34
Chương 2: HÓA HỌC PHÂN TÍCH ĐỊNH LƯỢNG
2.1. Phương pháp phân tích thể tích
2.1.1. Khái niệm chung

a. Nguyên tắc
Dựa vào thể tích và nồng độ các chất tác dụng vừa đủ với nhau (tương đương
nhau) để xác định hàm lượng các chất cần tìm.
Ví dụ: Muốn xác định nồng độ dung dịch NaOH ta lấy V thể tích dung dịch NaOH cho
tác dụng với dung dịch HCl đã biết nồng độ. Gọi V’ là thể tích dung dịch HCl vừa
dùng hết, khi đó:
V . N
NaOH
= V’. N
HCl
(2-1)
- Dung dịch tiêu chuẩn: là dung dịch đã biết chính xác nồng độ của nó.
- Dung dịch chuẩn độ: là dung dịch chưa biết nồng độ. Ta dùng dung dịch tiêu
chuẩn để xác định nó.
- Điểm tương đương: là điểm khi dung dịch tiêu chuẩn và dung dịch chuẩn độ tác
dụng vừa đủ với nhau. Người ta xác định điểm tương đương bằng chất chỉ thị màu.
Trong th
ực tế điểm dừng chuẩn độ có thể không trùng với điểm tương đương và điều
đó gây ra yếu tố sai số chuẩn độ.
b. Các phương pháp phân tích thể tích
Điều kiện phân tích:
- Các phản ứng phải xảy ra hoàn toàn theo một phương trình hóa học xác định.
- Tốc độ phản ứng phải nhanh.
- Không có phản ứng phụ xảy ra.

- Có thể xác định được điểm tương đương.
Trong thực tế người ta chia ra làm 4 phương pháp chính:
- Phương pháp trung hòa.
- Phương pháp kết tủa.
- Phương pháp phức chất.
- Phương pháp oxy hoá khử.
c. Nồng độ dung dịch trong phương pháp phân tích thể tích
Để biểu thị thành phần của một dung dịch, người ta dùng nồng độ dung dịch.
Vậy nồng độ dung dịch là lượng chất tan có trong một lượng xác định dung dịch hoặc
dung môi, lượng chất tan lớn tạo dung dịch đậm đặc, ngược lại là dung dịch loãng.
* Nồng độ phần trăm theo khối lượng (%): số gam chất tan trong 100 gam dung dịch:

100% ×=
dd
Ct
m
m
C
(2-2)
Ví dụ 1: Dung dịch NaOH 20% nghĩa là cứ 100g dung dịch thì có 20g NaOH tan trong
đó.
* Nồng độ % theo thể tích: Biểu thị số ml chất tan có trong 100ml dung dịch.


35
Ví dụ 2: Ancol etylic 70
0
nghĩa là trong 100ml dung dịch rượu này cần có 70ml
C
2

H
5
OH nguyên chất và 30ml nước.
* Nồng độ mol: Số mol chất tan có trong 1 lít dung dịch:
)(lV
n
C
dd
ct
M
=
(2-3)
* Nồng độ đương lượng: Một loại nồng độ khác thường được sử dụng để tính toán
trong các phương pháp phân tích thể tích là nồng độ đương lượng được định nghĩa là
số đương lượng gam của chất tan trong một lít dung dịch.
V
n
C
N
'
=
(2-4)
V: thể tích (lít)
n’: số đương lượng gam chất tan có trong dung dịch.
Ví dụ 3: Dung dịch HCl 2N: là dung dịch có chứa 2 đương lượng gam hoặc 2
×
36,5g
HCl nguyên chất.
Áp dụng định luật đương lượng cho các phản ứng trong dung dịch:
Giả sử phản ứng : A + B → C

Gọi:
N
A
, N
B
: nồng độ đương lượng gam của 2 dung dịch A và B
V
A
V
B
: thể tích của 2 dung dịch A và B phản ứng vừa đủ với nhau
Theo định luật đương lượng ta có:
N
A
.V
A
= N
B
.V
B
(2-5)
Đây là biểu thức toán học áp dụng định luật đương lượng cho dung dịch.
* Sự liên quan giữa các loại nồng độ.
- Sự liên quan giữa các nồng độ phần trăm (C%): Trộn m
1
gam dung dịch có C
1
%
với m
2

gam dung dịch có C
2
%, được dung dịch có C%, ta có:
m
1
.C
1
+ m
2
.C
2
= (m
1
+ m
2
)C (2-6)
Nếu pha loãng bằng nước thì coi nồng độ C% của nước bằng 0.
- Sự liên quan giữa các nồng độ mol (C
M
):
V
1
.C
1
M

+ V
2
.C
2

M
= (V
1
+ V
2
)C
M
(2-7)
Nếu pha loãng bằng nước thì coi nồng độ C
M
của nước bằng 0.
- Giữa nồng độ mol và nồng độ phần trăm:

M
dC
C
M
%10
= (2-8)
M: khối lượng phân tử chất tan
C
M
: nồng độ mol của dung dịch
d: khối lượng riêng của dung dịch
C%: nồng độ % của dung dịch


36
- Giữa nồng độ đương lượng và nồng độ phần trăm của dung dịch:


D
dC
C
N
%10
= (2-9)
D: đương lượng gam
- Giữa C
M
và C
N
:
C
N
= n.C
M
(2-10)
n: số e mà 1 ptg chất trao đổi
d. Các cách chuẩn độ trong phân tích thể tích
* Cách chuẩn độ trực tiếp:
Thêm từ từ dung dịch chuẩn vào dung dịch định phân, thuốc thử R tác dụng trực
tiếp với chất định phân X (dung dịch chuẩn độ) theo phản ứng:
R + X → Q + Y
Dựa vào thể tích và nồng độ của dung dịch chuẩn. Tính lượng chất X.
Ví dụ 1. Xác định N
NaOH
bằng dung dịch tiêu chuẩn HCl.
Tại điểm tương đương: V
NaOH
. N

NaOH
= V
HCl
. N
HCl
Ví dụ 2. Để chuẩn hóa dung dịch NaOH, người ta hoà tan 1,2600 gam axít oxalic
H
2
C
2
O
4
.2H
2
O và nước và thêm nước đến 500,00 ml. Chuẩn độ 25 ml dung dịch thu
được hết 12,58 ml NaOH. Tính [NaOH].
Giải:
- Tính theo định luật hợp thức (đlht):
aA + bB → cC + dD
n
0
(tổng mol ban đầu) C
A
.V
A
C
B
.V
B


Toạ độ phản ứng cực đại:
b
VC
a
VC
BBAA

max
==
ξ

H
2
C
2
O
4
+ 2NaOH → Na
2
C
2
O
4
+ 2H
2
O
n
0

500

25260,1
422
×
OCH

1000
58,12.
C

max
ξ

1000.2
58,12.
500
25
.
00,126
260,1
C
=
Suy ra:
)/(07949,0
58,12.00,500.00,126
1000.00,25.260,1.2
][ lmolNaOH ==
- Tính theo đương lượng (đlg):
Đ
OHOC
2422

2.Η
=
)(00,63
2
00,126
2
.
2422
2
gam
M
OHOCH
==

Nồng độ đương lượng của:
[H
2
C
2
O
4
] = N04000,0
00,500
1000
.
00,63
2600,1
=




37
Nồng độ đương lượng của NaOH = nồng độ mol
Suy ra:
422422
OCHOCHNaOHNaOH
NVNV
×
=
×

⇔ 12,58. N
NaOH
= 25,00. 0,04000
⇒ N
NaOH
= 0,07949N = 0,07949M
* Cách chuẩn độ ngược:
Gọi X: là chất cần xác định nồng độ, M là chất đã biết nồng độ, có thể tác dụng
với X tạo chất bền.
Cho M dư tác dụng với X: M + X → MX
Dùng dung dịch tiêu chuẩn Y để xác định lượng M dư:
M
dư
+ Y → MY
→ công thức tính nồng độ chất X như sau:
V
M
. N
M

= V
X
. N
X
+ V
Y
. N
Y


X
YYMM
X
V
NVNV
×
−
×
=Ν

Ví dụ 3. Để xác định SO
4
2-
trong nước ta dùng dung dịch Ba
2+
dư đã biết nồng độ cho
tác dụng với SO
4
2-
.

