Màu ANTHOCYANCE
Trang: 1
Màu ANTHOCYANCE
MỤC LỤC
Trang:
I. ANTHOCYANIN .................................................................................................. 1
I.1. GIỚI THIỆU CHUNG ........................................................................................1
I.2. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN MÀU SẮC VÀ ĐỘ BỀN
CỦA ANTHOCYANIN ...........................................................................5
I.2.1. Cấu trúc ............................................................................................................5
I.2.2. pH .....................................................................................................................8
I.2.3. Nhiệt độ ............................................................................................................9
I.2.4 Oxy ..................................................................................................................10
I.2.5. Enzyme ...........................................................................................................11
I.2.6. Ánh sáng .........................................................................................................12
I.2.7. Đường và các sản phẩm biến tính của chúng .................................................13
I.2.8. Các ion kim loại.............................................................................................. 14
I.2.9. Sunphurdioxide (SO
2
) .....................................................................................15
I.2.10. Acid ascorbic ................................................................................................16
I.3. CÁC CHẤT MÀU ANTHOCYANIN THƯƠNG MẠI.....................................17
II. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, BẢO VỆ MÀU ĐỎ
ANTHOCYANIN .................................................................................18
II.1 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .....................................................................18
II.2 BẢO VỆ MÀU ĐỎ ANTHOCYANIN............................................................. 20
II.2.1. Các phương pháp giữ màu .............................................................................20
II.2.2. Bảo vệ màu đỏ anthocyanin.......................................................................... 20
Trang: 2
Màu ANTHOCYANCE
GIỚI THIỆU VỀ ANTHOCYANIN

I. ANTHOCYANIN
I.1. GIỚI THIỆU CHUNG
Anthocyanin là những hợp chất glycoside của anthocyanidin hiện có trong thiên
nhiên bao gồm các dẫn xuất polyhydro và polymethoxy của
2 – phenylbenzopyrylium hoặc muối flavylium.
Sự khác nhau giữa các anthocyanin được xác định bởi sự khác nhau giữa số
lượng và vị trí của nhóm hydroxyl trong phân tử; mức độ methyl hóa của nhóm
hydroxyl; bản chất, vị trí của các nhóm đường gắn vào phân tử; bản chất số nhóm acid
mạch thẳng hay mạch vòng gắn vào phân tử.
Hình I.1. Cation Flavylium
(R
1
và R
2
là OH, H hoặc OCH
3
, R
3
là glucosyl hoặc H, R
4
là OH hoặc Glucosyl)
Các anthocyanin khi bị mất hết các nhóm đường được gọi là anthocyanidin hay
aglycone, mỗi anthocyanindin có thể bị glycosyl hóa và acyl hóa bởi các loại đường và
các acid khác nhau tại những vị trí khác nhau nên số lượng anthocyanin lớn hơn 10-20
lần so với số lượng anthocyaninidin
Trang: 3
Màu ANTHOCYANCE
Sự glycosyl hóa các anthocyanin có thể xảy ra ở vị trí 7, 3’, 4’, 5’ đối với nhóm
hydroxyl.Tuy nhiên, do án ngữ không gian nên sự glycosyl hóa không thể xảy ra ở vị trí
3’ và 4’.;

Căn cứ vào vị trí và số nhóm đường gắn vào anthocyanidin mà người ta phân
loại anthocyanin thành 18 nhóm trong đó có dạng thông dụng nhất là 3- monoside,3-
bioside, 3,5 – diglycoside và 3,7- diglycoside.
Các loại đường thông thường nhất liên kết với anthocyanidin là glucose, các mono
saccharide (rhamnose, galactose, xylose, arabinose), các disaccharide (rutinose,
sabubiose,sophorose, ít thông dụng hơn là lathyrose, gentiobiose hoặc laminariobiose).
Ngoài ra, các trisacchride cũng có thể liên kết với anthocyaninidin.
Bảng I.1:Các anthocyanidin hiện có trong tự nhiên
Tên Nhóm thể Màu
3 5 6 7 3’ 4’ 5’
Appigeninidin(AP) H OH H OH H OH Cam
Lutcolinidin(Lt) H OH H OH OH OH H Cam
Tricitinidin(Tr) H OH H OH OH OH OH Đỏ
Pel argonidin(Pg) OH OH H OH H OH H Cam
Auratinidin(Au) OH OH OH OH H OH H Đỏ cam
Cyannidin(Cy) OH OH H OH OH OH H Đỏ cam
Peonnidin(Pn) OH OH H OH OMe OH H Đỏ
Rosinidin(Rs) OH OH H OMe OMe OH H Đỏ ánh xanh
Delphinidin(Dp) OH H OH OH OH OH OH Đỏ ánh xanh
Pettunidin(Pt) OH OH H OH OH OH OH Đỏ ánh xanh
Pulchellidin(Pl) OH OMe H OH OH OH OH Đỏ ánh xanh
Europinidin(Eu) OH OMe H OH OH OH OH Đỏ ánh xanh
Malvidin(Mv) OH OH H OH OMe OMe OMe Đỏ ánh xanh
H irsutidin(Hs) OH OH H OMe OH OH OMe Đỏ ánh xanh
Canensindin(Cp) OH OMe H OH OH OH OMe Đỏ ánh xanh
6-
Hydyoxyanidin
(6- O HcY)
OH OH OH OH OH OH H Đỏ
Trang: 4

