TRƯỜNG ĐẠI HỌC DUY TÂN
KHOA MÔI TRƯỜNG & KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ OXI HOÁ BẬC CAO ĐỂ
XỬ LÝ SULFIDE TRONG NƯỚC THẢI

Giảng viên hướng dẫn: Th.S Trần Thị Kiều Ngân

Sinh viên thực hiên : Nguyễn Quốc Trường

Mã số sinh viên : 25216505385

Lớp : K25 TNM

Đà Nẵng 2023

LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn và sự tri ân sâu sắc với những thầy cô của khoa Môi
Trường và Khoa Học Tự Nhiên trường Đại học Duy Tân đặc biệt là cô Ths. Trần Thị
Kiều Ngân đã tạo điều kiện để em làm tốt đồ án tốt nghiệp lần này. Em xin chân thành
cảm ơn cơ đã hướng dẫn, chỉ bảo tận tình để em hồn thành được đồ án của mình.
Trong quá trình viết báo cáo và làm đồ án chắc chắn em cịn mắc phải nhiều sai
sót rất mong các thầy cô bỏ qua. Đồng thời, với kinh nghiệm và kiến thức còn hạn chế
em rất mong nhận được ý kiến đóng góp của thầy cơ, để em có thể hồn thành tốt bài
báo cáo tốt nghiệp và học hỏi thêm nhiều kinh nghiệm.
Em xin chân thành cảm ơn!

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Quốc Trường

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU..................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN...................................................................................3
1.1. Sơ lược về nước thải chứa sulfide....................................................................3
1.2. Mức độ độc hại của nước thải chứa sulfide....................................................4
1.2.1.Mùi hôi.............................................................................................................4
1.2.2. Tác hại của hydrogen sulfide đối với sức khỏe con người...............................5
1.2.3. Độc tính đối với vi sinh vật..............................................................................5
1.2.4. Những ảnh hưởng khác:...................................................................................6
1.2.5. Tiêu thụ oxy trong nước..................................................................................6
1.3. Tình hình ơ nhiễm của nước thải có chứa sulfide..........................................7
1.4. Phương pháp xử lý..........................................................................................10
1.5. Giới thiệu đối tượng vật liệu chất xúc tác.....................................................12
1.6. Kết Luận..........................................................................................................16
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM............17
2.1. Vật liệu hoá chất dụng cụ thiết bị..................................................................17
2.1.1. Vật liệu xúc tác..............................................................................................17
2.1.2. Hoá chất dụng cụ và thiết bị..........................................................................17
2.2. Chế tạo vật liệu xúc tác..................................................................................17
2.3. Nghiên cứu khả năng oxy hóa sulfide của vật liệu xúc tác..........................18
2.4. Thiết lập mơ hình xử lý..................................................................................20
2.5. Phương pháp phân tích..................................................................................21
2.6. Kết Luận..........................................................................................................23
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................24
3.1. Đặc trưng của vật liệu xúc tác.......................................................................24

3.2. So sánh hiệu quả của hệ thống xử lý ở những mức độ hoạt hoá oxy khác
nhau................................................................................................................................. 25


3.3. Nhân tố ảnh hưởng đến q trình oxy hố xúc tác sulfide..........................27
3.4. Kết luận...........................................................................................................30
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ...............................................................................31
DANH MỤC THAM KHẢO................................................................................32

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

pH : là chỉ số đo hoạt động của các iON hydro (H+) có trong dung dịch

PRD : là việc tạo ra lỗ khoan trong môi trường địa chất cứng và cả môi trường nước

SEM-EDS: độ lún, phân tích ăn mịn và các thành phần hợp kim.

SRB : là công nghệ xử lý nước thải sinh học theo mẻ.

UV-C : là công nghệ diệt khuẩn bằng đèn bức xạ

MB : là quá trình xử lý nhân tạo thông qua việc áp dụng vật liệu làm giá thể

cho vi sinh bám vào để sinh trưởng và phát triển

NR-SOB : là quá trình xử lý nhân tạo thông qua việc áp dụng vật liệu làm giá thể

cho vi sinh bám vào để sinh trưởng và phát triển

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1. Máy ép nhiệt polymer dùng quá trong quá trình chế tạo vật liệu xúc tác...........18
Hình 2. Mơ hình thực tế xử lý sulfide bằng phương pháp oxy hóa bậc cao sử dụng chất

xúc tác dị thể.................................................................................................................... 20
Hình 3. Sự phụ thuộc của điện thế dung dịch sulfide vào thể tích của dung dịch
AgNO3 trong q trình chuẩn độ điện thế.......................................................................22
Hình 4. Ảnh SEM của vật liệu xúc tác MnO2/CuO polypropylene..................................25
Hình 5. Hiệu quả loại bỏ sulfide ở những điều kiện hoạt hố oxy khác nhau..................26
Hình 6. Hiệu quả loại bỏ sulfide ở những điều kiện hoạt hoá oxy khác nhau.................28
Hình 7. Hiệu quả loại bỏ sulfide ở những điều kiện hoạt hố oxy khác nhau..................29
Hình 8. Hiệu quả loại bỏ sulfide ở những điều kiện hoạt hoá oxy khác nhau..................30

MỞ ĐẦU
Việc xử lý sulfide là một vấn đề quan trọng trong lĩnh vực bảo vệ môi trường và
công nghệ xử lý nước thải. Trong số các loại nước thải có chlà một chất gây ơ nhiễm
nặng do tính chất khơng thể phân hủy tự nhiên của nó. Việc xử lý hiệu quả sulfide có
trong nước thải là cần thiết để ngăn chặn ô nhiễm nước và bảo vệ sức khỏe con người.

