hóa phân tích
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.38 MB, 24 trang )
06/05/2013
1
2.3. Phản ứng tạo phức và phương pháp
chuẩn độ phức chất
2.3.1. Cân bằng của phản ứng tạo phức
2.3.2. Phương pháp chuẩn độ tạo phức
2.3.1. Cân bằng của phản ứng tạo phức
• Định nghĩa phức chất
• Hằng số bền và không bền của phức chất
• Nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung
dịch (tham khảo)
• Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất
• Hằng số bền và không bền điều kiện (tham khảo)
• Ứng dụng phản ứng tạo phức trong hóa phân
tích (tham khảo)
Phức chất là loại hợp chất sinh ra do ion
đơn (thường là ion kim loại) gọi là ion trung
tâm hoá hợp với phân tử hoặc ion khác gọi là
phối tử.
Trong dung dịch, ion trung tâm, phối tử,
phức chất đều tồn tại riêng lẻ.
Số phối tử liên kết với ion trung tâm gọi là
số phối trí.
Định nghĩa về hợp chất phức
Phân loại phức chất theo ….
• Phức đơn nhân, đa nhân.
[Ag(NH
3
)
2
]
+
; [FeF
6
]
3-
;
[Fe
2
(OH)
2
]
4+
; [(CN)
5
Co(CN)Fe(CN)
5
]
6-
• Phức dị phối (đơn nhân dị phối, đa nhân dị phối).
[Pt(NH
3
)
2
Cl
2
]; [Co(NH
3
)
3
(NO
2
)
3
]
[(NH
3
)
5
CoNH
2
Co(NH
3
)
5
]
5+
;
• Phức đơn càng, phức càng cua (chất nội phức).
Định nghĩa về hợp chất phức
06/05/2013
2
• Phức đơn càng, phức càng cua (chất nội phức).
phức của dimetyl phức của alizarin đỏ S
glioxim với Ni với Al(OH)
3
O
O
O
OH
SO
3
Na
Al
OHHO
CH
3
C
NO
H
C CH
3
N O
H
O ON N
C CCH
3
CH
3
Ni
Định nghĩa về hợp chất phức
Phân loại phức chất theo …
Phức
Ion trung tâm Phối tử
1
Cation kim loại
Phân
tử vô cơ
2
Cation kim loại
Anion vô
cơ
3
Cation kim loại
Anion hoặc
phân tử
hữu cơ
Định nghĩa về hợp chất phức
Định nghĩa về hợp chất phức
Danh pháp:
Thứ tự gọi tên:
+ Phức là cation: gọi tên phối tử theo thứ tự gốc
acid, phân tử, ion trung tâm kèm theo số la mã
chỉ hoá trị của ion trung tâm.
+ Phức là anion: gọi tên phối tử theo thứ tự gốc
acid, phân tử, ion trung tâm kèm theo vần at.
Định nghĩa về hợp chất phức
Danh pháp:
+ Nếu phối tử là gốc acid có oxy thì thêm “o” vào sau tên
gốc acid. SO
4
2-
: sulfato, NO
3
-
: nitrato.
+ Phối tử là gốc halogenua thì thêm “o” vào sau tên của
halogen Cl
-
: cloro, F
-
: flouro.
+ Một số anion khác có tên riêng: NO
2
-
: nitro, OH
-
:
hydroxo, O
2-
: oxo
+ phối tử là phân tử H
2
O: aquo, NH
3
: amin
Co(NH
3
)
6
2+
: hexaamincobalt (II)
[Co(NH
3
)
4
Cl
2
]
+
: diclorotetraamincobalt (III)
Co(C
2
O
4
)
2
2-
: dioxalato cobaltat (II)
06/05/2013
3
Hằng số bền
và hằng số không bền của phức chất
Giả sử có ion kim loại M
n+
có số phối trí là 6,
ion này sẽ tồn tại trong nước dưới dạng M(H
2
O)
6
n+
Nếu thêm vào dung dịch phối tử L tạo được
phức với cation M:
M(H
2
O)
6
+ L ML(H
2
O)
5
+ H
2
O, viết gọn:
M + L ML β
β: là hằng số tạo phức bền của ML (hoặc hằng số tạo
thành phức ML)
• Nghịch đảo của β là 1/β được gọi là hằng số
không bền K (hoặc gọi là hằng số phân ly của
phức chất).
M + L ML β ML M + L K
Hằng số bền
và hằng số không bền của phức chất
Hằng số bền và hằng số không bền của phức có
nhiều phối tử
M + L ML β
1
(1)
ML + L ML
2
β
2
(2)
ML
2
+ L ML
3
β
3
(3)
ML
3
+ L ML
4
β
4
(4)
β
1
; β
2
; β
3
; β
4:
hằng số tạo phức bền từng nấc
Cộng (1) và (2):
M + L ML β
1
(1)
ML + L ML
2
β
2
(2)
=> M + 2L ML
2
β
1, 2
β
1, 2
: hằng số tạo phức bền tổng cộng của nấc 1 và 2
β
12
= β
1.
β
2
Tương tự cho β
13
= β
1
β
2
β
3
β
14
= β
1
β
2
β
3
β
4
Hằng số bền và hằng số không bền của phức có
nhiều phối tử
06/05/2013
4
Cộng (1) và (2):
ML
2
ML + L K
1
(1)
ML ML + L
K
2
(2)
=> ML
2
M + 2L K
1, 2
K
1, 2
: hằng số không bền tổng cộng của nấc 1 và 2 của
phức
K
1,2
= K
1.