Màu ANTHOCYANCE
OH OMe H OH OH OH H Đỏ cam
Hình I.1 cho thấy ,sự methyl hóa các anthocyanin và những hợp chất glycoside
của chúng thường xảy ra ở vị trí C-3’ và C-5’, đôi khi cũng xảy ra ở vị trí C-5 và C-7,
Tuy nhiên thực tế cho thấy không có anthocyanin mà sự glycosyl hóa hoặc methoxyl
hoa xảy ra đồng thời ở các vị trí C-3, -5,-7 và -4’, Nhóm hydroxyl ở một trong các vị
tríC-5, V-7 hoặc C-4’ thì thích hợp choviệc hình thành cấu trúc quinonoidal (anhydro)
base.
Các anthocyanin thường bị acyl hóa bởi acid p-coumaric, cafeic, ferulic, hoặc
những acid sinapic, đôi khi anthocyanin cũng bị acyl hóa bởi các acid như : p-
hydroxybenoic, malonic, hoặc acetic. Sự thay thế nhóm acyl thường xảy ra ở vị trí C-3
của nhóm hydroxyl đối với đ ường
Bảng I.2. Một số antoxianin phổ biến

Anthocyanin tinh khiết ở dạng tinh thể hoặc vô định hình là hợp chất khá phân
cực nên tan tốt trong dung môi phân cực. Màu sắc của anthocyanin luôn thay đổi phụ
thuộc vào pH, các chất màu có mặt và nhiều yếu tố khác, tuy nhiên màu sắc của
anthocyanin thay đổi mạnh nhất phụ thuộc vào pH môi trường. Thông thường khi pH <
7 các anthocyanin có màu đỏ, khi pH > 7 thì có màu xanh. Ở pH = 1 các anthocyanin
thường ở dạng muối oxonium màu cam đến đỏ, ở pH = 4 ÷ 5 chúng có thể chuyển về
Trang: 5
Antoxianin Antoxianidin Đường Có ở cây
Pelargonin
Xianin
Ceraxianin
Prunixianin
Idain
Delfin
Malvin
Peo nin

Enin
Hirsutin
Pelargonidin
Xianidin
Xianidin
Xianidin
Delfinidin
Xirinhidin (este dimetyl của
denfinidin)
Peonidin
Enidin
Hirsutidin
Hai glucoza
Hai glucoza
Glucoza, rarnnoza
Galactoza
Ramnoza, glucoza
Hai glucoza
Hai glucoza
Glucoza
Hai glucoza
Cúc tây (Asier), mỏ cò (polargonium)
Hoa hồng
Quả anh đào (Cerasus)
Quả mận (Prunus domestica)
Quả việt quất (Vaccinium Vitis idaca
Hoa cẩm quỳ (malva )
Hoa mẫu đơn (Paconia officinalis)
Quả nho
Hoa anh thảo, hoa ngọc trâm