Sulfide (S2-) là một trong số những chất ô nhiễm phổ biến trong nước thải hiện

nay, Có rất nhiều nguồn gây ô nhiễm sulfide như, nước thải từ công nghiệp, nước thải

từ quá trình xử lý nước, nước thải từ cơ sở chăn ni, nước thải từ q trình tự nhiên,

nước thải từ hệ thống thoát nước, nước thải từ q trình khai thác than. Các dịng nước

thải sulfide đã gây nhiều tác động lớn đến với sức khoẻ con người cũng như hệ sinh

thái dưới nước Vì vậy phải xử lý loại nước thải này. Độc tố của H2S nằm ở hàm lượng

gây độc và

tác động của nó đến sức khoẻ của con người. Cụ thể, H2S ở nồng độ thấp có thể gây


nhức đầu, khó chịu, ảnh hưởng đến đường hô hấp, niêm mạc và giác mạc, Với hàm

lượng cao trên 150 ppm, H2S làm tê liệt thần kinh khứu giác, bất tỉnh và có thể dẫn

đến

tử vong. Ở nồng độ khoảng 700ppm - 900ppm có thể xuyên màng phổi, xâm nhập

mạch

máu dẫn đến tử vong.

Sulfide chỉ tồn tại trong nước thải có độ pH>9, cho nên các phương pháp xử lý

hiện nay như keo tụ tạo bông, trao đổi ion không thể được áp dụng để loại bỏ sulfide.

Phương pháp sinh học tuy có thể loại bỏ sulfide, tuy nhiên khơng khả thi khi nồng độ

sulfide và pH môi trường quá cao. Trong trường hợp này oxy hoá để đưa sulfide trở

thành các dạng ít độc tố là phương án được sử dụng hiện nay để giảm thiếu tác hại của

sulfide. Thông thường ở các hệ thống xử lý nước thải cơng nghiệp, sulfide sẽ được oxy

hố và chuyển thành sulfur, thiosulfate và sulfate. Hố trị oxy hố càng cao, thì sản

phẩm càng ít độc tính. Có rất nhiều chất oxy hoá khác nhau đã được sử dụng để oxy

hoá sulfide, tuy nhiên sử dụng oxy khơng khí để oxy hố sulfide vẫn là phương án tối


ưu nhất về mặt kinh tế mặc dù hiệu suất oxy hố khơng cao. Việc đưa vào chất xúc tác

để thúc đẩy quá trình này là một trong những giải pháp để nâng cao tính hiệu suất oxy

hố của oxy khơng khí cũng như đảm bảo được tính kinh tế cho doanh nghiệp. Ngồi

[Date] 1

ra cịn có một số phương pháp khác để nâng cao hiệu suất oxy hố của oxy khơng khí
trong việc xử lý sulfide.

Nghiên cứu này đưa ra giải pháp sử dụng chất xúc tác MnO2/CuO trên nền
polypropylene kết hợp với tia UV để nâng cao q trình oxy hố sulfide bằng oxy
khơng khí.Mục tiêu của đề tài: Thiết lập mơ hình xử lý sulfide theo dạng dịng chảy
liên tục kết hợp với cơng nghệ oxy hoá bậc cao; So sánh hiệu xuất xử lý sulfide của
các trường trường hợp sau: sục khí O2, sục khí O2 có xúc tác, sục khí O2 có xúc tác
dưới sự chiếu xạ tia UV, sục khí O2 có xúc tác thơng qua q trình ozon hố, sục khí
O2 có xúc tác thơng qua q trình ion hố khí. Từ đó tìm ra phương án tối ưu trong
việc xử lý sulfide bằng cơng nghệ oxy hố bậc cao; Đánh giá các thông số vận hành
của hệ thống xử lý như lưu lượng khí đầu vào, tốc độ dịng của nước thải, thời gian
lưu, nhiệt độ đến quá trình xử lý sulfide. Từ đó tối ưu hố hệ thống

Đối tượng nghiên cứu: Nghiên cứu ứng dụng cơng nghệ chiếu UV, ozon hố và
ion hố kết hợp với xúc tác từ hợp chất của kim loại chuyển tiếp để xử lý sulfide trong
nước thải; So sánh tác dụng của tia UV, ozon và khí ion hoá trong việc xử lý sulfide

Ý nghĩa của đề tài: Đề tài có ý nghĩa là Bảo vệ nguồn nước, bảo vệ môi trường
và bảo vệ sức khỏe của con người.


[Date] 2

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Sơ lược về nước thải chứa sulfide

Nguyên tố lưu huỳnh (S) là nguyên tố phổ biến thứ sáu trong sinh khối, chiếm
khoảng 1% trọng lượng khô của vi sinh vật. Nó có ý nghĩa cực kỳ quan trọng đối với
sự sống và nhiều phản ứng sinh học và hóa học thiết yếu. Mơi trường nước thải và
nước thải là trọng tâm của nghiên cứu này cũng chứa lưu huỳnh với nồng độ tương đối
cao. Trong phần này, các loại lưu huỳnh vô cơ được tập trung, bởi vì việc loại bỏ sinh
học sunfua, chủ đề chính của nghiên cứu này, bao gồm chủ yếu các loại lưu huỳnh vô
cơ.

Nước thải chứa sulfide là nước thải có chứa hàm lượng ion sulfide (S2-) hoặc các
hợp chất chứa sulfide ở mức độ cao. Sulfide có thể có trong nước thải do các q trình
cơng nghiệp khác nhau như khai thác mỏ, lọc dầu sản xuất hố chất và xử lý nước thải.
Nó cũng có thể được tìm thấy trong nước thải sinh hoạt, đặc biệt ở những khu vực có
hàm lượng lưu huỳnh cao trong nguồn nước hoặc do sự phân hủy chất hữu cơ.

Sulfide được hình thành thơng qua q trình phân huỷ vi sinh vật của vật liệu
hữu cơ trong điều kiện kỵ khí (thiếu oxy). Chúng cũng được đưa vào thơng qua q
trình xã nước thải có chứa hợp chất lưu huỳnh hoặc thơng qua các q trình hố học
xảy ra trong nước thải [1].

Các loại sunfua bao gồm khí hydro sunfua (H2S), dung dịch hydro sunfua(H2S),
bisulfua (HS –) và sunfua (S2–). Nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào H+ sunfua hòa.