K
2
K
i
= β
n
-1
Hằng số bền và hằng số không bền của phức
có nhiều phối tử
M + L ML β
1
(1) β
1
=
ML + L ML
2
β
2
(2) β
2
=
ML
2
+ L ML
3
β
3
(3) β
3
=
……
Nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung
dịch (tham khảo)
Nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung
dịch (tham khảo)
(1)
=
(2)
[ML
] =
(3)
C
M
= [M] + [ML] + [ML
2
] + [ML
3
]
= [M] +
+
+
= [M](1+
+
+
)
1+
+
+
=
1+
+
+
1+
+
+
+ Ảnh hưởng của pH: tạo phức hidroxo với ion
kim loại và sự proton hoá của phối tử.
+ Ảnh hưởng của các chất tạo phức phụ đến nồng
độ cân bằng của phức.
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức chất
06/05/2013
5
+ Tạo phức hidroxo với ion kim loại
M + nOH M(OH)
n
: độ bền của phức chất
giảm khi pH tăng.
+ Proton hoá của phối tử
L + nH H
n
L : độ bền của phức chất tăng khi pH
tăng.
Khi tăng pH từ giá trị pH nhỏ, độ bền của phức chất
tăng, đến 1 cực đại và sau đó giảm dần khi tiếp tục tăng
pH.
Ảnh hưởng của pH
ML M + L K
Do M tạo phức hidroxo và L bị proton hoá nên
để đánh giá ảnh hưởng của pH đến độ bền
của phức người ta dùng hằng số không bền
điều kiện K
’
Ảnh hưởng của pH
M + OH MOH K
1
MOH+ OH M(OH)
2
K
2
…….
M(OH)
n-1
+ OH M(OH)
n
K
n
+…+
+…+
)
+…+
Tạo phức hidroxo với ion kim loại
- Sự proton hoá của phối tử
Y
4-
+ H
+
HY
3-
HY
3-
+ H
+
H
2
Y
2-
H
2
Y
2-
+ H
+
H
3
Y
-
H
3
Y
-
+ H
+
H
4
Y
[Y’] = [Y] + [HY] + [H
2
Y] + [H
3
Y] + [H
4
Y]
=
+
+
+
= [Y] (1 +
+
+
+
)
[Y’] = [Y].
Sự proton hoá của phối tử
06/05/2013
6
- Tạo phức phụ với các phối tử L (L không phải là phối
tử chính)
M + L ML β
1
(1)
ML + L ML
2
β
2
(2)
ML
2
+ L ML
3
β
3
(3)
[M’] = [M](1+
+
+
)
[M’] = [M] .
Ảnh hưởng của các chất tạo phức phụ
[M’]: tổng nồng độ các dạng tồn tại
của M trừ phức MY
Do các ảnh hưởng nên người ta thay hằng số tạo
phức bền β bằng hằng số tạo phức bền điều kiện β’
[Y’]: tổng nồng độ các dạng tồn tại
của Y trừ phức MY
Hằng số bền và không bền điều kiện (tham khảo)
VD: Tính hằng số bền điều kiện của phức MgY
2-
trong
dung dịch có pH = 11. Biết rằng hằng số bền của phức
MgY
2-
là 10
8.7
; hằng số bền của phức MgOH
+
là 10
2.58
;
acid H
4
Y có pK
1
= 2.00; pK
2
= 2.67; pK
3
= 6.27; pK
4
=
10.95
Mô tả cân bằng:
Mg
2+
+ H
2
O MgOH
+
+ H
+
Y
4-
+ H
+
HY
3-
HY
3-
+ H
+
H
2
Y
2-
H
2
Y
2-
+ H
+
H
3
Y
-
H
3
Y
-
+ H
+
H
4
Y
Hằng số bền và không bền điều kiện (tham khảo)
[Mg
2+
’] = [Mg
2+
] x (1+
)
= [Mg
2+
] x ( 1 + 10
2.58
x 10
-3
)
[Mg
2+’
] = 1.38 x [Mg
2+
]
[y’] = [Y] x (1 +
+
+
+
= [Y] x ( 1 +
+
+
+
)
[Y’] = 1.89 x [Y]
=
= 10
8.28
Hằng số bền và không bền điều kiện (tham khảo)
06/05/2013
7
VD: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung
dịch chứa hỗn hợp Mg
2+
có nồng độ ban đầu là 10
-2
M và
EDTA (Y
4-
) có nồng độ ban đầu là 2.10
-2
M, dung dịch có
pH = 11. Biết rằng hằng số bền của phức MgY
2-
là 10
8.7
;
hằng số bền của phức MgOH
+
là 10
2.58
; acid H
4
Y có pK
1
= 2.00; pK
2
= 2.67; pK
3
= 6.27; pK
4
= 10.95
Theo tính toán trên, ta có:
[Mg
’
] = 1.38 x [Mg] [Y’] = 1.89 x [Y]
Mà [Mg’] + [MgY] = 10
-2
[MgY] = 10
-2
– [Mg’]
[Y’] + [MY] = 2.10
-2
[Y’] = 2.10
-2
– [MgY]
[Y’] = 2.10
-2
- 10
-2
+ [Mg’]= 10
-2
+ [Mg’]
10
−2
– [Mg’]
10
−2
+ [Mg’]
= 10
8.28
Hằng số bền và không bền điều kiện (tham khảo)
10
−2
– [Mg’]
10
−2
+ [Mg’]
= 10
8.28
Giả sử [Mg’] << 10
-2
[Mg’] = 10
-8.28
thoả mãn giả sử trên.