(primula)
Màu ANTHOCYANCE
dạng bazơ cacbinol hay bazơ chalcon không màu, ở pH = 7 ÷ 8 lại về dạng bazơ
quinoidal anhydro màu xanh .
Anthocyanin có bước sóng hấp thụ trong miền nhìn thấy, khả năng hấp thụ cực
đại tại bước sóng 510÷540nm. Độ hấp thụ là yếu tố liên quan mật thiết đến màu sắc của
các anthocyanin chúng phụ thuộc vào pH của dung dịch, nồng độ anthocyanin: thường
pH thuộc vùng acid mạnh có độ hấp thụ lớn, nồng độ anthocyanin càng lớn độ hấp thụ
càng mạnh.
Ngoài tác dụng là chất màu thiên nhiên được sử dụng khá an toàn trong thực
phẩm, tạo ra nhiều màu sắc hấp dẫn cho mỗi sản phẩm, anthocyanin còn là hợp chất có
nhiều hoạt tính sinh học quí như: khả năng chống oxy hóa cao nên được sử dụng để
chống lão hóa, hoặc chống oxy hóa các sản phẩm thực phẩm, hạn chế sự suy giảm sức
đề kháng; có tác dụng làm bền thành mạch, chống viêm, hạn chế sự phát triển của các tế
bào ung thư; tác dụng chống các tia phóng xạ.
Những đặc tính quí báu của anthocyanin mà các chất màu hóa học, các chất màu
khác hình thành trong quá trình gia công kỹ thuật không có được đã mở ra một hướng
nghiên cứu ứng dụng hợp chất màu anthocyanin lấy từ thiên nhiên vào trong đời sống
hàng ngày, đặc biệt trong công nghệ chế biến thực phẩm. Điều đó hoàn toàn phù hợp
với xu hướng hiện nay của các nước trên thế giới là nghiên cứu khai thác chất màu từ
thiên nhiên sử dụng trong thực phẩm, bởi vì chúng có tính an toàn cao cho người sử
dụng.
Trong các chất màu thực phẩm có nguồn gốc tự nhiên thì anthocyanin là họ màu
phổ biến nhất tồn tại trong hầu hết các thực vật bậc cao và tìm thấy được trong một số
loại rau, hoa, quả, hạt có màu từ đỏ đến tím như: quả nho, quả dâu, bắp cải tím, lá tía tô,
hoa hibicut, đậu đen, quả cà tím, gạo nếp than, gạo đỏ...
Nguồn anthocyanin nhiều nhất là từ vỏ quả nho, bắp cải đỏ và bông dâm
bụt.Hàng năm theo ươc tính tại các nước châu Âu khoảng 10000 tấn vỏ quả nho được
trích để thu được khoảng 50 tấn anthocyanin. Các phẩm màu gốc anthocyanin có thể là
dung dịch cô đặc hoặc dạng bột có chứa các phụ gia khác.

Trang: 6
Màu ANTHOCYANCE
I.2. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN MÀU SẮC VÀ ĐỘ BỀN CỦA
ANTHOCYANIN
So với đa số các chất màu thiên nhiên, anthocyanin là chất màu có độ bền kém
hơn, nó chỉ thể hiện tính bền trong môi trường acid. Ngoài ra, nó có thể phân hủy tạo
thành dạng không màu và sản phẩm cuối cùng của sự phân hủy có dạng màu nâu cộng
với những sản phẩm không tan.
Sự phân hủy anthocyanin có thể xảy ra trong quá trình trích và tinh chế chúng,
đồng thời sự phân hủy này còn xảy ra trong quá trình sử lý và bảo quản các sản phẩm
thực phẩm.
Độ bền của các anthocyanin phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: cấu trúc hóa học
của anthocyanin, pH, nhiệt độ, sự có mặt cua copigment, ion kim loại, oxy, acid
ascorbic, SO
2
, ánh sáng, enzyme, đường và các sản phẩm biến tính của chúng. Vì vậy,
nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của anthocyanin là điều cần thiết trước khi
ứng dụng nó như một chất màu thực phẩm.
I.2.1. Cấu trúc
a. Cấu trúc chuyển hóa
Trong môi trường nước các anthocyanin tự nhiên giống như chất chỉ thị pH. Đỏ
ở pH thấp, đỏ xanh ở pH trung gian, và không màu ở pH cao. Tại pH đã cho, tồn tại
một cân bằng giữa 4 cấu trúc của anthocyanin và aglycone: quinonoidal (anhydro) bazo
(A) màu xanh, cation flavylium (AH
+
) màu đỏ, carbinol pseudobase (B), và chalcone
(C) không màu.
Trang: 7
Màu ANTHOCYANCE
Hình I.2 Cấu trúc chuyển hoá của anthocyanin trong nước

