Chương 1 Đại cương về bức xạ tia X
1







Chương 1
Đại cương về bức xạ tia X

1.1 Các khái niệm cơ bản
1.1.1 Bức xạ
1. Bức xạ là một dạng năng lượng có bản chất sóng–hạt.
2. Theo lý thuyết sóng, bức xạ là một sóng điện từ điều hòa có điện trường cùng pha và
vuông góc với từ trường.


Hình 1.1 Dao động điện và dao động từ của sóng điện từ

3. Bức xạ điện từ được biểu thò đặc trưng bằng phương trình sóng điều hòa hình sin:
y = Asinωt = Asin2πνt (1.1)
trong đó: ω vận tốc góc
ν tần số

Hình 1.2 Dao động hình sin của sóng điện từ
Chương 1 Đại cương về bức xạ tia X
2
4. Sự tổ hợp các sóng cùng tần số khi xem xét về yếu tố pha có thể dẫn đến hai giới hạn
biên là sự (1) triệt tiêu và (2) cộng hưởng năng lượng của các sóng này.

Hình 1.3 Sự tổ hợp triệt tiêu sóng Sự tổ hợp cộng hưởng sóng

5. Bức xạ điện từ di chuyển trong chân không với vận tốc ánh sáng c ≈ 3×10
8
m/s.
6. Theo lý thuyết hạt, bức xạ bao gồm các “hạt năng lượng” được gọi là photon được thể
hiện trong hiệu ứng quang điện và hiệu ứng Compton.


Hình 1.4 Hiệu ứng quang điện Hiệu ứng Compton

7. Như vậy, năng lượng của bức xạ đã được lượng tử hóa thành từng lượng tử năng lượng
vô cùng nhỏ.
8. Sự tổ hợp các photon không dẫn đến sự triệt tiêu hay cộng hưởng năng lượng của các
photon mà chỉ là sự cộng tổng năng lượng của các photon.
9. Chỉ có thể giải thích đầy đủ các hiện tượng xảy ra khi thừa nhận bản chất nhò nguyên
sóng–hạt của bức xạ.

1.1.2 Các đại lượng đo bức xạ
1. Bước sóng λ Chiều dài của một dao động hoàn chỉnh của một bức xạ.
Đơn vò: m, cm cho bức xạ vi sóng
μm cho bức xạ hồng ngoại
nm cho bức xạ khả kiến, tử ngoại
Å cho bức xạ tia X
1m = 10
2
cm = 10

6
μm = 10
9
nm = 10
10
Å
2. Tần số ν Số dao động trong một đơn vò thời gian.

1-
10
s ,
(cm)
)s/cm( 103c
λ
×
=
λ
=ν
(1.2)
3. Số sóng
ν Số dao động trong một đơn vò chiều dài.

K cm ,
c
1
1-
≡
ν
=
λ

=ν
(K: kaiser) (1.3)
Chương 1 Đại cương về bức xạ tia X
3
4. Năng lượng ε của một photon được xác đònh theo hệ thức Planck:

ν=
λ
=ν=ε hc
c
hh
(1.4)
trong đó: h hằng số Planck,
h = 6,626×10
–27
erg.s = 6,626×10
–34
J.s
ε năng lượng của một photon,
tính bằng erg khi
ν
tính bằng cm
–1
hay λ tính bằng cm
1erg = 10
–7
J = 2,3884×10
–8
cal = 0,6241 eV


• Ví dụ 1: Một photon bức xạ hồng ngoại có số sóng
ν
= 1 cm
–1
có năng lượng:
ε
1cm
–1
= hc
ν
= 6,626×10
–27
erg.s × 3×10
10
cm.s
–1
× 1 cm
–1

ε
1cm
–1
= 1,988×10
–16
erg = 1,988×10
–23
J
• Ví dụ 2: Một mol chất hấp thu 1 mol photon bức xạ hồng ngoại có số sóng
ν
= 1

cm
–1
sẽ tăng thêm một lượng năng lượng:
E
1cm
–1
= ε × N
A
= 1,988×10
–16
erg × 6,023×10
23
mol
–1
= 1,197×10
8
erg.mol
–1

