Nghiên cứu biến tính TiO2 bằng cacbon
và sắt làm chất xúc tác quang hóa trong
vùng ánh sáng trông thấy
Nguyễn Diệu Thu
Trường đại học Khoa học Tự Nhiên; Khoa Hóa học
Chuyên ngành: Hóa vô cơ; Mã số: 60 44 25
Người hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Đình Bảng
Năm bảo vệ: 2012
Abstract. Tổng quan về chất xúc tác quang hóa TiO2: Giới thiệu về vật liệu bán
dẫn và chất xúc tác quang hóa; Đặc điểm cấu trúc và tính chất của Nano TiO2;
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác của Nano TiO2; Các phương
pháp điều chế Nano TiO2; Biến tính Nano TiO2; Ứng dụng của Nano TiO2 và
Nano TiO2 biến tính; Than hoạt tính và cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính;
Các phương pháp xác định đặc tính sản phẩm. Tiến hành thực nghiệm: Dụng cụ
và hóa chất; Tổng hợp vật liệu; Đặc trưng vật liệu; Khảo sát tính chất quang xúc
tác của vật liệu. Trình bày kết quả và thảo luận: Nghiên cứu một số yếu tố ảnh
hưởng đến quá trình tổng hợp TiO2 biến tính bởi cacbon và sắt; Nghiên cứu đưa
vật liệu 0,57% Fe-C-TiO2 lên than hoạt tính; Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng
đến hoạt tính xúc của vật liệu 0,57% Fe-C-TiO2 và 0,57% Fe-C-TiO2-AC.
Keywords. Hóa vô cơ; Chất xúc tác; Cacbon; Sắt; Vật liệu bán dẫn

Content.
Một vấn đề nóng bỏng, gây bức xúc trong dư luận xã hội cả nước hiện nay
là tình trạng ô nhiễm môi trường sinh thái do các hoạt động sản xuất và sinh hoạt
của con người gây ra. Vấn đề này ngày càng trầm trọng, đe doạ trực tiếp sự phát
triển kinh tế - xã hội bền vững, sự tồn tại, phát triển của các thế hệ hiện tại và
tương lai. Trong những năm đầu thực hiện đường lối đổi mới, vì tập trung ưu tiên
phát triển kinh tế và cũng một phần do nhận thức hạn chế nên việc gắn phát triển
kinh tế với bảo vệ môi trường chưa chú trọng đúng mức. Đối tượng gây ô nhiễm
môi trường chủ yếu là hoạt động sản xuất của nhà máy trong các khu công nghiệp,
hoạt động làng nghề và sinh hoạt tại các đô thị lớn.

Giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường trong thời kỳ đẩy mạnh CNH, HĐH hiện
nay là vấn đề cấp thiết đối với các cấp quản lí, các doanh nghiệp, là trách nhiệm

1


của cả hệ thống chính trị và của toàn xã hội. Nó cũng đòi hỏi các nhà khoa học và
công nghệ phải nghiên cứu các phương pháp để xử lý các chất ô nhiễm môi
trường.
Sử dụng quang xúc tác bán dẫn là một trong nhiều kĩ thuật hứa hẹn cung
cấp năng lượng sạch và phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bền và loại bỏ các kim
loại độc hại. Đặc điểm của loại xúc tác này là, dưới tác dụng của ánh sáng, sẽ sinh
ra cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ hoặc chuyển
hóa các kim loại độc hại thành những chất “sạch” với môi trường [32]. Mặc dù có
rất nhiều hợp chất quang xúc tác bán dẫn, TiO2 vẫn là một trong các chất quang
xúc tác phổ biến nhất vì giá thành rẻ và bền hóa học, không độc, dễ điều chế. Do
vậy TiO2 là chất thích hợp ứng dụng trong xử lí môi trường. Ngoài việc sử dụng
TiO2 làm chất xúc tác quang hóa xử lí các chất hữu cơ độc hại, các kim loại nặng
trong nước thải công nghiệp (dệt, nhuộm,…), TiO2 còn được sử dụng để làm sạch
không khí, chống mốc, diệt khuẩn, hay phân hủy thuốc trừ sâu,…. Vì TiO 2 có
năng lượng vùng cấm ~ 3,2 eV nên chỉ có một phần nhỏ ánh sáng mặt trời,
khoảng 5% trong vùng tia UV có thể được sử dụng [6,15]. Do vậy, đã có nhiều
nghiên cứu trong việc điều chế quang xúc tác TiO2 có khả năng sử dụng hiệu quả
trong vùng ánh sáng khả kiến. Đến nay, đã có nhiều nghiên cứu biến tính TiO2 bởi
các cation kim loại chuyển tiếp hay bởi các phi kim. Trong số đó, TiO 2 được biến
tính bởi các cation kim loại chuyển tiếp đã cho thấy kết quả tốt, tăng cường tính
chất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến. Trong nhiều báo cáo, các hạt
tinh thể nano TiO2 được biến tính bởi cation sắt đã thể hiện hoạt tính quang xúc
tác tốt hơn so với TiO2 tinh khiết dưới ánh sáng nhìn thấy. Ngoài ra, việc biến tính
bởi các phi kim, chẳng hạn như N, C, S, P và các halogen cũng tăng hoạt tính của

TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Trong nhiều phi kim, cacbon biến tính TiO2
đã cho kết quả nghiên cứu có nhiều triển vọng.
Gần đây, việc biến tính đồng thời cả kim loại và phi kim vào TiO2 đã thu
hút nhiều sự quan tâm, vì nó có thể làm tăng mạnh hoạt tính quang xúc tác so với
việc biến tính chỉ bởi riêng kim loại hoặc phi kim [15].
Chính vì vậy mà tôi chọn đề tài “ Nghiên cứu biến tính TiO2 bằng cacbon
và sắt làm chất xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng trông thấy”.

2


Xúc tác là sự làm làm thay đổi tốc độ của các phản ứng hóa học được thực
hiện bởi một số chất mà ở cuối quá trình chất này vẫn còn nguyên vẹn. Chất gây
ra sự xúc tác được gọi là chất xúc tác [1, 2]. Nhiều loại xúc tác khác nhau đang
được sử dụng, trong đó xúc tác quang hiện đang thu hút nhiều sự quan tâm. Trong
hoá học nó dùng để nói đến những chất có hoạt tính xúc tác dưới tác dụng ánh
sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho
phản ứng xảy ra.
Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa, áp dụng vào xử lý môi
trường đang được quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông thường khác.
Nguyên nhân là do bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình,
ngoài ra, phương pháp này còn có các ưu điểm như: có thể thực hiện trong nhiệt
độ và áp suất bình thường, có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên,
chất xúc tác rẻ tiền và không độc.
Tùy theo giá trị vùng cấm mà người ta phân ra thành các chất cách điện (Eg
> 3,5 eV), chất bán dẫn (Eg < 3,5eV). Chất dẫn điện kim loại có Eg ≈ 0. Tính dẫn
của chất bán dẫn có thể thay đổi nhờ các kích thích năng lượng như nhiệt độ, ánh
sáng. Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp thụ năng lượng từ photon, và có thể nhảy
lên vùng dẫn nếu năng lượng đủ lớn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron
(e-) mang điện tích âm – được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron)

và trên vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống (h+) mang điện tích dương – được gọi là
lỗ trống quang sinh (photogenerated hole) [16]. Chính các electron và lỗ trống
quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm quá
trình khử electron quang sinh và quá trình oxi hóa các lỗ trống quang sinh. Khả
năng khử và oxi hóa của các electron và lỗ trống quang sinh là rất cao (từ +0,5eV
đến -1,5eV đối với các electron quang sinh và từ +1,0eV đến +3,5eV đối với các
lỗ trống quang sinh). Các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có thể di
chuyển tới bề mặt của các hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các
chất bị hấp phụ bề mặt. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ
tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron với các chất bị hấp phụ,
thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Thông thường, một chất cho electron (electron
donor – D) như nước, sẽ bị hấp thụ và phản ứng với lỗ trống trong vùng hóa trị;

3


một chất nhận electron (electron acceptor – A), như oxi hòa tan, sẽ bị hấp phụ và
phản ứng với electron trong vùng dẫn [16, 24]:
XT(h+) + D → XT + D+ (1.1)
XT(e-) + A → XT + A-

(1.2)

Cũng theo nguyên tắc này, các chất hữu cơ độc hại trong nước sẽ bị phân
hủy dần thành các chất vô cơ.
TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể
khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta đã
biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm
và vùng dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển
electron giữa các miền với nhau.

Quá trình xúc tác quang trên bề mặt chất bán dẫn TiO2 được khơi mào
bằng sự hấp thụ một photon với năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng
cấm E của chất bán dẫn (với TiO2 là 3,2eV) tạo ra cặp electron – lỗ trống [32, 49].
Tiếp sau sự bức xạ, hạt TiO2 có thể hoạt động vừa như một trung tâm cho,
vừa như một trung tâm nhận electron cho các phần tử xung quanh. Như đã biết,
các electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống quang sinh có tính
oxi hóa rất mạnh. Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp phụ tại bề mặt
chất xúc tác như H2O, ion OH-, các hợp chất hữu cơ hoặc oxi hòa tan. Sự oxi hóa
nước hay OH- bị hấp phụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự do hoạt động
OH•, tác nhân chính của các quá trình oxi hóa nâng cao.
Việc doping ion kim loại vào mạng tinh thể của TiO2 đã được các nhà khoa
học nghiên cứu rất nhiều. Năm 1994, Choi và các cộng sự đã làm việc trên 21 ion
kim loại khác nhau nhằm nghiên cứu khả năng tăng cường hoạt tính quang xúc tác
của TiO2. Kết quả cho thấy rằng việc doping với ion kim loại có thể mở rộng vùng
hoạt động của TiO2 đến vùng phổ khả kiến. Nguyên nhân là do các ion kim loại có
thể xâm nhập vào cấu trúc mạng của TiO2 và hình thành nên các mức năng lượng
pha tạp ở vùng cấm của TiO2. Hơn nữa, electron (hoặc lỗ trống) hoán chuyển giữa
ion kim loại và TiO2 có thể giúp cho quá trình kết hợp electron - lỗ trống bị chậm
lại. Các kết quả nghiên cứu cho thấy Cr, Ag, Cu, Fe và Mn là các kim loại cho kết
quả tốt nhất [19].