.[Mg
’
] = 1.38 x [Mg]
[Mg] = [Mg’]/1.38 = 3.8.10
-9
= 10
-8.42
[MgY] = 10
-2
– [Mg’]
[MgY] = 10
-2
– [Mg’] = 10
-2
– 10
-8.28
10
-2
[Y’] = 10
-2
+ [Mg’] = 10
-2
+ 10
-8.28
10
-2
.[Y’] = 1.89 x [Y]
[Y] = [Y’]/1.89 = 5.29.10
-3
= 10
-2.28
Vậy ở pH = 11, hầu như toàn bộ ion Mg
2+
đều tạo phức
hết với EDTA.
Hằng số bền và không bền điều kiện (tham khảo)
- Ứng dụng trong Phân tích định tính:
+ Phát hiện ion
+ Che ion
+ Đẩy ion ra khỏi phức chất
- Ứng dụng trong phân tích định lượng:
+ Chuẩn độ phức chất
+ Phương pháp trắc quang
+ Phương pháp điện hoá
+ Sắc ký trao đổi ion
Ứng dụng của phản ứng tạo phức trong hoá
phân tích
2.3.2. Phương pháp chuẩn độ tạo phức
2.3.2.1. Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của
các phương pháp chuẩn độ phức chất
2.3.2.1. Các kỹ thuật chuẩn độ thường
dùng trong chuẩn độ phức chất
2.3.2.3. Phương pháp chuẩn độ
Complexon
2.3.2.4. Ví dụ định lượng bằng phương
pháp chuẩn độ Complexon
06/05/2013
8
Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phương pháp
Phương
pháp
chuẩn
độ tạo
phức
phản ứng tạo phức giữa các chất
thoả mãn yêu cầu phản ứng chuẩn độ
Dùng chỉ thị có màu thay đổi theo pM và
theo pH của dung dịch
Đường cong chuẩn độ theo pM khi thêm
những thể tích chính xác R
- Phương pháp thuỷ ngân (II): dựa trên sự tạo phức của
Hg
2+
với Cl
-
; I
-
; CN
-
- Phương pháp bạc: dựa trên sự tạo phức của Ag
+
và
CN
-
- Phương pháp comlexon: dựa trên sự tạo phức của các
ion kim loại và nhóm thuốc thử hữu cơ có tên chung là
complexon
Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phương pháp
Chất chỉ thị màu kim loại: là những acid
hoặc baz hữu cơ yếu có khả năng tạo phức
có màu khác với màu của dạng chỉ thị tự do.
Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phương pháp
Màu của phức giữa
chỉ thị với ion kim
loại khác màu của
chỉ thị tự do.
Màu của phức giữa
chỉ thị với ion kim
loại khác màu của
chỉ thị tự do.
Sự đổi màu phải xảy
ra nhanh và rõ rệt
Phức của ion kim
loại với chỉ thị
phải kém bền
hơn phức của
complexonat với
kim loại
Yêu cầu của
chất chỉ thị
màu kim
loại
Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phương pháp
06/05/2013
9
Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phương pháp
Eriocrom đen –T (viết tắt ETOO hay NET): dùng dạng rắn
OH
HO
2
S
O
2
N
N N
HO
H
3
Ind H
2
Ind
-
HInd
2-
Ind
3-
Đỏ
Đỏ
Xanh chàm
pH: 7 - 11
cam
+ ion
kim loại
Phức
màu đỏ
Đệm pH
= 10
Murexit:
H
4
Ind
H
3
Ind
-
H
2
Ind
2-
Tím hồng
pH < 9
Xanh chàm
pH: > 11
+ ion
kim loại
Phức
màu hồng
pH
O C
NH CH
NH C
O
CH N C
C
C
NH
NH
O
O
C O
ONH
4
Tím
pH = 9 - 10
Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phương pháp
Các kỹ thuật chuẩn độ thường dùng trong
chuẩn độ phức chất
Kỹ thuật chuẩn độ trực tiếp
Kỹ thuật chuẩn độ ngược
Kỹ thuật chuẩn độ thay thế
Các kỹ thuật chuẩn độ thường dùng trong
chuẩn độ phức chất
Kỹ thuật chuẩn độ trực tiếp: Dùng EDTA chuẩn
độ trực tiếp dung dịch chứa ion kim loại cần
phân tích (Ca
2+
; Mg
2+
; Zn
2+
;…) ở pH thích hợp
(đệm)
P.ư chuẩn độ: Zn
2+
+ H
2
Y
2-
ZnY
2-
+ 2H
+
P.ư chỉ thị: ZnInd
-
+ H
2
Y
2-
ZnY
2-
+ H
2
Ind
-
06/05/2013
10
Kỹ thuật chuẩn độ ngược: Thêm 1 lượng dư chính
xác EDTA để phản ứng hết với ion kim loại cần phân
tích ở pH thích hợp (đệm), sau đó tiến hành chuẩn
lượng dư EDTA bằng dung dịch chuẩn muối kim loại
(Zn
2+
; Mg
2+
…)
P.ư chuẩn độ: Al
3+
+ H
2
Y
2-
AlY
-
+ 2H
+
(pH = 5)
Zn
2+
+ H
2
Y
2-
ZnY
2-
+ 2H
+
P.ư chỉ thị: ZnInd
-
+ H
2
Y
2-
ZnY
2-
+ H
2
Ind
-
Các kỹ thuật chuẩn độ thường dùng trong
chuẩn độ phức chất
Kỹ thuật chuẩn độ thay thế: một số ion tạo phức bền
với EDTA hơn là phức giữa Mg
2+
và EDTA, nhưng
không thể chuẩn độ trực tiếp các ion này bằng
EDTA
P.ư chuẩn độ:
Mg
2+
+ H
2
Y
2-
MgY
2-
+ 2H
+
(pH = 10)
Th
4+
+ MgY
2-
ThY + Mg
2+
(pH = 2)
Các kỹ thuật chuẩn độ thường dùng trong
chuẩn độ phức chất
Phương pháp chuẩn độ Comlexon
Complexon I:
H N
CH
2
COOH
CH
2
COO
-
CH
2
COOH
Complexon II:
CH
2
CH
2
N
HOOCCH
2
H
-
OOCCH
2
N
COO
-
H
CH
2
COOH
CH
2
CH
2
N
NaOOCCH
2
HOOCCH
2
N
COONa
CH
2
COOH
Complexon III:
Phản ứng tạo phức với ion kim loại luôn theo tỉ lệ số mol 1: 1
Phương trình đường định phân
Giả sử chuẩn độ V
0
(mL) dung dịch M có nồng
độ C
0
N
bằng dung dịch EDTA C
N
ở 1 giá trị pH xác
định. Phản ứng tạo phức có β
’
= 10
8.25
.