E
1cm
–1
= 1,197×10
8
erg.mol
–1
= 11,97 J.mol
–1
= 2,859 cal.mol
–1


• Ví dụ 3: Một photon bức xạ tử ngoại có bước sóng λ = 1 nm có năng lượng:
ε
1nm
= hc/λ = [6,626×10
–27
erg.s × 3×10
10
cm.s
–1
] / 10
–7
cm
ε
1nm
= 1,988×10
–10
erg = 1,988×10
–17
J
• Ví dụ 4: Một mol chất hấp thu 1 mol photon bức xạ tử ngoại có bước sóng λ = 1 nm
sẽ tăng thêm một lượng năng lượng:
E
1nm
= ε × N
A
= 1,988×10
–10
erg × 6,023×10
23

mol
–1
= 1,197×10
14
erg.mol
–1

E
1nm
= 1,197×10
14
erg.mol
–1
= 1,197×10
5
kJ.mol
–1
= 2,859×10
4
kcal.mol
–1


1.1.3 Tương tác giữa bức xạ với chất
1. Khi một bức xạ đến chất, bức xạ có thể được (1) hấp thu vào chất, (2) truyền qua chất
hay (3) phản xạ và (4) tán xạ trên bề mặt chất.
2. Bốn quá trình trên có thể xảy ra đồng thời sao cho tổng năng lượng của chúng bằng
tổng năng lượng của bức xạ tới.




Hình 1.5 Tương tác Hình 1.6 Mô hình đơn giản và sai lệch
giữa bức xạ với chất về quá trình hấp thu và phát xạ điện từ
Chương 1 Đại cương về bức xạ tia X
4
3. Quá trình hấp thu không đơn giản là hấp thu năng lượng của một bức xạ và phát xạ trở
lại một bức xạ có năng lượng đúng bằng năng lượng được hấp thu vì như vậy sẽ không
có phổ hấp thu do không có một biến đổi nào về năng lượng và bước sóng của bức xạ
tới sơ cấp và bức xạ ló thứ cấp.
4. Tùy thuộc vào cường độ năng lượng của bức xạ và bản chất của chất hấp thu mà sẽ
xảy ra các quá trình chuyển hóa khác nhau đối với năng lượng được hấp thu như quay
phân tử, dao động liên kết, kích thích điện tử bên ngoài hay bên trong,…

Bảng 1.1 Các quá trình chính xảy ra tương ứng với loại bức xạ kích thích
Loại bức xạ Quá trình xảy ra Năng lượng, kJ/mol
Vi sóng Quay phân tử hay dao động nút mạng E
qy
10
–3
–1
Hồng ngoại Dao động liên kết E
dđ
1–10
2
Khả kiến – Tử ngoại Kích thích điện tử bên ngoài E
đt
10
2
–10
4

Tia X Kích thích điện tử bên trong E
nx
10
4
–10
6


Hình 1.7 Phân loại và tác dụng của các bức xạ điện từ đối với các tiểu phân


Hình 1.8 Sơ đồ chuyển mức năng lượng trong quá trình hấp thu bức xạ của điện tử
Chương 1 Đại cương về bức xạ tia X
5
5. Một phần năng lượng hấp thu sẽ chuyển sang dao động nhiệt làm cho các chất hấp thu
bức xạ nóng lên do các dạng năng lượng quay, dao động, chuyển động tònh tiến,… của
các tiểu phân.
6. Phần năng lượng còn lại sẽ được phát xạ trở lại môi trường khi phân tử chuyển từ trạng
thái kích thích về trạng thái cơ bản với giá trò luôn luôn nhỏ hơn giá trò năng lượng bức xạ
mà phân tử hấp thu ban đầu.