Giải:
Ba
2+
+ SO
4
2-
→ BaSO
4
↓
Sau đó chúng ta dùng dung dịch tiêu chuẩn EDTA chuẩn Ba
2+
dư:
Ba
2+
+ EDTA = Ba. ADTA

EDTAEDTA
SOSO
BaBa
NVNVNV
2
4
2
4
22
+
=
−−++

→

−
++
−
−
=
2
4
22
2
4

SO
EDTAEDTA
BaBa
SO
V
NVNV
N

* Cách chuẩn độ gián tiếp:
Chất X là chất cần xác định. Cho M tác dụng với chất X:
M + X → MX
Xác định M trong MX bằng dung dịch tiêu chuẩn Y:
MX + Y → Z
từ đó ta có: V
X
.N
X
= V
Y

.N
Y
= V
Z
.N
Z

Ví dụ 4. Để xác định Ca
2+
trong mẫu nước ta cho ion C
2
O
4
2-
tác dụng với Ca
2+
tạo kết
tủa bền:
Giải:
Ca
2+
+ C
2
O
4
2-
→ CaC
2
O
4

↓
Sau đó chuẩn độ bằng dung dịch KMnO
4
trong môi trường axít mạnh:
5CaC
2
O
4
+ 2KMnO
4
+ 8H
2
SO
4
= 2MnSO
4
+ K
2
SO
4
+ 5CaSO
4
+ 10CO
2
↑ + 8H
2
O


38

Ví dụ 5. Để định lượng Cu người ta hoà tan 1,080 gam quặng đồng. Thêm KI dư. Sau
đó chuẩn độ iốt giải phóng ra hết 15,65 ml Na
2
S
2
O
3
0,0950M. Tính % Cu trong quặng.
Giải:
Phương trình phản ứng:
2Cu
2+
+ 5I
-

(dư)
→ 2CuI↓ + I
3
-

Cu
2+
đã bị thế bằng I
3
-
.
Chuẩn độ I
3
-
bằng Na

2
S
2
O
3
: 2S
2
O
3
2-
+ I
3
-
⇔ S
4
O
6
2-
+ 3I
-

- Tính theo đlht:
2Cu
2+
+ 5I
-
→ 2CuI↓ + I
3
-


n
o

Cu
gm
)(

max
ξ

2.546,63
m

Số mol sau phản ứng, n
I
3
-
+ 2S
2
O
3
2-
→ S
4
O
6
2-
+ 3I
-


n
o

2.546,63
m

1000
65,15.9050,0

max
ξ

2.546,63
m

2.1000
65,15.9050,0

đlht:
2.1000
65,15.0950,0
2.546,63
=
m
→ m = 0,09448g;
%Cu =
%75,8100
080,1
09448,0
=×

- Tính theo quy tắc đlg:
2Cu
2+
+ e + I
-
⇔ 2CuI
↓

3I
-
- 3e ⇔ I
3
-

Đ
2
Cu
+
= M
2
Cu
+

→ số đlg
2
Cu
+
=
Cu
m

= số đlgI
3
-
;
Đ
−
3
I
=
2
3
−
I
M

I
3
-
+ 2e → 3I
-

2S
2
O
3
2-
- 2e → S
4
O
6

2-

Đ
−
3
I
=
2
3
−
I
M
: không thay đổi.
Đ
−2
2
3
OS
= M
−2
2
3
OS

→ [
−2
2
3
OS
] = 0,0950M = 0,0950N

Số đlg
−
3
I
= số đ
−2
2
3
OS
→ số đlg
+2
Cu

= số đlg[
−2
2
3
OS
] =
1000
65,15.0950,0



39
)(09448,0
1000
546,63.65,15.0950,0
1000
65,15.0950,0

gm
Cu
m
==→=
→ %Cu =
%75,8100
080,1
09448,0
=×
2.1.2. Phương pháp trung hòa
a. Cơ sở của phương pháp
Phương pháp trung hòa dựa trên cơ sở của phản ứng trung hòa.
H
+
+ OH
-
= H
2
O
Ở 298
0
K, chúng ta có tích số ion của nước:
K
W
= [H
+
][OH
-
] = 10
-14

và pH + pOH = 14
Trong q trình chuẩn độ thì nồng độ H
+
và OH
-
thay đổi tức là pH thay đổi.
Trong phương pháp này, để xác định nồng độ của bazơ, người ta dùng chất chuẩn
là axít mạnh; để xác định nồng độ của axít, người ta dùng chất chuẩn là bazơ mạnh.
b. Chất chỉ thị màu dùng trong phương pháp trung hòa
Dùng chất chỉ thị màu để nhận biết điểm tương đương.
Chất chỉ thị màu dùng trong phương pháp trung hòa là chất chỉ thị axít - bazơ.
Đó là những hợp chất hữu cơ biểu lộ tính axít yếu hoặc bazơ yếu có thể thay đổi màu
theo pH của dung dịch.
Bản thân các chất chỉ thị này là các axít yếu hoặc các bazơ hữu cơ yếu mà ở dạng
phân tử hoặ
c ion chúng có màu khác nhau. Điều này do sự phân ly hoặc liên hợp của
chất chỉ thị kèm theo sự chuyển vị cấu trúc bên trong dẫn đến sự đổi màu.
Phản ứng điển hình của chỉ thị axít - bazơ dưới dạng sau:
HInd + H
2
O ⇔ H
3
O
+
+ Ind
-

hoặc:
Ind
-

+ H
2
O ⇔ HInd

+ OH
-

Trong các dung dịch axít mạnh, chỉ thị HInd là dạng chiếm ưu thế, tương ứng với
“màu axít” và Ind
-
sẽ là “màu kiềm” của nó. Trong các dung dịch kiềm các ion Ind
-
sẽ
chiếm ưu thế tương ứng với “màu kiềm” của chất chỉ thị đó.
Ví dụ: Phenolphtalein là một axít hữu cơ yếu, khơng màu trong dung dịch axít và có
màu trong mơi trường kiềm. Trong mơi trường kiềm mạnh màu của chúng bị mất
chậm.
Trong dung dịch nó tồn tại cân bằng:
HO
HO
C
COOH
C
COO
-
O
O
+ H
+
Cấu tạo phân tử của phenolphtalein

Không màu
Đỏ



40
Bảng 17. Một số chỉ thị axít - bazơ quan trọng

Sự biến đổi màu
STT Chất chỉ thị
Axít Bazơ
Khoảng biến đổi
pH
Loại chỉ thị
1 Methyldacam: MO Đỏ Vàng
2,5 ÷ 4,5
(2)
2 Methyl vàng Đỏ Vàng
2,9 ÷ 4,0
(2)
3 Phenolphtalein: PP Không Đỏ tím
8 ÷ 10
(1)
4 Quỳ tím Đỏ Xanh
6 ÷ 8
(1)
5 Methyl đỏ: MR Đỏ Vàng
4,2 ÷ 6,2
(2)
6 Phenol đỏ Vàng Đỏ

6,4 ÷ 8,0
(1)
(1) - Chỉ thị axít; (2) - Chỉ thị kiềm
c. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự đổi màu của chất chỉ thị
* Ảnh hưởng của các ion trong dung dịch: Các chất điện ly trong dung dịch có tác
dụng đến màu sắc của chất chỉ thị trên hai khía cạnh: Thay đổi cường độ màu của một
trong hai dạng màu của chất chỉ thị; Ảnh hưởng đến cân bằng của chất chỉ thị. Do đó
trong nhiều trường hợp phải hiệu chỉnh lại pH của khoảng đổi màu của chất chỉ th
ị.
* Ảnh hưởng của nhiệt độ: Khi thay đổi nhiệt độ của dung dịch sẽ làm thay đổi sự đổi
màu của chất chỉ thị, vì làm thay đổi khả năng phân ly của dung môi, của axít, bazơ,
muối và cả của chất chỉ thị.
* Ảnh hưởng của dung môi: Khi thay đổi dung môi thì sự phân ly của axít - bazơ thay
đổi. Chỉ thị axít - bazơ do đó cũng thay đổi theo dung môi. Đó là nguyên nhân gây nên
sự ảnh hưởng của dung môi đến sự đổi màu của chỉ thị.
d. Đường chuẩn độ axít mạnh bằng bazơ mạnh hoặc ngược lại
Nếu chất chuẩn và chất bị chuẩn là axít mạnh và bazơ mạnh thì có thể hình dung
phản ứng axít - bazơ tổng thể bằng phương trình:
H
3
O
+
+ OH
-
= 2H
2
O
Ví dụ: Tiến hành khảo sát quá trình chuẩn độ 100 ml dung dịch HCl 0,1N bằng dung
dịch NaOH 0,1N.
Trong quá trình này, từ buret chúng ta nhỏ từng giọt dung dịch NaOH 0,1N

xuống bình nón đựng 100 ml dung dịch HCl 0,1N.
NaOH + HCl = NaCl + H
2
O
OH
-
+ H
+
= H
2
O
* Sự biến đổi pH của dung dịch HCl trong quá trình chuẩn độ:
Để đơn giản chúng ta coi thể tích chung của dung dịch trong quá trình chuẩn độ
là không đổi. Điều này cũng không ảnh hưởng nhiều đến kết quả phân tích.
- Trước khi chuẩn độ: trong dung dịch chỉ có HCl là axít mạnh điện ly hoàn toàn.
HCl = H
+
+ Cl
-

HCl 0,1N tương đương với 0,1M.
[H
+
] = [HCl] = 0,1M → pH = 1.