Khi pH <2.0, các anthocyanin tồn tại chủ yếu dạng cation flavylium màu đỏ
(R
3
=0-đường) hoặc màu vàng (R
3
= H).Khi pH tăng, sự mất prôton xảy ra nhanh thành
dạng quinononidal màu xanh dương hoặc màu đỏ.Dạng quinonoidal thường tồn tại như
một hỗn hợp vì pK
a
của nhóm OH ở vị trí 4’,7 và 5 (nếu có) là tương tự.Khi để yên, sự
chuyển hóa hơn nữa sẽ xảy ra đó là sự tách nước của cation flavylium cho dạng
carbinol không màu hay pseudobase (hemiacetal), Dạng này cân bằng với dạng
chalcone vòng mở không màu.
Cis (C
E
) và trans – chalcone – (C
Z
) được tạo thành từ carbinol pseudobase bởi
phản ứng mở vòng nhanh và isomer hóa chậm. Cả 2 chalcone bình thường bởi chung có
nhóm chức carbonyl ở cạnh vòng B, trong đó chalcone bình thường có nhóm carbonyl ở
kế cận vòng A.
b. Cấu trúc hóa học
Các pigment anthocyanin thường co độ bền thấp trong tế bào sống của chúng.
Như đã trình bày ở trên, độ bền của các anthocyanin phụ thuộcvào rất nhiều yếu tố: Cấu
trúc hóa học của anthocyaninm, pH, nhiệt độ,sự có mặt của co – pigment, ion kim loại,
oxy, acid ascorbic, SO
2
, ánh sang, enzyme, đường và các sản phẩm biến tính của chúng.
Độ bền màu và cường độ màu của các anthocyanin phụ thuộc vào vị trí và số
lượng của các nhóm hydroxyl, methoxyl, đường và các đường được acyl hóa. Khi số

nhóm hydroxyl trong vòng B tăng,cực đại hấp thu ở vùng thấy được dịch chuyển về
phía có bước sóng dài hơn và màu thay đổi từ cam đến xanh dương.
Trang: 8
Màu ANTHOCYANCE
*Vd: bước sóng hấp thu cực đại trong dung dịch HCL 0,01% MeOH là 520 nm
(cam) đối với pelgonidin, 535 nm (đỏ cam) đôi với cyaniding, 545 nm (đỏ xanh) đối với
dephinidin.các nhóm methoxyl thay thế cá nhóm hydroxyl cho kết quả ngược lại.
Nhóm hydroxyl tại vị trí C-3 đặc biệt có ý nghĩa quan trọng vì nó dịch chuyển từ màu
cam vàng đến màu đỏ nhưng 3 – deoxyanthocyanin : luteolinidin và tricetinidin có màu
vàng; 3 – deoxyanthocyanidin bền hơn các anthocyanidin khác (Mazza và Brouillard,
1987; Iacobucci và Sưêny, 1983).
Sự có mặt của nhóm hydroxyl tại vị trí C-5 và nhóm thế ở vị trí C-4, cả 2 bền hóa
dạng có màu thông qua sự ngăn cản các phản ứng hydrat hóa đẫn đến dạng không màu.
Khi mức độ hydroxyl hóa các aglycone tăng, tínhbền của các anthocyanin sẽ
giảm. Tuy nhiên khi tăng sự methoxyl hóa,sẽ thu được kết quả ngược lại.
*Ví dụ: sự có mặt của nhóm OH ở vị trí 4’ và 7 trong phân tử làm bên hóa đáng
kể các pigment, trong khi đó, sự methoxyl hoa có nhóm hydroxyl này làm giảm độ bền.
Các anthocyanin được glycosyl hóa và acyl hóa sẽ cho dạng màu xanh, Sự
glycol hóa những nhóm OH tự do làm tăng tính bền của anthocyanin. Vì vậy, các
diglucoside bền hơn các monogluside của cùng một anthocyanin.
*Vd: thời gian bán sống 9giảm 50% độ hấp thu tại bước song hấp thu cực
đại)của các cianidin 3 – utinoside là 65 ngày tại nhiệt độ phòng trong dung dịch acid
citric 0,01M, pH = 2,8. Trong khi đó anthocyanidintự do trong cùng điều kiện có thời
gian bán sống chỉ có 12h.
Anthocnin có chứa 2 hay nhiều nhóm acyl (như ternatin, platyconin, cinerarrin,
gntiodenphin và zebrrinin) là bền trong môi trường trung tính hoặc acid yếu do lien kết
hydro giữa các nhóm hydroxyl của các nhân phenolic trong anthocyanin và acid vòng
thơm. Brouillard (1981-1982) và Goto cùng với cộng viên(1982-1983) khảo sát rằng
các anthocnin diacylate hóa được bền hóa bởi sự liên kết chặt sandwich nhờ sự tương
tác giữa vòng anthocyanin và 2 nhóm acyl vòng thơm.

Trang: 9