1.2 Tương tác giữa bức xạ tia X với chất
1. Bức xạ tia X bao gồm các bức xạ có bước sóng λ nằm trong khoảng 10–0,1nm, hay số
sóng ν nằm trong khoảng 10
6
–10
8
cm
–1
, tương ứng với năng lượng E là 10

4
–10
6
kJ/mol.
2. Với năng lượng cao này, bức xạ tia X có khả năng kích thích các điện tử nằm ở các lớp
vỏ bên trong của các nguyên tử.
3. Khi bức xạ tia X sơ cấp đến chất, có thể xảy ra 3 trường hợp khác nhau.
4. Trường hợp 1: Tia X đi xuyên qua chất. Thực tế, có thể xem như bức xạ tia X có năng
lượng rất cao nên không bò khúc xạ khi đi qua chất.
5. Trường hợp 2: Tia X tới va chạm vào các nguyên tử nên bò đổi hướng gây ra hiện tượng
phản xạ và tán xạ. Tia ló trong hiện tượng tán xạ có thể:
a. Không mất năng lượng nên bước sóng không đổi trong tán xạ Reyleigh.
b. Mất một phần năng lượng nên bước sóng tăng lên trong tán xạ Raman.
6. Trường hợp 3: Tia X bò nguyên tử hấp thu. Năng lượng hấp thu từ bức xạ sơ cấp sẽ được
nguyên tử phát xạ trở lại bằng bức xạ thứ cấp bao gồm:
a. Bức xạ điện tử: Năng lượng hấp thu được truyền sang các điện tử ở các lớp vỏ bên
trong khiến cho các điện tử này thoát khỏi nguyên tử tạo thành bức xạ điện tử.
b. Tia X huỳnh quang: Các điện tử ở các lớp vỏ bên ngoài sẽ chuyển vào các lỗ trống
ở lớp vỏ bên trong do quá trình bức xạ điện tử để lại. Quá trình này kèm theo sự
phát xạ tia X huỳnh quang thứ cấp có bước sóng đặc trưng cho nguyên tử hấp thu
mà không phụ thuộc vào bước sóng tới.


Hình 1.9 Sơ đồ phát xạ điện tử Auger và tia X huỳnh quang

1.3 Nguồn phát tia X
1. Khi một dòng điện tử có vận tốc lớn bắn phá đối âm cực trong một đèn chân không thì
đối âm cực sẽ phát xạ tia X.
Chương 1 Đại cương về bức xạ tia X
6

2. Đối âm cực thường được làm bằng các kim loại chuyển tiếp như Mo, Fe, Cu, Cr, Ag,…
với hiệu suất bức xạ rất thấp, <1%.



Loại cửa sau Loại cửa bên
Hình 1.10 Sơ đồ đèn phát tia X

3. Bức xạ tia X phát ra từ đèn gồm 2 nhóm:
a. Nhóm phổ liên tục có cường độ thay đổi liên tục theo bước sóng cho đến một λ
min

ứng với năng lượng tối đa bằng năng lượng của dòng điện tử bắn phá đối âm cực.
b. Nhóm phổ đặc trưng có bước sóng chỉ phụ thuộc vào bản chất của nguyên tố được
sử dụng làm đối âm cực.
4. Phổ đặc trưng của mỗi nguyên tố chỉ bao gồm một số rất ít vạch được gọi tên theo dãy
K, L, M,…


(a) (b)
Hình 1.11 (a) Phổ phát xạ liên tục tại 20kV của đối âm cực Mo
(b) Phổ phát xạ đặc trưng tại 25 kV của đối âm cực Mo

5. Tần số ν của một vạch phụ thuộc vào nguyên tử số Z của kim loại sử dụng làm đối âm
cực theo đònh luật Moseley:

)Z(C σ−=ν (1.5)
trong đó: C, σ các hằng số, σ ≈ 1
Chương 1 Đại cương về bức xạ tia X
7


(a) (b)
Hình 1.12 Cường độ của phổ liên tục tại (a) Các điện thế khác nhau
(b) Các kim loại khác nhau với năng lượng 10 keV



Hình 1.13 Sơ đồ các mức năng lượng đặc trưng của các vạch K và L

6. Dãy K quan trọng nhất chỉ có 3 vạch có cường độ đáng kể.
7. Hai vạch đậm nhất là K
α1
và K
α2
nằm sát nhau có tỉ số cường độ.