Vẽ đường cong chuẩn độ.
06/05/2013
11
Phương pháp chuẩn độ complexon
Trước điểm tương đương
0 < F < 1, [Y’] << [M’]
Sau điểm tương đương
1 < F, [Y’] >> [M’]
Tại điểm tương đương
F = 1, , [Y’] = [M’]
Tại lân cận điểm tương đương
0.999<F <1.001, [Y’] [M’]
Phương trình đường định phân
Giả sử chuẩn độ 10(mL) dung dịch Mg
2+
0.01N bằng
dung dịch EDTA 0.01N với chỉ thị ETOO ở pH =10. Phản
ứng tạo phức có β’ = 10
8.25
. Vẽ đường cong chuẩn độ.
V
EDTA
2.5
5 7.5
9 9.9
9.99
10
10.01
10.1
11
12.5
F
0.25
0.5
0.75
0.9
0.99
0.999
1.0
1.001
1.01
1.1
1.25
pMg
2.2
2.48
2.85
3.28
4.3
4.9 5.0
5.6 6.3
7.25
7.7
Phương trình đường định phân
0
1
2
3
4
5
6
7
8
1 3 5 7 9 11 13
a. Định lượng ion Ca
2+
, Mg
2+
, hỗn hợp (Ca
2+
, Mg
2+
)
b. Định lượng độ cứng của nước
c. Định lượng ion Ba
2+
và SO
4
2-
d. Định lượng ion Zn
2+
, Fe
3+
, Al
3+
, và hỗn hợp Fe
3+
,
Al
3+
Ví dụ định lượng bằng phương pháp chuẩn độ
Comlexon (tham khảo)
06/05/2013
12
2.4. . Phản ứng oxi hoá - khử và phương pháp
chuẩn độ oxi hoá - khử
2.4.1. Cân bằng của phản ứng oxi hoá khử
2.4.2. Phương pháp chuẩn độ oxi hoá khử
2.4.1. Cân bằng của phản ứng oxi hoá
• Các định nghĩa về chất oxi hoá – khử
• Phương trình Nernst và thế điện cực tiêu chuẩn
• Các yếu tố ảnh hưởng đến thế cân bằng oxy hóa
khử. Thế tiêu chuẩn điều kiện
• Vận tốc phản ứng; các yếu tố ảnh hưởng (tham
khảo)
• Ứng dụng phản ứng oxi hoá khử trong hóa phân tích
(tham khảo)
- Chất oxi hoá:
Là chất có khả năng nhận electron.
- Chất khử:
Là chất có khả năng nhường electron.
- Sự oxi hoá:
Là sự (quá trình) cho electron của chất khử.
- Sự khử:
Là sự (quá trình) nhận electron của chất oxi hoá.
Các định nghĩa về chất oxi hoá – khử
- Cặp oxi hoá – khử liên hợp
Một chất oxi hoá nhận electron tạo thành
chất khử liên hợp với nó. Mỗi cặp oxi hoá – khử
liên hợp được biểu diễn bằng phương trình:
Ox + ne Kh
Dạng oxi hoá Dạng khử
Zn
2+
+ 2e Zn
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e Mn
2+
+ 4H
2
O
Các định nghĩa về chất oxi hoá – khử
06/05/2013
13
- Phản ứng oxi hoá – khử:
Là phản ứng trong đó có sự trao đổi
elctron giữa các chất tham gia phản ứng.
