ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ


Ngô Văn Hải




KHẢO SÁT PIN MẶT TRỜI QUANG ĐIỆN HÓA
VỚI ĐIỆN CỰC TiO
2
/NANO VÀNG



KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY

Ngành: Vật lý kỹ thuật






HÀ NỘI - 2013

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Ngô Văn Hải




KHẢO SÁT PIN MẶT TRỜI QUANG ĐIỆN HÓA VỚI
ĐIỆN CỰC TiO
2
/NANO VÀNG


KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY

Ngành: Vật lý kỹ thuật
Cán bộ hướng dẫn: PGS.TS. Phạm Văn Hội










KHẢO SÁT PIN MẶT TRỜI QUANG ĐIỆN HÓA VỚI ĐIỆN CỰC
TiO
2
/NANO VÀNG

Ngô Văn Hải
Khóa QH-2009/CQ, ngành Vật lý kỹ thuật
Tóm tắt khóa luận:
u v pin mt tru ng cng plasmon  kim
lou ng dng hiu ng cng plasmon  mt h
t trn cc TiO
2
/Au. Ch t
2
u
p b tng kt hp v
t. Kht tri n cc TiO
2
 
kh p ht ti khi hp th  n t
 t hp TiO
2
/Au b kt
hp vt, kh m   ca ht

Từ khóa: Pin mt tr plasmon, TiO
2
/Au



LỜI CẢM ƠN

Em xin cng du kin thun li cho
em trong sut thi gian thc hin. Thng d

 c kinh nghit thi gian hc
tc hin .
 t ling dng quang si, Vin Khoa
hc vt liu, Vih Vi ng dn em
c nghim

.





Ngô Văn Hải



LỜI CAM ĐOAN

   n tt nghit qu  
u ci s ng dn ca PGS.TS. Phi. Tt c 
s li   tu,
n ph liu tham kh d ngun g
n ph lc cun.





Ngô Văn Hải




Danh mục các từ viết tắt:
Abs: Absorption
CVD Chemical Vapour Deposition
EIA Energy Information Administration
FE-SEM Field Emission Scaning Electron Microscope
LSP Local Surface Plasmon
PEC Photo-Electrochemical Cell
PSTM Tunneling Scanning Photon
PVD Physical Vapour Deposition
SEM Scaning Electron Microscope
SSP Surface Plasmon Polariton
UV Ultra Violet
XRD X-Ray Diffraction



MC LC
M U 1
NG QUAN V PIN MT TRI. VT LIU OXIT TITAN (TiO2).
HIU NG C MT KIM LOI 3
1.1 Pin mt tri, pin mt tr 3
1.1.1 Lch s n 3
1.1.2 Pin mt trng 4
1.1.3 Pin mt tr 6
1.2 Vt lin oxit tian (TiO
2
) 8
t chung ca TiO

2
8
a TiO
2
10
1.2.3  11
1.3 Hiu ng cng plasmon b mt kim loi 15
 t v  15
1.3.2. S c plasmon t kim loi 17
1.3.3 Plasmon b mnh x t nano kim loi 20
c ca pin mt tr dn cc TiO
2
/nano
 24
  T
 THU 27
 tng 27
c bay nhit 27
n t 28
  30
 31
t 37
 thu 37


p nh hin t  37
u x tia X 38
 hp th 39
n  -V) 39
 TNG TiO

2
 HP TiO
2

S DN C
N CC TiO
2
44
3.1. Ch tng TiO
2
44
3.1.1. Ch t cathode 44
3.1.2. Ch t
2
bt 45
3.2. Ch t hp TiO
2
 48
3.2 Kht tr 50
3.2.1. H n ci 50
-V 52
KT LUN CHUNG 54
U THAM KHO 55