41
0
5
10

15
0 50 100 150 200 250
%
pH
pp
MO
- Trước điểm tương đương:
Khi 90% dung dịch HCl được chuẩn độ, HCl còn lại 10 ml.

.201,0
100
1,0.10
][][ =→===
+
pHMHClH

Khi 99% dung dịch HCl được chuẩn độ.

.3001,0
100
1,0.1
][][ =→===
+
pHMHClH
Khi 99,9% dung dịch HCl được chuẩn độ.

.40001,0
100
1,0.1,0
][][ =→===

+
pHMHClH
- Tại điểm tương đương: Khi 100% dung dịch HCl được chuẩn độ bởi NaOH, trong
dung dịch chỉ có NaCl, muối này có pH = 7.
- Sau điểm tương đương:
Dung dịch bắt đầu dư NaOH là bazơ mạnh, điện ly hoàn toàn.
NaOH = Na
+
+ OH
-
→ [OH
-
]

= [NaOH]

[NaOH] = 0,1N tương đương 0,1M.
Khi 100,1% dung dịch HCl được chuẩn độ:

4
10.1
100
1,0.1,0
][][
−−
=== NaOHOH ; pOH = 4 → pH = 10.
Khi 101% dung dịch HCl được chuẩn độ:

3
10.1

100
1,0.1
][][
−−
=== NaOHOH ; pOH = 3 → pH = 11.
Khi 110% dung dịch HCl được chuẩn độ:

2
10.1
100
1,0.10
][][
−−
=== NaOHOH ; pOH = 2 → pH = 12.
Khi 200% dung dịch HCl được chuẩn độ:

1,0
100
1,0.100
][][ ===
−
NaOHOH
; pOH = 1 → pH = 13.
* Lập bảng biến thiên và vẽ đường cong chuẩn độ.





STT

% chuẩn
độ
pH
1 0 1
2 90 2
3 99 3
4 99,9 4
5 100 7
6 100,1 10
7 101 11
8 110 12
9 200 13


42
* Nhận xét:
- Điểm tương đương của phép chuẩn độ có pH = 7 trùng với điểm trung tính.
- Đường cong chuẩn độ có một đoạn dốc ứng với khoảng từ 99,9% tới 100,1% dung
dịch HCl được chuẩn độ. Đoạn này người ta gọi là bước nhảy của phép chuẩn độ.
Trong phạm vi bước nhảy, chỉ cần thay đổi một ít dung dịch tiêu chuẩn (± 0,1%)
thì giá trị pH thay đổ
i 6 đơn vị từ 4 đến 10.
* Chọn chất chỉ thị:
Nguyên tắc chung là phải chọn chất chỉ thị có khoảng đổi màu trong phạm vi
bước nhảy của phép chuẩn độ. Tất nhiên nếu trùng điểm tương đương hoặc gần điểm
tương đương càng tốt.
Việc chọn chất chỉ thị như vậy giúp ta tránh được sai số lớn trong phép chuẩn độ.
Trong phạm vi bước nhảy chỉ cầ
n thêm một dung dịch tiêu chuẩn đã làm cho dung
dịch chuẩn độ có pH thay đổi đột ngột và lập tức làm chất chỉ thị đổi màu, báo hiệu điểm

tương đương và ngừng chuẩn độ lại. Sai số của phép chuẩn độ không đáng kể.
Trong phép chuẩn độ trên chúng ta có thể dùng chất chỉ thị:
- Chọn MO cho phép chuẩn độ axít mạnh bằng bazơ mạnh. MO có khoảng đổi màu
pH = 2,5 ÷ 4,5, khi màu sắ
c của dung dịch chuyển từ màu hồng sang màu vàng thì
ngừng chuẩn độ. Ta thường hay chuẩn độ quá 1, 2 giọt dung dịch tiêu chuẩn nên càng
gần điểm tương hơn.
- Chọn PP cho phép chuẩn đô bazơ mạnh bằng axít mạnh, PP có khoảng đổi màu
pH = 10 ÷ 8. Ngừng chuẩn độ khi màu dung dịch chuyển từ đỏ tím sang không màu.
2.1.3. Phương pháp kết tủa
a. Cơ sở của phương pháp
Phương pháp chuẩn độ kết tủa dựa trên phản ứng tạo thành chất kết tủa trong quá
trình chuẩn độ.
Yêu cầu của các phản ứng:
- Các chất kết tủa tạo ra phải có tích số hòa tan càng nhỏ càng tốt, tức là độ hòa tan
của chất đó rất nhỏ.
- Tốc độ phản ứng tạo kết tủa phải đủ nhanh.
- Các kết tủa không có khả năng hấ
p phụ các chất khác có trong dung dịch.
- Không xảy ra hiện tượng cộng kết.
- Phải có khả năng xác định điểm tương đương.
Việc ứng dụng những phương pháp chuẩn độ kết tủa trong đó chất chuẩn không
phải là muối bạc mà là những hợp chất khác còn tương đối hạn chế.
b. Đường chuẩn độ kết tủa
Trong quá trình chuẩn độ theo phương pháp kết tủa thì nồng độ các ion tạo ra
hợp chất kết tủa sẽ thay đổi liên tục. Vì vậy trong phương pháp này để vẽ đường cong
chuẩn độ, chúng ta phải khảo sát quá trình biến đổi các ion tạo kết tủa trong quá trình
chuẩn độ.



43
Trong số các phương pháp kết tủa, người ta dùng nhiều nhất là phương pháp bạc
để xác định ion halogenua và SCN
-
(hoặc ngược lại).
Ag
+
+ X
-
= AgX ↓
X
-
: Ion halogenua và SCN
-

Ví dụ: Khảo sát quá trình chuẩn độ 100 ml dung dịch NaCl 0,1N bằng dung dịch
AgNO
3
0,1N. Biết T
AgCl
= 10
-10
.
Phản ứng xảy ra trong quá trình chuẩn độ:
NaCl + AgNO
3
= AgCl↓ + NaNO
3

Ở đây: [NaCl] = 0,1N tương ứng 0,1M.

[AgNO
3
] = 0,1N tương ứng 0,1M.
Tích số hòa tan của AgCl: T
AgCl
= [Ag
+
][Cl
-
] = 1.10
-10

Để thuận lợi cho quá trình tính toán ta gọi:
pAg = -lg[Ag
+
] ; pCl = -lg[Cl
-
]
Vì vậy: pAg + pCl = 10
* Khảo sát hoặc pAg hoặc pCl trong quá trình chuẩn độ:
- Trước khi chuẩn độ:
Trong dung dịch chỉ có NaCl 0,1M:
NaCl = Na
+
+ Cl
-

[Cl
-
] = 1.10

-1
M → pCl = 1.
- Trước điểm tương đương:
Khi 90% dung dịch NaCl được chuẩn độ, NaCl còn lại 10 ml.

.201,0
100
1,0.10
][][ =→===
−
pClMNaClCl
Khi 99% dung dịch NaCl được chuẩn độ.

.3001,0
100
1,0.1
][][ =→===
−
pClMNaClCl

Khi 99,9% dung dịch NaCl được chuẩn độ.

.40001,0
100
1,0.1,0
][][ =→===
−
pClMNaClCl
- Tại điểm tương đương:
Khi 100% dung dịch NaCl được chuẩn độ bởi AgNO

3
, trong dung dịch chỉ có
muối AgCl↓, nên:

;1010][][
510
MAgCl
AgCl
−−+−
==Τ==
pCl = pAg = 5
- Sau điểm tương đương:
Dung dịch bắt đầu dư AgNO
3

Khi 100,1% dung dịch NaCl được chuẩn độ:


44
AgNO
3
= Ag
+
+ NO
3
-
Nên [Ag
+
]


= [AgNO
3
] =
4
10.1
100
1,0.1,0
−
= M
pAg = 4 → pCl
-
= 6
Khi 101% dung dịch NaCl được chuẩn độ:
[Ag
+
]

= [AgNO
3
] =
3
10.1
100
1,0.1
−
= M
pAg = 3 → pCl
-
= 7
Khi 110% dung dịch NaCl được chuẩn độ:

[Ag
+
]

= [AgNO
3
] =
2
10.1
100
1,0.10
−
= M
pAg = 2 → pCl
-
= 8
Khi 200% dung dịch NaCl được chuẩn độ:
[Ag
+
]

= [AgNO
3
] =
1
10.1
100
1,0.100
−
= M

pAg = 1 → pCl
-
= 9
* Lập bảng biến thiên và vẽ đường cong chuẩn độ.