Việc xả nước thải có chứa sunfat ở mức 200–250 mg/l vào môi trường (Sawyer
và McCarty 2000) đang ngày càng được quan tâm. Việc xả nước thải công nghiệp có
hàm lượng sunfat cao vào nước mặt góp phần trực tiếp vào khả năng khống hóa và ăn

mịn của nước tiếp nhận. Mức sunfat dưới 250 mg/l có thể được chấp nhận để thải vào
các dịng cơng cộng theo tiêu chuẩn do Ban Kiểm sốt Ơ nhiễm Trung ương Ấn Độ
quy định [11].

Sulfide (S2-) là một trong số những chất ô nhiễm phổ biến trong nước thải hiện
nay, Có rất nhiều nguồn gây ô nhiễm sulfide như:

+ Nước thải từ công nghiệp [11]
+ Nước thải từ quá trình xử lý nước [11]
+ Nước thải từ cơ sở chăn nuôi [11]
+ Nước thải từ quá trình tự nhiên [11]

[Date] 3

+ Nước thải từ hệ thống thoát nước [11]

+ Nước thải từ quá trình khai thác than [11]

Các dòng nước thải sulfide đã gây nhiều tác động lớn đến với sức khoẻ con

người cũng như hệ sinh thái dưới nước vì vậy phải xử lý loại nước thải này [1].

H2S là 1 chất khí khơng màu, có mùi thối khó chịu (mùi

trứng thối) và rất độc, nặng hơn khơng khí nên nó thường tập trung ở vùng trũng, khu

vực kín, kém thơng gió như tầng hầm, hố ga, đường cống thoát nước, hầm ngầm và hố

chứa phân do đó nó cịn có một vài cái tên khí thải, khí đầm lầy, khí phân. Cấu trúc


phân tử của H2S tương tự cấu trúc phân tử của nước, H2S bị phân cực, khả năng tạo

thành liên kết Hydro của H2S yếu hơn nước và ít tan trong nước nhưng tan nhiều trong

dung mơi hữu cơ. Xét về tính chất hố học, khí H2S sở hữu tính axit yếu và cũng là

chất khử mạnh. Ngoài ra, H2S là một chất khí rất dễ cháy và hỗn hợp khí / khơng khí

có thể

gây nổ. Nếu bị đốt cháy, khí đốt tạo ra hơi và khí độc, chẳng hạn như SO2. [1]

Trong tự nhiên: Phần lớn khí H2S sinh ra tự nhiên và chiếm hơn 90% tổng lượng

H2S ở sinh quyển. Một số hoạt động tự nhiên sinh ra nhiều khí H2S như sự phân huỷ

các

hợp chất hữu cơ, hoạt động địa chất như núi lửa, suối nước nóng…

H2S là một nhân tố chính tham gia trong chu trình sinh địa hố của lưu huỳnh trên

trái đất, nó là sản phẩm của sự phân hủy người chết, động thực vật, chất thải động

vật…

đặc biệt là khi điều này xảy ra trong điều kiện ẩm ướt, oxy hạn chế. Trong điều kiện

thiếu ôxy, vi khuẩn lưu huỳnh (sulfur bacteria) khử sulfat, sunfua để lấy năng lượng từ


quá trình oxy hóa hydro hoặc phân tử hữu cơ; bằng cách chuyển lưu huỳnh hoặc sulfat

thành H2S. Các vi khuẩn khác giải phóng H2S từ các axit amin chứa lưu huỳnh, điều

này

làm phát sinh mùi của trứng thối. Ngoài ra, trong các đầm lầy, hồ phú dưỡng hoặc

vùng hết của đại dương ở thiếu khí, các vi khuẩn khử sunfat sẽ lấy sunfat có trong

nước để

oxy hóa các chất hữu cơ và tạo ra H2S giải phóng ra ngồi mơi trường. [1]

[Date] 4

1.2. Mức độ độc hại của nước thải chứa sulfide

1.2.1. Mùi hôi

Hydrosulfide là một loại khí khơng màu có mùi hơi, được biết đến với mùi trứng
thối cay nồng ở nồng độ thấp. Một khi nó thải ra từ nước thải tại các kênh, hố ga, lỗ
thông hơi và trạm bơm vào khí quyển, gây ra các vấn đề về mùi hôi. Hơn nữa, hydro
sunfua trong nước gây ra mùi vị khó chịu cho nước [2].

1.2.2. Tác hại của hydrogen sulfide đối với sức khỏe con người

Khí hydro sunfua có thể gây hại nghiêm trọng cho sức khỏe con người. Bởi vì nó
đậm đặc hơn khơng khí một chút, hydro sunfua có thể tồn tại ở những khơng gian thấp
và kín, chẳng hạn như hố ga, cống rãnh, nước giếng và nhà máy xử lý. Sự hiện diện

của nó khiến người lao động trong không gian hạn chế tiềm ẩn rất nguy hiểm. Ảnh
hưởng chi tiết của nồng độ sunfua khác nhau được thể hiện. Tuy nhiên, khi nồng độ đủ
nhỏ thì nó khơng độc hại như ở suối nước nóng [2].

H2S là một trong những khí độc mà con người biết đến. Độc tính ngang với HCN
và cao hơn CO từ 5 đến 6 lần [2]. Đánh giá độc tố của H2S nằm ở hàm lượng gây độc
và
tác động của nó đến sức khoẻ của con người. Cụ thể, H2S ở nồng độ thấp có thể gây
nhức đầu, khó chịu, ảnh hưởng đến đường hô hấp, niêm mạc và giác mạc [2]. Với hàm
lượng cao trên 150 ppm, H2S làm tê liệt thần kinh khứu giác, bất tỉnh và có thể dẫn
đến
tử vong. Ở nồng độ khoảng 700ppm - 900ppm có thể xuyên màng phổi, xâm nhập
mạch
máu dẫn đến tử vong [2]. Hầu hết các trường hợp gây độc cho con người đều thông
qua
đường hô hấp, mặc dù tiếp xúc thường cũng ảnh hưởng đến mắt. H2S được coi là một
chất độc có phổ rộng. Các cơ quan tiếp xúc dạng niêm mạc (mắt, mũi) và những bộ
phận có nhu cầu oxy cao (phổi, não) là những mục tiêu chính của H2S. H2S hoạt động
tương
tự như HCN, nó tạo thành một mối liên kết phức tạp với sắt trong các enzym
cytochrome
ty lạp thể ức chế sự hô hấp của tế bào, dẫn đến tế bào thiếu oxy và chết. Cơ thể con

[Date] 5

người giải độc H2S bằng cách oxy hóa thành sulfate hoặc thiosulfate bởi các

hemoglobin

liên kết với oxy trong máu hoặc men gan. Độc tính gây chết người xảy ra khi H2S có


mặt trong nồng độ đủ cao vượt quá khả năng giải độc của cơ thể. Bên cạnh đó, H 2S

cũng tác

động đến hệ sinh thái, ở nồng độ cao H2S gây rụng lá ở thực vật, đồng thời tác động

trực

tiếp đến quá trình trao đổi chất của thảm thực vật.

