)

Ω
a
∗

j


−→
r −
−→
R
m

a
j

−→
r −
−→
R
n

d
−→
r = δ
jj

δ
mn
Để biểu diễn hàm sóng Ψ
j
−→
k
qua các hàm Wannier ta nhân cả hai vế của

công thức (2.47) với e
i
−→
k

−→
r
rồi công theo tất cả các giá trị của véc tơ
−→
R

−→
R
e
i
−→
k

−→
R
a
j

−→
r −
−→
R

=


1
N

−→
k

−→
R
e
i

−→
k

−
−→
k

−→
R
Ψ
j
−→
k
(
−→
r ) (2.52)
Dùng công thức
1
N


−→
R
e
i

−→
k

−
−→
k

−→
R
= δ
−→
k
−→
k

⇒
1
√
N

−→
R
e
i


−→
k

−
−→
k

−→
R
=
√
Nδ
−→
k
−→
k

thế vào (2.52), ta có:

−→
R
e
i
−→
k

−→
R
a

j

−→
r −
−→
R

=
√
N

−→
k
Ψ
j
−→
k
(
−→
r ) δ
−→
k
−→
k

=
√
NΨ
j
−→

k

(
−→
r )
⇒ Ψ
j
−→
k

(
−→
r )=
1
√
N

−→
R
e
i
−→
k

−→
R
a
j

−→

r −
−→
R

⇒ Ψ
j
−→
k
(
−→
r )=
1
√
N

−→
R
e
i
−→
k
−→
R
a
j

−→
r −
−→
R


(2.53)
GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm
Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 23
Rõ ràng công thức này giống hệt như biểu thức (2.36) của ϕ
−→
k
qua các
hàm sóng nguyên tử. Hàm Wannier chính là sự mở rộng của hàm sóng nguyên
tử. Chúng trực giao chuẩn hóa và các tổ hợp bậc nhất (2.53) của chúng là lời
giải chính xác của phương trình Schr¨odinger.
Bây giờ chúng ta hãy xét tác dụng của Hamiltonian lên các hàm Wan-
nier. Vì chúng là tổ hợp của các hàm sóng với
−→
k khác nhau nên không thể
là các hàm riêng của

H. Ta có:

Ha
j

−→
r −
−→
R

=
1
√

N

−→
k
e
−i
−→
k
−→
R

HΨ
j
−→
k
(
−→
r )
=
1
√
N

−→
k
e
−i
−→
k
−→

R
E
j

−→
k

Ψ
j
−→
k
(
−→
r )
=
1
N

−→
k

−→
R

e
−i
−→
k
−→
R

E
j

−→
k

e
i
−→
k
−→
R

a
j

−→
r −
−→
R


=
1
N

−→
R




−→
k
e
−i
−→
k

−→
R −
−→
R


E
j

−→
k


a
j

−→
r −
−→
R



Đặt
ε
j

−→
R

=
1
N

−→
k
e
i
−→
k
−→
R
E
j

−→
k

(2.54)
ta có thể viết tác dụng của toán tử

H lên a
j


−→
r −
−→
R

như sau:

Ha
j

−→
r −
−→
R

=

−→
R

ε
j

−→
R

−
−→
R


a
j

−→
r −
−→
R


(2.55)
Từ công thức này và tính chất trực giao chuẩn hóa của các hàm Wannier
ta thu được ngay các yếu tố ma trận của

H
GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm
Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 24
H
im,jn
=

a
∗
i

−→
r −
−→
R
m



Ha
j

−→
r −
−→
R
n

d
−→
r
=

a
∗
i

−→
r −
−→
R
m


−→
R


ε
j

−→
R

−
−→
R
n

a
j

−→
r −
−→
R
n

d
−→
r
=

−→
R

ε
j


−→
R

−
−→
R
n


a
∗
i

−→
r −
−→
R
m

a
j

−→
r −
−→
R
n

d

−→
r
=

−→
R

ε
j

−→
R

−
−→
R
n

δ
ij
δ
mn
Ta suy ra
H
im,jn
= ε
j

−→
R

m
−
−→
R
n

δ
ij
(2.56)
Cuối cùng chú ý rằng nếu biết các yếu tố ma trận này thì ta có thể tìm năng
lượng E
j

−→
k

từ công thức dảo ngược so với (2.54), cụ thể là
E
j

−→
k

=

R
e
−i
−→
k

−→
R
ε
j

−→
R

(2.57)
Nhận xét
Hàm Wannier chẳng qua chỉ là hệ số khai triển Fourier của hàm Bloch
trong không gian đảo. Nhưng như vậy cũng có thể nói rằng hàm Bloch là hệ
số khai triển Fourier của hàm Wannier trong không gian thuận. Từ đây ta
thấy rằng hàm Bloch và hàm Wannier là hai hàm có giá trị hoàn toàn tương
đương như nhau, tùy vào từng trường hợp cụ thể mà dùng hàm nào cho thích
hợp.
- Hàm Bloch hơi thiên về việc mô tả điện tử thuộc về toàn tình thể, do
đó nên dùng nó để xét các trường hợp điện tử lan truyền chuyển động trong
toàn tinh thể, tức là dùng cho kim loại và bán dẫn.
- Hàm Wannier, giống như hàm sóng nguyên tử, hơi thiên vể việc mô
tả định xứ của điện tử (nên thường được dùng để xét điện tử trong điện môi).
Hàm Wannier và hàm sóng nguyên tử khác nhau ở những điểm sau:
GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm
Tiểu luận: Lý thuyết chất rắn và bán dẫn 25
1) Đối với bất kì vùng năng lượng nào (dù vùng hóa trị hay các vùng
tương ứng với các mức nằm sâu bên trong nguyên tử) bao giờ cũng tồn tại
các hàm a
j

−→

r −
−→
R

gọi là hàm Wannnier để có thể biểu diễn các hàm sóng
của điện tử thuộc các vùng năng lượng khác nhau có dạng
Ψ
−→
k
(
−→
r )=

−→
R
a
j

−→
r −
−→
R

e
i
−→
k
−→
R
(2.58)

Điều này chứng tỏ rằng hàm Wannier là khác hẳn và có ứng dụng rộng
lớn hơn rất nhiều so với hàm sóng nguyên tử vì các hàm sóng nguyên tử trong
gần đúng liên kết chặt chỉ có thể áp dụng cho các vùng năng lượng tương
ứng với các mức nằm sâu bên trong nguyên tử.
2) Khác với hàm sóng nguyên tử, hàm Wannier viết cho các nút mạng
khác nhau hoặc các vùng năng lượng khác nhau trực giao nhau (các hàm
sóng nguyên tử nói chung không trực giao nhau).
GVHD: PGS.TS: Trương Minh Đức HVTH: Trương Hữu Sinh - Phạm Tùng Lâm