1

MỞ ĐẦU

 ng cho s tn tn ca mi quc
gia. Trong nh  gi 

do nhu c n kinh t. Theo t chc EIA (Energy Information Administration),
  
2006 (4,98 x 10
20
n cung cn sinh ra CO
2
,
ching CO
2

ch nguy hi vng
sa hing u. M
thn kia t ng du th gii
        
ng thay th  cp thii.
Mt tr c   n cung c  ng  n, vi   ng
khng l chiu xung b m18 kWh, nu 
vi tng th gi  1014 kWh th
tr thc ca ngung  n ngun lng 
v i  s d n, nhit Pin mt trng
  u trong vic chuy i trc ti  ng     ng
n.
Him pin mt tr i ch yt tri da
 vt li ho chuyn
i t ng mt tr
c ln (lp hp th t s u gn
 dng vt li thay th cho lp hp th Si. Oxit titan (TiO
2

m       dng nhi   t b chuy 

ng t t tr
2
lm r rng
m t  hp th o ra ht ti  
 cn thit php th ca pin mt tri d kin.
Mt trong nhng gii quy dng hiu ng cng plasmon b mt
2

kim lo mt chn TiO
2
 p th ca pin mt tri quang
  kin.
, ma
ng TiO
2
u ng plasmon c hp TiO
2
/Au ng dng trong pin mt
tr
n g
Chương 1: Tng quan v pin mt tri, vt liu oxit titan (TiO
2
). Hiu ng cng
 mt kim loi
Chương 2:  t thu

Chương 3: Ch tng TiO
2
 hp TiO
2

 d
n cn cc TiO
2

3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI. VẬT LIỆU OXIT TITAN
(TiO
2
). HIỆU ỨNG CỘNG HƯỞNG PLASMON TRÊN BỀ MẶT KIM LOẠI

1.1 Pin mặt trời, pin mặt trời quang điện hóa
1.1.1 Lịch sử phát triển
n ra hiu n (Photovoltatic Effect)
u u s bu ca k ng dng
n
 b n hiu ng PV trong vt li 
  tt trng
ng m mt mt phiu sut chuyi  <
ng s  u v pin mt tri
  u sut  
  ng s     t    t tri chuyn tip d cht
t hiu sut  ~ 6%. Trong mt tr
lt tr
c d c bit
sau cuc khng hong du lu v pin mt tri nh
hiu sut chuy trin mnh m  hn dn
u ng dng pin mt trng nh
 ch to pin mt trng tin b t bn
ph n mnh m n phm pin mt tr

mi. Hi sn xut pin mt tr t trong nh
nghip quan trng nht th gii.
 ch s ng dng hiu  h.
Hin nay, cu vc thc hii vi c ba th h :
1) Th h pin mt trt trc ch t 
tinh th Silic dng khng. Mi
pin mt tri cho hiu sut cao (t tri chim khong
80% th phi.
4

2) Pin mt tri th h th c gt trng. Loi pin mt tri
  so vi pin mt tri th h th nhu su
thp (m ni bt ca th h pin mt tri th h th 
th l dng nh
i s dng mt s vt li
3) Pin mt tri th h th i pin mt tri ht tri nh
pin mt tri ng d nano, chng t  chuyn
i thui nghch (up - t
trt t carrier cells). Hi pin mt tri th h n
 n t
 h pin mt tr

Hình 1.1: Hiệu suất chuyển đổi quang điện của các thế hệ pin mặt trời.
1.1.2 Pin mặt trời màng mỏng
t tri Silic, gt hin mt loi pin mt tri cp,
c gt tri pin mt trm tuyt vi

1) Vt li a lp hp th ch .
2)  lng b
5


- n t,
 c
lo th…
-   d    n,
 nhi 
 cng (th d
3) n c u khin bng k thun.
4) t r.
Cấu trúc của pin mặt trời màng mỏng
Ca mt pin mt trp sau:
-  n
- Ln trong suc
- Lp ca s hoc lm
- Lp hp th
- Lp tit sau
Pin mt trc ch t hai cn

1) Ca)
2) Cb)

Hình 1.2 Hai loại cấu trúc pin mặt trời màng mỏng: a) Cấu trúc thuận (substrate),
(b) Cấu trúc đảo (supertrarte)
6

S n gia hai cn trc
tip ci ch
c khi tii mc.
Trong pin mt trng, lp hp th n quan trng nh
chn la vt li

- Vt liu phm th
g
~ 1,0  1,7 eV.
- Vt li s hp th cao ( ~ 10
5
cm
-1
).
- D tr vt li
- D i dn b
ngh n.
- Kh n tip p-n vi hiu sut chuyn cao.
1.1.3 Pin mặt trời quang điện hóa
Hin nay hiu sut ca pin mt tri lot hiu sut
ti 24,7%. Pin lo    t khong 27,5%, lo    t 20,3%,
i 16,5%, pin mt tri hi 5
PEC (Photo-Electrochemical Cell) bao gm DSSCs (pin mt tri dung cht nhy quang)
t tri dung cht nhm hp). Vt li
dn phi nhy vi phn ln ph y ca bc x mt trng
lc bm cn s n t t 
  p nht cn, tn t  trng
.  n (PV), s cn t  trng nh n
ng ni ch tin lo ng ni
gin gii s i vn
cc nano x p ht ti s   phn 1.4. So vi pin PV,
m:
-  c ch tu chnh d 
- S b  u chnh bi chn gi
 ca pin.
- u ng bi s  nhi