4


Để tổng hợp các vật liệu TiO2 có kích thước nanomet, người ta có thể dùng
cả các phương pháp điều chế nano như đã trình bày ở trên. Trong phần này, chúng
tôi chỉ trình bày cơ sở lý thuyết của hai phương pháp được chúng tôi sử dụng để
điều chế nano TiO2 đó là phương pháp sol - gel và phương pháp thủy nhiệt. Sol - gel
là phương pháp đã được áp dụng nhiều nhất do có ưu điểm là dễ điều khiển kích
thước hạt, sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, bề mặt riêng

lớn, phân bố kích thước hạt hẹp. Tuy nhiên, để tổng hợp được nano TiO2 thì nguồn
nguyên liệu thường được dùng là các alkoxide titanium, giá thành rất cao. Để tổng
hợp được TiO2 giá thành rẻ, thì phương pháp thuỷ nhiệt đi từ nguồn nguyên liệu
titan oxit anatase TiO2.nH2O hiện là phương pháp hiệu quả và kinh tế nhất.
- Phương pháp sol - gel
Phương pháp sol – gel hiện nay là phương pháp hữu hiệu nhất để điều chế
tạo nhiều loại vật liệu kích thước nanomet dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc
thành phần mong muốn. Trong đó sol là một hệ keo chứa các cấu tử có kích thước
từ 1 – 100 nm tồn tại trong dung dịch, rất đồng thể về mặt hóa học. Gel là một hệ
rắn, “bán cứng” chứa dung môi trong mạng lưới. Sau khi gel hóa tức là ngưng tụ
sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên một cách đột ngột.
Sol được tạo thành bằng phương pháp phân tán các tiểu phân rắn trong dung
môi hoặc đi từ phản ứng hóa học giữa chất đầu và dung môi mang bản chất phản
ứng thủy phân.
Gel được hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngưng tụ.
Tùy vào dạng khung không gian của gel mà nó có thể là gel keo hoặc gel
polime. Thông thường, sol keo sẽ cho gel keo còn sol polime sẽ cho gel polime.
Trong phương pháp sol – gel, để điều chế được các hạt TiO2 cỡ nanomet, các
ankoxit của Titan hoặc các muối Titanat vô cơ thường được sử dụng làm tiền chất.
Bằng phương pháp sol – gel không những tổng hợp được oxit siêu mịn có
tính đồng nhất và độ tinh khiết cao mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể có
kích thước cỡ nanomet. Phương pháp sol – gel trong những năm gần đây phát triển
rất đa dạng, có thể quy tụ vào ba hướng chính:
+ Thủy phân các muối
+ Theo con đường tạo phức
+ Thủy phân các ankoxit
5


- Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment)

