Luận văn thạc sĩ khoa học: Nghiên cứu biến tính TiO2 Nano bằng Cr(III) làm chất xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng trông thấy

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (24.86 MB, 91 trang )

Trang 1<div class="page_container" data-page="1">

_ ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

HOÀNG THANH THÚY

_—_ NGHIÊN CỨU BIEN TÍNH TiO;NANO |

BANG CrqII) LAM CHAT XÚC TAC QUANG HĨATRONG VÙNG ÁNH SÁNG TRƠNG THẦY

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NOI, 2011

</div>Trang 2<div class="page_container" data-page="2">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20

MỤC LỤC

Danh mục Binh VẾ... <5 << 5 55s 9S 55 9995899555869 56996 66 ol

Danh mục bảng biẾu...---- ---< - «<< < << << << << << <2 3

YRC G G6 SE S4 S6 S4 S9 S€SEsSeSeSeseesesesesesesssesesessesesesee cất

CHƯƠNG 1. TONG QUANN...-s5-ss<2es2keeeorkeorrkenrksreoresdie 8

1.1. GIỚI THIỆU VE VAT LIEU BAN DAN VÀ XUC TÁC QUANG HOA.

¬... HH... 8

1.1.1 Vật liệu bán dẫn và xúc tác quang hóa ...----2- 255 5cscs+csscez 8

1.1.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thế. ...---2- 5 se cs+cscse+ 10

1.1.3. Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang. ...--- 11

1.2. CÂU TRÚC VÀ TINH CHAT CUA TiOp..eeeesseesessseeeesseeeesnneseenneeen 151.2.1. Các dang cấu trúc và tinh chất vật lý [4Ä3]...---s-se-s2 15

1.2.2. Sự chuyển pha trong TÌO¿...---- +: + s©s+++++£+£E+z+rerxerxersee 171.2.3. Mỗi liên hệ giữa cầu trúc và tính chất của TiO kích thước nanomet¬—.. 19

1.2.4. Tính chất hóa hỌC CUA ÏÏ(2...Ă S5 1111 1 k3 1 vveeeeessse 22

1.2.5. Tính chất xúc tác quang hod của TiO ở dạng anafase...- 23

1.2.6. Cơ chế xúc tác quang của TÌQ;...-.----©5+©cz©cz+cs+c+cs+cserxered 24

1.3. CÁC YEU TO ANH HUONG DEN QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC90/0/9909 1001010. ... 26

1.3.1.Sự tái kết hợp lỗ trồng và electron quang sỉnh...--- 26

1.4.3. Biến tinh (doping) nano TiO) ...---©-+©52©c2+ce+cs+£e+rsrxersee 361.4.4. Ứng dung của nano TiO; và nano TiO; biến tính ...-c-c--+ 38

</div>Trang 3<div class="page_container" data-page="3">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20

1.4.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt và hiệu suất trong quá

trình điều chế TiO) .cecesesesescscscscsscsescscsvsvsvsvsvesesesssessscscsvsvsvsvsusassesesssvavavevsees 39

1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TINH SAN PHẨM... 421.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XD)...-2-5sccc+ccccccesrsercrree 42

1.5.2. Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscope SEM) ... 44

1.5.3. Phương pháp pho hap thụ tử ngoại và khả kiến (Ultra Violet - visible,

11/71/8000 nẺ8e...ố.ố. 46

CHUONG 2 - THUC NGHI M... 5-5 5 5< 5< << s9EsEeS9555595955555 48

2.1. Dụng cụ và hóa CHẤT... 5 St 1 E1 12151111111111111111111111121111511211111 2E. xeE 48

PIN? ..ẽ.ốn... 48

2.1.2. HOG NG NENGẠG... 482.2. Tổng hợp vật LiGu eo. eececcescescessessessesseesssssessessessessessessssessessessesseeseeseees 49

2.2.2. Tổng hop vật liệu nano TìO; biến tinh bởi Cr(IH) bằng phương

1¬... 49

2.3. Các phương pháp đặc trưng vật lIỆu... --- 55+ +5<x++c+seessss 51

2.4. Xây dựng đường chuẩn xác định COD bằng phương pháp dicromat .. 51

2.4.1. Pha NOG NGL nan ốn.ố... 51

2.4.2. Phương pháp xác AINh ...eceeesccescccsscessceeseeeseeeseceseeesseeeseceseeeaeeeseeenneees 52

2.4.3. Xdy dựng đường chuẩn xác định giả trị đo COI...-« 52

2.5. Khảo sát tính chất quang xúc tác của vật liệu...--- ¿s52 53

2.5.1. Duong chuẩn xác định nồng độ của các hợp ChẤT,...ccccccce: 53

2.5.2. Thi nghiệm khảo sát hoạt tinh xúc tac của vật liệu ... 55

CHUONG 3. KET QUA VÀ THẢO LUẬN ...---s--s-s<cssecsses 56

3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tong hợp vật liệu... 56Các u tơ ảnh hưởng đến q trình tổng hợp vật liệu được chúng tơi khảo

SAt Lal ee eee eseecceseeseceeeeececeeseccessecsaessececesesseeecesseeeaesseeeeesaeeeaesaeeaeeeseaeeaeenee® 56

- Nhiét d6 nung mau khao sat 6 500°C, 600°C, 700°C đối với mẫu TiO,được tổng hợp theo phương pháp sol — gel là...-- ¿2 2 5 szs=sd 56

3.2. Nghiên cứu các đặc trưng của Vat lIỆu...- .-- 5+ +5 s<++++ssx+ss 57

3.2.2. Đặc trưng hình thái học và thành phan của vật liệu... 61

3.3. Thí nghiệm xúc tác phân hủy RhodaminB...-- --- - -- --«- 63

</div>Trang 4<div class="page_container" data-page="4">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20

3.3.1. Ảnh hướng của một số điều kiện tổng hợp đến hoạt tính quang

xúc tác của Vật LIEU ...- --- cty Hy 63

3.3.2. Kết quả khảo sát các yếu tổ ảnh hưởng đến quá trình phân hiRhodaminB bằng vật liệu xúc tác TiO, biến tính bởi Cr(IH) ... 70

3.4. Khao sát khả năng tái sử dụng XUC td ...- S5 <<<< <5 73

3.5. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 10-CT05 đối với quá

trình phân hủy thuốc nhuộm, phenol đỏ, nước thải dệt nhuộm ... 74

3.5.1. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đối với quá trìnhphân hủy thuốc nhuộm vàng axit AX-2R, vàng phân tán E-3G, phenol

Hình 1.4. (A) Mat độ trang thai (DOS) tong cộng và mat độ trang thái thành

phân của TiO> anatase. (B) Cau trúc liên kết obitan phan tu cua TiO;

CANALS. oeeeseescessscescesseceeeeseeescecssecsseeseeesecsseesaeesseesscessseesseseaeeeeesaeseaeseaeesseeeaeees 17

Hình]. 5. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile. ..c.cceccecceccesseescesvesseeseeseesees 21

</div>Trang 5<div class="page_container" data-page="5">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20

Hình 1.10. Doping chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cắm... - 35

Hình] II. Nhiéu xạ tia X theo mơ hình Bragg...---+©c+csscsscczeereereee 4]Hình 1.12. Nhiéu xạ kế tia X D8 - Advance 5005 (CHLB Đức) ...-- 42Hình 2.1. Quy trình điều chế nano TiO, biến tính bởi Cr(1H])...--- 49

Hình 2.2. Đường chuẩn xác định COD vececcecsesssssessssssessessessessessssssessecsecsessesssssees 52

Hình 2.3. Đường chuẩn xác định nơng độ Rhodamin B vaccescccccescescessessessesseeveee 53

Hình 2.4. Đường chuẩn xác định nơng độ Phenol đỏ...-.---+©52©52©5sc55+: 53

Hình 3.1. Phổ XRD của TS500 .sscssessssssesssesssessessssssesssessesssecsssssecsusssecsssssecsuseseeses 56Hình 3.2. Phổ XRD của TS600 ..sccscsscsssesssessesssesssessesssessesssecsucssecsusssessusssesseeeseeses 57Hình 3.3. Phổ XRD của mẫu TS700 veecsesssessesssesseessesssessesssessesssecsesssessusssesseseseeses 57