- n lp chng phn x  pin PV.
7

 hp th a dung dn gi bn vng cn cc
n cho viu sut ca pin PEC.
Cấu tạo của pin mặt trời quang điện hóa.
V c tt c t tru thuc th h pin mt tri
th ba (ngoi tr pin mt tri hu tn gic ch 
i pin mt tr
thc cht ch c nhau v cht nhy sang. Vi pin DSSC cht nht nhum
c ch to t vt lit tri ki
cht nh n hay vt liu quantum dot. T  1.3
th thin mt tr
- n c phnh tt
n ca linh kin
- Chn ly.
- n ci

Hình 1.3 Cấu tạo của pin mặt trời quang điện hóa.

Điện cực làm việc (Photoanode): Trong pin mt trn cc
      n hiu sut ca linh ki n
n th nhn c
c ph in cc trong sut dn (ITO ho
ln chuyn t ra mn th t nhy sang
8

p th p ht tc t
c xen ph trong lp vt lin nano xp. Cht nh
cht nhut nano tinh th n  loi pin

SSSC.
n cc ph dn t mt tin gia lp vt liu
n vi t nhi vi linh kin pin mt tri
PEC, dit quang trng trong vic tang hiu sut linh kin.
y lp vt lin cn phc ch ti dng vt liu
t vt th t liu c 
tang di mp nhiu ln so vi vt liu dng kh v t
chit lic hn 
gp 2000 ln so vi mt ph xp
t nh u kh
n.
Chất điện ly: Chn chuyn l trn cc 
phn c Redox (Reduction  p redox

-
/I
3
-
), (S
2-
/S
n
2-
), (Se
2-
/Se
n
2-
), (V
3+

/V
2+
), (Br
-
/Br
2-
), SeCN
-
/(SeCN)
2
 Tuy
n ly lng d b   n cc
y, song song vi viu nhm khc phc
a chn ly lm kh g thay th
n ly rp.
Điện cực đối: n cn vi phn t a cht
i dn tn ng vi chn ci
Pt ho lp mng Au hoc Pt.
Nguyên lý làm việc của pin mặt trời quang điện hóa sẽ được nêu rõ ở phần sau
1.2 Vật liệu bán dẫn oxit tian (TiO
2
)
1.2.1 Tính chất chung của TiO
2

i chuyn tip lng bi c lc
n nh
4+
. TiO
2

c quan
  u nhiu nht. T  
2
c bi        m
9

 rm khong 3,2eV s dt lin cc
quan trng trong k thu
2
t cht rn ti mt s
dng tinh th  
2
n ti dng tinh khi
ch tn ti dt. TiO
2
cy vi nhi
 ng 1850
0
C. TiO
2
 t vt li   m   
ng vc, dung d  ng vi dung
dy (bng t su
c s dng r bc chng phn x trong pin mt tru thit b

2
c c ch to
 s ph thu d
2
c

s d nh n CO, O
2
 nhi cao(kho
0
C). Nh kh 
 i TiO
2
c s dt liu sinh h
c c ph.
Bảng 1.1. Các tính chất của pha anatase và pha rutile
Tính chất
Pha anatase
Pha rutile
Cấu trúc tinh thể
Tetragola
Tetragola
Số nguyên tử trong ô cơ
sở (Z)
4
2
Nhóm không gian
I4
1
/amd
P4
2
/mnm
Thông số mạng (nm)
a=0,3785
c=0,9514

a= 0,4594
c=0,2959
Thể tích ô cơ sở (nm
3
)
0,1363
0,0624
Khối lượng riêng (kgm
-3
)
3894
4250
Độ rộng vùng cấm (eV)
(nm)
3,23 – 3,59
345,4 – 383,9
3,02 – 3.24
382,7 – 410,1
Sự tan trong HF
Tan
Không tan
Hệ số cứng Mohs
5,5 – 6,0
7,0 – 7,5
Khối lượng hiệu dụng của
điện tử
1 m
e