Phương pháp thuỷ nhiệt đi từ nguồn nguyên liệu titan oxit anatase
TiO2.nH2O là phương pháp hiệu quả và kinh tế nhất đang được áp dụng hiện nay.
Phương pháp thủy nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt
độ cao hơn điểm sôi bình thường. Lúc đó, nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất
vì nó ở trạng thái hơi nên đóng chức năng môi trường truyền áp suất, thứ hai nó
đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp
suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một
phần của pha lỏng hoặc pha hơi. Thông thường, áp suất pha khí ở điểm tới hạn
chưa đủ để thực hiện quá trình này. Vì vậy, người ta thường chọn áp suất cao hơn
áp suất hơi cân bằng của nước để tăng hiệu quả của quá trình điều chế. Nhiệt độ,
áp suất hơi nước và thời gian phản ứng là các nhân tố vô cùng quan trọng quyết định
hiệu quả của phương pháp thủy nhiệt, ngoài ra cũng có thể sử dụng các dung môi
phân cực như NH3, dung dịch nước chứa HF, các axit, bazơ khác để điều chỉnh pH
hoặc các dung môi không phân cực để mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp
tổng hợp này. Tuy nhiên, cách làm này có một nhược điểm là dễ làm cho nồi phản
ứng bị nhiễm độc và ăn mòn. Thông thường đối với mỗi loại tiền chất, người ta
thường đặt sẵn các thông số vật lý và hóa học khác nhau trong suốt quá trình điều chế.
Điều này tương đối phức tạp do các thông số này bị ảnh hưởng lẫn nhau và sự ảnh
hưởng qua lại này vẫn chưa được giải quyết một cách thoả đáng [8, 9].
Thủy nhiệt là một trong những phương pháp tốt để điều chế bột TiO2 tinh
khiết với kích thước nhỏ [12, 17, 20, 28, 33, 45]. Phương pháp này có ưu điểm so
với các phương pháp khác ở chỗ:
- Là phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại môi
trường vì phản ứng được tiến hành trong một hệ kín.
- Bột sản phẩm được hình thành trực tiếp từ dung dịch, sản phẩm có thể thu
theo từng mẻ hoặc trong các quá trình liên tục.
- Có thể điều chỉnh được kích thước, hình dáng, thành phần hóa học của hạt
bằng điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản ứng.
Trong các chất bán dẫn có thể nói TiO2 là một chất xúc tác quang hóa triển
vọng, đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ để ứng dụng vào những vấn đề quan

trọng của môi trường là phân hủy các hợp chất hữu cơ, diệt khuẩn, sơn chống mốc,
6


bám bẩn,… dưới tác động của ánh sáng mặt trời. Tuy nhiên, một yếu tố hạn chế của
chất bán dẫn TiO2 là có năng lượng vùng cấm cao. Năng lượng vùng cấm của rutile là
3,0 eV; của anatase là 3,2 eV nên chỉ có tia UV với < 388 nm là có khả năng kích
hoạt nano TiO2 anatase để tạo ra các cặp e-cb/h+vb [30, 43, 44]. Trong khi đó, ánh sáng
mặt trời có hàm lượng tia UV chỉ chiếm 3-5% nên việc ứng dụng khả năng xúc tác
quang hóa TiO2 sử dụng nguồn năng lượng sạch là ánh sáng mặt trời hiện vẫn chưa
được ứng dụng rộng rãi.
Một trong những giải pháp được đưa ra để mở rộng khả năng xúc tác quang
hoá của TiO2 là việc sử dụng kỹ thuật doping, tức là đưa các kim loại chuyển tiếp
như (Fe, Cr, Mn, Pt,…) hoặc phi kim (như N, C, S,…) vào trong mạng lưới tinh
thể của TiO2 để là giảm năng lượng vùng cấm và làm tăng khả năng hấp phụ bước
sóng dài ở vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400-600 nm). Đây là phương pháp
hiện đang thu hút được quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học [27].
Một trong những khó khăn gặp phải khi ứng dụng TiO2 làm chất quang xúc
tác trong thực tế là việc tách chất xúc tác đưa khỏi môi trường phản ứng rất khó
khăn (thường phải dùng biện pháp ly tâm) vì TiO2 ở dạng nano rất nhỏ không thể
gạn lọc bình thường được. Để khắc phục nhược điểm này, gần đây các nhà khoa
học đã và đang nghiên cứu đưa bột xúc tác TiO2 nano lên bề mặt của các chất
mang khác nhau như SiO2, than hoạt tính, tro trấu, bề mặt thủy tinh, thép,
vải,…Trong số các chất mang đó thì than hoạt tính là một chất mang có ưu điểm
vượt trội vì nó có diện tích bề mặt lớn, đồng thời còn có khả năng hấp phụ lớn các
tạp chất có trong môi trường tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình quang xúc tác
của TiO2.
Có rất nhiều định nghĩa về than hoạt tính, tuy nhiên có thể nói chung rằng,
than hoạt tính là một dạng của cacbon đã được xử lý để mang lại một cấu trúc rất
xốp, do đó có diện tích bề mặt rất lớn.

Than hoạt tính là chất hấp phụ quí và linh hoạt, được sử dụng rộng rãi cho
nhiều mục đích như loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn và các tạp chất hữu
cơ, vô cơ trong nước thải công nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung môi, làm sạch
không khí, trong kiểm soát ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp và khí thải
động cơ, trong làm sạch nhiều hóa chất, dược phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều
ứng dụng trong pha khí. Chúng được sử dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực
7