Hình 3.4. Phổ XRD của mẫu 10-CT0S ..cscssesssssssssessessessesssssesssseseesecsessecssseeseees 59

Hình 3.5. Phố XRD của MAU 10-CT03 ..scsssessesssesssessesssessesssessesssecsesssecsseesessseesess 59

Hình 3.6. Phổ XRD của mẫu 1-CT...----5:55c5525522c2zc+zcvrserxereersee 60

Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu biến tính TiO) ...---©z©cs+©se+c+ecxsrxerred 61

Hình 3.8. Phổ EDX của mẫu xúc tác 0,5%CY-TiO) .eecsessessessessssssessessessessessssees 61

Hình 3.9. Phổ UV-Vis của MAU TS50O .eseessessesssesssesssessesssecsesssesssssecsssseesseeseeses 62Hình 3.10. Phố UV — Vis của mẫu biến tinh TiO, bởi Cr (IH)...-... 62

Hình 3.11. Phổ UV- vis của mãi Sấy khơ 100°C món lómfnh bởi Cr(IIl)... 63

Hình 3.12. Khả năng phán huy Rhodamin B cua các vật liệu 8-CT05,

10-CTO5, 12-10-CTO5, ]4-CTẪŠ... 4 s11 ng nh ng ng nành ó5

Hình 3.13. Phổ UV — vis của các mẫu xúc tác 8-CT05, 10-CT05, 12-CT05,

</div>Trang 6<div class="page_container" data-page="6">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20

Hình 3.17. Ảnh hưởng của pH đến khả năng phân hủy Rhodamin B... 72

Hình 3.18. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến sự phân hủy Rhodamin B... 73

Hình 3.19. Kết quả tái sử dụng xúc tác TiO biến tinh bởi CTr...--- 75

Hình 3.20. Sự biến đổi COD của AX — 2R theo thời gian xử Ìý...- 76

Hình 3.21. Sự biến đổi mật độ quang của AX — 2R giảm theo thời gian xửlý..77

Hình 3.22. Sự biến đổi COD của E — 3G theo thời gian xử lý ... 78

Hình 3.23. Sự biến đổi mật độ quang cua E— 3G theo thời gian xử lÿ... 79

Hình 2.24. Sự biến đổi nơng độ Phenol do theo thời gian xử Ìÿ...-- 80

Hình 3.25. Sự biến đổi COD của mẫu thực theo thời gian xử lý... - 8]

DANH MUC BANG BIEU

Bang 1.1. Một số tinh chất vật ly cua tinh thé rutile và anafqse...--: 14

Bang 1.2. Sự phụ thuộc của tốc độ phan ứng thuỷ phân vào kích thước nhóm

AIK y] CUA ANK {5ã PS SESehe... 38

Bang 2.1. Thiết lập đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang và COD... 51

Bảng 2.2. Sự phụ thuộc nông độ và mật độ quang cua Rhodamin B... 52

Bang 2.3. Sự phụ thuộc nông độ và mật độ quang cua Phenol đỏ... 53

Bảng 3.1. Ki hiệu của các sản PRM voccceseccessesesssssesvsstesssseessssessessesssssesesnesvessenes 55Bang 3.2. Kích thước hat TiO, tổng hợp ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau... 58

Bảng 3.3. Kích thước hạt của mẫu biến tính Tis ...----: sec ctscesesrssssa 60Bang 3.4. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến hoạt tính xúc tác phân hủy

RNOAAMIN P... . 01111911111 TH Tu HT HT TH TT TH tàn 64Bảng 3.5. Sự phân huy của Rhodamin B theo thời gian xử lý bằng các xúc tácTiO, biến tính bởi Cr ở các nơng độ khác NAAU ...-- Ặcc<csccc+sseeesseee 67Bảng 3.6. Hàm lượng Cr được pha tạp vào trong cấu trúc mang TìO;... 68

</div>Trang 7<div class="page_container" data-page="7">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20

Bang 3.7. Hoạt tính xúc tác cua vật liệu TiO, và T¡O; biến tinh bởi Cr... 69Bảng 3.8. Sự biến đổi nông độ Rhodamin B theo thời gian ở các pH khác

Bang 3.9. Anh hưởng lượng xúc tác tới khả năng phân hủy Rhodamin B... 73Bảng 3.10. Kết qua tái sử dụng xúc tác TiO, biến tính bởi CLr...-- 74Bảng 3.11. Hiệu suất xử lý đối với AX-2Ñ... 55c cccccccerrerterkrrrrrrerrkee 76Bảng 3.12. Hiệu suất xử lý đối với E-3Gcecceccecsessessssssessessessessesssssessessecsessessessees 78

Bang 3.13. Sự biến đổi nông độ Phenol do bị phan huy theo thời gian... 79Bảng 3.14. Sự biến đổi giá trị COD của mẫu nước thải dệt nhuộm theo thời

đều bị ô nhiễm đặc biệt là các hồ ao trong các đô thị lớn như Hà Nội và Thành

phố Hồ Chí Minh. Chính vì vậy, một vấn đề đặt ra là cần có những cơng nghệ

hữu hiệu, có thé xử lý triệt dé các chat ơ nhiễm có trong mơi trường nước.

</div>Trang 8<div class="page_container" data-page="8">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20

Trong số các chất gây ô nhiễm nguồn nước, đáng chú ý là những chấthữu cơ bền có khả năng tích lũy trong cơ thé sinh vật và gây nhiễm độc cấp

tính, mãn tính cho con người như: phenol, các hợp chất của phenol, các loạithuốc nhuộm, Rhodamin B.... Do vậy, việc nghiên cứu, xử lý nhằm giảmthiểu đến mức thấp nhất ô nhiễm là đặc biệt cần thiết.

Nhiều công nghệ tiên tiến xuất hiện trong các thập kỷ gần đây đã được ứng

dụng trong công nghệ xử lý nước và nước thải. Hiện nay trên thế giới có nhiều

phương pháp xử lý ô nhiễm như phương pháp hấp phụ, phương pháp sinh học,

phương pháp oxi hóa — khử, phương pháp oxi hóa nâng cao... Trong các

phương pháp trên phương pháp oxi hóa nâng cao có nhiều ưu điểm nỗi trội nhưhiệu quả sử lý cao, khả năng khống hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ độc hại

thành các hợp chất vơ cơ ít độc hại và được quan tâm ứng dụng rộng rãi trong xử

lý môi trường.

Trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng phương pháp oxi hóa nâng cao

trong xử lý mơi trường, TiO, với vai trị một chất xúc tác quang hóa tiêu biểuđã được nhiều quốc gia phát triển như Mĩ, Nhat Ban, Đức...trên thế giớinghiên cứu, vi TiO) có ưu điểm là giá thành rẻ, bền trong những điều kiệnmôi trường khác nhau, không độc hại, không gây ô nhiễm thứ cấp.

Titan đioxit (TiO,) là chat bán dẫn có dải trống năng lượng của rutile là

3.05 eV và cua anatase là 3.25 eV nên có khả năng thực hiện các phản ứng

quang xúc tác. Khả năng quang xúc tác của TiO, thê hiện ở 3 hiệu ứng: quangkhử nước trên điện cực TiO», tạo bề mặt siêu thấm nước va quang xúc tácphân hủy chất hữu cơ dưới ánh sáng tử ngoại A < 380 nm. Vi vậy hiện nay vật

liệu TiO, đang được nghiên cứu và sử dụng nhiều, nhất là trong lĩnh vực xử lý

mơi trường nước và khí với vai trị xúc tác quang hóa.

</div>Trang 9<div class="page_container" data-page="9">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20

Tuy nhiên phần bức xạ tử ngoại trong quang phô mặt trời đến bề mặt trái

đất chỉ chiếm ~ 4% nên việc sử dụng nguồn bức xạ này vào mục đích xử lý

môi trường với xúc tác quang TiO bị hạn chế. Dé mở rộng khả năng sử dụngnăng lượng bức xạ mặt trời cả ở vùng ánh sáng nhìn thấy vào phản ứng quangxúc tác, cần giảm năng lượng vùng cấm của TiO). Dé đạt mục đích đó, nhiềucơng trình nghiên cứu đã tiến hành đưa các ion kim loại và không kim loại lên

bê mặt hoặc vào câu trúc TiO).

