Chương 3
XÚC TÁC
3.1.KHÁI NIỆM CHUNG
3.2. XÚC TÁC ĐỒNG THỂ
3.2.1.Động học các phản ứng xúc tác đồng thể
3.2.2.Xúc tác acid-baz
3.2.3.Hiệu ứng muối-ảnh hưởng của lực ion đến tốc độ phản ứng
3.2. XÚC TÁC DỊ THỂ
3.2.1.Đặc điểm của xúc tác dị thể
3.2.2. Thuyết xúc tác đa vị
3.2.3. Thuyết cụm tâm hoạt động
3.2.4.Thuyết xúc tác electron
1.KHÁI NIỆM
CHUNG
Sự xúc tác: hiện tượng gia tăng tốc độ phản ứng nhờ tác dụng
của một chất xúc tác
Chất xúc tác là chất biến đổi tốc độ phản ứng bằng cách tham gia
vào các giai đoạn phản ứng trung gian và do đó, sau phản ứng
lượng và bản chất hoá học của chất xúc tác không bị biến đổi.
Chất xúc tác dương: tăng tốc độ phản ứng
Chất xúc tác âm: giảm tốc độ phản ứng
Xúc tác đồng thể: Chất xúc tác cùng pha với chất phản ứng
Xúc tác dị thể: Chất xúc tác khác pha với chất phản ứng
Trong phản ứng, chất xúc tác tồn tại dưới dạng hợp chất trung gian
xúc tác đặc biệt. Hợp chất này có các đặc điểm:
i/ rất kém bền, thời gian sống rất ngắn, không tồn tại trong dung
dịch mà chỉ được tạo thành trong quá trình xúc tác.
ii/ là các hợp chất bề mặt không tồn tại thành một pha độc lập, tính
chất của chúng rất khác với các chất tồn tại trong pha thể tích.
Chất xúc tác chỉ có khả năng làm tăng tốc độ phản ưng chứ không
làm thay đổi bản chất nhiệt động của phản ứng.

Một phản ứng nếu có thì không có bất kỳ một chất xúc
tác nào có thể làm phản ứng xảy ra.
0
pu
G∆ >
1.KHÁI NIỆM
CHUNG
2.XÚC TÁC ĐỒNG THỂ
( )
*
A B K ABK SANPHAM K+ + → +ƒ
ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐỒNG THỂ
k
2
k
1
k
3
Phức chất hoạt động
Theo lý thuyết phức chất hoạt động, thì giữa các chất đầu và phức
chất hoạt động luôn tồn tại cân bằng
[ ] [ ] [ ]
{
[ ]
}
[ ]
* *
1 2
k A B K ABK k ABK− =
[ ]

[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]
*
1
1 2
k A B K
ABC
k k A B
=
+
Tốc độ của phản ứng tổng cộng
[ ]
[ ]
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]
*
3 1
3
1 2
d A k k A B K
v k ABC
dt k k A B
= − = =
+
Nếu
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
1 2 1 2
3

,k k k A B k
d A
v k K
dt
= − ≈
? ?
[ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ] [ ]
2 1
3 1
2
k k A B
d A
k k
v A B K
dt k
= − =
?
Nếu
2.XÚC TÁC ĐỒNG THỂ
XÚC TÁC ACID-BAZ
Ion H
+
và OH
-
có thể xúc tác cho nhiều phản ứng, đặc biệt là phản
ứng thuỷ phân
B + HA BH
+

+ A
-
ƒ
0
0
0
0
.
1 .
.
B
BH
B
H
BH
K h
C C
K h
h a
γ
γ
+
+
+
=
+
=
Với a
H+
:

hoạt độ của proton
: hệ số hoạt độ của chất phản ứng
: hệ số hoạt độ của BH
+
B
γ
BH
γ
+
C
Bo
: nồng độ ban đầu của baz
K: hằng số cân bằng của phản ứng
Acid:chất cho proton
Baz: chất nhận proton
Xét phản ứng xúc tác acid:
B C + D