luyện kim để thu hồi vàng, bạc, và các kim loại khác, làm chất mang xúc tác.
Chúng cũng được biết đến trong nhiều ứng dụng trong y học, được sử dụng để loại
bỏ các độc tố và vi khuẩn của một số bệnh nhất định.
Cacbon là thành phần chủ yếu của than hoạt tính với hàm lượng khoảng 85
– 95%. Bên cạnh đó than hoạt tính còn chứa các nguyên tố khác như hidro, nitơ,
lưu huỳnh và oxi. Các nguyên tử khác loại này được tạo ra từ nguồn nguyên liệu
ban đầu hoặc liên kết với cacbon trong suốt quá trình hoạt hóa và các quá trình
khác. Thành phần các nguyên tố trong than hoạt tính thường là 88% C, 0.5% H,
0.5% N, 1%S, 6 – 7% O. Than hoạt tính thường có diện tích bề mặt nằm trong
khoảng 1000 đến 2500m2/g.
Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết
ngang bền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát
triển. Chúng có tỷ trọng tương đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm3) và mức độ graphit hóa
thấp.
Lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn. Mỗi
nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ. Lỗ nhỏ chiếm
diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp phụ của than
hoạt tính, miễn là kích thước phân tử của chất bị hấp phụ không quá lớn để đi vào
lỗ nhỏ. Lỗ nhỏ được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối thấp trước khi bắt đầu ngưng
tụ mao quản. Lỗ trung được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối cao với sự xảy ra
ngưng tụ mao quản. Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển nhanh tới

lỗ nhỏ hơn.
Trong luận văn này, tôi sử dụng than hoạt tính Trà Bắc của Việt Nam làm
chất mang. Than hoạt tính của công ty cổ phần Trà Bắc được sản xuất từ than sọ
dừa dạng hạt, theo phương pháp vật lý, hoạt hóa bằng hơi nước quá nhiệt từ 850 oC
đến 950 oC. Chất lượng sản phẩm được kiểm soát chặt chẽ trong quá trình hoạt
hóa. Than hoạt tính sọ dừa được sử dụng chủ yếu để hấp phụ chất khí và chất lỏng
trong các ngành công nghiệp: Dầu mỏ, hóa chất, Y dược, luyện vàng, chế biến
thực phẩm, lọc nước, xử lý khí bị ô nhiễm…;có tác dụng tinh chế, phân ly, khử
mùi vị lạ, thu hồi các kim loại quý, làm chất xúc tác, mặt nạ phòng độc, đầu lọc
thuốc lá…

8


Để khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu, vật liệu được dùng để phân hủy
Rhodamin |B. Rhodamin B là chất màu đỏ. Rhodamin B có thể được tạo nên từ
yếu tố tự nhiên hoặc qua con đường tổng hợp hóa học. Nếu bằng con đường tự
nhiên thì chúng có trong màu đỏ của những hoa, quả tự nhiên như hạt điều, quả
gấc... Rhodamin B dạng này không độc. Tuy nhiên, nếu sử dụng Rhodamin B tự
nhiên thì không thể đáp ứng quy mô sản xuất lớn nên người ta phải sản xuất chúng
bằng phương pháp tổng hợp hóa học. Rhodamin B dạng này thường là sản phẩm
của công nghệ hóa dầu. Rhodamin B được xếp vào nhóm thuốc nhuộm công
nghiệp, Rhodamin B hay được sử dụng để nhuộm quần áo, vải vóc… Tuy nhiên,
với công nghệ nhuộm màu hiện nay, việc sử dụng Rhodamin B cũng không được
sử dụng nhiều vì chất này hay phôi màu. Việc phôi nhiễm cũng có thể gây hại cho
sức khỏe con người do chất Rhodamin B có thể ngấm qua da. Khá nhiều quốc gia
đã ban hành việc cấm sử dụng chất này trong công nghệ nhuộm màu. Rhodamin B
tổng hợp có một hoặc nhiều vòng thơm benzen. Rhodamin B là loại thuốc nhuộm
tổng hợp dạng tinh thể, màu nâu đỏ, ánh xanh lá cây, có công thức C 28H31ClN2O3,
dễ hòa tan trong nước, cồn. Khi hòa tan, nó có màu đỏ, phát huỳnh quang ánh

xanh lục. Khoa học đã chứng minh, vòng thơm benzen là một tổ hợp hóa học khá
bền nhưng đã được cho là nguyên nhân gây ung thư cao. Rhodamin B có độ hấp
thụ quang cực đại tại bước sóng λmax = 553 nm.
Trong khuôn khổ nghiên cứu của luận văn, chúng tôi đã đạt được các kết quả
như sau:
1. Đã tổng hợp và nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến quá
trình tổng hợp TiO2 biến tính bởi cacbon, sắt và thu được một số kết quả sau:
- Biến tính TiO2 đồng thời bởi cacbon và sắt cho kết quả phân hủy
Rhodamin B tốt hơn so với TiO2 biến tính chỉ bởi riêng sắt và cacbon.
- Hàm lượng sắt tối ưu dùng để biến tính TiO2 là 0,57% mol sắt so với titan.
- Ở 1800C, thời gian thủy nhiệt tối ưu khi tổng hợp mẫu TiO2 được biến
tính đồng thời bởi cacbon và sắt là 10h.
- Một số đặc trưng hóa lý của mẫu 0,57%Fe-C-TiO2 đã cho thấy mẫu có
cấu trúc anatase, hạt đồng đều, kích thước nhỏ cỡ nano, sắt và cacbon đã có mặt
trong vật liệu TiO2 và mẫu TiO2 biến tính đã chuyển dịch phổ hấp phụ sang vùng