1.2.3. Độc tính đối với vi sinh vật

Trong dung dịch nước, hydro sunfua liên kết H2S gây độc cho vi sinh vật ngay cả
ở nồng độ nano. Khi hydrogen sulfide khuếch tán vào màng tế bào, nó trực tiếp ức chế
q trình chuyển hóa oxy hóa tế bào. Người ta quan sát thấy tác dụng ức chế tỷ lệ
thuận với độ pH Hơn nữa, độc tính của sunfua có liên quan đến nồng độ của nó. Theo
nghiên cứu, sự ức chế SRB và methanogens có liên quan đến tổng nồng độ sulfide
(100–800mg /L) và nồng độ hydrogen sulfide tự do (50– 400mg /L), tương ứng [2].

1.2.4. Tiêu thụ oxy trong nước

Các loại sunfua khử trong nước thải có thể phản ứng với oxy, do đó, khi nước
thải chứa sunfua được thải trực tiếp ra môi trường nước mà khơng cần xử lý để loại bỏ
sunfua. Nó sẽ gây ra sự suy giảm oxy trong nước, dẫn đến cá chết và các sinh vật thủy
sinh khác [2].

Ơ nhiễm mơi trường: Sulfide có thể gây ra sự suy giảm chất lượng nước và gây
hại cho các hệ sinh thái thủy sinh. Khi nước thải chứa sulfide không được xử lý hoặc
xử lý không đạt hiệu quả, nó có thể tiếp tục thải ra môi trường tự nhiên, gây ảnh hưởng

tiêu cực đến các dịng sơng, hồ, và các vùng đất xung quanh.

Tác động đến động vật và thực vật: Sulfide trong nước thải có thể gây độc cho
các sinh vật sống trong môi trường nước, bao gồm cá, ấu trùng côn trùng và các hệ
sinh thái thủy sinh khác. Nó có thể gây ra sự suy giảm số lượng và đa dạng sinh học,
làm mất cân bằng trong hệ sinh thái và gây rối trong chuỗi thức ăn.

Mùi hôi và mất cân bằng hệ thống xử lý nước thải: Sulfide có mùi hơi khó
chịu, gây mất mỹ quan và gây khó khăn trong việc vận hành và quản lý hệ thống xử lý
nước thải. Nồng độ sulfide cao trong nước thải có thể gây ảnh hưởng đến hiệu suất của
quy trình xử lý và gây ra vấn đề mùi hôi trong quá trình xử lý và xả nước thải.

[Date] 6

1.2.5. Những ảnh hưởng khác
Khí hydro sunfua thốt ra từ nước thải chứa sunfua có thể kết tủa trên các vật liệu
rắn sau đó gây ăn mịn. Nghĩa là, trong điều kiện hiếu khí, hydro sunfua bị oxy hóa bởi
vi khuẩn oxy hóa lưu huỳnh để tạo ra axit sunfuric ăn mịn (H2SO4), sau đó tương tác
với bê tơng hoặc kim loại như sắt, đồng, cadmium và chì, gây ăn mịn Theo tài liệu, ăn
mịn bê tơng nhỏ xảy ra khi nồng độ tổng sunfua trong nước thải nằm trong
khoảng( 0,1–0,5 mg/L) Đối với nước thải sinh hoạt, nguồn lưu huỳnh chủ yếu là sunfat
(khoảng nồng độ (40-200mg/ L)trong khi sự ăn mịn bê tơng nghiêm trọng có thể xảy
ra ở nồng độ sunfua từ 2,0mg/ L . Vì bê tơng và kim loại, đặc biệt là thép, được sử
dụng rộng rãi trong cơ sở hạ tầng như tịa nhà, đường ống và máy móc nên sự ăn mịn
có thể gây ra thiệt hại nghiêm trọng cho cơ sở hạ tầng [2].
Ngoài tính độc cao, H2S cịn là mối nguy hại cho các cơng trình dân dụng và các
thiết bị máy móc. Tác động này gây ra từ tính ăn mịn cao của H2S trong khơng khí,
cũng như trong nước. Q trình ăn mịn của H2S đối với các vật liệu có thể giải thích
qua 2 cơ chế:
- Do kết quả của quá trình biến đổi sinh học từ khí H2S thành axit H2SO4 trong

mơi
trường khơng khí ẩm.
- Do phản ứng hóa học với kim loại như đồng, sắt và bạc… với khí H2S.
Cơ chế ăn mịn thứ nhất là ngun nhân chính cho sự ăn mịn bên trong của các đường
ống nước thải, các đường ống thép…Trong tự nhiên luôn tồn tại ion sulfate, khi ion
sulfate kết hợp với chất nền hữu cơ trong quá trình trao đổi chất của vi khuẩn khử
sulfate
(SRB- Sulfate Reducing Bacteria) hình thành ion HS- và CO2. H2S ăn mòn thép tạo
thành FeS. FeS sinh ra tạo cặp pin với thép, dẫn đến sắt bị hòa tan. Điện tử từ bề mặt
FeS sinh ra được SRB lấy đi làm cho q trình ăn mịn điện hóa này diễn ra dễ dàng và
liên tục. Bên cạnh đó, vi khuẩn có khả năng oxy hóa H2S thành H2SO4 có mặt khắp nơi
trong tự nhiên và trong cả nước thải, cũng sẽ chuyển H2S trong khơng khí, cùng với độ
ẩm có sẵn thành axit sulfuric và ăn mịn đường ống, bê tơng....
Cơ chế ăn mịn thứ hai của H2S giải thích cho việc phá hỏng nhanh chóng của các thiết
bị điện, các hệ thống máy móc; thiết bị để vận chuyển và xử lý nước thải, khí tự nhiên,
khí Biogas… Khí H2S trong mơi trường ẩm hoặc hòa tan trong nước tạo thành acid