* Nhận xét:
- Bước nhảy của phép chuẩn độ có pCl = 4 ÷ 6.
- Điểm tương đương của phép chuẩn độ có pCl = 5.
* Chất chỉ thị:
- Phương pháp Mohr: Trong phép chuẩn độ này người ta dùng chất chỉ thị là CrO
4
2-
. CrO
4
2-
tác dụng với Ag
+
cho kết tủa Ag
2
CrO
4
màu nâu đỏ có độ hòa tan 8,4.10
-5

mol/L lớn hơn độ hòa tan của AgCl (1.10
-5
mol/L):
2Ag
+

+ CrO
4
2-
= Ag
2
CrO
4
↓
Khi cho từ từ ion Ag
+
vào dung dịch chuẩn độ các ion Cl
-
, CrO
4
2-
thì AgCl sẽ kết
tủa trước, Ag
2
CrO
4
sẽ kết tủa sau.
STT % chuẩn độ pH
1 0 1
2 90 2
3 99 3
4 99,9 4
5 100 5
6 100,1 6
7 101 7
8 110 8

9 200 9
0
2
4
6
8
10
0 50 100 150 200 250
%
pCl



45
Để nhận biết điểm tương đương của phép chuẩn độ, chúng ta phải tính toán hàm
lượng K
2
CrO
4
có trong dung dịch sao cho khi đạt tới điểm tương đương, tức là khi
NaCl được chuẩn độ hoàn toàn mới xuất hiện kết tủa Ag
2
CrO
4
màu đỏ.
Chúng ta đã biết: T
AgCl
= [Ag
+
][Cl

-
] = 10
-10


122
4
2
10][][
42
−−+
==Τ CrOAg
CrOAg

Tại điểm tương đương: [Ag
+
] = [Cl
-
] = 10
-5
M
Để khi [Ag
+
] = 10
-5
M mới có kết tủa Ag
2
CrO
4
thì hàm lượng CrO

4
2-
có trong
dung dịch được tính toán theo tích số tan của Ag
2
CrO
4
.

122
4
2
10][][
42
−−+
==Τ CrOAg
CrOAg


24
2
4
2
[]
[]
Ag CrO
CrO
Ag
−
+

Τ
= ; MAg
5
10][
−+
=
nên:
MCrO
2
25
12
2
4
10
)10(
10
][
−
−
−
−
==
K
2
CrO
4
= 2K
+
+ CrO
4

2-

[CrO
4
2-
] = [K
2
CrO
4
] = 10
-2
M
Như vậy chọn nồng độ K
2
CrO
4
trong dung dịch chuẩn độ là 10
-2
M thì tại điểm
tương đương mới bắt đầu xuất hiện Ag
2
CrO
4
kết tủa màu đỏ. Sự chuẩn độ kết thúc khi
trong dung dịch chuẩn độ từ kết tủa trắng bắt đầu chuyển sang xuất hiện kết tủa đỏ.
Cần chú ý đến nồng độ axít của môi trường. Theo phương pháp này cần phải
được tiến hành trong môi trường trung tính hoặc gần trung tính.
- Phương pháp Volhard: Dựa trên phản ứng giữa Ag
+
và SCN

-
, dùng ion Ion Fe
3+

làm chất chỉ thị.
Ag
+
+ SCN
-
⇔ AgSCN
(rắn)
Sau khi đạt điểm tương đương, lượng CNS
-
dư sẽ tạo với Fe
3+
phức sunfuaxianua
sắt có màu đỏ máu.
Fe
3+
+ 3SCN
-
⇔ Fe(SCN)
3

Như vậy điểm tương đương của phép chuẩn độ được xác định căn cứ vào sự tạo
thành phức Fe(SCN)
3
có màu đỏ. Phép chuẩn cần được thực hiện trong môi trường axít
để ngăn ngừa sự kết tủa Fe(III) dưới dạng hiđroxit.
Bảng 18. Một số phương pháp kết tủa đo bạc


Cấu tử
cần xác định
Phương pháp xác định
điểm cuối
Ghi chú
Cl
-
, Br
-
Phương pháp Mohr
SCN
-
Phương pháp Volhard Không cần tách muối bạc
BH
4

Phương pháp Volhard
biến dạng
Chuẩn độ trực tiếp theo lượng Ag
+

dư trong phản ứng:
BH
4
+ 8Ag
+
+ 8OH
-
⇔

8Ag
(rắn)
+ H
2
BO
3
+ 5H
2
O
Br
-
, Cl
-
, I
-
, SeO
3
2-
Chỉ thị hấp phụ


46
2.1.4. Phương pháp phức chất
a. Nguyên tắc
Cũng như các phản ứng khác dùng để định phân, các phản ứng tạo phức cần phải
xảy ra nhanh, hợp thức và định lượng.
Các phương pháp tạo phức dựa trên phản ứng tạo phức của các chất. Trong phân
tích thể tích người ta thường dùng các phương pháp sau đây: Phương pháp thuỷ ngân
(II), phương pháp bạc, phương pháp complexon.
Phương pháp complexon: Dựa trên phản ứng tạo phức của các ion kim loại với

nhóm thuố
c thử hữu cơ có tên chung là complexon.
Phương pháp complexon là phương pháp phân tích chuẩn độ dựa trên việc dùng
phản ứng của ion kim loại tạo phức với complexon, tạo thành các muối nội phức, bền,
ít phân ly, tan trong nước.
b. Chọn chất chuẩn
Complexon là các dẫn xuất của axít aminopoli cacboxilic. Thí dụ axít
etylendiamin tetraaxetic hay complexon II, viết tắt là EDTA:
HOOC - CH
2
CH
2
- COOH
HOOC CH
2
CH
2
- COOH
N - CH
2
- CH
2
- N

Tuy nhiên EDTA ít tan trong nước nên khó sử dụng. Người ta thường dùng muối
dinatri của EDTA gọi là complexon III hay trilon B, viết tắt là Na
2
H
2
Y.

HOOC - CH
2
CH
2
- COOH
NaOOC CH
2
CH
2
- COONa
N - CH
2
- CH
2
- N

làm chất chuẩn, vì nó có độ tinh khiết cao, có công thức hóa học bền ở điều kiện thông
thường.
Trong phản ứng với kim loại, muối này phân ly hoàn toàn tạo ra ion phức:
Na
2
H
2
Y = 2Na
+
+ H
2
Y
2-
Tính chất quý giá nhất của chất chuẩn EDTA là khả năng phản ứng của nó với

các ion kim loại theo tỷ lệ 1:1 không phụ thuộc vào điện tích cation.
Ion H
2
Y
2-
rất dễ tạo phức rất bền và tan trong nước với nhiều ion kim loại. Tất cả
các cation phản ứng với EDTA, trừ các kim loại kiềm đều tạo thành các phức đủ bền,
đó là cơ sở cho phương pháp chuẩn độ.
Ví dụ: Đồng glicocoliat:
O = C - O O - C = O
Cu
H
2
N - H
2
N NH
2
- NH
2

H
2
Y
2-
hòa tan với các ion kim loại như Ca
2+
, Mg
2+
, Fe
2+

, Mn
2+
, Cu
2+
, các cation
kim loại này ký hiệu là Me
2+
.
Me
2+
+ H
2
Y
2-
⇔ MeY
2-
+ 2H
+



47
Theo phương trình trên thì việc tạo phức MeY
2-
có quan hệ chặt chẽ với [H
+
], tức
là pH của dung dịch. Để cân bằng tạo phức trên chuyển dịch theo chiều thuận, nghĩa là
tạo phức hoàn toàn thì pH của dung dịch phải cao (pH > 7). Điều này cho thấy trong
phương pháp phức chất phải sử dụng sự tạo phức trong môi trường bazơ.

c. Chất chỉ thị dùng trong phương pháp complexon
Chất chỉ thị màu dùng trong phương pháp complexon là chất chỉ thị có khả năng
tạo với ion kim loại phức có màu khác với màu riêng của chất chỉ thị. Chất đó được
gọi là chất chỉ thị kim loại. Như vậy phép chuẩn độ ion kim loại bằng EDTA gồm 2
giai đoạn:
- Phản ứng giữa ion kim loại tự do và complexon.
- Phản ứng giữa complexon và ion kim loại ở trong phức.
Chấ
t chỉ thị này có mặt trong dung dịch chuẩn độ ở một giá trị pH nào đó có khả
năng tạo phức tan, có màu với cation kim loại cần xác định. Nhưng phức này kém bền
hơn phức tạo bởi với EDTA và cation kim loại đó.
Chất chỉ thị thường được sử dụng rộng rãi trong phép chuẩn độ complexon là
Eriocrôm T đen ( ký hiệu H
2
Ind
-
): là một axít đa bậc yếu. Trong dung dịch có pH < 7
tồn tại dưới dạng:
-
O
3
S
N = N
OH
OH
NO
2

Chất chỉ thị này có phạm vi đổi màu khác nhau.