Trên những cơ sở khoa học và thực tiễn đó: em đã thực hiện đề tài:

“Nghiên cứu biến tính TiO, nano bằng Cr(III) làm chat xúc tác quanghóa trong vùng ánh sáng trông thấy”

CHUONG 1. TONG QUAN

1.1. GIỚI THIEU VE VAT LIEU BAN DAN VA XUC TÁC QUANG HOA1.1.1 Vật liệu bán dẫn và xúc tác quang hóa

Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hố học nó dùng đểnói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác vàánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chat xúc tac,

giúp cho phản ứng xảy ra.

Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa và áp dụng vào xử lý

môi trường đang thu hút được sự quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp

thông thường khác. Trong phương pháp này bản thân chất xúc tác khơng bị

biến đổi trong suốt q trình và khơng cần cung cấp nhiên liệu khác cho hệ

phản ứng. Ngoài ra, phương pháp này cịn có các ưu điểm như: có thé thực

hiện trong nhiệt độ và áp suất bình thường, có thể sử dụng nguồn UV nhân

tạo hoặc thiên nhiên, chât xúc tác rẻ tiên và không độc.

</div>Trang 10<div class="page_container" data-page="10">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20

Chat bán dan (Semiconductor) là vật liệu trung gian giữa chat dẫn điện vàchat cách điện. Goi là “bán dẫn” có nghĩa là có thé dẫn điện ở một điều kiện

nao đó, hoăch ở một điều kiện khác sẽ khơng dẫn điện. Khi giải thích cơ chếdẫn điện của chất bán dẫn người ta phân thành chất bán dẫn loại n ( dẫnelectron) và bán dẫn loại p ( dẫn lỗ trống đương) [12].

Theo phương pháp obitan phân tử, chúng ta có thé hình dung sự tạothành các vùng năng lượng trong mạng lưới tinh thể như sau: Ở các nguyên tửriêng lẻ (khi chúng ở xa nhau như trong pha khí), các electron chiến các mức

năng lượng hoàn toàn xác định. Khi các nguyên tử dịch lại gần nhau nhưtrong mạng lười tinh thé thì các obitan phân tử được hình thành. Nếu tơ hợp n

ngun tử sẽ tạo thành N mức năng lượng khác nhau của N obitan phân tu. N

mức năng lượng này tạo thành một miền năng lượng liên tục. Trong đó:

- Vùng năng lượng đã được lấp day electron, được gọi là vùng hóa trị(hay miền hóa trị). Trong vùng này, điện tử liên kết mạnh mẽ với nguyên tửvà không linh động, chúng giữ vai trò liên kết trong mạng lưới tinh thể.

- Vùng năng lượng còn dé trống (cao hơn vùng hóa trị) gọi là vùng dẫn(Condution band) hay miền dẫn. Trong vùng này, điện tử sẽ linh động (nhưcác điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, có nghĩa là chất cókhả năng dẫn điện khi có điện tử ton tại trên vùng dẫn. Tính chất dẫn điện

tăng khi điện tử trên vùng dẫn tăng.

- Tùy thuộc vào cấu trúc nguyên tử và mức độ đối xứng của tinh thé màvùng hóa trị và vùng dẫn có thể xen phủ hoặc khơng xen phủ nhau. Trong

trường hợp khơng xen phủ nhau thì vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau một

khoảng năng lượng gọi là vùng cam Eg(Forbidden band) hay miền cam.

Trong vùng cắm, điện tử không thể tồn tại. Khoảng cách giữa đáy vùng dẫnvà đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cam, hay năng lượng vùng cam.[46]

</div>Trang 11<div class="page_container" data-page="11">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20

Tùy theo giá trị vùng cắm mà người ta phân ra thành các chất cách điện(Eg > 3,5 eV), chất bán dẫn (Eg < 3,5eV). Chất dẫn điện kim loại có Eg = 0.

Tính dẫn của chất bán dẫn có thể thay đổi nhờ các kích thích năng lượng nhưnhiệt độ, ánh sáng. Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp thu năng lượng từphoton, và có thé nhảy lên vùng dẫn nếu năng lượng đủ lớn. Kết quả là trên

vùng dan sẽ có các electron (e) mang điện tích âm — được gọi là electron

quang sinh (photogenerated electron) và trên vùng hóa tri sẽ có vơ số nhữnglỗ trống (h*) mang điện tích dương — được gọi là lỗ trống quang sinh

(photogenerated hole) [40]. Chính các electron và lỗ trống quang sinh này lànguyên nhân dẫn đến các q trình hóa học xảy ra, bao gồm q trình khửelectron quang sinh và q trình oxi hóa các lỗ trống quang sinh. Khả năng

khử và oxi hóa của các electron và lỗ trống quang sinh là rất cao (từ +0,5eV

đến -1,5eV đối với các electron quang sinh và từ +1,0eV đến +3,5eV đối vớicác lỗ trống quang sinh). Các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinhcó thé di chuyén tới bề mat của các hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hoặc giántiếp với các chất bị hấp phụ bề mặt.

Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗtrống và có sự trao đối electron với các chất bị hap phụ, thông qua cầu nối làchất bán dẫn.

1.1.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể.

Q trình xúc tác quang di thé có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng.Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị

thể được chia thành 6 giai đoạn như sau:

- Khuéch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến

bê mặt xúc tác.

10

</div>Trang 12<div class="page_container" data-page="12">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20

- Hap phụ các chất tham gia phan ứng lên bề mặt chất xúc tac.

- Hấp thu photon ánh sáng, phân tử chuyén từ trang thai cơ ban

sang trạng thái kích thích electron.

- Phan ứng quang hóa, được chia làm 2 giai đoạn nhỏ:

Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tửchất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ. Phảnứng quang hóa thứ cấp, cịn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng

nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.

- Nha hap phụ các sản phẩm.

- Khuếch tán các san phẩm vào pha khí hoặc lỏng.

Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền

thong ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác

được hoạt hoá bởi nhiệt cịn trong phản ứng xúc tác quang hố, xúc tác được

hoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng.

1.1.3. Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang.

- Co hoat tinh quang hoa.

- Có năng lượng vùng cam thích hợp dé hap thy ánh sáng tử ngoạihoặc ánh sáng nhìn thấy.

Quá trình đầu tiên của quá trình xúc tác quang di thé phân hủy các chất hữucơ và vô cơ bằng chat bán dẫn (Semiconductor ) là sự sinh ra của cặp điện tử -

lỗ trống trong chất bán dẫn.

Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang

như: TiO», ZnO, ZnS, CdS... Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hv)thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Egy (hv = Egy ),

thi sẽ tạo ra các cặp electron (e ) và lỗ trống (h* ). Các e được chuyên lênvùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị.

11

</div>Trang 13<div class="page_container" data-page="13">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20

Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai

electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận

electron (A), và q trình khử xảy ra, cịn các lỗ trống sẽ chuyên đến nơi cócác phân tử có khả năng cho electron (D) dé thực hiện phản ứng oxy hoá:

hv + (SC) eổ + h*

A(ads) + e — A (ads)

D(ads) + h* — D* (ads)

Các ion A’ (ads) và D” (ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với

nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phamcuối cùng.

Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởiđầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng. Trong q trình xúc tác quang, hiệu suấtlượng tử có thé bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.

e +h” > (SC)+E

Trong đó (SC) là tâm ban dẫn trung hoà va E là năng lượng được giải

phóng ra dưới dang bức xạ điện từ ( hv’ < hv ) hoặc nhiệt.

12

</div>Trang 14<div class="page_container" data-page="14">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20

Tái kếthợp @

thể tích

Hình 1.1. Cơ chế xúc tác quang của chat ban dan

Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thé được xác định bằng hiệusuất lượng tử, đó là tỉ lệ giữa số phân tử phản ứng trên số photon hấp thụ.Việc đo ánh sáng bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạcủa ánh sáng bởi bề mặt chất bán dẫn. Dé xác định hiệu suất lượng tử chúng

ta phải tuân theo 2 định luật quang hóa sau đây:

Dinh luật Grotthuss và Draper: Chỉ có ánh sáng bị hệ hấp thụ mới có

khả năng gây ra phản ứng, hay nói cách khác là phản ứng quang hóa chỉ xảy

ra khi ánh sáng được hấp thụ bởi các phân tử bán dẫn.