9 – 13 m

e

Điểm nóng chảy (
0
C)
1830 – 1850
1870
Điểm sôi (
0
C)
-
2927
Độ linh động của điện tử
µ (cm
2
/Vs)
~10
~1
Hằng số điện môi
/ / 48
31
c
c





/ / 178
89

c
c






10

TiO
2
 thc phm (E171), thu
ngh 
2
n t
ho-t hot
ng b mt, kh khun kh a TiO
2
dc chi
vng ng v rm c 
i b mt chn. TiO
2
 p cht h

2
, H
2
p ch
1.2.2 Các pha của TiO

2

t TiO
2
   cho
 t xut hin gic
 n g t
gi  ln t  ln
t th  u kin b              
 p v n t.
Cn t ca Ti : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
2
4s
2

Ti
4+
: 1s
2
2s

2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
0
4s
0

O: 1s
2
2s
2
2p
4

O
2-
: 1s
2
2s
2
2p
6

Khi t, m  O bn t 


4+
, m O nhn t  
2-
. Anion O
2-
khi
p 2p ln ty, trong tinh th  n
t. Cation Ti
4+
n t  
th n t 
n t hoc l tr nhit
 thp hn.
TiO
2
n loi c: anatase (cng t 
dng t 
2

2

    c tng hp   t cao bt ngun t    
2
(II) v
TiO
2
(H). n nht.
11



Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của TiO
2


1.2.3 Pha anatase và rutile
C c bin dng ca
mi mp hp mn. Tuy  c
4+


2-
bao quanh tn.
 ca pha rutile g Ti nm  v 
b  oxy tn bao quanh mi cation Ti ca
pha anatase gm b Ti nm  v -1/2,
0, - n TiO
6
  ng
ca TiO
2
p x a khn. Trong
pha rutile mn tin chung
nhau mt c    n chung nhau m   nh chung nm dc theo
ng tinh th i xng t mn ti
nh (bn chung nhau cnh chung nm dc
ng zic zi trc c.
Kho Ti trong pha anatase l
  O trong pha anatase ng
 n ca pha
12


 bin dng yu ca h thoi (orthorhobicn ca
pha anatase b bin dng mnh.
S      ng TiO
2
    n ti nh 
nhau v m n t ging TiO
2


 c lng  nhi 100-150
0
C. TiO
2
u
ng trng trong vt lii
thp . C bn ca TiO
2
 chuy
n s bic li. M 
  
 chuyn pha t anatase sang rutile bii t
600  900
0
ng  c c pha tng
 cho thy ti 150
0
C TiO
2
 d

0
C pha anatase bu
i 450
0
C, pha rutile xut hin ti 500
0
C. Nung  nhi
 p cht cc k b
tan chm trong axit sunphuric hoc trong hidroxit kit
ng lc hc dng cho thnh nht  tt c
t  nh  y cng.
S  cn s  
hc. Do m tha pha anatase so v,
  xen k  m
 s c - cng ca
ch anh. Cng tinh th t 
d ch ng chit). Pha thiu
ch chuyn (lack of a center of inversionn. Pha rutile
ng bn nhing hc nht ca TiO
2
ng
1,2  2,8kcal/mol li vi h
c nh c ti hng b mt thng
cn thi chuy
a. Tính chất điện của pha anatase và rutile
c cao c TiO
2
ng s 
ca TiO
2

ng s ng song
13

i tr :
|| 48; 31cc

  
, c
|| 178; 89cc

  
.
a pha anatase nh   l c
th  c
3
trong khi c

3
.
Do c vn chuyn t
u. Khng hiu dng cn t n ca pha
anatase gn bng khng cn t t n khng
cn t trong pha rutile, d ng cn t 
n t trong pha rutile. Thc t ng cn t th c cao
 vn chuyn t trong pha rutile nh  
 nhảy cóc na, s vn chuynt  
ng do s  t ca mt s    c l     
n b.
m r t t h nhic sinh ra r
nhi  t ti

 t oxy sm ca TiO
2
 
thuyc nghi khong 0,i b t hp
vi ion Ti
+3
p chn t. Các kết quả thực nghiệm và lý thuyết
đều cho thấy pha anatase dẫn điện tử tốt hơn pha rutile.
b. Tính chất quang của pha anatase và rutile
Chiết suất của màng anatase và rutile
Chit sut ca TiO
2
d  ng tha tinh th anatase hoc rutile,
trong khi h s dp tt ct liu lng (d
 vt liu khi. C  ng chit sut
  i vi m       ng ng   
 :
||
2
3
tb
nn
n