1
2
I
I
2
1
K
K
=
α
α

Hai vạch này thường không thể tách ra khỏi nhau nên được xem như là một vạch với
bước sóng λ

Kα
:

3
2
21
KK
K
αα
α
λ
+
λ
=λ
(1.6)
8. Vạch đậm thứ ba là K
β
có cường độ bằng khoảng 1/7 cường độ của K
α
.
9. Bức xạ K
β
được loại bỏ đến 99% bằng kính lọc. Kính lọc thường làm bằng một tấm kim
loại có nguyên tử số nhỏ hơn kim loại đối âm cực 1–2 đơn vò.
10. Như vậy, tùy thuộc vào bản chất của kim loại được sử dụng làm đối âm cực mà đèn tia
X sẽ phát xạ một phổ liên tục và nhất là một phổ đặc trưng xác đònh.
Chương 1 Đại cương về bức xạ tia X
8

Hình 1.14 Bức xạ của đèn Cu và đường cong hấp thu của Ni


Bảng 1.2 Các vạch đặc trưng của các kim loại thường được sử dụng làm đối âm cực
Vạch đặc trưng, Å
Ngtố Z
K
α1
K
α2
K
β
Thế kích thích,
kV
Cr 24 2,2896 2,2935 2,0848 6,0
Fe 26 1,9360 1,9399 1,7565 7,1
Co 27 1,7899 1,7928 1,6208 7,7
Ni 28 1,6578 1,6618 1,5001 8,3
Cu 29 1,5405 1,5443 1,3921 8,9
Mo 42 0,7093 0,7135 0,6325 20,0


Chương 2 Truyền qua tia X
9







Chương 2

Truyền qua tia X
X-Ray Transmission (XRT)

2.1 Đại cương về truyền qua tia X
1. Khi một chùm tia X đi qua chất, một phần năng lượng bò mất đi do nhiễu xạ và hấp thu.
2. Thực tế, xem như bức xạ tia X có năng lượng rất cao không bò khúc xạ khi đi qua chất.
3. Cường độ của chùm tia X ló sau khi hấp thu cũng tuân theo đònh luật Beer–Lambert:
I = I
0
e
–μ
l
ρ
(2.1)
trong đó: I
0
, I cường độ tia X tới và tia ló
μ hệ số hấp thu khối, cm
2
/g
l chiều dày lớp mẫu, cm
ρ khối lượng riêng của chất hấp thu, g/cm
3


Hình 2.1 Hệ số μ theo λ của Mo

4. Giá trò của hệ số hấp thu khối phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của chất hấp thu.
Hệ số hấp thu khối biến đổi nhanh theo nguyên tử số Z của chất hấp thu và bước sóng
của tia X tới:


34
Z
A
cN
λ=μ (2.2)
Chương 2 Truyền qua tia X
10
trong đó: c hằng số tỉ lệ
N số Avogadro, 6,023
×10
23
mol
–1

A nguyên tử khối của nguyên tố hấp thu
λ bước sóng của tia X tới
Z nguyên tử số

2.2 Ứng dụng truyền qua tia X: Ảnh bên trong của vật
1. Các bức xạ IR, VIS và UV hầu như không thể đi xuyên qua các chất không trong suốt
nên chỉ tạo được ảnh bên ngoài của vật.
2. Do tia X có năng lượng cao có thể đi xuyên qua nhiều chất có hệ số hấp thu khác nhau
và tạo được ảnh bên trong của vật khi được ghi trên phim được đặt phía bên tia ló.


Hình 2.2 Ảnh chụp khả kiến Ảnh chụp tia X tán xạ ngược

3. Người ta sử dụng hiệu ứng này để kiểm tra an ninh, sức khỏe,… nghiên cứu và kiểm
nghiệm trong y khoa, sinh học, môi trường, sản phẩm cơ khí, xây dựng, điện tử,…

4. Nhiều phương pháp khác nhau đã được phát triển để thu được các ảnh bên trong đáp
ứng được các yêu cầu khảo sát như: Chụp ảnh tán xạ ngược, biến đổi Laplace, chụp
ảnh xoắn, cắt lớp (CT),…



Hình 2.3 Chụp ảnh xoắn Ảnh chụp tia X cắt lớp (CT)

5. Người ta đã chế tạo các kính hiển vi tia X truyền qua (X-ray microscope ≡ XM) với độ
phân giải ε > 15 nm cho phép chụp ảnh bên trong mẫu.
6. XM có độ phân giải cao hơn kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope ≡
SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscope ≡ TEM) nên
cho ảnh không rõ bằng. Song nó có một ưu thế lớn là cho phép chụp ảnh bên trong
mẫu có độ truyền qua thấp mà các phương pháp khác không thỏa mãn được.
Chương 2 Truyền qua tia X
11