[Date] 7

hydrosulfide. Cũng theo như giải thích ở trên, H2S tác dụng với thép tạo thành FeS, khi
đó FeS trở thành catot có điện tích (+) và thép là anot tạo thành pin ăn mịn, nên càng
thúc đẩy q trình ăn mòn thép do H2S gây ra. Hơn nữa, trong quá trình ăn mịn kim
loại
của H2S cịn có sự tái sinh khí H2S nên q trình ăn mịn H2S gây ra hầu như không
giảm dần theo thời gian, nghĩa là sự phá hủy này diễn ra liên tục trong các thiết bị. Đối
với các thiết bị, đường ống khí… làm từ Cu, Ag, Sn, q trình ăn mịn này cũng xảy ra
tương tự [2]

1.3. Tình hình ơ nhiễm của nước thải có chứa sulfide


Tình hình ơ nhiễm của nước thải chứa sulfide có thể đa dạng và phụ thuộc vào
nhiều yếu tố, bao gồm nguồn gốc của nước thải, quy mơ và quy trình xử lý nước thải.
Ở một số khu vực công nghiệp như khai thác mỏ, lọc dầu, sản xuất hóa chất và chế
biến kim loại, nước thải chứa sulfide có thể gây ra một mức độ ô nhiễm cao. Các hoạt
động này tạo ra một lượng lớn sulfide từ các quá trình khai thác và xử lý, và nước thải
sau đó chứa sulfide ở mức độ cao. Ngoài ra, nước thải sinh hoạt từ các khu dân cư
cũng có thể chứa sulfide. Điều này có thể xảy ra trong những khu vực có nguồn nước
tự nhiên có hàm lượng lưu huỳnh cao hoặc do q trình phân hủy chất hữu cơ trong
nước thải sinh hoạt. Tuy nhiên, tình hình ơ nhiễm của nước thải chứa sulfide có thể
được giảm thiểu và kiểm sốt thơng qua các biện pháp xử lý nước thải hiệu quả và
tuân thủ các quy định và tiêu chuẩn quy định địa phương [3].

Hiện tượng rõ rệt nhất là hiện tượng mặt nước ở phía trên của mặt nước bị
đen[3]. Vào tháng 4 năm 2015, Và đến cuối năm 2020, tỷ lệ các dòng nước bị nhiễm
khuẩn và có mùi hơi kèm theo màu đen đục đã bị loại bỏ do tích tụ các diện tích các
thành phố phải đạt > 90% và đồng bằng sông Châu Giang (PRD), nằm ở phía Đơng
Nam của Trung Quốc là một trong những khu có trình độ phát triển kinh tế cao nhất và
cũng là khu vực đông dân cư thứ hai ở Trung Quốc, bởi vì dân số ở nơi này quá đông
dẫn đến việc chú trọng các vấn đề khác của thành phố mà họ đã bỏ quên vấn đề chính
cần giải quyết ở đây là nước thải có chứa sulfide đang tồn tại trong các khu dân cư và
các đường ống xã thải của thành phố nói chung . Điều đó dẫn đến tình trạng ơ nhiễm
mơi trường và gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ của con người tại nơi đây
[4].

[Date] 8

Theo thông báo số liệu nhà ở và phát triển đô thị - nông thơn, Tỉnh Quảng Đơng
có tỷ lệ nước bám đen cao nhất từ trước đến nay trước đó là 11.6% và cho đến nay tỷ
lệ nước bám đen của tỉnh này tăng lên 72.3% đây là một chỉ số rất đáng lo ngại của
tỉnh này. Điều mà các cơ quan của tỉnh Quảng Đông chưa chú trọng đây là một vấn đề

lớn [4].

Ở Việt Nam, ngành nuôi trồng thủy sản đang được phát triển mạnh trong những
năm gần đây với đa dạng các nguồn thuỷ sản chủ yếu phục vụ cho mục đích xuất nội
và xuất ngoại. Tuy nhiên, tình hình ni thủy sản cịn gặp nhiều khó khăn do nhiều lý
do như: tình hình thời tiết vì khí hậu và thời tiết tại Việt Nam đang là một vấn đề nan
giải một số lồi thuỷ sản hiếm khơng có khả năng thích nghi với mơi trường khí hậu
tại Việt Nam , dịch bệnh, trình độ quản lý của người ni cũng là một vấn đề rất lớn vì
đa số những người ni trồng thuỷ sản không được đào tạo qua trường lớp nên khi với
vai trị là một người ni trồng thuỷ sản họ đang ở trong tất cả những khó khăn đó,
vấn đề khí độc trong ao ni cần được quan tâm. Các khí độc như: NH3, NO2 thì H2S
là khí độc đặc biệt nguy hiểm đối với động vật thủy sản.

Lưu huỳnh là một nguyên tố thiết yếu cho thực vật, động vật và vi khuẩn, có ở
các vùng nước tự nhiên và nước trong các hệ thống nuôi trồng thủy sản, chủ yếu ở
dạng ion Sunfate.

Ở các khu vực ẩm ướt, nồng độ Sunfate trong nước thường là 5-50 mg/L, nhưng
trong vùng khô hạn, nồng độ thường vượt quá 100 mg/L. Nước biển chứa trung bình
2.700 mg/L Sulfate. Dù hiếm khi sử dụng Sulfate cho các hệ thống nuôi trồng thủy sản
đặc biệt để tăng nồng độ môi trường xung quanh, nhưng nó có trong thức ăn và một số
cách cải thiện chất lượng nước. pH có liên quan đến sự tồn tại của các dạng Sulfide
(H2S, HS–, S2-), dạng tự do (H2S) thì rất độc đối với cá nhưng phân ly thành các ion
(HS-, S2-) thì chúng khơng độc, do đó tỷ lệ giữa dạng ion và dạng tự do được chú ý
trong nuôi trồng thủy sản [11].