HA
Phản ứng xảy ra nhiều giai đoạn:
GĐ1:
GĐ2:
Gđcuối:
B + HA BH
+
+ A
-
ƒ
0
0

0
.
1 .
B
BH
K h
C C
K h
+
=
+
CH
+
+ A
-
C + HA
0
0
0
.
.
1 .
B
BH
K h
v k C k C
K h
+
= =
+

BH
+
CH
+
+ D (Giai đoạn quyết định tốc độ)

XÚC TÁC ACID-BAZ
Hiệu ứng muối:
Tốc độ các phản ứng xảy ra trong dung dịch nước chịu
ảnh hưởng của nồng độ và bản chất của các muối có
trong dung dịch. Sự tăng tốc độ phản ứng do muối do
ảnh hưởng của lực ion gọi là hiệu ứng muối.
Lực ion
2
0,5
i i
I C Z=
∑
Z:điện tích ion
C
i
:nồng độ ion i
XÚC TÁC ĐỒNG
THỂ
ĐẶC ĐIỂM CỦA XÚC TÁC DỊ THỂ:
Phản ứng xúc tác xảy ra trên bề mặt phân chia pha. Trong phản ứng
dị thể thông thường, chất rắn là một trong những tác nhân phản
ứng nhưng trong xúc tác dị thể, chất rắn là pha hoạt động xúc tác.
Phản ứng xúc tác dị thể bao gồm nhiều giai đoạn vật lý và hoá học.
Tuỳ theo điều kiện phản ứng mà tốc độ phản ứng sẽ được quyết

định bởi giai đoạn khuyếch tán hoặc giai đoạn xúc tác bề mặt.
Chất xúc tác rắn có rất nhiều dạng: kim loại (dạng bột, kim loại trên
chất mang) hoặc các oxit.
Hấp phụ là giai đoạn quan trọng nhất trong xúc tác dị thể. Các chất
lỏng hoặc khí phản được hấp phụ trên bề mặt rắn mới có thể có
hoạt động xúc tác.
XÚC TÁC DỊ THỂ
XÚC TÁC DỊ THỂ
Các miền hấp phụ trong xúc tác dị thể:
Miền 1: Hấp phụ vật lý
Miền 2: Hấp phụ hoá học
Miền 3: Miền giới hạn của hấp phụ hoá học
Miền 4: Miền hình thành các pha thể tích giữa hợp chất khí và xúc
tác.
Sơ đồ các kiểu hấp phụ
Các tiểu
phân trong
pha khí
Tiểu phân bề mặt
THUYẾT XÚC TÁC ĐA VỊ
Theo thuyết đa vị, xúc tác là một hiện tượng hoá học. Chỉ có những
nguyên tử của các phân tử nằm trực tiếp trên bề mặt xúc tác mới
tham gia các biến đổi xúc tác.
Có sự hình thành phức đa vị. Trong phức đa vị, các nguyên tử trong
phức phải liên kết với nhau, các liên kết không được quá yếu hoặc
quá bền. Hai yếu tố quyết định sự hình thành phức đa vị là:
i.Tương ứng hình học
Phải có sự tương ứng giữa các khoảng cách giữa các khoảng cách
của các nguyên tử và các yếu tố đối xứng của các phân tử tham gia
phản ứng và của bề mặt chất xúc tác.

ii.Tương ứng năng lượng: Năng lượng hoạt hoá phản ứng xúc tác
bề mặt phụ thuộc vào năng lượng hấp phụ hoặc khử hấp phụ
XÚC TÁC DỊ THỂ
THUYẾT XÚC TÁC ĐA VỊ
Khuyết điểm của thuyết đa vị:
1. Trái với nguyên lý cân bằng vi mô: Hai phản ứng thuận và nghịch
có cùng một trạng thái trung gian
2. Không áp dụng cho các phản ứng xảy ra trực tiếp từ các phân tử
khí
3. Chỉ quan tâm đến năng lượng hấp phụ, không quan tâm đến các
phản ứng bề mặt.
3
4
3
4
hp
khp
E E
E E
≈ −
≈ −
XÚC TÁC DỊ THỂ
THUYẾT CỤM TÂM HOẠT ĐỘNG:
Pha hoạt động xúc tác là pha vô định hình, bao gồm một nhóm nhỏ
các cụm nguyên tử nằm ngoài mạng. Cụm nguyên tử là các trung tâm
hoạt động xúc tác.
Giải thích: Bề mặt tinh thể thật ra không đồng nhất về mặt năng
lượng và hình học. Nó bị chia thành các mãnh nhỏ, mỗi mãnh có kích
thước từ 10
-4