Hình 2.4 Kính hiển vi tia X truyền qua (XM) với độ phân giải ε > 15 nm


Hình 2.5 Ảnh chụp não chuột bằng kính hiển vi tia X quét truyền qua



Bề mặt lỏng–rắn của Bề mặt lỏng (trái)–rắn (phải)
hợp kim Al-Pb hóa rắn từ ← của hợp kim Al-Ag 2%

Bề mặt của hợp kim Bề mặt lỏng–rắn của
Al-In hóa rắn từ ← hợp kim Al-Ag 2% có bọt khí
Hình 2.6 Ảnh chụp XM bề mặt của các hợp kim

Chương 2 Truyền qua tia X
12

Hình 2.7 Kiểm tra sự đứt mạch tải theo thời gian bằng XM


Hình 2.8 Theo dỏi sự đóng rắn của composit C3S (tricalcium silicat)
– EVA (poly(ethylen-co-vinyl acetat) bằng XM


Hình 2.9 Ảnh XM: Với mẫu nghiền FIB: (a) Ống trong xương răng (b) Ống bò lấp một phần
(c) Ống bò lấp một phần bởi tinh thể vô cơ (d) Mẫu tương tự (a)-(c) chuẩn bò bằng máy cắt siêu
mởng thay vì nghiền FIB. (T- ống A- khoáng xâm nhập B- khoáng xâm nhập bên trong)
Chương 3 Nhiễu xạ tia X
13







Chương 3
Nhiễu xạ tia X

3.1 Nhiễu xạ tia X
1. Hiện tượng nhiễu xạ là hiện tượng kết hợp của tán xạ và giao thoa.
2. Bức xạ tia X được sử dụng trong quang phổ có bước sóng nằm trong khoảng 0,5–2,5
Å.
3. Khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể cùng cỡ với bước sóng của bức xạ tia X

này.
4. Trong trường hợp bức xạ tia X tán xạ thứ cấp trên một tinh thể không bò thay đổi bước
sóng, các nguyên tử của tinh thể tạo thành một tập hợp các nguồn sáng kết hợp mà bức
xạ thứ cấp từ nó có thể giao thoa.




Hình 3.1 Cấu trúc lập phương xếp chặt Hình 3.2 Cấu trúc tứ phương
a = b = c α = β = γ = 90
0
a = b ≠ c α = β = γ = 90
0

và phổ nhiễu xạ tia X của bột Cu và phổ nhiễu xạ tia X của bột Sn

5. Điều kiện để xảy ra hiện tượng giao thoa là các bức xạ tia X tán xạ thứ cấp xuất phát từ
tinh thể phải cùng pha với nhau.
6. Các bức xạ tia X tán xạ thứ cấp không cùng pha từ tinh thể sẽ tự dập tắt lẫn nhau.
Chương 3 Nhiễu xạ tia X
14

Hình 3.3 Phân tích nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

7. Tinh thể bao gồm các nhóm nguyên tử sắp xếp trật tự cách đều nhau theo ba chiều
không gian.

Hình 3.4 Một số mạng tinh thể thường gặp (a) NaCl – (b) CsCl – (c) TiO
2


8. Điều kiện để các bức xạ tia X tán xạ thứ cấp cùng pha với nhau đối với một tinh thể là
hiệu đường đi của các tia trong Hình 3.5:
GY + YH = 2dsinθ (3.1)
là một bội số của bước sóng λ.
9. Như vậy, sự nhiễu xạ xảy ra khi thỏa các điều kiện theo đònh luật Bragg:
2dsinθ = nλ (3.2)
10. Mỗi mặt mạng của tinh thể có một khoảng cách d xác đònh nên khi chiếu tia X có bước
sóng λ thì hiện tượng nhiễu xạ chỉ xảy ra khi góc tới θ thỏa đònh luật Bragg.


Hình 3.5 Chứng minh đònh luật Bragg
Chương 3 Nhiễu xạ tia X
15

Hình 3.6 Nhiễu xạ tia X là gì?