- Ví dụ phản ứng oxi hoá khử
Quá trình oxi hoá: Zn Zn
2+
+ 2e
Quá trình khử: Cu
2+
+ 2e Cu
Phản ứng oxi hoá khử: Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
Các định nghĩa về chất oxi hoá – khử
Mạnh
Ox ne Kh
Yếu
So
sánh
Thế Phương trình nernst
Không thể xác định
được giá trị tuyệt đối
Phương trình Nernst và thế điện cực tiêu chuẩn
Phương trình Nernst và thế điện cực tiêu chuẩn
06/05/2013
14
Phương trình Nernst và thế điện cực tiêu chuẩn
Phương trình Nernst và thế điện cực tiêu chuẩn
• pH
• Phản ứng tạo phức
• Phản ứng tạo kết tủa
Các yếu tố ảnh hưởng đến thế cân bằng oxi
hoá – khử. Thế tiêu chuẩn điều kiện
Phương pháp chuẩn độ oxi hoá – khử
2.3.1. Cơ sở và nguyên tắc của phương pháp
2.3.2. Chất chỉ thị thế điện cực
2.3.5. Các phương pháp chuẩn độ oxi hoá khử
2.3.4. Phương trình đường định phân
2.3.3. Sai số chỉ thị
06/05/2013
15
Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phương pháp
Phương
pháp
chuẩn
độ oxi
hoá
khử
phản ứng trao đổi electron giữa dung dịch
chứa chất oxi hoá (hoặc khử) với dung
dịch chứa chất khử (hoặc oxi hoá)
thoả mãn yêu cầu phản ứng chuẩn độ
Dùng chỉ thị có màu thay đổi theo thế của
dung dịch
Đường cong chuẩn độ theo thế oxi hoá –
khử của dung dịch
n
R
X
Kh
+ n
X
R
Ox
n
R
X
Ox
+ n
X
R
Kh
Ví dụ: Fe
2+
+ Ce
4+
Fe
3+
+ Ce
3+
5 Fe
2+
+ MnO
4
-
+ 8H
+
5Fe
3+
+ Mn
2+
+ H
2
O
Dung dịch chuẩn R có thể là chất oxi hoá hoặc chất khử
Thường lấy tên của R đặt tên cho phương pháp chuẩn độ
oxi hoá khử:
- R là KMnO
4
: Phương pháp Permanganat
- R là K
2
Cr
2
O
7
: Phương pháp Bicromat
- R là Na
2
S
2
O
3
: Phương pháp Iod/Thiosulfat
Cơ sở lý thuyết và nguyên tắc của phương pháp
Chất chỉ thị thế điện cực
Loại 1: khi dư 1 giọt R, dung dịch đổi màu; sự đổi màu
không phụ thuộc vào thế oxi hoá khử của dung dịch.
Ví dụ: Phương pháp Permanganat sử dụng KMnO
4
để
chuẩn độ Fe
2+
, C
2
O
4
2-
; H
2
O
2
… dư 1 giọt thì dung dịch
chuyển sang màu hồng
Loại 2: là chất hữu cơ có tính oxi hoá khử, màu của dạng
oxi hoá khác màu của dạng khử và màu thay đổi theo thế
oxi hoá khử của dung dịch; khoảng đổi màu của chất chỉ
thị E = E
In
0
± 0.059/n
Sai số chỉ thị
Khi dùng chất chỉ thị oxi hoá khử, ta dừng chuẩn độ tại
điểm có thế oxi hoá khử bằng E
cuối
F
cuối
< 1, khi E
cuối
< E
tđ
F
cuối
> 1, khi E
cuối
> E
tđ
06/05/2013
16
Phương trình đường định phân
Giả sử chuẩn độ V
0
(mL) dung dịch chất khử Kh
1
có nồng
độ C
0
bằng chất oxi hoá Ox
2
có nồng độ là C; phương
trình chuẩn độ:
n
R
X
Kh
+ n
X
R
Ox
n
R
X
Ox
+ n
X
R
Kh
Các bán phản ứng:
X
Kh
- n
X
e X
Ox
R
Ox
+ n
R
e R
Kh
Phương trình đường định phân
Phương trình Nerst:
Trước điểm tương đương
0 < F < 1
Sau điểm tương đương
1 < F
Phương trình đường định phân
Vẽ đường cong chuẩn độ 10mL dung dịch Fe
2+
0.1M
bằng dung dịch Ce
4+
0.1M trong môi trường H
2
SO
4
1M.