-10
-6
cm
2.
các mãnh bị tách ra khỏi vi mãnh do các khuyết
tật của mạng tinh thể. Mỗi mãnh được xem như một hố (thế năng và
hình học) độc lập với nhau. Các nguyên tử rơi vào hố cho phép di
chuyển trong đó tạo nên những trung tâm hoạt động xúc tác.
Thuyết này đã giải thích khá nhiều các kết quả thực nghiệm nhất là
đối với các cluster kim loại. Tuy nhiên, nó không đề cập đến thành
phần hoá học của chất xúc tác.
XÚC TÁC DỊ THỂ
THUYẾT XÚC TÁC ELECTRON
Còn gọi là thuyết XÚC TÁC BÁN DẪN, được ứng dụng trong lãnh
vực phản ứng oxi hoá, chất điện môi, không áp dụng cho kim loại.
Chất bán dẫn: các electron hoặc lỗ trống dẫn điện qua một vùng
cấm năng lượng.
Các electron dẫn điện (chất bán dẫn loại n)
Các lỗ trống dẫn điện (chất bán dẫn loại p)
Liên kết yếu một electron đóng vai trò quan trọng trong lãnh vực
xúc tác.
Thuyết xúc tácelctron chỉ hạn chế ứng dụng trong lãnh vực xúc tác
bán dẫn, theo cơ chế phản ưng oxi hoá - khử
XÚC TÁC DỊ THỂ
THUYẾT XÚC TÁC ELECTRON (BÁN DẪN)
XÚC TÁC DỊ THỂ
THUYẾT XÚC TÁC ELECTRON (BÁN DẪN)
Chất bán dẫn là chất có electron (hay lỗ trống) dẫn điện, khác với kim
loại là có một vùng cấm năng lượng đối với electron (hay lỗ trống).
Do nồng độ electron trong chất bán dẫn không lớn lắm nên có thể

xem là các electron là độc lập với nhau và không tương tác lẫn nhau.
Trong kim loại, các mức năng lượng của electron dẫn và electron liên
kết nối tiếp nhau. Với chất bán dẫn, electron phai vượt qua hàng rào
năng lượng U ‘năng lượng hoạt hóa dẫn điện”
XÚC TÁC DỊ THỂ
THUYẾT XÚC TÁC ELECTRON (BÁN DẪN)
Chất bán dẫn được hình thành do sự thay đổi thành phần tỉ lượng hay do
có lượng nhỏ tạp chất.
Ví dụ: Oxyt kẽm có lượng nhỏ Zn kim loại. Dưới tác dụng nhiệt, các
electron tự do xuất hiện từ nguyên tử Zn.
Zn Zn
+
Trong mạng lưới, electron không liên kết chặt với với Zn
+
mà chuyển từ
ion Zn
2+
này đến Zn
2+
khác. Oxyt kẽm với kẽm dư được gọi là chất dẫn
electron hay còn gọi là chất bán dẫn loại n.
Khi nung trong không khí, oxyt niken nhận thêm oxy. Oxy tạo ra các “lỗ
trống”mang điện tích dương trong mạng lưới oxyt niken. Chất bán dẫn “lỗ
trống” được gọi là bán dẫn loại p
XÚC TÁC DỊ THỂ
XÚC TÁC DỊ THỂ
THUYẾT XÚC TÁC ELECTRON (BÁN DẪN)
THUYẾT XÚC TÁC ELECTRON (BÁN DẪN)
Electron
ở xa ko