Hình 3.7 Thực nghiệm nhiễu xạ tia X


Hình 3.8 Buồng nhiễu xạ tia X
Chương 3 Nhiễu xạ tia X
16
11. Trong trường hợp tổng quát, một tinh thể bao gồm nhiều loại nguyên tố khác nhau được
xem như gồm một số mạng con đơn giản lồng vào nhau.
12. Tất cà các mạng con đơn giản này sẽ tạo ảnh nhiễu xạ của tinh thể.


Hình 3.9 Phổ nhiễu xạ tia X của SnO
2

và CaSnSiO
5

13. Vò trí của vạch nhiễu xạ, cũng chính là góc nhiễu xạ chỉ phụ thuộc vào khoảng cách d
giữa các mặt mạng, tức là phụ thuộc vào kích thước của mạng tinh thể.


Hình 3.10 Phổ nhiễu xạ tia X của NaCl

14. Tập hợp đặc trưng của các vạch nhiễu xạ chỉ phụ thuộc vào loại mạng tinh thể.
15. Cường độ I của vạch nhiễu xạ phụ thuộc vào bản chất và mật độ của các nguyên tố
trong tinh thể với giả đònh các tinh thể được sắp xếp một cách hoàn toàn ngẫu nhiên.
I
hkl
= K
1
n
2
pV⎪F⎪
2
D
2
(PL)A (3.3)
Chương 3 Nhiễu xạ tia X
17
với
42
34
01
cm

e
IK
λ
=
(3.4)
trong đó: K
1
hằng số đối với một loại bức xạ xác đònh
n số lượng ô cơ sở trong một đơn vò thể tích
p thừa số lặp của mặt tinh thể hkl
V thể tích tham gia nhiễu xạ
|F|
2
thừa số cấu trúc
D
2
thừa số nhiệt độ, D
2
= exp(–2M)
PL thừa số Lorentz–Thompson,
θθ
θ+
=
22
2
cossin2
2cos1
PL

A thừa số hấp thu, A = A

1
(μ)×A
2
(θ)
với μ là hệ số hấp thu thẳng

3.2 Phân loại phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X
1. Có nhiều cách phân loại phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X khác nhau.
2. Tùy theo yêu cầu công việc mà ta sẽ chọn cách phân loại nào phù hợp nhất.
3. Hai cách phân loại thông dụng là phân loại theo dạng mẫu và theo mục tiêu phân tích.

3.2.1 Phân loại theo dạng mẫu
1. Căn cứ vào dạng mẫu đem phân tích, người ta phân thành 3 phương pháp chính.
2. Phương pháp đơn tinh thể: Mẫu là một hạt tinh thể có kích thước đủ lớn.
3. Phương pháp bột: Mẫu gồm những hạt tinh thể nhỏ rời rạc như các oxid, bột màu,…
4. Phương pháp khối: Mẫu gồm những hạt tinh thể kết khối như các mẩu kim loại, gốm,…

3.2.2 Phân loại theo mục tiêu phân tích
1. Căn cứ vào mục tiêu phân tích, người ta phân thành 3 phương pháp chính.
2. Phương pháp phân tích cấu trúc: Khi phân tích đơn tinh thể, người ta thu được các vết
nhiễu xạ ghi lại trên phim (không phải vạch). Phối hợp các phương pháp phân tích đơn
tinh thể khác nhau cho phép xác đònh được cấu trúc của tinh thể.
a. Phương pháp Laue: Sử dụng một chùm tia X đa sắc chiếu vào một đơn tinh thể
đứng yên. Phim phẳng được đặt vuông góc với chùm tia tới. Từ sự có mặt, vò trí của
các vết nhiễu xạ và vết tắt hệ thống, người ta suy ra các yếu tố đối xứng, hệ tinh thể
và nhóm không gian của tinh thể. Phương pháp Laue không cho biết khoảng cách
giữa các mặt mạng.
Người ta còn sử dụng các hiệu ứng phụ của phương pháp Laue để xác đònh các trục
của tinh thể. Khi sử dụng phương pháp này cho các khối đa tinh thể bất kỳ, người ta
còn xác đònh được tính đồng nhất, cấu trúc và kích thước hạt tinh thể cũng như ứng