H
2
Ind
-
H
2
Ind
2-
Ind
3-
Ñoû Xanh Vaøng da cam
pH = 6,3 pH = 11,6

Khi sử dụng chất chỉ thị này trong chuẩn độ xác định hàm lượng các cation kim
loại thường dùng pH = 6,3 ÷ 11,6 nên tồn tại dạng H
2
Ind
2-
có màu xanh. H
2
Ind
2-
tạo
phức tan, kém bền với cation kim loại có màu đỏ. Như vậy nếu chỉnh dung dịch chuẩn
độ có pH = 6,3 ÷ 11,6 khi cho chất chỉ thị Eriocrôm T đen vào dung dịch sẽ có màu
đỏ nếu trong dung dịch có các cation kim loại. Dùng EDTA chuẩn độ dung dịch này
thì việc kết thúc chuẩn độ khi dung dịch chuẩn độ có màu đỏ chuyển sang màu xanh.
Eriocrôm T đen tạo phức đỏ hoặc hồng với ion kim loại Mg
2+
, Zn

2+
, Cd
2+
thường
được dùng để chuẩn độ trực tiếp các ion đó trong môi trường pH = 10 dùng hỗn hợp
đệm NH
3
- NH
4
+
.
Ví dụ 1: Chuẩn độ cation Ca
2+
và Mg
2+
trong nước tự nhiên bằng EDTA, chất chỉ thị là
Ericrôm T đen.
Trước tiên ta dùng dung dịch đệm có pH = 10 để điều chỉnh pH của dung dịch
chuẩn độ có pH là 10. Cho vài giọt chất chỉ thị Ericrôm T đen vào:
HInd
2-
+ Me
2+
⇔ MeInd
-
+ H
+

Me
2+

: Ca
2+
, Mg
2+
; MeInd
-
có màu đỏ.


48
Dùng dung dịch tiêu chuẩn H
2
Y
2-
chuẩn độ dung dịch này. Tại điểm tương đương
H
2
Y
2-
chiếm hết Me
2+
đẩy HInd
2-
ra có màu xanh:
H
2
Y
2-
+ MeInd
-

⇔

MeY
2-
+ HInd
2-
+ H
+

Việc kết thúc chuẩn độ khi dung dịch chuẩn độ đổi màu từ đỏ tím sang xanh lam.
Có thể dùng chất chỉ thị Murexít (ký hiệu H
4
Ind
-
) trong phép chuẩn độ complexon.
Murexít là muối amoni của axít pupuric C
8
H
5
O
2
N
5
, là một loại bột màu đỏ thẫm. Dung
dịch nước murexít có màu tím thay đổi theo môi trường: ở pH ≤ 9 màu tím đỏ, pH = 9 -
10: màu tím, pH > 11 - tím xanh.
Trong môi trường axít mạnh H
4
Ind
-

có công thức cấu tạo như sau:
O = C C - N = C C = O
NH - C C = NH
NH - C C = NH
O
-
O
OO

H
4
Ind
-
tác dụng với cation kim loại thành phức màu hồng. Dùng EDTA chuẩn độ
dung dịch thì tại thời điểm tương đương EDTA dành hết cation kim loại đẩy H
4
R
-
ra
nên dung dịch chuẩn độ có màu tím huế.
Murexít là chất chỉ thị tốt cho việc chuẩn độ trực tiếp các ion Ca
2+
, Cu
2+
, Ni
2+
,
Ag
+
.

Ví dụ 2: Chuẩn độ dung dịch Ca
2+
trong nước tự nhiên bằng dung dịch tiêu chuẩn
EDTA với chất chỉ thị murexít.
Đầu tiên dùng dung dịch NaOH điều chỉnh pH của dung dịch chuẩn độ có pH =
12. Cho tiếp một ít murexít vào:
H
4
R
-
+ Ca
2+
⇔ CaH
2
R
-
+ 2H
+

Dung dịch chuẩn độ lúc này có màu hồng.
Dùng dung dịch tiêu chuẩn H
2
Y
2-
để chuẩn độ dung dịch này. Tại điểm tương
đương:
CaH
2
R
-

+ H
2
Y
2-
⇔ CaY
2-
+ H
4
R
-
Dung dịch lúc này có màu tím huế.
Việc chuẩn độ kết thúc khi dung dịch chuẩn độ đổi từ màu hồng sang màu tím huế.
b. Quá trình chuẩn độ
Trong phương pháp phức chất, để khảo sát quá trình chuẩn độ người ta dựa vào
hằng số không bền K
kb
của phức MeY
2-
.
MeY
2-
⇔ Me
2+
+ Y
4-
;
][
]][[
2
42

−
−+
=Κ
MeY
YMe
kb

Cũng giống như phương pháp kết tủa, dựa vào K
kb
có thể tính được [Me
2+
] hay
[Y
4-
] thay đổi trong quá trình chuẩn độ. Từ đó vẽ được đường cong chuẩn độ.



49
2.1.5. Phương pháp oxy hoá khử
a. Nguyên tắc
Là phương pháp phân tích định lượng sử dụng các phản ứng oxy hóa khử, tức là
sử dụng các phản ứng trong đó có sự trao đổi electron.
Ox
1
+ Kh
2
⇔ Kh
1
+ Ox

2
Phản ứng này bao gồm 2 bán phản ứng:
Ox
1
+ ne ⇔ Kh
1

Kh
2
- ne ⇔ Ox
2
Yêu cầu của phản ứng:
- Các phản ứng xảy ra theo một chiều xác định.
- Phản ứng phải xảy ra hoàn toàn.
- Tốc độ phản ứng phải đủ nhanh.
- Phải xác định được điểm tương đương.
b. Một số khái niệm cơ bản
* Thế điện cực của kim loại:
Khi nhúng một thanh kim loại Me vào nước hay dung dịch muối của nó sẽ xuất
hiện một tầng điện kép trên bề mặt kim loại và lớp dung dịch sát bề mặt kim loại. Sự
chênh lệch thế trong tầng điện kép được gọi là thế điện cực của kim loại, kí hiệu là ϕ.
Ở điều kiện tiêu chuẩn và n
ồng độ của cation kim loại trong dung dịch là 1 mol/l,
thế điện cực được so sánh với điện cực hiđro tiêu chuẩn và gọi là thế điện cực tiêu
chuẩn của kim loại, ký hiệu là ϕ
0
.
Ở điều kiện không phải là điều kiện chuẩn, nồng độ cation kim loại thay đổi, thế
điện cực của kim loại được tính theo biểu thức của Nerst:


]ln[
/
0
/
+
+=
+
+
n
MeMe
MeMe
Me
nF
RT
n
n
ϕϕ
(2-11)
*
Thế oxy hoá khử: Khi nhúng một thanh kim loại trơ về mặt hóa học vào dung dịch
chứa cắp oxy hoá và khử thì trên bề mặt thanh kim loại và dung dịch cũng xuất hiện một
tầng điện kép và thế chênh lệch trong tầng điện kép đó được gọi là thế oxy hoá - khử.
Thế oxy hoá - khử được ký hiệu là E
Ox/Kh
.
Ví dụ: nhúng một thanh Pt vào dung dịch chứa cặp Fe
2+
và Fe
3+
. Điện cực này được ký

hiệu:
++ 23
/ FeFe
Pt
và thế của cặp oxy hoá - khử này được ký hiệu:
++
Ε
23
/ FeFe
.
Cũng giống như thế điện cực của kim loại, để xác định thế oxy hoá - khử người
ta cũng phải tạo lập một pin điện gồm một điện cực là điện cực cần đo thế oxy hoá -
khử và điện cực còn lại là điện cực hiđro tiêu chuẩn.
Trong điều kiện không phải là tiêu chuẩn và nồng
độ các dạng oxy hoá, khử đều
là 1 mol/l thì E đo được gọi là E tiêu chuẩn, ký hiệu là E
o
.
Trong điều kiện không phải tiêu chuẩn và nồng độ các dạng oxy hoá - khử khác 1
mol/l thì E đo được là thế oxy hoá - khử của cặp oxy hoá - khử đó trong điều kiện đã cho.
Chúng ta có thể tính thế oxy hóa - khử qua biểu thức Nerst:


50

][
][
ln
0
Kh

Ox
nF
RT
+Ε=Ε (2-12)
với [Ox] và [Kh] tính theo mol/l.
Ở 298
0
K, F = 96500, chuyển ln sang lg, ta có công thức:
][
][
lg
0
Kh
Ox
nF
RT
+Ε=Ε (2-13)
Bảng 19. Thế oxy hoá - khử tiêu chuẩn của một số cặp oxy hóa - khử:

Dạng oxy hoá Dạng khử Ký hiệu E
0
(vôn)
Fe
2+
S
I
2

Cl
2

MnO
4
-

F
2

SO
4
2-
Cu
2+
Fe
3+
Sn
4+

Fe
S
2-

I
-

Cl
-
Mn
2+
F
-


SO
3
2-
Cu
Fe
2+

Sn
2+

Fe
2+
/Fe
S/S
2-

I
2
/2I
-

Cl
2
/2Cl
-
MnO
4
-
/Mn

2+
F
2
/2I
-

SO
4
2-
/SO
3
2-
Cu
2+
/Cu
Fe
3+
/Fe
2+

Sn
4+
/Sn
2+

- 0,44
- 0,51
+ 0,54
+ 1,36
+ 1, 52

+ 3,03
- 0,58
+ 0,17
+ 0,77
+ 0,15
Ví dụ 1: Thế oxy hoá - khử của cặp MnO
4
-
/Mn
2+
phụ thuộc vào [H
+
] theo phương
trình:
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e ⇔ Mn
2+
+ 4H
2
O
][
]][[
lg
5
059,0
2

8
4
0
+
+
−
+Ε=Ε
Mn
HMnO

* Hằng số cân bằng của phản ứng oxy - hóa khử.
Trong phản ứng oxy hoá - khử:
- Cặp nào có E lớn là cặp đóng vai trò chất oxy hóa.
- Cặp nào có E nhỏ hơn là cặp đóng vai trò chất khử.
Trong quá trình phản ứng xảy ra, E của cặp oxy hóa giảm dần, đồng thời E của
của cặp khử tăng dần, tới thời điểm E
Ox
= E
Kh
thì phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng
(có hằng số cân bằng K
cb
).
Ví dụ 2: Xét phản ứng: 2Fe
3+
+ Sn
2+
⇔ 2Fe
2+
+ Sn

4+
(*)
Cặp oxy hóa: Fe
2+
/Fe; Cặp khử: Sn
4+
/Sn
2+

Tại thời điểm cân bằng:
++++
Ε
=
Ε
2423
// SnSnFeFe


]][[
]][[
23
42
++
++
=Κ
SnFe
SnFe
C




51
Ở TTCB:
KhOx
Ε=Ε →
oo
Ox Kh
Ε
−Ε =
n
059,0
]][[
]][[
lg
23
42
++
++
SnFe
SnFe

00
KhOx
Ε−Ε =
n
059,0
lgK
c

hay

)(.9,16lg
00
KhOxC
nK Ε−Ε=
Trong đó n là số electron trao đổi trong phản ứng oxy hóa - khử.
Như vậy trong phản ứng trên (*):
lgK
C
= 16,9.2(0,77 - 0,15) = 20,956 ; K
C
= 10
20,956
.
* Chiều của phản ứng oxy hóa - khử: Chúng ta dựa vào thế oxy hóa khử để xác định
được chiều của phản ứng oxy hóa khử.
c. Chuẩn độ bằng phương pháp oxy hóa khử
Trong quá trình chuẩn độ bằng phương pháp oxy hoá khử, nồng độ các chất oxy
hóa và chất khử luôn thay đổi, nên thế oxy hóa khử của các cặp oxy hoá khử luôn thay
đổi. Vì vậy trong phương pháp này chúng ta khảo sát sự thay đổi E theo quá trình
chuẩn độ. Đồ thị biểu diễn E trong quá trình chuẩn độ là đường cong chuẩn độ. Dựa
vào đường cong chuẩn độ ta cũng xác định được bước nhảy thế, điểm tương đương,
chọ
n chất chỉ thị thích hợp cho phương pháp chuẩn độ.
Ví dụ 1: Chuẩn độ 100 ml dung dịch FeSO
4
0,1N bằng dung dịch tiêu chuẩn KMnO
4

0,1N trong môi trường [H
+

] = 1M.
Phản ứng xảy ra:
10FeSO
4
+ 2KMnO
4
+ 8H
2
SO
4
⇔ 5Fe
2
(SO
4
)
3
+ 2MnSO
4
+ K
2
SO
4
+ 8H
2
O
Dạng ion thu gọn:
5Fe
2+
+ MnO
4

-
+ 8H
+
⇔ 5Fe
3+
+ Mn
2+
+ 4H
2
O
* Khảo sát thế oxy hóa khử (E) trong quá trình chuẩn độ:
Vì phản ứng thuận nghịch, nên thời điểm nào của quá trình chuẩn độ, trong dung
dịch chuẩn luôn tồn tại cặp oxy hóa MnO
4
-
/Mn
2+
và cặp khử Fe
3+
/Fe
2+
.

][
]][[
lg
5
059,0
52,1
2

8
4
+
+
−
+=Ε
Mn
HMnO
Ox

][
][
lg
1
059,0
77,0
2
3
+
+
+=Ε
Fe
Fe
Kh

Khi tính toán E trong quá trình chuẩn độ, có thể tính theo 2 công thức trên, tất
nhiên kết quả như nhau. Thông thường trước điểm tương đương tính theo E
Kh
; còn sau
điểm tương đương tính theo E

Ox
.
- Trước điểm tương đương.
Khi 50% Fe
2+
được chuẩn độ: V77,0
50
50
lg
1
059,0
77,0 =+=Ε
Khi 90% Fe
2+
được chuẩn độ:
V826,0
10
90
lg
1
059,0
77,0 =+=Ε



52
Khi 99,9 % Fe
2+
được chuẩn độ: V947,0
10,0

9,99
lg
1
059,0
77,0 =+=Ε
- Tại điểm tương đương.
Đối với cặp khử và cặp oxy hóa:
][
][
lg
1
059,0
77,0
2
3
+
+
+=Ε
Fe
Fe
(a)
][
]][[
lg
5
059,0
52,1
2
8
4

+
+
−
+=Ε
Mn
HMnO

][
][
lg
1
059,0
52,155
2
4
+
−
+×=Ε
Mn
MnO
(vì [H
+
] = 1M). (b)
(a) + (b) :
]][[
]][[
lg059,052,1577,06
22
4
3

++
−
+
+×+=Ε
MnFe
MnOFe

Theo phương trình ion thu gọn trên, ta có:
[Fe
3+
] = 5[Mn
2+
];
[Fe
2+
] = 5[MnO
4
-
]
nên
1
]][[
]][[
22
4
3
=
++
−
+

MnFe
MnOFe

vì thế 6E = 0,77 + 5
× 1,52
→
V395,1
6
52,1577,0
=
×
+
=Ε

Từ đó ta có công thức tống quát tính E ở điểm tương đương:
V
ba
ba
OxKh
395,1

00
=
+
Ε×Ε
=Ε

a: số e trao đổi của cặp khử; b: số e trao đổi của cặp oxy hóa.
- Sau điểm tương đương.
E tính theo công thức:

][
]][[
lg
5
059,0
52,1
2
8
4
+
+
−
+=Ε
Mn
HMnO

Khi 100,1 % Fe
2+
được chuẩn độ: V485,1
100
1,0
lg
5
059,0
52,1 =+=Ε
Khi 101 % Fe
2+
được chuẩn độ: V496,1
100
1

lg
5
059,0
52,1 =+=Ε
Khi 110 % Fe
2+
được chuẩn độ: V508,1
100
10
lg
5
059,0
52,1 =+=Ε
Khi 200 % Fe
2+
được chuẩn độ: V52,1
100
100
lg
5
059,0
52,1 =+=Ε
* Đường cong chuẩn độ.