Từ tháng 11/2016, sông Gành Hào bắt đầu xảy ra hiện tượng cá chết với số lượng
nhiều vô kể đến nổi không thể đếm được. Đến ngày 24.4.2017, tiếp tục xuất hiện cá
chết dọc theo tuyến sông Bảy Háp, Mương Điều, Gành Hào, thuộc ấp Trung Cang và
Thành Vọng, xã Tân Trung. Đến ngày 5.6.2017, nước trên các tuyến sơng Gành Hào,

Mương Điều có màu đen xám, hôi thối và xuất hiện càng nhiều cá chết và ngồi cá ra
thì bao gồm các lồi thuỷ sản và hệ sinh thái dưới nước khác. Điều đáng nói ở đây là

[Date] 9

nó đã gây hại cho sức khoẻ của con người khi đánh bắt cá dưới con sông bị nhiễm
nồng độ H2S nặng nề này.

Gần đây nhất là ngày 20.6, khu vực sông Bảy Háp, kênh Tám Luông, các tuyến
sông, kênh thuộc ấp Trung Cang, ấp Thành Vọng lại xuất hiện cá chết hàng loạt. Lúc
này nước trên các tuyến sông, mặt trên của sông có màu đỏ gạch, đen và mùi rất tanh.
Khi người dân lấy nước vào ni tơm, thì thủy sản trong vuông nuôi cũng bị chết.

Cơ quan chức năng Huyện Đầm Dơi đã phối hợp với Chi cục Bảo vệ môi trường
tỉnh Cà Mau, Trung tâm kỹ thuật - công nghệ - quan trắc tài nguyên - môi trường tỉnh
Cà Mau lấy mẫu nước sông Bảy Háp, sông Gành Hào kiểm tra. Kết quả cho thấy nhiều
chỉ tiêu vượt giới hạn cho phép quy định, chất lượng nước 2 khu vực trên bị ô nhiễm
trầm trọng. Theo UBND H. Đầm Dơi, hiện khu vực xã Tân Trung và Tạ An Khương
khơng có cơ sở kinh doanh dịch vụ xả thải ra môi trường nước sông đến mức gây ô
nhiễm nguồn nước. [12].

LensandKuenen (2001) kết luận rằng chu trình lưu huỳnh rất phức tạp và liên
quan đến nhiều yếu tố như thể tích nước thải, nồng độ vi sinh vật trong nước thải,
lượng cặn trong đường ống thu gom nước thải và khu vực tiếp xúc với nước thải với
không khí. Bất chấp sự phức tạp của chu trình, một số nhà nghiên cứu, chẳng hạn như
Lahavetal. (2004), đã cung cấp thành cơng mơ hình tốn học mục với mục đích là
ngăn chặn lượng lưu huỳnh được tạo ra trong chu trình. Chu trình lưu huỳnh bao gồm
các quá trình như sản xuất dây chuyền xã thải sunfua, chuyển sunfua từ pha lỏng sang
pha khí làm giảm nồng độ gâ nhiễm, oxy hóa hóa học và sinh học của lưu huỳnh và
cuối cùng là phản ứng của các hợp chất chứa sunfua với sắt và sự cơ lập hóa học [13]

loại lưu huỳnh phổ biến nhất, nồng độ quan sát được từ 20 đến 400
mg/l(Paingetal.,2000), và được chuyển thành vi khuẩn tái sinh sulfidebysulfate Quá
trình chuyển đổi này chủ yếu diễn ra trong điều kiện kỵ khí bởi các vi sinh vật hiện
diện trong khu vực cư trú trong trầm tích, mạng lưới thu gom nước thải mềm là nước
thải chưa có nhiều tạp chất gây hại [13]. Hoạt động của vi khuẩn khử sunfat chủ yếu
được quan sát thấy ở những khu vực nơi dòng nước thải di chuyển chậm, ít thơng khí
và duy trì nhiệt độ cao [14] lưu huỳnh được quan sát thấy trong hai dạng: H2S [13]. Ở
mức lớn hơn 7, là dạng chiếm ưu thế của lưu huỳnh (FuandShen,1990). Các dạng khác
nhau của lưu huỳnh được chuyển thành dạng khác [13].

[Date] 10

1.4. Phương pháp xử lý

Quá trình kết tủa hố học (chemical precipitation) là phương pháp thơng
dụng để xử lý nước thải chứa sulfide. Phương pháp này bao gồm việc thêm vào nước
thải các chất hoá học tác động với sulfide để tạo thành các hợp chất không tan, sau đó
có thể tách riêng được khỏi nước thơng qua quá trình lắng đọng hoặc lọc [5]

Lựa chọn chất hóa học: Việc chọn chất hóa học cho q trình kết tủa phụ thuộc
vào loại sulfide cụ thể có mặt trong nước thải và sản phẩm cuối cùng mong muốn. Các
chất hóa học thường sử dụng bao gồm muối kim loại như muối sắt (sắt (II) sunfat hoặc
clorua sắt (III)) hoặc vôi (hidroxit canxi). [5]

Điều chỉnh pH: Điều chỉnh pH của nước thải để tối ưu hố q trình kết tủa.
Trong trường hợp sulfide, duy trì một pH kiềm (thường trên 9) thường cần thiết để kết
tủa hiệu quả. Vôi thường được sử dụng để tăng pH, trong khi có thể cần sử dụng axít
hố để điều chỉnh pH trong một số trường hợp cụ thể. [5]