tạo liên
kết
Liên kết một
electron (rất quan
trọng)
Electron trên
bề mặt
Liên
kết
cộng
hoá
trị
hoặc
ion
Sự tạo thành liên kết giữa chất A và bề mặt chất bán dẫn
XÚC TÁC DỊ THỂ
CÁC CHẤT XÚC TÁC
Kim loại và chất bán dẫn:
Các phản ứng oxi hóa –khử thường xảy ra trên xúc tác kim lọai và
bán dẫn. Đặc điểm của các phản ứng này là chuyển elctron từ chất
phản ứng đến chất xúc tác hoặc ngược lại nên có mối quan hệ giữa
hoạt tính chất xúc tác và các electron đặc trưng của chất rắn như:
độ dẫn điện, bề rộng vùng cấm, nồng độ và các khuyết tật của tinh
thể.
Kim loại:
Một qui luật quan trọng là:các kim loại chuyển tiếp (có phân lớp
electron d chưa bão hòa) có hoạt tính xúc tác cao
Chất bán dẫn:TiO
2
, ZnO,

Chất xúc tác ion:
Các xúc tác acid và baz rắn
Các phản ứng được xúc tác bởi acid rắn là phản ứng đồng phân
hóa, cracking, thủy phân, chuyển vi,….
Các phản ứng được xúc tác bởi baz rắn là phản ứng ngưng tụ các
hợp chất cacbonyl, phản ưng trùng hợp, phản ứng đồng phân
hóa
*
XÚC TÁC DỊ THỂ
CHẤT XÚC TÁC ION
Các xúc tác acid rắn gồm:
*Khoáng sét tự nhiên bentonit, montmorilonite,…
*Các acid trên chất mang như H2SO4, H3PO4 mang trên silicagel, oxit
nhôm,…
*Nhựa trao đổi cation
*Các hỗn hợp oxit
*Các hợp chất vô cơ
*Than nung ở 300
0
C
Các xúc tác baz rắn gồm:
*Các baz trên chất mang như NaOH, KOH mang trên silicagel, oxit nhôm,
…
*Nhựa trao đổi anion
*Các hỗn hợp oxit
*Các hợp chất vô cơ
*Than nung ở 900
0
C
XÚC TÁC DỊ THỂ

BiẾN TÍNH CHẤT XÚC TÁC:
Chất xúc tác công nghiệp thường bao gồm nhiều cấu tử và
nhiều pha. Ngoài cấu tử chính là chất xúc tác, các chất thêm
vào được gọi là chất biến tính. Có nhiều loại biến tính như
biến tính electron, biến tính pha, biến tính cấu trúc
Biến tính elctron: tăng hoạt tính của đồng khi thêm niken trong
phản ứng hydro hóa. Biến tính pha thêm chất có tác dụng bảo
vệ pha có hoạt tính xúc tác cao ko bị phá hủy. Biến tính cấu
trúc có tác dụng bảo vệ chất xúc tác ko bị thiêu kết hay kết
tinh,
XÚC TÁC DỊ THỂ
CÁC CHẤT XÚC TÁC
CHẤT MANG
Chất xúc tác công nghiệp thường bao gồm nhiều cấu tử và
nhiều pha. Ngoài cấu tử chính là chất xúc tác, chất xúc tác
hỗn hợp phổ biến hơn cả là chất xúc tác trên chất mang.
Bản thân chất mang không có hoạt tính với phản ứng đang
nghiên cứu nhưng nó là nền trên đó phân bố các hạt xúc tác.
Các chất mang thường dùng là silicagel, than hoạt tính, nhôm
oxit,
CHẤT ĐẦU ĐỘC XÚC TÁC
Hiện tượng chất xúc tác bị đầu độc là rất phổ biến. Đầu độc là sự giảm
hay mất hẵn hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của chất độc xúc tác.
Các nguyên nhân:
*Đầu độc có thể gây ra do sự che phủ bề mặt. Td: sự cốc hóa dẫn đến
làm hẹp và bịt các lỗ xốp của xúc tác, cản trở quá trình khuyếch tán, thay
đổi đáng kể hoạt tính và độ chọn lọc của chất xúc tác
*Đầu độc gây ra do sự biến đổi bề mặt. Td: hơi nước trên bề mặt silaicat
nhôm xảy ra sự tái kết tinh và tái sinh cấu trúc gen lam giảm bề mặt hoạt
động.

*Đ/v chất xúc tác acid, đầu độc có thể gây ra do sự hấp phụ các baz mạnh
trên các tâm acid
XÚC TÁC DỊ THỂ