9


ánh sáng khả kiến cho hiệu quả xử lý Rhodamin B cao ngay cả dưới ánh sáng mặt
trời tự nhiên.
2. Đã đưa được vật liệu 0,57%Fe-C-TiO2 lên than hoạt tính và xác định đặc
trưng cấu trúc vật liệu. Mẫu vật liệu thể hiện hoạt tính tốt khi phân hủy Rhodamin
B.
3. Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác, nguồn sáng và khả năng thu hồi
tái sử dụng xúc tác 0,57%Fe-C-TiO2 đã cho kết quả:
- Lượng xúc tác 0,57%Fe-C-TiO2 tối ưu để phân hủy 100 ml dung dịch
RhodaminB nồng độ 20 mg/L là 1,2 g/L.
- Rhodamin B đã bị phân hủy bởi 0,57%Fe-C-TiO2 ngay dưới ánh sáng mặt
trời (sau 120 phút, hiệu suất xử lý là 98,84%).

- Mẫu vật liệu khi tái sử dụng vẫn có hoạt tính tốt sau 3 lần sử dụng.
References.
Tiếng Việt
1. Vũ Đăng Độ (2003), Các phương pháp vật lý trong hóa học, Đại học quốc
gia Hà Nội.
2. Vũ Đăng Độ (2007), Cơ sở lý thuyết các quá trình hóa học, Nhà xuất bản
Giáo dục.
3. Lê Kim Long, Hoàng Nhuận dịch (2001), Tính chất vật lý, hóa học các chất
vô cơ, R.A.Lidin, V.A. Molosco, L.L. Andreeva, NXBKH&KT Hà Nội.
4. Nguyễn Hữu Phú (2003), Hóa lý và hóa keo, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà
Nội.
5. Nguyễn Hữu Phú (1999), Vật liệu vô cơ mao quản trong hấp phụ và xúc
tác, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội.
6. Trần Mạnh Trí (2005), “Sử dụng năng lượng mặt trời thực hiện quá trình
quang xúc tác trên TiO2 để xử lý nước và nước thải công nghiệp”, Tạp chí
khoa học và công nghệ, tập 43, số 2.
7. Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Văn Hòa, Đặng Tuyết Phương (2007), “Tổng hợp
và ứng dụng xúc tác quang hóa kích thước nanomet trong xử lý môi
trường”, Báo cáo tổng kết đề tài độc lập nghiên cứu phát triển khoa học và
công nghệ.

10


8. Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB
Đại học quốc gia Hà Nội.
9. Phan Văn Tường, Vật liệu vô cơ, giáo trình giảng dạy.
10. Nghiêm Bá Xuân, Mai Tuyên (2006), “Nghiên cứu cơ chế và các điều kiện
chế tạo vật liệu nano TiO2 dạng anatase dùng làm xúc tác quang hóa”, Tạp
chí khoa học và ứng dụng, Số 6 (54).

11. TS. Nguyễn Thị Bích Lộc (2009), “Nghiên cứu chế tạo TiO2 trên vật liệu
mang”, Đề tài khoa học mã số QG.07.10, Trường Đại học Khoa Học Tự
Nhiên.
Tiếng Anh
12. M. Anderson, L.Osterlund, S. Ljungstrom, A. Palmqvist (2002),
“Preparation of

nanosize anatase and rutile TiO2 by hydrothermal

treament of micro-emulsions and their activity for photocatalytic wet
oxidation of phenol”, J. Phys. Chem. B, 106, pp. 10674-10679.
13. Yanhui Ao, Jingjing Xu, Degang Fu, Chunwei Yuan (2008), “A simple
method to prepare N-doped titania hollow spheres with high photocatalytic
activity under visible light”, Journal of Hazardous Materials, Accepted
Manuscript.
14. Yanhui Ao, Jingjing Xu, Songhe Zhang, Degang Fu (2010), “A one-pot
method to prepare N-doped titania hollow spheres with high photocatalytic
activity under visible light”, Applied Surface Science, 256, pp. 2754-2758.
15. U.G.Akpan, B.H.Hameed (2010), “The advancements in sol-gel method of
doped-TiO2 photocatalysts”, Applied Catalysis A: General, 375, pp. 1-11.
16. Roland Benedix, Frank Dehn, Tana Quaas, Marko Orgass (2000),
“Application of titanium dioxide photocatalysis to create self-cleaning
building material”, Lacer, No, pp. 157-169.
17. P. Calza, E. Pelizzetti, K. Mogyorosi, R. Kun, I. Dekany (2007), “ Size
dependent photocatalytic activity of hydrothermally crystallized titania
nanoparticles on poorly adsorbing phenol in absence and presence of
flouride ion”, Applied Catalysis B: Environmental, 72, pp. 314-321.