Thêm chất hóa học: Các chất hóa học được chọn được thêm vào nước thải dưới

dạng dung dịch hoặc hỗn hợp. Các chất hóa học tác động với ion sulfide để tạo thành
các hợp chất không tan, chẳng hạn như sulfide kim loại hoặc hydroxit kim loại. Muối
sắt: Sắt tác động với sulfide để tạo thành sulfide sắt (FeS) hoặc hydroxit sắt (Fe
(OH)3), phụ thuộc vào điều kiện pH. Vôi: Vôi tác động với sulfide để tạo thành sulfide
canxi (CaS) hoặc hydroxit canxi Ca (OH)2 [5]

Xử lý sinh học: Sử dụng vi sinh vật trong hệ thống xử lý sinh học để chuyển đổi
sulfide thành lưu huỳnh nguyên tố hoặc sulfate trong điều kiện kiểm soát được, bao
gồm cả điều kiện kỵ khí và kỵ khí.[5]

Trong quá trình xử lý sinh học, vi sinh vật có thể được sử dụng để oxi hóa sulfide
thành sulfate trong môi trường xử lý aerobic hoặc để khử sulfate thành sulfide trong
môi trường xử lý anaerobic. Một số hệ thống xử lý sinh học chủ yếu tập trung vào việc
sử dụng vi khuẩn thiêu nhiên phân tử để xử lý sulfide. Vi khuẩn thiêu nhiên phân tử có
khả năng oxi hóa sulfide thành lưu huỳnh và sulfate trong mơi trường oxy hóa. Vi
khuẩn khử sulphate có khả năng khử sulfate thành sulfide trong mơi trường khơng oxy
hóa. Q trình này thường được thực hiện trong các bể xử lý sinh học có điều kiện
kiểm sốt và tùy thuộc vào vi sinh vật cụ thể được sử dụng và điều kiện xử lý, có thể
yêu cầu sự cung cấp oxy hoặc không cung cấp oxy, nhiệt độ, pH và các yếu tố khác để
đạt hiệu suất tốt nhất trong việc xử lý sulfide [5]

[Date] 11

Phương pháp oxy hóa có thể được sử dụng để xử lý sulfide trong nước. Q
trình này bao gồm việc đưa khí oxy hoặc các chất oxy hóa khác vào nước để thúc đẩy
quá trình chuyển đổi sulfide (như hidro sulfua) thành các hợp chất ít gây hại hơn,
thường là sulfat (SO42-) Khi khí oxy hoặc oxy được đưa vào nước chứa sulfide, các
phản ứng oxi hóa xảy ra. Các ion sulfide tác động với oxy để tạo thành các ion sulfat.
Quá trình này thường được tạo điều kiện bởi sự hiện diện của chất xúc tác hoặc các
chất hỗ trợ quá trình oxi hóa. Phương pháp oxy hóa và thơng khí có thể được thực hiện

thông qua các phương pháp sau:

Thứ nhất, có thể đạt được sự ức chế hình thành khí hydro sunfua bằng cách tăng
thế oxy hóa khử và ngăn chặn hoạt động của SRB. Tăng điều kiện oxi hóa khử bao
gồm việc bổ sung chất nhận điện tử như oxy, nitrat. Hoạt động SRB có thể bị ức chế
do độ pH tăng hoặc các chất ức chế như molybdat.

Hơn nữa, việc loại bỏ sunfua được tạo ra bao gồm các cơng nghệ hóa học và sinh
học. Loại bỏ sunfua hóa học bao gồm việc bổ sung muối sắt và các hóa chất oxy hóa
(ví dụ clo, hydro peroxit và thuốc tím), có thể được coi là phương pháp xử lý cuối
cùng trong các nhà máy xử lý nước thải để loại bỏ sunfua.

1.5. Giới thiệu đối tượng vật liệu chất xúc tác

Các kỹ thuật xử lý nước thông thường gặp hạn chế do sự hiện diện của các chất
hữu cơ khó phân huỷ sinh học. Trong những trường hợp này thì phương pháp niken và
các chất xúc tác khác cũng cần được xem xét và sử dụng. Ở đây nhiều hệ thống xúc tác
kim loại H2O2 được ứng dụng trong quá trình niken dị thể. Mỗi hệ xúc tác kim loại _
H2O2 có đặc tính oxy hoá khử riêng phụ thuộc vào trạng thái của oxi hố kim loại.
Trong đó, pH cũng có ảnh hưởng khơng nhỏ đến q trình này. Các chất xúc tác có
nguồn gốc từ Fe và Xeri tạo thành phức bền với các sản phẩm oxy hóa và H2O2, do đó
có thể làm giảm hoạt tính của sắt. Trong khi đó, đồng tạo các phức chất tạm thời với
các sản phẩm oxy hóa nhưng hoạt tính xúc tác của kim loại này được phục hồi trong
phản ứng.

Bạc và Mangan không tạo thành phức chất trong phản ứng Fenton. Hiệu suất xúc
tác của các kim loại này có thể được sắp xếp theo thứ tự giảm dần từ Mangan, đồng,
sắt, bạc, xeri nhưng tính dễ ứng dụng trong thực tế giảm dần theo thứ tự đồng,
mangan, sắt, bạc và xeri.


[Date] 12

Quá trình Fenton thường tạo ra các gốc hydroxyl (OH*) tiếp cận với các chất gây
ơ nhiễm cần xử lý và oxy hóa chúng. Các tính năng chính làm cho các quy trình này
vượt trội so với các quy trình khác là khả năng hoạt động gần các điều kiện môi trường
xung quanh, bản chất không chọn lọc của các gốc OH* và chuyển đổi các chất ô
nhiễm thành các sản phẩm không độc hại như CO2 và H2O. Các quy trình oxy hóa
nâng cao cũng có thể được tích hợp với các quy trình sinh học hiện có như một chiến
lược tiền xử lý để xử lý các dịng nước thải bị ơ nhiễm nặng. Phản ứng Fenton đồng
nhất về cơ bản bao gồm ba bước xử lý: hòa tan chất xúc tác, tạo gốc OH* và cuối cùng
là oxy hóa chất hữu cơ. Phản ứng Fenton phụ thuộc chủ yếu vào mức độ hòa tan của
xúc tác sắt và đây là lý do phản ứng Fenton không đạt hiệu quả cao ở điều kiện pH gần
trung tính. Để cải thiện hiệu quả của q trình, độ pH của mơi trường nước phải được
chuyển sang điều kiện axit tạo điều kiện thuận lợi cho sự hòa tan của chất xúc tác.