53
0
0.2
0.4
0.6

0.8
1
1.2
1.4
1.6
0 50 100 150 200 250
%
E



* Nhận xét.
Đường cong chuẩn độ của phương pháp oxy hóa khử giống đường cong chuẩn
độ của phương pháp trung hoà.
- Bước nhảy: E = 0,944 ÷1,475 V
- Điểm tương đương: E = 1,395 V.
Khi E của cặp oxy hóa - khử khác biệt nhau thì bước nhảy càng dài phép chuẩn
độ càng chính xác.
d. Chất chỉ thị dùng trong phương pháp oxy hoá khử
Trong đại đa số các trường hợp chất chỉ thị trong phương pháp oxy hóa khử là
những chất oxy hóa hoặc khử mà dạng oxy hóa và dạng khử của nó có màu khác nhau.
Vì vậy màu của chất chỉ thị phụ thuộc vào thế oxy hóa khử của dung dịch. Mỗi chất
chỉ thị oxy hóa khử có một khoảng đổi màu xác định.
Giới thiệu một số chất chỉ thị thường được sử
dụng:
- Diphenylamin: Được sử dụng dưới dạng dung dịch 1% trong axít sunfuric đặc.
Chất này có thể tiêu chuẩn E
0
= + 0,76V. Dạng oxy hóa có màu tím, dạng khử không
màu.

- Diphenulbenzidin: Chất chỉ thị có công thức cấu tạo:
- NH - - NH -

Được sử dụng dưới dạng dung dịch 1% trong axít sunfuric đặc. Chất này có thể
tiêu chuẩn E
0
= + 0,76V. Dạng oxy hóa có màu tím, dạng khử không màu.
- Phức Fe
2+
với 2,2 - dipiridin: Công thức cấu tạo:
N
N
Fe
3

Chất chỉ thị này có E
0
= + 1,06 V. Dạng oxy hóa có màu xanh nhạt, dạng khử có
màu đỏ.
STT % chuẩn độ E
0
vôn
1 0 0,534
2 50 0,77
3 90 0,826
4 99,9 0,947
5 100 1,395
6 100,1 1,485
7 101 1,496
8 110 1,508

9 200 1,52


54
- Bản thân dung dịch tiêu chuẩn cũng vừa là chất chỉ thị: Trong ví dụ trên thì
KMnO
4
vừa là dung dịch tiêu chuẩn vừa là chất chỉ thị (ion MnO
4
-
có màu đỏ tím còn
ion Mn
2+
không có màu).
- Chất chỉ thị ngoại không là chất oxy hóa - khử: Thường dùng trong phương pháp
iốt (chất chỉ thị là hồ tinh bột hấp thụ tạo hợp chất có màu xanh đen).
I
2
- 2e ⇔ 2I
-

Ví dụ: Chuẩn độ I
2
bằng dung dịch tiêu chuẩn natrithiosunfat (Na
2
S
2
O
3
).

Na
2
S
2
O
3
+ I
2
= 2NaI + Na
2
S
4
O
6

Cho chất oxy hóa cần định phân tác dụng với lượng dư ion I
-
rồi chuẩn độ lượng
I
-
vừa tạo thành bằng dung dịch chuẩn thiosunfat với chất chỉ thị là hồ tinh bột.
2.2. Phương pháp phân tích hóa lý
2.2.1. Phương pháp đo màu quang điện
a. Bản chất của ánh sáng
Ánh sáng vừa mang tính chất sóng vừa mang tính chất hạt. Nếu gọi:
λ: bước sóng bức xạ (độ dài sóng) - là quãng đường mà bức xạ đi được sau mỗi
dao động đầy đủ.
c - tốc độ truyền sóng ánh sáng, trong chân không: 3.10
-8
m/giây.

ν: tần số của bức xạ - là số dao động trong một đơn vị thời gian (giây). Trong
một giây bức xạ đi được c (cm) và bước sóng là
λ
(cm).
Vậy:
c=×
λ
ν
hoặc
λ
ν
c
=
(2-14)
(1cm = 10
8
A
0
= 10
7
nm = 10
4
μm ;

1ec = 10
-7
J = 2,3884 cal = 0,6241.10
12
eV)
Bước sóng càng lớn thì tần số sóng càng giảm và ngược lại, ε gọi là lượng tử năng

lượng vì với mọi bức xạ dù phát ra hoặc hấp thụ đều bằng một số nguyên lần của ε.
Ánh sáng nhìn thấy được có bước sóng nằm trong khoảng 400 ÷ 700nm. Trong
dải sóng này ánh sáng trắng là tập hợp các tia sáng đơn sắc ứng với các màu từ đỏ, da
cam, vàng, lục, lam, chàm, tím.
Trong vùng phổ này, người ta đã tách
được những bức xạ với bước sóng chỉ sai
khác nhau cỡ 1 - 0,1 nm. Ở các vùng phổ khác nhau, nhờ những dụng cụ thích hợp như
lăng kính, cách tử từ những bức xạ đa sắc người ta có thể tách riêng được những bức
xạ có cùng bước sóng gọi là bức xạ đơn sắc (bức xạ gồm chỉ một loại photon có năng
lượng như nhau).
b. Sự thể hiện màu sắc của dung dịch
Khi bức xạ chiếu vào các phân tử, nó có thể bị khuếch tán hoặc hấp thụ bởi các
phân tử và một phần cho đi qua. Sự khuếch tán không làm thay đổi tần số bức xạ là sự
khuếch tán thường, còn sự khuếch tán làm thay đổi tần số bức xạ là sự khuếch tán tổ
hợp.
Màu của dung dịch là màu của ánh sáng đơn sắc mà dung dịch không hấp thụ,
cho đi qua.
Cường độ
màu sắc của dung dịch phụ thuộc vào bản chất các chất có trong dung
dịch, nồng độ dung dịch và bề dày lớp dung dịch mà ánh sáng chiếu qua.


55
Những điểm cơ bản về sự khuếch tán:
- Sự khuếch tán thường
Ánh sáng đi qua chất khí, chất lỏng hoặc chất kết tinh thường bị những phân
tử
các mơi trường đó làm khuếch tán một phần theo khắp mọi phương. Ánh sáng khuếch
tán đó có cường độ yếu hơn so với ánh sáng tới, nhưng phần lớn có bước sóng khơng
đổi. Kết quả nghiên cứu cho thấy cườ

ng độ của ánh sáng khuếch tán tỷ lệ thuận với luỹ
thừa bậc bốn của tần số ánh sáng. Do đó trong ánh sáng khuếch tán, phần bước sóng
ngắn của quang phổ có cường độ lớn hơn phần bước sóng dài. Trên cơ sở đó người ta
giải thích màu xanh của nền trời là do kết quả chuyển dịch độ sáng của ánh sáng mặt
trời về phía bước sóng ngắn khi nó bị khuếch tán b
ởi bầu khí quyển của Trái Đất. Màu
xanh của nước biển cũng có thể được giải thích tương tự.

Trong sự khuếch tán thường, lượng tử ánh sáng
0
ν
h va chạm với phân tử và bị
khuếch tán cũng với tần số
0
ν
đó. Sự va chạm như vậy gọi là sự va chạm đàn hồi.
Trong sự va chạm này, phân tử tác dụng với vectơ điện của ánh sáng, khi đó momen
lưỡng cực D bị khích thích và electron bắt buộc phải dao động với tần số của ánh sáng.
Momen điện dao động như thế lại phát năng lượng theo mọi hướng, tức là khuếch tán
ánh sáng mà khơng làm thay đổi tần số của nó.
- Sự khu
ếch tán tổ hợp
Chiếu vào một chất nào đó một chùm tia sáng đơn sắc tần số
0
ν
có cường độ đủ
mạnh thì trong quang phổ của ánh sáng khuếch tán, bên cạnh vạch khuếch tán thường
với tần số
0
ν

khơng đổi, còn có những vạch khác yếu hơn nhiều ứng với tần số
ν
lớn
hơn hoặc bé hơn
0
ν
và phân bố đối xứng bên này hoặc bên kia
0
ν
. Những vạch đó hợp
thành tổ khuếch tán tổ hợp.
Ở đây xảy ra sự va chạm khơng đàn hồi: Phân tử ở mức dao động cơ bản nhận
một phần năng lượng của photon va chạm với nó để chuyển lên mức dao động cao
hơn. Còn photon bị mất một phần năng lượng và khuếch tán với tần số
ν
ν
−
0
.
Trong phương pháp này, người ta chiếu vào mẫu một chùm ánh sáng đơn sắc rồi
phân tích ánh sáng khuếch tán ở phương vng góc với tia sáng tới.
Tia laser
Mao quản chứa mẫu
Ánh sáng khuếch tán
Đến bộ phân tích

Ngày nay, người ta thường dùng các laser khí. Ví dụ:
Laser He-Ne cho tia đỏ 6328A
0
;

Laser Ar cho các vạch 4579, 4658, 4765, 4880, 5145 A
0
(thường dùng vạch Ar
+

ở 4880 và 5145A
0
).
c. Định luật về hấp thụ ánh sáng
Khi chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc, song song, có cường độ I
0
(tính bằng
erg.cm
2
/sec; 1 erg = 10
−7
J = 6,2415 × 10
11
eV ) vng góc với bề dày l của một mơi