Định luật Einstein: Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉcó khả năng kích thích một phân tử trong giai đoạn sơ cấp.

Hiệu suất lượng tử của hệ lý tưởng (@) được xác định bởi hệ thức đơn

giản:

— ANAN,

Trong dé: AN là số phân tử phan ứngAN, là số photon bị hấp phụ

13

</div>Trang 15<div class="page_container" data-page="15">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20

Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron

kèm theo một lỗ trống, số electron này có thé chuyên tới chat phan ứng, ta gọi

là N,, số còn lại kết hợp với lỗ trống dé tạo lại một phân tử trung hịa Ny .

Theo định luật Einstein ta có: AN, =N, +N,

Giả sử mỗi phân tử (A) tham gia phan ứng nhận 1 electron, khi đó sốphan tử phản ứng sẽ bằng số electron được vận chun.

Bay điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán

dẫn như đưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tô hợp với các chất bán

dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất

lượng tử của quá trình quang xúc tác.

14

</div>Trang 16<div class="page_container" data-page="16">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20

1.2. CÂU TRÚC VÀ TÍNH CHAT CUA TiO,

TiO, là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi

nó có các tính chất ly hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân

thiện với mơi trường. Vì vậy, TiO, có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như

hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men va gốm chịu

nhiệt... Ở dang hạt mịn kích thước nanomet TiO, được ứng dụng trong các

lĩnh vực chế tạo pin mặt trời, sensor, làm chất quang xúc tác xử lý môi

trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch... Đặc biệt TiO, được quan tâm trong lĩnh

vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chât hữu cơ và xử lý môi trường.

Sau đây chúng ta sẽ tìm hiêu về cau trúc của TiO, đê thay được mơi liênhệ giữa câu trúc va tính chat cua TiO», chính mơi liên hệ nay mang lại những

ứng dụng thiết thực của TiO¿.

1.2.1. Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý [43]

TiO, là chất ran mau trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thitrở lại màu trăng. Tinh thé TiO, có độ cứng cao, khó nóng chảy (1? = 1870°C).

TiO, có bốn dạng thù hình. Ngồi dạng vơ định hình, nó có ba dang tinh

thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic)

(Hinh 2).

Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO>, có mạng lưới tứ phương trongđó mỗi ion Ti** được ion O” bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển

hình của hợp chat có cơng thức MX. Anatase và brookite là các dạng giả bềnvà chuyên thành rutile khi nung nóng.

Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO, tồn tại trong tự nhiên như là cáckhống, nhưng chỉ có rutile va anatase ở dạng đơn tinh thé là được tong hợp ở

nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu,

chất độn, chất xúc tác... Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chăng hạn như

15

</div>Trang 17<div class="page_container" data-page="17">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20

brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy brookite bi hạn chế bởiviệc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn.

Dang anatase Dang rutile Dang brookite

Bảng 1.1. Một số tinh chất vật lý của tinh thé rutile va anatase

Các thông số Rutile AnataseCấu trúc tinh thé Tứ diện Tứ diện

Nhiệt độ nóng chảy 1830 + 1850°C Ở nhiệt độ cao

16

</div>Trang 18<div class="page_container" data-page="18">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20

chuyền thành rutile

Cấu trúc mạng lưới tinh thé của rutile, anatase và brookite déu

được xây dung từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO, nối với nhau

qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti** được bao quanh bởi tám mặt

oe oye 2.

tạo bởi sau ion Ò“.

SL 2777

Hình 1.3. Hình khối bát diện của TiO»

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự

biến dang của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tam

mặt trong rutile khơng đồng đều hơi bị biến dạng thoi . Các octahedra của

anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn.

Khoảng cách Ti trong anatase lớn hon trong rutile nhưng khoảng cách

Ti-O trong anatase lại ngắn hon so với rutile. Trong cả ba dạng thù hình của

TiO, các octahedra được nỗi với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.2 và

Hình 1.3).

1.2.2. Sự chuyển pha trong TiO,

Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng q trình thuỷ phân các

muối vơ cơ đều tạo ra tiền chất titan dioxit dạng vơ định hình hoặc dạng cầu

trúc anatase hay rutile.

17

</div>Trang 19<div class="page_container" data-page="19">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20

Khi nung axit metatitanic H;TiOs một sản phẩm trung gian chủ yếu của

quá trình sản xuất TiO) nhận được khi thuỷ phân các dung dịch muối titan, thì

trước hết tạo thành anatase. Khi nâng nhiệt độ lên thì anatase chuyên thành

Q trình chuyền dang thù hình của TiO vơ định hình - anatase - rutilebị ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trìnhchuyển pha từ dạng vơ định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile

xảy ra ở nhiệt độ trên 450°C.

Vi dụ: Với các axit metatitanic sạch, khơng có tạp chất, thì nhiệt độchuyên pha từ anatase thành rutile sẽ nằm trong khoảng 610+730°C. Với axitmetatitanic thu được khi thuỷ phân các muối clorua và nitrat của titan thì quá

trình chuyền thành rutile dễ dàng hơn nhiều (ở gần 500°C). Trong khi đó, với

axit metatitanic đã được điều chế bằng cách thuỷ phân các muối sunfat thì nhiệtđộ chuyền pha sẽ cao hơn, nam trong khoảng 850+900°C. Điều này có thé là docó sự liên quan đến sự có mặt của các sunfat bazơ hoặc là các anion sunfat nămdưới dạng hấp phụ.

Ngoài ion SO,” nhiệt độ chuyên anatase thành rutile cũng bi tăng caokhi có mặt một lượng nhỏ tạp chat SiO;, cũng như khi có mặt HCl trong khí

quyền bao quanh.

Theo cơng trình [5] thì năng lượng hoạt hố của q trình chuyểnanatase thành rutile phụ thuộc vào kích thước hat cua anatase, nếu kích thướchạt càng bé thì năng lượng hoạt hố cần thiết để chun anatase thành rutile

càng nhỏ.

Theo các tác giả cơng trình [4] thì sự có mặt của pha brookite có anh

hưởng đến sự chuyên pha anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốcđộ chuyền pha brookit sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyền pha anatase

sang rutile nên tạo ra nhiêu mâm tinh thé rutile hơn, đặc biệt với các mau

18

</div>Trang 20<div class="page_container" data-page="20">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20

TiO, chứa càng nhiều pha brookit thì sự chuyển pha anatase sang rutile xảy ra

càng nhanh. Q trình xảy ra hồn tồn ở 900°C.

1.2.3. Mỗi liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của TiO, kích thước nanomet

Giản đồ mật độ trạng thái và cấu trúc liên kết obitan phân tử (MO) của

TiO, anatase được dua ra trong hình 1.4| | Total

biểu diễn mức năng lượng là 0.

19

</div>Trang 21<div class="page_container" data-page="21">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20

Hình 4B: Đường nét đứt thắng đứng chỉ ra cực đại vùng dẫn. Cấu trúc

liên kết obitan phân tử cua TiO; anatase.

(a) Cac mức AO cua Ti và O; (b) Các mức tách trong trường tinh thé;

(c) Các trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase. Cac phần đóng góp nhiều

hay ít lần lượt được biéu diễn bằng các đường liền hoặc đường nét đứt.