Với chất xúc tác Sắt sự sẵn có dồi dào và tiết kiệm chi phí của sắt là lý do chính
khiến các nhà nghiên cứu vẫn tập trung phát triển các chất xúc tác dị thể bằng cách sử
dụng kim loại này. Một lý do khác để khai thác kim loại này là hoạt tính cao của nó
trong q trình Fenton và sự quen thuộc với cơ chế phản ứng. Các chất xúc tác dị thể
dựa trên sắt vẫn là chất xúc tác được sử dụng rộng rãi nhất trong quá trình giống như
Fenton. Bản chất của chất xúc tác gốc sắt là thông số chi phối quyết định phần còn lại
của các yếu tố để đạt hiệu suất tối ưu của chất xúc tác trong quá trình Fenton vì sự
phối hợp của các loại sắt trong các môi trường xúc tác khác nhau vốn đã khác nhau;
bản chất của chất xúc tác chủ yếu điều chỉnh việc tối ưu hóa các tham số trong quy
trình Fenton. Thông số quan trọng nhất đối với xúc tác dị thể dựa trên sắt là độ pH của
nước thải. Điều kiện pH có tính axit mang lại hoạt động cao hơn của quá trình vì một
phần của các loại sắt bị mất vào pha dung dịch và có thể góp phần cải thiện hiệu quả
của q trình thơng qua phản ứng Fenton đồng nhất một phần. Tuy nhiên, điều này
cũng sẽ gây ra sự thất thoát kim loại đáng kể từ bề mặt chất xúc tác và làm cho chất
xúc tác kém hoạt động hơn trong các chu kỳ tiếp theo. Một thông số quan trọng khác

là liều lượng chất xúc tác và diện tích bề mặt liên quan của chất xúc tác. Quá trình
Fenton dị thể là một hiện tượng bề mặt và diện tích bề mặt của chất xúc tác càng cao
sẽ làm tăng hiệu quả của chất xúc tác. Tuy nhiên, diện tích bề mặt mở rộng của các
chất xúc tác gốc sắt có thể khiến chúng phải chịu lực hydrat hóa mạnh, đặc biệt là
trong điều kiện axit, và cuối cùng dẫn đến sự gia tăng tổn thất kim loại. Một đặc điểm

[Date] 13

chính của q trình giống như Fenton được thực hiện bởi các chất xúc tác gốc sắt là
khả năng phân hủy nhiều loại chất hữu cơ của chúng. Hơn nữa, các chất xúc tác gốc
sắt có tốc độ phản ứng cao về mặt phân hủy hữu cơ, nhưng tốc độ khống hóa chậm
hơn nhiều do hai lý do có thể. Đầu tiên, các sản phẩm oxy hóa khơng giải hấp từ bề
mặt chất xúc tác; thứ hai, do chúng không có khả năng tạo ra các gốc R tại chỗ từ các
sản phẩm oxy hóa thứ cấp vì Fe+3 tạo phức rất bền với các sản phẩm oxy hóa và cuối
cùng ức chế q trình oxy hóa các sản phẩm bị phân hủy. Đồng là kim loại chuyển
tiếp được sử dụng nhiều thứ hai trong q trình Fenton khơng đồng nhất vì một số đặc
điểm như rẻ tiền, sẵn có, bản chất khơng độc hại và hoạt tính cao. Một tính năng khác
đã thu hút sự chú ý của cộng đồng nghiên cứu là q trình oxy hóa khử tương tự như
sắt. Có hai trạng thái oxy hóa của đồng, tức là đồng Cu+và đồng Cu2+, có thể phản ứng
với H2O2 để tạo thành các gốc OH* đồng có một tính chất riêng biệt khiến nó trở thành
một thực thể xúc tác tốt hơn khi so sánh với sắt, khả năng tạo phức tạm thời với các
sản phẩm oxy hóa và chuyển hóa nhanh Cu+ thành Cu2+ và ngược lại. Các sản phẩm
oxy hóa khơng tạo phức bền với đồng, và do đó các vị trí hoạt động vẫn có sẵn cho
chu trình xúc tác liên tục. Do đó, đồng khơng chỉ mang lại chu trình oxy hóa khử tốt
hơn mà cịn tích cực trong q trình khống hóa các chất hữu cơ. Một số nhà nghiên
cứu đã sử dụng đồng ở các dạng khác nhau làm chất xúc tác khơng đồng nhất trong
q trình Fenton. Ưu điểm của đồng so với sắt là khả năng đảm bảo các hoạt động xúc
tác tốt hơn với liều lượng chất xúc tác thấp hơn vì nó có chu trình oxy hóa khử vượt
trội và độ ổn định của chất xúc tác kéo dài. Hơn nữa, xúc tác dị thể được thực hiện bởi
các chất xúc tác làm bằng đồng nhanh hơn nhiều. Tuy nhiên, liều lượng chất xúc tác

tối ưu phải được xác định bằng thực nghiệm và bất kỳ lượng chất xúc tác bổ sung nào
cũng sẽ gây ra hiệu ứng scavenging (tạm dịch hiệu ứng tẩy chất oxy hóa) và cuối cùng
hiệu quả của quá trình sẽ giảm. Tuy nhiên, các chất xúc tác gốc đồng có một nhược
điểm nghiêm trọng liên quan đến liều lượng chất oxy hóa là cần có một lượng chất oxy
hóa dư thừa khá lớn để đạt được mức giảm ơ nhiễm tối ưu vì oxy phân tử làm xáo trộn
chu trình oxy hóa khử của đồng và một phần chất oxy hóa bị mất trong q trình này.
Lượng H2O2 dư thừa lớn khơng chỉ làm tăng chi phí của q trình Fenton mà cịn khiến
nó dễ bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng scavenging nghiêm trọng do chính chất oxy hóa gây
ra đối với các gốc OH*.

[Date] 14