56
trường hấp thụ, thì sau khi qua lớp chất hấp thụ này (dung dịch), cường độ của nó còn
là I (erg.cm
2
/sec) . Thực nghiệm chứng tỏ:
nk
I
I
.ln

0
= (2-15)
k: hệ số tỷ lệ phụ thuộc vào chất hấp thụ và tần số của bức xạ;
n: số mol chất nghiên cứu đặt trên đường đi của bức xạ.
Thường người ta đo cường độ hấp thụ của một chất ở dạng dung dịch với dung
môi không hấp thụ ở bước sóng đo đạc. Trong dung dịch, đại lượng n tỷ lệ v
ới nồng độ
mol của chất tan và chiều dày l của dung dịch. Để dùng logarít thập phân, người ta
thay hệ số k bởi hệ số ε. Khi đó phương trình có dạng:
Cl
I
I
lg
0
ε
= (2-16)
Đây là biểu thức toán học của định luật hấp thụ bức xạ mang tên: Lamber – Beer.
Đại lượng lg(I
0
/I) được gọi là mật độ quang (ký hiệu D, có giá trị từ 0 - ∞) hoặc độ hấp thụ.
Cl
I
I
D
lg
0
ε
== (2-17)
l - chiều dày của lớp chất hấp thụ tính bằng cm;
C - nồng độ của chất hấp thụ, tính bằng mol/L;

ε - hệ số hấp thụ mol (hệ số tắt mol).
Từ phương trình trên cho thấy: ε có giá trị bằng D, khi nồng độ chất hấp thụ bằng
đơn vị (C = 1 mol/l) và độ dày của lớp chất hấp thụ cũng bằng đơn vị (l = 1cm). Như
thế
ε có đơn vị l/mol.cm.
Trong thực nghiệm, người ta cố định chiều dày lớp dung dịch, đối với một loại dung
dịch ở cùng điều kiện thì ε = const nên khi đo T hoặc D đều có thể xác định được C.
Theo định luật Lambe - Bia (Lambert - Beer): khi hấp thụ tia đơn sắc, đối với dung
dịch đã cho, mật độ quang (độ hấp thụ) phụ thuộc bậc nhất vào nồng độ ch
ất hấp thụ.
Tùy theo từng chất, định luật có thể được tuân theo trong những khoảng nồng độ
nào đó, thường là ở những nồng độ thấp. Ở nồng độ cao thì có sự sai lệch đáng kể,
điều này có thể là do sự thay đổi mức độ liên hợp hoặc phân ly của phân tử khi thay
đổi nồng độ.
Chú ý: định luật hấp thụ ánh sáng này chỉ đúng cho ánh sáng đơn săc, t
ức là ánh
sáng có λ xác định.
Trong phương pháp quang phổ nghiệm, để đo cường độ hấp thụ, người ta thường
so sánh cường độ của tia bức xạ trước và sau khi qua chất hấp thụ. Để đặc trưng cho
cường độ hấp thụ người ta dùng các đại lượng sau:
% hấp thụ =
100.
0
0
I
II
−
(2-18)
Độ truyền qua:
0

Ι
Ι
=Τ
(2-19)
% truyền qua =
100.
0
Ι
Ι
(2-20)


57
d. Vùng quang phổ hấp thụ
Đặc điểm hấp thụ ánh sáng của các hợp chất màu là sự hấp thụ chọn lọc. Hệ số
hấp thụ phân tử của hợp chất màu và mật độ quang của dung dịch khác nhau đối với
chùm ánh sáng đi qua có các bước sóng khác nhau. Vì vậy phổ hấp thụ cũng là một
đặc trưng điển hình của các hợp chất màu.
Khi sử dụng phương pháp so màu để định lượng m
ột chất cần phải dùng tia đơn
sắc nào mà khi chiếu qua dung dịch, dung dịch có khả năng hấp thụ lớn nhất. Để xác
định bước sóng ánh sáng hấp thụ cực đại người ta đo giá trị mật độ quang hoặc hệ số
hấp thụ phân tử của dung dịch màu với những bước sóng khác nhau, cách nhau 10 ÷
20 nm. Ở giá trị bước sóng nào mà mật độ quang đo được là lớn nhất thì đó là bước
sóng thích hợp để định lượng hợp chất màu này.
e. Phương pháp xác định
* Cấu tạo dụng cụ đo
Sơ đồ khối dụng cụ đo:

1

23 54

Trong sơ đồ:
(1): bộ phận tạo nguồn sáng: gồm có bóng đèn thường, các bộ phận điều chỉnh và
ổn định dòng điện cung cấp cho đèn.
(2): bộ tia sáng đơn sắc: Với máy đơn giản là các kính lọc màu, các máy hiện đại
dùng cách tử hoặc kính quang phổ để tạo các tia sáng đơn sắc.
Với máy dùng kính lọc màu thì phải chọn loại kính chỉ cho những tia sáng mà
dung dịch hấp thụ được
đi qua.
Việc chọn kính lọc màu thích hợp theo nguyên tắc trên có thể dựa vào bảng sau đây.
Với các máy hiện đại, người ta đã ghi sẵn bước sóng ánh sáng phù hợp với các chỉ
tiêu hóa chất tương ứng, chúng ta chỉ dựa vào đó mà chọn ánh sáng thích hợp.
Bảng 20. Nguyên tắc chọn lựa kính lọc màu
Màu dung dịch
λ (nm)
Màu của kính
λ (nm)
Tím
Chàm
Chàm ánh lục
Lục ánh chàm
Lục
Lục ánh vàng
Vàng
Da cam
Đỏ
400÷450
450÷480
480÷490

490÷500
500÷560
560÷575
575÷590
590÷625
625÷700
Lục ánh vàng
Vàng
Da cam
Đỏ
Tím
Chàm
Chàm ánh lục
Lục ánh chàm
Lục
400÷450
450÷480
480÷490
490÷500
500÷560
560÷575
575÷590
590÷625
625÷700
(3): bộ phận chứa dung dịch đo: dung dịch đo đựng trong các cuvet. Cấu tạo
cuvet phải được đồng nhất về mọi mặt.


58
(4): tế bào quang điện và bộ phận xử lý: Khi I

t
chiếu vào tế bào quang điện thì
trong nó sinh ra dòng điện tương ứng. Dòng điện này được khuếch đại và xử lý trong
bộ vi xử lý biến thành những tín hiệu cần đo.
(5): bộ phận hiển thị: Các tín hiệu sau khi xử lý được truyền qua bộ phận hiển
thị. Bộ phận hiển thị có thể là thanh chia độ của T hoặc D, có thể là màn hiện số tinh
thể lỏng các giá trị T hoặ
c D, có thể hiện số ngay ra các đại lượng đo theo mg/l, … tuỳ
thuộc cấu tạo máy.
* Phương pháp đo.
- Phương pháp so sánh với một dung dịch tiêu chuẩn.
Ta có dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ là C
tc
, đo D trên máy được D
tc
.
Dung dịch cần đo có C
cđ
, đo trên máy được D
cđ
.


Cần chú ý là dung dịch tiêu chuẩn và dung dịch cần đo phải hoàn toàn đồng nhất
như nhau.











Để tiến hành định lượng chất x trong dung dịch phân tích, ta tiến hành pha chế
như dung dịch tiêu chuẩn trên, rồi đo mật độ quang D
x
, dựa vào đồ thị chuẩn sẽ xác
định được C
x
.
2.2.2. Phương pháp đo phổ dùng ngọn lửa

a. Nguyên tắc chung
1
2
3
456 7

Trong sơ đồ:
(1) Máy bơm không khí: cung cấp không khí cho bộ phận đốt.
(2) Nhiên liệu: Dùng khí đốt. Tùy theo cấu tạo của máy mà nhiên liệu có thể là
butan hoặc axetylen tinh khiết.
D
tc
C
tc
D
cđ


D
cđ
C
cđ
D
tc

= → C
cđ
= C
tc
.
C
x
D
x
D
C

Phương pháp đồ thị.
Trước hết là xây dựng đồ thị tiêu chuẩn:
Pha một loạt dung dịch tiêu chuẩn của chất cần
đo ứng với các nồng độ tăng dần: C
1
, C
2
, C
3
, C

4
,
C
5
, …
Tiến hành đo mật độ quang D của dãy
dung dịch chuẩn này D
1
, D
2
, D
3
, D
4
, D
5
, … với
cùng cuvet và kính lọc màu sử dụng để đo các
dung dịch chuẩn. Trên cơ sở đó xây dựng đường
chuẩn bằng phương pháp hồi quy tuyến tính A =
f(c).