Với E
0
Fe3+/Fe2+
= 0.77V và E
0
Ce4+/Ce3+
= 1.44
Phương trình phản ứng chuẩn độ:
Fe
2+
+ Ce
4+
Fe
3+
+ Ce
3+
V
Ce
4+
1 5 9 9.9 9.99 10 10.01 10.1 11 15
F 0.1 0.5 0.9 0.99 0.999 1 1.001 1.01 1.1 1.5
E(V) 0.714
0.77 0.83 0.89 0.95 1.11 1.27 1.33 1.39 1.45
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Phương trình đường định phân
06/05/2013
17
Các phương pháp chuẩn độ oxi hoá khử thường dùng
• Phương pháp Permanganat/H
2
SO
4
:
Môi trường acid mạnh: khả năng oxi hoá mạnh, ion
Mn
2+
sinh ra không màu:
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e Mn
2+
+ 4H
2
O (E
0
= 1.55V)
Môi trường acid yếu, trung tính hay kiềm, sản
phẩm sinh ra MnO
2
có màu nâu sẫm:
MnO
4
-
+ 4H
+
+ 3e MnO
2
+ 2H
2
O
MnO
4
-
+ 2H
2
O + 3e MnO
2
+ 4OH
-
• Phương pháp Bicromat/H
2
SO
4
:
Môi trường acid
Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
+ 6e 2Cr
3+
+ 7H
2
O (E
0
= 1.36V)
Ưu:
K
2
Cr
2
O
7
dễ điều chế tinh khiết, bền; có thể tiến hành
trong môi trường acid H
2
SO
4
; H
3
PO
4
; HCl (C < 2M)
Nhược:
K
2
Cr
2
O
7
có tính oxi hoá yếu hơn KMnO
4
Phương pháp này phải dùng chất chỉ thị
(diphenylamin, diphenylaminsulfonat, acid phenylantranilic
Các phương pháp chuẩn độ oxi hoá khử thường dùng
• Phương pháp thiosulfat:
Dựa trên phản ứng oxi hoá của I
2
và phản ứng khử của I
-
I
2
+ 2e 2I
-
(E
0
= 0.54V)
- Thường dùng phản ứng: 2S
2
O
3
2-
+ I
2
2I
-
+ S
4
O
6
2-
- Lưu ý khi sử dụng chất chỉ thị hồ tinh bột (hấp phụ I
2
tạo
màu xanh đen)
- Xác định chất khử: dùng I
2
; xác định chất oxi hoá: dùng I
-
-
Lưu ý khi pha và hiệu chuẩn Na
2
S
2
O
3
Các phương pháp chuẩn độ oxi hoá khử thường dùng
Ví dụ định lượng bằng phương pháp chuẩn độ oxi
hoá khử
• Xác định nồng độ của KMnO
4
theo chất gốc (TK)
• Định lượng Fe
2+
• Định lượng Fe
3+
• Định lượng Ca
2+
(TK)
• Xác định nồng độ Na
2
S
2
O
3
theo chất gốc (TK)
• Xác định nồng độ I
2
bằng dung dịch chuẩn Na
2
S
2
O
3
• Định lượng acid ascobic (TK)
06/05/2013
18
• Định lượng Fe
2+
K
2
Cr
2
O
7
0.05N
10 mL Fe
2+
- 1mL dung dịch H
3
PO
4
đặc
- 5mL dung dịch HCl (1:2)
- 3 giọt chỉ thị diphenylamin 0.1%
- Thêm 10mL nước cất
10 mL Fe
2+
- 1mL dung dịch H
3
PO
4
đặc
- 5mL dung dịch HCl (1:2)
- 3 giọt chỉ thị diphenylamin 0.1%
- Thêm 10mL nước cất
Điểm cuối: dung dịch có
màu tím chàm
C
Fe2+
V
Fe2+
= C
K2Cr2O7
.V
K2Cr2O7
C
Fe2+
V
Fe2+
= C
K2Cr2O7
.V
K2Cr2O7
Ví dụ định lượng bằng phương pháp chuẩn độ oxi
hoá khử
• Định lượng Fe
3+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
2+
Fe
2+
Sn
2+
Sn
2+
Sn
4+
Sn
4+
60
0
C
60
0
C
Dư rất ít
Dư rất ít
HgCl
2
HgCl
2
Hg
2
Cl
2
Hg
2
Cl
2
Kết tủa trắng
vân lụa
Kết tủa trắng
vân lụa
Kết tủa đen
Kết tủa đen
Làm lại
Làm lại
Chuẩn độ bằng
KMnO
4
Chuẩn độ bằng
KMnO
4
Hồng
nhạt
Hồng
nhạt
Hỗn hợp Zymmerman:
MnSO
4
; H
3
PO
4
; H
2
SO
4
Hỗn hợp Zymmerman:
MnSO
4
; H
3
PO
4
; H
2
SO
4
C
Fe3+
V
Fe3+
= C
KMnO4
.V
KMnO4
C
Fe3+
V
Fe3+
= C
KMnO4
.V
KMnO4
Ví dụ định lượng bằng phương pháp chuẩn độ oxi
hoá khử
2.3.6.3. Định lượng Fe
3+
Hỗn hợp Zymmerman:
MnSO
4
; H
3
PO
4
; H
2
SO
4
Hỗn hợp Zymmerman:
MnSO
4
; H
3
PO
4
; H
2
SO
4
C
Fe3+
V
Fe3+
= C
KMnO4
.V
KMnO4
C
Fe3+
V
Fe3+
= C
KMnO4
.V
KMnO4
Ví dụ định lượng bằng phương pháp chuẩn độ oxi
hoá khử
2.5. . Phản ứng tạo hợp chất ít tan và phương
pháp chuẩn độ kết tủa
2.5.1. Cân bằng của phản ứng tạo kết tủa
2.5.2. Phương pháp chuẩn độ kết tủa
06/05/2013
19
2.5.1. Cân bằng của phản ứng tạo kết tủa
• Điều kiện tạo thành kết tủa. Qui luật tích số tan
• Mối liên hệ giữa độ tan và tích số tan
•
• Các yếu tố ảnh hưởng tới độ tan (tham khảo)
• Ứng dụng phản ứng kết tủa trong hóa phân tích
(tham khảo)
Điều kiện tạo thành kết tủa. Quy luật tích số tan
Khi cho dung dịch AgNO
3
tác dụng với dung
dịch NaCl tạo thành kết tủa AgCl. Các ion Na
+
và NO
3
-
không phản ứng nên còn lại trong dung dịch.AgCl sẽ
ngưng kết tủa khi phản ứng đạt cân bằng tức là tốc độ
kết tủa bằng tốc độ hoà tan.
Ag
+
+ Cl
-
AgCl
Tốc độ phản ứng thuận Tốc độ phản ứng nghịch
V
kt
= k
t
. [Ag
+
].[Cl
-
].s V
ht
= k
n
. S
s: diện tích tiếp xúc của kết tủa với dung dịch.