DOS của TiO, được phân chia thành Ti e¿, Ti t;; (dxy, dy, và dx), và O pg

và O p, (Hình 4A). Vùng hóa tri (VB) có thé phân chia thành 3 vùng chính:

liên kết ø ở vùng năng lượng thấp hơn chủ yếu đo liên kết O p,; liên kết n ở

vùng năng lượng trung bình, và các trạng thái O p„ trong vùng năng lượng cao

hơn do các trạng thái O p„ phản liên kết ở đỉnh của VB nơi mà sự lại hóa vớicác trạng thái d là khơng đáng kẻ. Phần đóng góp của liên kết n yếu hơn nhiều

so với của liên kết o. Vùng dẫn (CB) được chia thành các dải Ti e, (> 5 eV)va tog (< 5 eV). Trang thai d,, tập trung phan lớn ở đáy của CB. Phan còn lại

của các dải ty, là phản liên kết với các trạng thái p. Pic chính của các dai toe

được xác định chủ yếu là các trang thái d,, và d„, [47]

Trong giản đồ liên kết MO ở Hình 4B, có thể thấy đặc trưng đáng lưu ýtrong các trạng thái không liên kết gần dải trống: obitan O p„ không liên kết ở

đỉnh VB và trang thái d,y không liên kết ở đáy CB. Đặc trưng tương tự cũngđược thấy trong rutile; tuy nhiên, không ý nghĩa bằng trong anatase. Trong rutile,

mỗi bát diện chung các góc với 8 bát diện lân cận và chung các cạnh với 2 bát

diện lân cận, tạo thành mạch thăng. Trong anatase, mỗi bát diện chung các góc

và chung các cạnh với 4 bát diện lân cận, tạo thành mạch zic zắc. Do đó, rutileđặc hon anatase. Anatase có khoảng cách kim loại-kim loại là 5.35A°. Kết quả

là, các obitan Ti d,y ở đáy của CB hơi tách biệt, trong khi các obitan th, ở day CB

trong rutile quyết định bởi tương tác kim loại-kim loại với khoảng cách nhỏ hơn,

2.96 A”.[47]

20

</div>Trang 22<div class="page_container" data-page="22">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20

Cơ chế chính của sự hap thụ ánh sáng trong bán dan TiO; tinh khiết là sựchuyền electron trực tiếp giữa các đải năng lượng từ VB lên CB. Khi các hạt

TiO, kích thước nm hap thụ và tương tác với các photon có năng lượng lớnhơn hoặc băng năng lượng dải trống của nó (>3.2 eV), các electron được kíchthích từ VB lên CB, tạo ra các electron kích thích trong CB và các lỗ trốngtrong VB. Cac phan tu mang dién tich nay sé di chuyén ra bé mat dé thuc hiénphan ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thé tham gia trực tiếp vào phan ứng oxi

hóa các chất độc hại, hoặc có thé tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thànhcác gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ

trên bê mặt chât xúc tác tạo thành sản phâm cuôi cùng là CO; vả nước.

Nhiều ứng dụng cua vật liệu TiO, kích thước nanomet liên quan chặt chẽ

đến các tính chất điện, quang và quang điện của nó. Các tính chất này lại phụ

thuộc vào chính cấu trúc của TiO;. Tuy nhiên, ứng dụng hiệu quả cao của vật

liệu TiO, kích thước nm đôi khi bị hạn chế bởi độ rộng dải trống của nó. Độ

rộng dải trống của TiO) nằm trong vùng UV (3.05 eV đối với pha rutile và

3.25 eV đối với pha anatase), chỉ chiếm phần nhỏ của năng lượng mặt trời(<10%). Do đó, một trong những mục đích của việc cải thiện hiệu suất của vật

liệu TiO, kích thước nm là làm tăng kha năng quang xúc tac của chúng nhờ

chuyền từ ánh sáng UV sang vùng nhìn thấy. Có một vài cách dé đạt được

mục đích này.

Thứ nhất, biến tính vật liệu TiO, với các nguyên tố khác có thé thu hẹp

độ rộng của vùng cam E, và do đó làm thay đổi tính chất quang.

Thứ hai, làm nhạy TiO, bởi các hợp chat vô cơ hoặc hữu cơ có màu có

thê cải thiện tính chất quang của chúng trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

Thứ ba, kết nối các dao động chung của các electron trong CB của bề

mặt hạt kim loại kích thước nm với các dao động chung của các electron

21

</div>Trang 23<div class="page_container" data-page="23">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20

trong CB của vật liệu TiO, kích thước nm trong composit kim loại — TiO,

kích thước nm. Thêm vào đó, việc biến tính bề mặt TiO, với các bán dẫn khác

có thé thay đổi các tinh chất chuyền điện tích giữa TiO) va mơi trường xungquanh, do đó cải thiện hiệu suất của các thiết bị trên cơ sở vật liệu TiO, kích

thước nm.

1.2.4. Tinh chất hóa học của TiO,

TiO, tro về mặt hóa học ( nhất là dang đã nung), khơng phản ứng vớicác dung dịch axit vơ cơ lỗng, kiềm, amoniac, các axit hữu co. TiO, khôngtan đáng kế trong dung dịch kiềm [3]. Chúng bị phân hủy ở 2000°C, ở nhiệtđộ cao phản ứng với cabonat và oxit kim loại. Do đó, TiO, dé pha tạp các chấtkhác vao mang tinh thé, đặc biệt ở dạng anatase, từ đó tạo ra các tính chất

điện, từ, quang hồn tồn mới so với cấu trúc ban đầu.

2710, "< >Ti,0, + 1⁄4O, + 88kcal / mpl

TiO, +MCO, ——>(MTi)O, + CO,, M = Ca,Mg, Sr, BaTiO, +MO——>(MTi)O,, M = Pb, Mn, Fe, Co

Titan dioxit bị axit HaSO¿ đặc nóng, HF phan hủy

TiO, + H,SO,—®*““—šTi(SO,), +2H,OTiO, +6HF——>H, (TiF,)+2H,O

Titan dioxit bi hiđrơ, cacbon monoxit, titan kim loại khử ở nhiệt độ cao.

2TiO, + H, OC" 7;,0,+H,O

TiO, +H, “°° yTiO+ H,O2TiO, + CO" 4Ti,0, + CO,3TiO, + Ti MU“ 5 71,0,

TiO, + Ti 22 5 2TIO

22

</div>Trang 24<div class="page_container" data-page="24">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20

1.2.5. Tinh chất xúc tác quang hoá của TiO; ở dạng anatase

TiO, ở dang Anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn han các dạng tinh

thê khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Nhưchúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùnghóa trị, vùng cắm và vùng dẫn. Tắt cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do

sự dịch chuyên electron giữa các miền với nhau.

Anatase có năng lượng vùng cam là 3,2eV, tương đương với một lượng

tử ánh sáng có bước sóng 388nm. Rutile có năng lượng vùng cam là 3,0 eVtương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm. Giản đồ năng

lượng của Anatase và Rutile được chỉ ra như hình vẽ.

VG ung dan

AAA ae WOME Vùng cam

%<413nm. Red, 170-Ì ¡7z momo | A<38Bnm

(h~3.0V) ovo, 207 4 200 (hy~3 2eV)

L 3.00 L —

757) 7777 marine

e e E E |

22 Li

Rutile Anatase

Hình 1.5. Giản đồ năng lượng cua anatase và rutile.

Vùng hóa trị của Anatase và Rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉbăng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy

hóa mạnh. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các

electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyên lên vùng dẫn, tạo ra một lỗtrống (hole) mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thênhảy vào vi tri này dé bão hịa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trốngmới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích đương

có thê tự do chun động trong vùng hóa trị.

23

</div>Trang 25<div class="page_container" data-page="25">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nướcthành OH*, cũng như một số gốc hữu cơ khác [15]:

TiO, (h* )+ H,O > OH + H* +TiO,

Vùng dan của rutile có giá trị gần với thé khử nước thành khí hidro (E°=0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một

thế khử mạnh hơn. Như trên giản đồ anatase có khả năng khử O; thành Ø;, có

nghĩa là ở anatase các electron chuyên lên vùng dẫn có khả năng khử O; thành

1.2.6. Cơ chế xúc tác quang của TiO,

Cơ chế xúc tác quang của TiO, thể hiện ở Hình 1.7

24

</div>Trang 26<div class="page_container" data-page="26">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20

»» Acceptor?

TÌO;+ hu > hys* + ecg~ Charge Separation

hyst + HạO > OH* OH*Generation (VB)

ecu + Op > O,% + H,O0 > OH*° OH*Generation (CB)

Hình 1.7. Cơ chế xúc tác quang hóa su dung TiO?