(1.1)

14



n


||
n
li trc quang.
Chit su u  c
=600nm. TiO
2
 hp th quang
i s chuyn pha t n rutile.
Sự liên hệ chiết suất và mật độ khối lượng
T biu thc Lorentz:
2
2
2 2 2 2 2
00
4 / (3 )
1
2 3( )
p
e
N me
n
n


   



  
(1.2)


2
0

n s   p;

:tn s
n t  ng;
p

:tn s ng
vi tn s ng cn t t ng gi 
e
ng
n t     n t. T     y vi tn s   
22
( 1)/ ( 2)nn
s t l vi m n t.
Biu th
0


ca biu thc Clausius-u:
2
2
4

( 1) 4
( 2) 3 3
a
NN
n
nM








(1.3)

 
a
N
N
M


;

   kh ng;
a
N
      
ng;



 s c. T n s

, t t su
m

t su trng
 t sut c
Sự liên hệ giữa độ phản xạ R, độ truyền qua T và chiết suất n
T c:
15

01
2
01
s
s
n n n
R
n n n






(1.4)

Vi

0
n
: chit su
1
n
: chit su
s
n
: chit sut c
nht sut c phn x c truyn
qua cn t i pha
 kht suy h s phn x 
s truyn qua gim.
1.3 Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt kim loại
1.3.1 Cơ sở lý thuyết về plasmon và kích thích plasmon
Khái niệm về plasmon
t quang hc ch yn t dn
ca kim loi. S n t n t n t 
ng tp th, tt h dao ng gi
u ki  : plasmon
khi, plasmon b m mnh x.

Hình 1.5: a. Plasmon khối; b. Plasmon bề mặt; c. plasmon bề mặt định xứ
Plasmon khng tp th cn t dn trong khi kim lo
ng cng t khong vc
 120nm). Plasmon khi cso th c tip bng bc x
n t.
16

Plasmon b mt xy ra  giao di kim loi, t

theo chiu dc lan truyn dc giao din t truyn dc theo giao din
 kim loi nh  mt gb mt (Surface
plasmon polariton  SSP)
c giam cm trong c 3 chi trong
ng ht nano kim loc g mnh x
(Local surface plasmon   n t dng trong h
tt h ng vt c 
n t 
Mô hình Drude về hằng số điện môi của khí điện tử tự do
t quang ci c c gim vi tn s rng
bn t dn chuyng g do trong th 
ca kim lo qua s n t vi nhau.
S dng cn t t ng cng
:
  






 







(1.5)

  n s va chm dn t t do, m ng ca
n t 

 



 n s plasma cn t t do  phc thu
n cn t trong kim loi. Tn s plasma ca kim lo
t ngoi.
i vi tn s thp, bn cho  
ng v dn cao ci tn s thp. Mn, hu h
c x  truyn qua kim lo phn x cao. Mi vn
s p x c x truy tia X.
Tn s quang hc gn hng ngo ng th  n s plasma. Gi thit  
i nhn ch
trng nht quang ca c
nano kim loai.
17

1.3.2. Sự phân cực plasmon tại các giao diện điện môi – kim loại
a. Khái niệm plasmon bề mặt
Plasmon b mc tn t c truyn dc theo giao
din kim loi    m
 n t b mt bng ngu ng ca plasmon b
mt gin xa giao din kim loi  
nh x ln ct c thu
t ca c kim loc, c t xut)
n t nh x mnh dc theo giao di c s d
d nhy cao c m cung

cp m  u b m nhy vi chit sut cn giao
di s d c bt cht l
t trong cht lt vi giao di kim lo
i chit sut, dn ti s i plasmon b m cho
ng hc ct
b. Lý thuyết về phân cực plasmon tại giao diện điện môi – kim loại
n truyn dc b mt theo tr thu
 u ki
   m  lan
truy th:



 










(1.6)
  
//
  n c     ng lan truyn c 
plasmon, 




ng s a kim lo
k
o
nh theo h thc k
o
= . Mt h qu ca h th
x n thc ca 

phi vi kim lo
n hng ngong:


 
