Khi phản ứng đạt cân bằng thì tốc độ phản ứng thuận
bằng tốc độ phản ứng nghịch
V
kt
= V
ht
k
t
. [Ag
+
].[Cl
-
].s = k
n
. S
[Ag
+
].[Cl
-
] =
= T
AgCl
= const
- Nếu [Ag
+
].[Cl
-
] < T
AgCl
tốc độ phản ứng nghịch lớn hơn
- Nếu [Ag
+
].[Cl
-
] = T
AgCl
tốc độ phản ứng nghịch bằng thuận
- Nếu [Ag
+
].[Cl
-
] > T
AgCl
tốc độ phản ứng thuận lớn hơn
Điều kiện tạo thành kết tủa. Quy luật tích số tan
A
n
B
m
nA mB
Tốc độ phản ứng
nghịch lớn hơn
thuận Có kết
tủa
Tốc độ phản ứng
nghịch lớn hơn
thuận Không có
kết tủa
Tốc độ phản ứng
nghịch lớn hơn
thuận Dung dịch
bão hoà
Điều kiện tạo thành kết tủa. Quy luật tích số tan
06/05/2013
20
Độ tan là nồng độ chất tan trong dung dịch bão hoà.
Độ tan được biểu diễn bằng đơn vị mol/L hoặc
mg/100 gam dung dịch.
Gọi S là độ tan của A
n
B
m
)nm(nm
nm
BA
S.n.mnSmST
nm
)nm(
nm
BA
n.m
T
S
nm
A
n
B
m
nA mB
Mối liên hệ giữa độ tan và tích số tan
Ví dụ : Tính tích số tan của BaSO
4
ở 20
0
C biết rằng
100ml dung dịch bão hòa ở nhiệt độ này chứa 0.245
mg BaSO
4
.
BaSO
4
Ba
2+
+ SO
4
2-
T
BaSO4
= (Ba
2+
)(SO
4
2-
) = [Ba
2+
] . f
Ba2+
. [SO
4
2-
]. f
SO4
[Ba
2+
] = [SO
4
2-
] =
Mối liên hệ giữa độ tan và tích số tan
4.2. Mối liên hệ giữa độ tan và tích số tan
Lực ion
) = 4.2x10
-5
Hệ số hoạt độ:
x
= - 1.296x10
-2
(Ba
2+
) = (SO
4
2-
)=
= (Ba
2+
)(SO
4
2-
)= (1.02x10
-5
)
2
= 1.04x0
-10
.
Nếu tính gần đúng: vì độ tan nhỏ nên coi hệ số hoạt độ
của ion bằng 1 nên
= [Ba
2+
][SO
4
2-
]= 1.1x10
-10
Mối liên hệ giữa độ tan và tích số tan
Ví dụ : Tính độ tan của CaSO
4
ở 25
0
C biết tích số tan
của CaSO
4
ở nhiệt độ này là 9.1x10
-6
.
CaSO
4
Ca
2+
+ SO
4
2-
T
CaSO4
= (Ca
2+
)(SO
4
2-
) = [Ca
2+
] . f
Ca2+
. [SO
4
2-
]. f
SO4
Gọi S là độ tan của CaSO
4
- Tính gần đúng: Giả sử các hệ số hoạt độ = 1,
S = [Ba
2+
] = [SO
4
2-
] =
Vì S > 10
-4
nên không thể xem hoạt độ = 1.
Mối liên hệ giữa độ tan và tích số tan
06/05/2013
21
Lực ion
)
= 1.207x10
-2
Hệ số hoạt độ:
x
= - 0.2197
= (Ca
2+
)(SO
4
2-
)= Ca
2+
].[SO
4
2-
].
= S
2
.
S =
=
= 5x10
-3
mol/L
Mối liên hệ giữa độ tan và tích số tan
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan
- Ảnh hưởng của các ion chung
- Ảnh hưởng của pH
- Ảnh hưởng của chất tạo phức
- Ảnh hưởng của nhiệt độ
- Ảnh hưởng của kích thước hạt
- Ảnh hưởng của các ion chung
Nếu thêm ion của kết tủa vào dung dịch bão hoà
của kết tủa đó, tích số ion sẽ lớn hơn tích số tan nên
cân bằng sẽ dịch chuyển về phía tạo thêm kết tủa và
làm giảm độ tan của nó.
VD: Tính độ tan của BaSO
4
a) Trong nước
b) Trong dung dịch Na
2
SO
4
0.01M. Biết Tích số tan của
BaSO
4
là 1.03x10
-10
.
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan
Cân bằng: BaSO
4
Ba
2+
+ SO
4
2-
T
CaSO4
= (Ba
2+
)(SO
4
2-
) = [Ba
2+
] . f
Ba2+
. [SO
4
2-
]. f
SO4
Gọi S là độ tan của BaSO
4
a) Độ tan trong nước
- Tính gần đúng: Vì tích số tan nhỏ nên giả sử các hệ số
hoạt độ = 1,
S = [Ba
2+
] = [SO
4
2-
] =
Vì S < 10
-4
nên có thể xem hoạt độ = 1.
Mối liên hệ giữa độ tan và tích số tan
06/05/2013
22
b) Độ tan trong dung dịch Na
2
SO
4
0.01M
[Ba
2+
] = S; [SO
4
2-
] = S + 0.01
Lực ion: vì tích số tan rất nhỏ nên lực ion trong dung
dịch chỉ do Na
2
SO
4
gây ra.