Khi Titandioxyt TiO, ở dang tinh thé anatase được hoạt hóa bởi ánh

sáng có bước sóng (A) thích hợp thì xảy ra sự chuyền điện tử từ vùng hóa trị

lên vùng dẫn, tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX”:

TiO, (h* )+ H,O > OH’ + H* +TiO,TiO, (h*)+OH — OH" +TiO,

TiO, (h* )+RX — RX* +TiO,

Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc Ø;, OH,”

TiO, (e )+O, +0, +TiO,

O,; + H* > HO;

2HO} — H,O, +0,

TiO, (e`)+H,O, > HO" + HO” +TiO,

H,O, +O, +O, +HO`+ HO”

Vậy sự khác biệt là do dang anatase có khả năng khử O; thành O; cịn

rutile thì khơng. Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từkhơng khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tĩnh thể

Anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trị như một câu nơi

25

</div>Trang 27<div class="page_container" data-page="27">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20

trung chuyên điện tử từ H;O sang O;, chuyên hai chất này thành dang Ø; vàOH' là hai dang có hoạt tính oxy hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ

thành HO va CO).

1.3. CÁC YEU TO ANH HUONG DEN QUA TRÌNH QUANG XÚCTAC CUA NANO TiO,

1.3.1.Sự tái kết hợp lỗ trong va electron quang sinh.

Quá trình tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh sẽ làm giảm khảnăng sinh ra gốc OH’, do đó, sẽ làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúctác trên TiO. Xác suất của quá trình tái kết hợp nay là rất lớn, khoảng 99,9%.Vì vậy, để nâng cao hiệu quả của quá trình quang xúc tác, phải tìm cách hạn

chế quá trình tái kết hợp này. Người ta đã áp dụng các biện pháp sau:

Sử dung TiO, dang vi tinh thé (microcrystalline) hoặc dang nano tinh thé(naroorystalline) vì đối với vật liệu bán dẫn dạng thù hình, các khuyết tật

trong cấu trúc sẽ tạo cơ hội thuận lợi cho sự tái hợp (e) và (h”). Giảm kíchthước hat TiO, hoặc sử dụng dưới dang màng mỏng dưới 0,1 wm nhằm rút

ngắn qng đường di chun của (h”) (vì thơng thường, q trình tái kết hợp

xảy ra trong quãng đường di chuyển các h” ra bề mặt; kích thước hat TiO;

hoặc màng TiO, Phải ngăn hơn quãng đường di chuyên; < 0,1 m) [15,30].

Sử dụng TiO, dang anatase với tỷ lệ anatase/rutile thích hợp [27].

Cay một số ion kim loại (doping) vào mạng tinh thé TiO, có khả năng

bẫy các electron quang sinh, ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống quang

sinh. Một số ion kim loại thường được nghiên cứu dé cay vao mang tinh théTiO, là V”*, Mn**, Ru”*, Fe**, Cr**, Ni** với nồng độ nhất định [17, 22, 23].

Gắn một số kim loại (như Pt, Au, Ag) lên trên nền TiO; có tác dụng như

hơ chơn giữ electron. Các electron quang sinh sẽ tích tụ vào các đám kim loại,

26

</div>Trang 28<div class="page_container" data-page="28">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20

hạn chế được q trình tái kết hợp, làm tăng thời gian sống của các lỗ trốngquang sinh dé tao ra gốc hydroxyl.

Tach xa các electron quang sinh va lỗ trống quang sinh bang cách đặtvào một thé hiệu dịch (bias) dương trên mang TiO; nano, phủ trên kim loại

làm một photo anot. Lỗ trống quang sinh (h*) sẽ di chuyển ra bề mặt để tạothành gốc hydroxyl trên photo anot, còn electron quang sinh nhờ hiệu thế

dòng điện theo dây dẫn nối mạch ngoài với catot platin di chuyên theo chiềungược lại về catot và thực hiện quá trình khử ở đây, như vậy h” và e' đã được

tách riêng ra. Quá trình. này dược gọi là quá trình xúc tác điện quang(photoelectrocatalysis).

Dua vào hệ những chất thu nhận không thuận nghịch các e’ (irreversibleelectron acceptor - IEA) nhằm ngăn chặn e trở về các lỗ trống điện tíchdương trên vùng hóa trị, không cho tái hợp lại, kéo đài thời gian sống của các

lỗ trống điện tích dương. Các chất này thường là O;, O;, HO, hoặc

peoxydisunfat SO,” - được gọi là những chất đón bắt hay chất bắt giữ

electron (electron scavenger) [11]

Khi dua thêm các IEA vào hệ, chúng sẽ lay electron trên vùng dẫn e như

</div>Trang 29<div class="page_container" data-page="29">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20

Như vậy các chất đón bắt electron khơng chỉ có tác dụng kéo đài thờigian sống của h* mà còn có thé tạo thêm những gốc hydroxyl mới trên cơ sở

các phan ứng với các e_.1.3.2. pH dung dịch

pH có ảnh hưởng tới tính chất bề mặt chất bán dẫn sử dụng làm xúc tácdi thé. Vi du như TiO, tại pH lớn hơn 6, bề mặt của chúng trở nên tích điệnâm và ngược lại khi pH nhỏ hơn 6 thì bề mặt của nó tích điện đương. Khi pH

ở khoảng xap xi 6 (the point of zero charge), bề mặt của xúc tác gần nhưkhơng tích điện. Tốc độ của phản ứng xúc tác quang có thé thay đổi một cách

đáng kế do sự hấp phụ của các ion trên bề mặt xúc tác tại những pH khác

nhau [6,13,28,37].

1.3.3. Nhiệt độ

Như hau hết các phản ứng quang hóa, phản ứng xúc tác quang không quanhậy cảm với sự biến đổi của nhiệt độ. Vì các bước có khả năng phụ thuộcvào nhiệt độ, như quá trình hấp phụ, giải hấp,. . . , không phải là các giai

đoạn quyết định tốc độ phản ứng.

1.3.4. Các tỉnh thể kim loại gắn trên xúc tác

Các kim loại quý như Pt, Au, Pd, Rh, Ni, Cu và Ag đã được đề cập rất

nhiều trong các nghiên cứu gân đây với khả năng tăng cường hoạt tính quang

xúc tác cua TiO. Nguyên nhân là do mức Fermi của các kim loại quý nay

thấp hơn của TiO}. Các electron được kích thích bởi photon có thé di chuyểntừ dai dẫn đến các phân tử kim loại trên bề mặt của TiO, trong khi các lỗ

trồng được tạo nên sau khi e di chuyền van cịn trên TiO, Đây chính là

ngun nhân làm giảm rất nhiều khả năng tái kết hợp e - lỗ trống, kết quả là

khả năng xúc tác tăng lên rõ rệt [15,19,33,36,37].

28

</div>Trang 30<div class="page_container" data-page="30">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20

Các tác giả Anpo và Takeuchi đã sử dụng các tín hiệu Cộng hưởng từ

Spin - electron (ESR) để khảo sát việc di chuyên của các electron từ TiO;

sang các hat Pt trên bề mặt TiO>. Họ thấy rang, các tín hiệu của Tỉ” tăng lên

theo thời gian và giảm khi hàm lượng Pt tăng lên [19]. Đây là một ví du chỉ rõ

sự tồn tại của việc electron di chuyên từ TiO, sang Pt. Vì các electron tích tụtăng dần trên các kim loại quý, mức Fermi của các kim loại quý thay đổi vàgan hơn với giá trị của dải dẫn của TiO, dẫn đến việc hình thành nhiều mức

năng lượng âm hơn.

Q trình kim loại hóa trên bề mặt xúc chất bán dẫn có thé được sử dụngnhư một phương pháp thu hồi kim loại (như Au, Pt, Pd, Rh va Ag) trong nước

thải cơng nghiệp hoặc dung dịch lỗng. ứng dụng của xúc tác quang hóa bán

dẫn để thu hồi vàng từ hỗn hợp chứa Au, Cu, Ni hoặc Zn đã được thực hiệntrên TiO; trong hỗn hợp HCI/HNO: (PH = 3 - 6) chiếu xạ UV hoặc là trênWO; khi chiếu ánh sáng nhìn thấy.

1.3.5. Pha tap (doping) ion kim loại vào tinh thé TiO,

Việc doping ion kim loại vào mang tinh thé của TiO đã được các nhàkhoa học nghiên cứu rất nhiều. Năm 1994, Choi và các cộng sự đã làm việctrên 21 ion kim loại khác nhau nhằm nghiên cứu khả năng tăng cường hoạt

tính quang xúc tác của TiO». Kết quả cho thay rằng việc doping với ion kim

loại có thé làm mở rộng vùng hoạt động của TiO, sang vùng khả kiến.