11



18. Chentharmarakshan

C.

R,

Rajeshwar

K.,

Wolfrum,

E.J

(2000),

“Heterogeneous photocatalytic reduction of Cr(VI) in Uv-irradiated titania
suspension effect of prorons, ammonium ions, and other interfacial
aspects”, Langmiur, 16 pp. 2715-2721.
19. W.Y. Choi, A. Termin and M.R. Hoffmann (1994), “The role of metal ion
dopants in quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and
charge carrier recombination dynamics”, J Phys Chem, 84, pp. 1366913679.
20. Min Gyu Choi, Young-Gi Lee, Seung-Wan Song, Kwang Man Kim (2010),
“Lithium-ion battery anode properties of TiO2 nanotubes prepared by the
hydrothermal synthesis of mixed (anatase and rutile)

particles”,

Electrochimica Acta, 55, pp. 5975-5983.

21. Lifeng Cui, Yuasheng Wang, Mutong Niu, GuoxinChen, YaoCheng (2009),
“Synthesis and visible light photocatalysis of Fe-doped TiO2 mesoporous
layers deposited on holowglass microbeads”, Journal of Solid State
Chemistry, 182, pp. 2785-2790.
22. Lifeng Cui, Feng Huang, Mutong Niu, Lingwei Zeng, Ju Xu, Yuansheng
Wang (2010), “A visible light active photocatalyst: Nano-composite with
Fe-doped anatase TiO2 nanoparticles coupling with TiO2(B) nanobelts”,
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 326, pp. 1-7.
23. Deng B, Stone A. T (1996), “Surface –Catalyzed Chromium (VI) reduction:
the TiO2-Cr(VI)-Mandelic Acid System”, Environmrntal Science and
Technology, 30, pp. 463-472.
24. Y.K. Đuan, J. Rabani (2003), “The measure of TiO2 photocatalytic
efficiency and comparison of different photocatalytic titania”, J. Phys.
Chem. B, 107, pp 11970-11978.
25. Akira Fujishima et al. (1999) TiO2 photocatalysis fundamental and
application.
26. Fang Han, Venkata Subba Rao Kambala, Madapusi Srinivasan,
Dharmarajan Rajarathnam, Ravi Naidu (2009), “Tailored titanium dioxide
photocatalysts for the degradation of organic dyes in wastewater treatment:
A review”, Applied Catalysis A: General, 359, pp 25-40.
12


27. M.R. Hoffmann, S. T. Martin, W. Choi, D.W. Bahnemann (1995),
“Environment application of semiconductor photocatalysis”, Chem. Rev,
95, pp. 69-96.
28. C.Jin,

R.Y.Zheng,


Y.

Guo,

J.L.Xie,

Y.X.Zhu,

Y.C.Xi(2009),

“Hydrothermal synthesis and characterization of phosphorous-doped TiO2
with high photocatalytic activity for methylene blue degradation”, Journal
of Molecular Catalysis A: Chemical, 313, pp. 44-48.
29. Jiaguo Yu, Quanjun Xiang, Minghua Zhou (2009), “Preparation,
characterization and visible-light-driven photocatalytic of Fe-doped titania
nanorods and first-principles study for electronic structures”, Applied
Catalysis B: Environmental, 90, pp. 595-602.
30. S.Karvinen,

Ralf-Johan

Lamminmaki

(2003),

“Preparation

and

characterization of mesoporous visible-light-active anatase”, Solid State

Sciences, 5, pp. 1159-1166.
31. L.B. Khalil, W.E.Mourad, M.W.Rophael (1998), “Photocatalytic reduction
of environment pollutant Cr(VI) over some semiconductor under
UV/visible light illumination”, Applied Catalysis B: Environmental, 17, pp.
267-273.
32. A.R. Khataee, M.B.Kasiri (2010), “Review Photocatalytic degradation of
organic dyes in the presence of nanostructured titanium dioxide: Influence
of the chemical structure of dyes”, Journal of Molecular Catalysis A:
Chemical , 328, pp. 8-26.
33. Y.Ku and In-Liang Jung (2001),“Photocatalytic reduction of Cr(VI) in
aqueous solution by UV irradiation with the presence of titanium dioxide”,
Wat.Res.Vol 35, No.1 pp. 135-142.
34. Lee MS, Hong SS, MohseniM (2005), “Synthesis of photocatalytic
nanosized TiO2-Ag particles with sol-gel method using reduction agent”, J
Molec Catal A, 242, pp. 135-140.
35. Sangwook Lee, In-Sun Cho, Duk Kyu Lee, Dong Wook Kim, Tae Hoon
Noh, Chae Hyun Kwak, Sangbaek Park, Kug Sun Hong, Jung-Kun Lee,
Hyun Suk Jungc (2010), “Influence of nitrogenchemical states on