) = 0.03
Hệ số hoạt độ:
=
x = - 0.295
=(Ba
2+
)(SO
4
2-
)= S.
0.01
S = 1.03x10
-10
/(0.01x0.507x0.507) = 4x10
-8
Mối liên hệ giữa độ tan và tích số tan
Ảnh hưởng của pH và các chất tạo phức đến độ tan của
kết tủa: Độ tan của kết tủa sẽ tăng lên nếu ion kết tủa
tham gia vào các phản ứng với các chất khác trong
dung dịch.
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan
Ảnh hưởng của pH đến độ tan của kết tủa: Độ tan của
kết tủa sẽ tăng lên nếu ion kết tủa tham gia vào các
phản ứng với ion H
+
hoặc OH
-
trong dung dịch.
+ Ion H
+
tác dụng với anion A của kết tủa để tạo acid
yếu:
[A’] = [A] + [HA] + [H
2
A] + … + [H
n
A]
= [A] (1 +
+
+
+…+
[A’] = [A] .
Tính
dựa vào kết quả đo pH của dung dịch
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan
+ Ion OH
-
tạo phức hidroxo với cation kim loại của kết
tủa.
[M’] = [MOH] + [M(OH)
2
] +…+ [M(OH)
n
]
….là các hằng số tạo phức hidroxo bền từng nấc
= [M](1+
+
+…+
)
[M’] = [M] .
Tính
dựa vào kết quả đo pH của dung dịch
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ tan
06/05/2013
23
2.5.2 Phương pháp chuẩn độ kết tủa
2.5.2.1. Nguyên tắc của phương pháp
2.5.2.2. Yêu cầu đối với phản ứng chuẩn độ
kết tủa
2.5.2.3. Phương trình đường định phân và
sai số chỉ thị trong chuẩn độ kết tủa
2.5.2.4. Các phương pháp chuẩn độ kết tủa
Nguyên tắc của phương pháp
Phương
pháp
chuẩn
độ kết
tủa
phản ứng tạo thành hợp chất ít tan
thoả mãn yêu cầu phản ứng chuẩn độ
Tuy số lượng phản ứng tạo kết tủa lớn
nhưng không thoả mãn điều kiện trên,
người ta chỉ áp dụng 2 phương pháp chuẩn
độ kết tủa: phương pháp bạc và phương
pháp thuỷ ngân (I)
So với phương pháp khối lượng, trong phương pháp
chuẩn độ kết tủa, thuốc thử R phải cho vừa đủ để tạo kết
tủa với chất X và không cần phải tách kết tủa ra.
- Kết tủa phải rất ít tan
- Phản ứng chuẩn độ phải theo đúng tỉ lệ hợp thức.
-
Không cần quan tâm đến độ tinh khiết của kết tủa.
- Tốc độ tạo thành kết tủa phải lớn và tủa phải tồn tại ở
dạng phân tán.
-Phản ứng phải chọn lọc, ít bị ảnh hưởng của cộng kết,
hấp phụ.
- Phải có chất chỉ thị thích hợp để xác định ĐTĐ.
Yêu cầu đối với phản ứng chuẩn độ kết tủa
Phương trình đường định phân và sai số chỉ thị
Giả sử chuẩn độ V
0
(mL) dung dịch muối MX có nồng độ
C
0
bằng dung dịch AgNO
3
có nồng độ C theo phản ứng:
MX + AgNO
3
AgX + MNO
3
06/05/2013
24
Trước điểm tương đương
0 < F < 1, [Ag
+
] << [X
-
]
Sau điểm tương đương
1 < F, [Ag
+
] >> [X
-
]
Tại điểm tương đương
F = 1, [Ag
+
] = [X
-
]
Tại lân cận điểm tương đương
0.999<F <1.001, [Ag
+
] [X
-
]
Phương trình đường định phân và sai số chỉ thị
2.5.3. Phương trình đường định phân và sai số chỉ thị
Giả sử chuẩn độ V
0
(mL) dung dịch muối MX có nồng độ
C
0
bằng dung dịch AgNO
3
có nồng độ C theo phản ứng:
MX + AgNO
3
AgX + MNO
3
V
mL
Ag
+
1 2 5 8 9 9.99
10
10.01
12 15
20
F 0.1
0.2
0.5
0.8
0.9
0.999
1.0
1.001
1.2 1.5
2
pAg
8.9
8.8
8.5
8.0
7.7
5.7 5.0 4.3
2.0 1.7
1.5
pCl 1.1
1.2
1.5
2.0
2.3
4.3 5 5.7
8 8.3
8.5
2.5. Phương pháp chuẩn độ kết tủa
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 5 10 15 20 25
Phương trình đường định phân và sai số chỉ thị
-Chuẩn độ hỗn hợp nhiều ion – các chất che (TK)
- Ví dụ định lượng bằng phương pháp chuẩn độ
Comlexon (TK)
a. Định lượng ion Ca
2+
, Mg
2+
, hỗn hợp (Ca
2+
, Mg
2+
)
b. Định lượng độ cứng của nước
c. Định lượng ion Ba
2+
và SO
4
2-
d. Định lượng ion Zn
2+
, Fe
3+
, Al
3+
, và hỗn hợp Fe
3+
,
Al
3+
Phương pháp chuẩn độ kết tủa