Nguyên nhân là do các con kim loại có thể xâm nhập vào cấu trúc mạng của

TiO, và hình thành nên các mức năng lượng không thuần khiến ở vùng cấmcủa TiO>. Hơn nữa, electron (hoặc lỗ trống) hoán chuyền giữa ion kim loại vàTiO, có thể giúp cho q trình kết hợp electron - lỗ trống bị chậm lại. Các kết

quả nghiên cứu cho thay Cr, Ag, Cu, Fe va Mn là các kim loại cho kết quả tốt

nhất [15, 19, 21].

29

</div>Trang 31<div class="page_container" data-page="31">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20

Tuy nhiên, hiệu ứng này khá nhay cảm với ham lượng các ion kim loại

được pha tạp. Ví dụ, đối với pha tạp ion Cr, khi hàm lượng Cr ở mức 0,5%

đến 0,7%, hiệu suất quá trình khử cao hơn, nhưng khi hàm lượng Cr”* đượctăng lên, hiệu suất của quá trình khử bị giảm nhanh chóng. Một số ion kimloại chuyên tiếp ngăn can sự tái hợp electron và lỗ trống. Các ion Ag* hấp phụtrên bề mặt làm tăng cường sự oxi hóa nước bởi lỗ trống thông qua việc bẫy

hiệu quả electron trên vùng dẫn.

OH’ + CO:“ —> ‘co; +OH (k=4,2.10M ''s”)OH’ + HCO; > 'HCOz+OH_ (k=1,5.10M's})

Nhìn chung, trong tất cả các phương pháp oxi hóa nâng cao, đều phải tìmcách loại bỏ các ion vơ cơ có vai trị tìm diệt sốc hydroxyl [7,11,28,32]

1.4. CAC PHUONG PHAP DIEU CHE NANO TiO,1.4.1.Các phương pháp điều chế nano [16]

Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp chính là phương pháptừ trên xuống (Top - down) và phương pháp từ dưới lên (Bottom - up) như mơphỏng ở hình 8. Trong đó, phương pháp từ trên xuống (Top - down) là

phương pháp tạo kích thước hạt nano từ những hạt có kích thước lớn hơn cònphương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các phân tử.

30

</div>Trang 32<div class="page_container" data-page="32">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20

- Phương pháp từ trên xuống (Top - down): có ưu điềm là đơn giản, rẻtiền và hiệu quả có thể chế tạo được một lượng lớn vật liệu nhưng tính đồng

nhất của vật liệu khơng cao. Trong phương pháp này, việc nghiền hoặc phá vỡvật liệu từ kích thước to đến kích thước nhỏ dần bằng máy nghiền cho đến kích

thước nano và cuối cùng ta thu được vật liệu nano khơng chiều (hạt nano).

Ngồi ra, tuỳ theo các mục đích khác người ta có thé sử dụng các phương pháptương tự để tạo ra vật liệu ở dạng lớp hoặc dạng có kích thước nano.

Phương pháp Bottom - up: là phương pháp tạo thành vật liệu nano từ

các nguyên tử hoặc ion. Đây là phương pháp được quan tâm phát triển rấtmạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng sản phẩm cuối cùng. Phần lớn cácvật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay đều đi từ phương pháp này. Phương

pháp tir dưới lên có thé là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai

phương pháp hóa - lý.

Kich thước nm

Phương pháp từ dưới lên (Bottom — up)

Hình 1.8. Sơ đồ mơ phỏng hai phương pháp điều chế vật liệu kích thước

- Phương pháp vật lý tạo ra vật liệu nano từ nguyên tử hoặc quá trình

chuyền pha. Nguyên tr dé hình thành vật liệu nano được tạo ra từ quá trìnhvật lý như: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang....) , quá trình

chuyên pha: vật liệu được nung nóng rơi làm nguội với tơc độ nhanh đê thu

31

</div>Trang 33<div class="page_container" data-page="33">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20

được trạng thái vơ định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyên pha vô định hìnhthành tinh thê (kết tinh) có kích thước nano.

- Phương pháp vật lý thường dé tạo ra các hạt nano , màng nano...

- Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các nguyên

tử hoặc ion. Phương pháp này rất da dạng, tùy thuộc vao vật liệu cụ thé mangười ta thay đôi kỹ thuật chế tạo vật liệu cho phù hợp. Trong phương phápnày có thê hình thành vật liệu từ pha lỏng (kết tủa, sol - gel) và từ pha khí

(nhiệt phân), hoặc cũng có thể tạo ra các hạt nano, dây nano, ống nano, mảng

nano, bột nano.

- Phương pháp kết hợpgiữa hóa học và vật lý là phương pháp tạo vật liệunano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như điện phân, ngưng tụ từ

pha khí

1.4.2.Các phương pháp điều chế nano TiO, được sử dụng trong luận văn

Dé tổng hợp các vật liệu TiO, có kích thước nanomet, người ta có thédùng cả các phương pháp điều chế nano như đã trình bày ở trên. Trong phầnnảy, chúng tơi chỉ trình bày cơ sở lý thuyết của hai phương pháp được chúng

tơi sử dụng dé điều chế nano TiO, đó là phương pháp sol - gel và phương pháp

thủy nhiệt.

Sol - gel là phương pháp đã được áp dụng nhiều nhất do có ưu điểm là dễ

điều khiến kích thước hat, sản pham thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết

cao, bề mặt riêng lớn, phân bố kích thước hạt nhỏ khoảng vài chục nanomet.

Tuy nhiên, dé tổng hợp được nano TiO; thì nguồn nguyên liệt được dùng phảilà các alkoxide titanium, giá thành rat cao. Dé tổng hợp được TiO, giá thành rẻ,thì phương pháp thuỷ nhiệt di từ nguồn nguyên liệu là TiO,. nHạO hiện làphương pháp hiệu quả và kinh tế nhất.

- Phương pháp sol - gel

32

</div>Trang 34<div class="page_container" data-page="34">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20

Q trình sol - gel là một quá trình đã được R.Roy đề xuất năm 1956 và

đến nay đã được đôi mới nhiêu. Sơ đồ tống quát của phương pháp Sol — gel

sây Gel khô F——> Oxit

Peptit hoa Gel hoa

Bay hơi dung

mơi , khuấy, t°

Hình 1.9. Sơ do chung của phương pháp sol - gel điều chế vật liệu

Trong đó, sol là một dạng huyền phù chứa các tiểu phân có đường kínhkhoảng 1 - 100nm phân tán trong chat long, rất đồng thé về mặt- hóa học; gel

là một dạng chất rắn - nửa rắn trong đó vẫn cịn giữ dung mơi trong hệ chấtrắn dưới dạng chất keo hoặc polyme. Tiền chất được sử dụng thường là

ancoxit của Tian, hoặc các muối titanat vô cơ.

Cơ chế của phương pháp này được cho là diễn ra theo các bước sau: Đầu

tiên các ion kim loại tạo phức với phối tử. Trong quá trình khuấy trộn bay hơi

dung môi, các phức đơn nhân ngưng tụ với nhau thành tập hợp phức đa nhân.

Mạng lưới phức đa nhân phát triển thành các hạt sol có kích thước micromet.

33

</div>Trang 35<div class="page_container" data-page="35">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20

Các hạt sol tiếp tục lớn lên ngưng tụ thành mạng lưới không gian ba chiều.Lúc này, trạng thái lỏng được phân tán đồng đều trong pha ran.

Phương pháp sol- gel trong những năm gan đây phát trién rat da dang cóthé quy tu vào ba hướng chính:

- Thủy phân các muối vơ cơ

- Theo con đường tạo phức (phương pháp này chỉ được ứng dụng tông

hợp các oxit phức hợp).

- Thủy phân các ancoxit.