13


photocatalytic activities of nitrogen-doped TiO2 nanoparticles under visible
light”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry.
36. S.X.Liu, X.Y.Chen, X.Chen (2007), “A TiO2/AC composite photocatalyst
wwith high activity and easy separation prepared by a hydrothermal
method”, Journal of Hazardous Matarial, 143, pp. 257-263.
37. Li XZ, Li FB (2002), “The enhancement of photodegration efficiency
using Pt-TiO2 catalyst”, Chemosphere, 48, pp. 1103-1111.
38. Zhijie Li, Wenzhong Shen, Wensen He, Xiaotao Zu (2008), “Effect of Fedoped TiO2 nanoparticle dervied from modified hydrothermal process on

the photocatalytic degradation performance on methylence blue”, Juornal of
Hazardous Materials, 155, pp. 590-594.
39. Hong Li, Gaoling Zhao, Zhijiun Chen, Gaorong Han, Bin Song (2010),
“Low temperature synthesis of visible light-driven vanadium doped titania
photocatalyst”, Juornal of Colloid and Interface Science,244, pp. 247-250.
40. Hari Singh Nalwa (2002), “Handbook of Nanostructured materials and
nanotechnology”, Volume 1. Synthesis and processing. Academic Press.
41. M.R.Prairie, B.M Stange, and L.R. Evans (1992), “TiO2 Photocatalysis for
the Destruction of Organic and the Reduction heavy metals”, Proceeding of
the 1st International Conference on TiO2 Photocatalytic Purification and
Treatment of Water and Air, London, Ontario, Canada, Vol 3, pp. 353-363.
42. Prairie M.R,. Evans L.R., Stange B.M. and Martinez S.L (1993), “An
investigation of TiO2 photocatalysis for the treatment of water
contaminated with metals and organic chemicals”, Environ.Sci.Technol, 27,
pp. 1776-1782.
43. Didier Robert. Sixto Matato (2002), “Solar photocatalysis: A clean proces
for water detoxification”, The Sience of the Total Enviroments,291, pp. 8597.
44. M.Saif, M.S.A.Abdel-Mottaleb (2007), “Titanium dioxide nanomaterial
doped with trivalent lanthanide ions of T, Eu and Sm: Preparation,
characterization and potential applications”, Inorganica Acta, 360, pp.
2863-2874.

14


45. Yongmei Wu, Jinlong Zhang, Ling Xiao, Feng Chen (2010), “Properties of
carbon and iron modified TiO2 photocatalyst synthesized at low
temperature and photodegradation of acid orange 7 under visible light”,
Applied Surface Science, 256, pp. 4260-4268.
46. Jian Zhu, Jie Ren, Yuning Huo, Zhenfeng Bian, and Hexing Li (2007), “

Nanocrystalline Fe/TiO2 Visible Photocatalyst with a Mesoporous Structure
Prepared via a nonhydrolytic sol-gel route”, J.Phys. Chem, 111, pp. 1896518969.
47. Pow-Seng Yap, Teik-Thye Lim, Madhavi Srinivasan (2011), “Nitrogendoped TiO2/AC bi-functional composite prepared by two-stage calcination
for enhanced synergistic removal of hydrophobic pollutant using solar
irradiation”, Catalysis Today, 161, pp. 46-52.
48. Xiangxin Yang, Chundi Cao, Larry Erickson, Keith Hohn, Ronaldo
Maghirang, Kenneth Klabunde (2009), “Photo-catalytic degradation of
Rhodamine B on C-,S-,N- and Fe- doped TiO2 under visible-light
irradiation”, Applied Catalysis B: Environmental, 91, pp. 657-662.
49. Jiefang Zhu, Fenf Chen, Jinlong Zhang, Haijun Chen, Masakazu Anpo
(2006), “Fe3+ -TiO2 photocatalyst prepared by combining sol-gel method
with hydrothermal treatment and their characterization”, Journal of
Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 180, pp. 196-204.
50. Wenlong Zhang, Yi Li, Chao Wang, Peifang Wang (2011), “Kinetics of
heterogeneous photocatalytic degradation of rhodamin B by TiO 2 –coated
activated carbon: Roles of TiO2 content and light intensity”, Desahnation,
266, pp. 40-45.
51. Xingwang Zhang, Ming hua Zhou, Lecheng Lei (2005), “Enhancing the
concentration of the TiO2 photocatalyst on the external surface of activated
carbon by MOCVD”, Materials Research Bulletin, 40, pp. 1899-1904.
52. Rodriguez-Reinoso Zrancisco, Marsh Harry, (2006), “Activated Carbon”,
Elsevier, Spain
Website
53. />54. />15