Có rất nhiều cơng trình nghiên cứu điều chế nano TiO, bằng phươngpháp sol - gel, có thể nêu một số ví dụ sau: nhóm các tác giả Cao XnThắng, Phạm Đắc Dinh Phạm Văn Thiêm thuộc trung tâm giáo dục và phát

triển Sắc kí, Dai học Bách Khoa Hà Nội đã chế tạo được bột nano TiO, Cókích thước từ 7 -10nm [26] đi từ nguyên liệu đầu là TiCl, theo phương phápthủy phân trong pha hơi (phương pháp aerosol) [6] . Cũng bằng phương phápsol - gel, tac giả M. Hussai cùng các cộng sự đã điều chế được các hạt nano

TiO, có kích thước 7- 10nm [26]. PGS. TS Pham Văn Nho va TS Tran Kim

Cương thuộc phòng Vật lý ứng dụng, khoa Vật lý, trường ĐHKHTN

-DHQGHN đã chế tạo mang năng tinh thé TiO, bằng phương pháp phun nhiệt

phân, đi từ vật liệu ban đầu là TiCl, được pha loãng đến nồng độ 0,1M. Màng

nano TiO, hình thành cấu trúc nano tinh thé anatase don pha, kích thước hạttrung bình là xấp xi 8nm [1]. Kashyout và các cộng sự ở Ai Cập đã tổng hợp

được nâng TiO, dạng bột theo phương pháp sol - gel với hiệu suất chuyên hóa là

98,9% ở nhiệt độ 245°C, thời gian phản ứng là 6 giờ. Kết quả phân tích mẫu

bằng linh hién vi điện tử truyền qua cho thấy ở nhiệt độ 130 - 220°C, kích thước

hạt tăng bình là 8-10nm, và 11nm ở nhiệt độ 245°C [10].

- Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment)

34

</div>Trang 36<div class="page_container" data-page="36">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20

Phương pháp thuỷ nhiệt di từ nguồn nguyên liệu titan oxit anatase

TiO;.nH;O là phương pháp hiệu quả và kinh tế nhất dang được áp dụng hiện

nay. Phương pháp thủy nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất caovà nhiệt độ cao hơn điểm sơi bình thường. Lúc đó, nước thực hiện hai chứcnăng: thứ nhất vì nó ở trạng thái hơi nên đóng chức năng mơi trường truyềnáp suất, thứ hai nó đóng vai trị như một dung mơi có thé hồ tan một phanchất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha

lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi. Thông thường,áp suất pha khí ở điểm tới hạn chưa đủ để thực hiện quá trình này. Vì vậy,người ta thường chọn áp suất cao hơn áp suất hơi cân bằng của nước đề tănghiệu quả của quá trình điều chế. Nhiệt độ, áp suất hơi nước và thời gian phản

ứng là các nhân tố vô cùng quan trọng quyết định hiệu quả của phương phápthủy nhiệt, ngồi ra cũng có thé sử dụng các dung môi phân cực như NHạ, dungdịch nước chứa HF, các axit, bazơ khác dé điều chỉnh pH hoặc các dung môikhông phân cực dé mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp tong hợp này.

Tuy nhiên, cách làm này có một nhược điểm là dé làm cho nồi phan ứng bịnhiễm độc và ăn mịn. Thơng thường đối với mỗi loại tiền chất, người ta thườngđặt sẵn các thơng số vật lý và hóa học khác nhau trong suốt quá trình điều chế.Điều này tương đối phức tạp do các thông số này bị ảnh hưởng lẫn nhau và sự

ảnh hưởng qua lại này vẫn chưa được giải quyết một cách thoả đáng [7,8].

Thủy nhiệt là một trong những phương pháp tốt để điều chế bột TiO,tinh khiết với kích thước nhỏ [8,12,25,31,36]. Phương pháp này có ưu điểm

so với các phương pháp khác ở chỗ :

Là phương pháp tong hợp ở nhiệt độ tương đối thấp, khơng gây hại mơi

trường vì phan ứng được tiễn hành trong một hệ kin.

Bột sản pham được hình thành trực tiếp từ dung dich, sản phẩm có thé

thu theo từng mẻ hoặc trong các quá trình liên tục.

35

</div>Trang 37<div class="page_container" data-page="37">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20

Có thê điều chỉnh được kích thước, hình dáng, thành phần hóa học củahạt băng điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản ứng.

Ở Việt Nam, các tác giả Nguyễn Xuân Bá và Mai Tun thuộc Viện Hóahọc Cơng nghiệp Việt Nam đã thành' công trong việc điều chế nano TiO; theophương pháp này từ nguồn nguyên liệu ban đầu là Titanyl hydroxit với phụgia là NH4NO; Nano TiO; thu được tồn tại ở dang anatase với cỡ hat từ 12 -50nm và thể hiện hoạt tính quang hóa phân hủy thuốc trừ sâu Lin dan cao hơn

xúc tác quang hóa thương mại Degusa P - 25 của Đức [9].

1.4.3. Biến tinh (doping) nano TiO,

Trong các chất ban dẫn có thé nói TiO, là một chất xúc tác quang hóa triển

vọng, đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ để ứng dụng vào những vấn đề

quan trọng của môi trường là phân hủy các hợp chất hữu cơ, diệt khuẩn, sơn

chống mốc, bám ban, ... dưới tác động của ánh sáng mặt trời. Tuy nhiên, một

yếu tố hạn chế của chất bán dẫn TiO; là có năng lượng vùng cấm cao. Năng

lượng vùng cắm của rutile là 3,0 ev; của anatase là 3,2 eVnên chỉ có tia UV vớiA < 388 nm là có kha năng kích hoạt nano TiO, anatase dé tao ra các cặp ey/h*[14, 29, 40]. Trong khi đó, ánh sang mặt trời có hàm lượng tia UV chỉ chiếm 3-

5% nên việc ứng dụng khả năng xúc tác quang hóa TiO, sử dụng nguồn năng

lượng sạch là ánh sáng mặt trời hiện vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi.

Một trong những giải pháp được đưa ra để mở rộng khả năng xúc tác

quang hoa cua TiO, là Việc sử dụng kỹ thuật biens tính, /ức là đưa các kim

loại chuyền tiếp như (Cr, Mn, Pt).... hoặc phi kim (như N, C, S...) vào trongmạng lưới tinh thé của TiO, dé là giảm năng lượng vùng cấm và làm tăng khanăng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến (bước sóng 400-600nm). Đây là

phương pháp hiện đang thu hút được quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà

khoa học [27].

36

</div>Trang 38<div class="page_container" data-page="38">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20

Vũng cam

Biên tính bị thu hep

’ Ving hóa trị

Nano TiO; Nano TiO» biên tinh

Hình 1.10. Doping chat ban dẫn lam giảm năng lượng vùng cam

Ashahi da phat hién hién tuong chuyén dich mạnh (tận 540nm) của sự

hap thụ ánh sáng của TiO; biến tinh N. Họ giải thích kết qua này có được làdo vùng cam hẹp lại do có sự pha trộn các trạng thái 2p của nguyên tử pha tạp

với trạng thái 2p của nguyên tử O trong vùng hóa tri của TiO),

Khi thực hiện doping các kim loại chuyên tiếp, một phần Ti” trong

những mạng được thay thế bởi nguồn kim loại chuyền tiếp và khi doping vớicác phi kim, một phần O* được thế bởi các anion phi kim. Đặc biệt khi

doping với các phi kim ngoài việc O* được thay thé bởi các anion phi kim,cịn có thé tao ra các tâm khuyết tật (defect sites) có khả năng xúc tác quang

(đưa vào trong gel) và gián tiếp (đưa vào sau tổng hợp). Biến tinh nano TiO,

37

</div>Trang 39<div class="page_container" data-page="39">

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hồng Thanh Thúy CH Hóa K20

với các kim loại chuyển tiếp như Cr, V, Fe... bằng phương pháp đưa các

muối trực tiếp vào trong gel sau đó kết tinh thủy nhiệt tạo ra vật liệu TiO,

nano biến tính [18,20,32,33]. Biến tính TiO, nanovới các kim loại chuyểntiếp bằng phương pháp sau tổng hợp: đưa kim loại chuyển tiếp (Fe) vàokhung mang TiO, bằng phương pháp cấy nguyên tử (atomic implantation) -FeCl; được hoá hơi ở nhiệt độ cao và được cấy vào khung mạng của TiO,[33]. Biến tính nano TiO, bởi các phi kim như N, F, S, Cl, P,.. .bằng phương