suất trong khối,…
b. Phương pháp đơn tinh thể quay: Sử dụng một chùm tia X đa sắc chiếu vào một đơn
tinh thể được quay quanh một trục đối xứng của nó. Chùm tia tới đồng trục với trục
quay. Phim trụ hay phim phẳng được đặt vuông góc với chùm tia tới. Từ vò trí của
các vết nhiễu xạ, người ta suy ra kích thước của ô mạng cơ sở của tinh thể cũng như
chỉ số Miller của các vết nhiễu xạ.
Chương 3 Nhiễu xạ tia X
18
c. Phương pháp đơn Weissenberg: Sử dụng một chùm tia X đa sắc chiếu vào một đơn
tinh thể được quay quanh một trục đối xứng của nó. Chùm tia tới nằm ngang với trục
quay tạo thành một góc μ. Phim trụ được đặt đồng trục với trục quay và được tònh
tiến trong khi tinh thể quay tạo thành góc quay ω. Từ vò trí của các vết nhiễu xạ,
người ta suy ra kích thước của ô mạng cơ sở của tinh thể cũng như chỉ số Miller của
các vết nhiễu xạ.
d. Ngoài ra, còn có các phương pháp khác như phương pháp Buerger, phương pháp de
Jong–Bouman,…
e. Hiện nay, người ta thay thế phim bằng ống đếm được lập trình để đo tại các vò trí xác
đònh của vết nhiễu xạ nhằm đơn giản hóa quá trình đo và giải bài toán cấu trúc.
3. Phương pháp phân tích đònh tính: Bộ các giá trò d và I trong phổ nhiễu xạ tia X của một
chất tinh thể là một bộ các giá trò xác đònh. Người ta cung cấp giá trò d và I của các mẫu
tham chiếu (tương tự như chất chuẩn trong các loại phổ khác) trong các sổ tay. So sánh
ít nhất 3 vạch nhiễu xạ có cường độ I lớn nhất của mẫu nghiên cứu với mẫu tham chiếu
cho phép xác đònh cấu trúc tinh thể của mẫu nghiên cứu.
4. Phương pháp phân tích đònh lượng: Cường độ I của vạch nhiễu xạ tỉ lệ thuận với hàm
lượng của chất trong mẫu nghiên cứu. Tiến hành nhiễu xạ tại một vạch có giá trò I thuộc
loại cao nhất rồi so sánh với đường chuẩn (đường biến thiên I theo hàm lượng), ta xác
đònh được hàm lượng của chất trong mẫu nghiên cứu.


XRD đơn tinh thể XRD bột tự động hóa

Hình 3.11 Một số máy XRD hiện đại

Bảng 3.1 Đặc trưng của các hệ tinh thể
Hạng Hệ Đặc trưng
Tam tà a ≠ b ≠ c α ≠ β ≠ γ ≠ 90
0
Đơn tà a ≠ b ≠ c α = β = 90
0
; γ ≠ 90
0
Thấp
Trực thoi a ≠ b ≠ c α = β = γ = 90
0
Tam phương a = b = c α = β = γ ≠ 90
0
Tứ phương a = b ≠ c α = β = γ = 90
0
Trung
Lục phương a = b ≠ c α = β = γ = 90
0
Cao Lập phương a = b = c α = β = γ = 90
0
Chương 3 Nhiễu xạ tia X
19

Hình 3.12 14 ô mạng Bravairs

3.3 Phân tích ảnh nhiễu xạ của phương pháp bột
1. Tinh thể thật chỉ có 14 dạng đối xứng được phân thành 7 hệ thuộc 3 hạng đối xứng.
2. Các giá trò khoảng cách d, cường độ I, đường nền và hình dạng vạch phổ của phổ nhiễu

xạ tia X cung cấp các dữ liệu cơ bản về tinh thể.

Cr2O3 1200C 6h
Operations: Import
Cr2O3 1200C 6h - File: Cr2O3 1200C 6h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 79.987 ° - Step: 0.033 ° - Step time: 40. s - Temp.: 25 °C (Room ) - Time Starte d: 0 s - 2-Theta: 10.0 0 0 ° - Theta: 5.
Lin (Counts)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
12000
13000
14000
15000
16000
17000
18000
2-Theta - Scale
10 20 30 40 50 60 70

Hình 3.13 Phổ nhiễu xạ tia X của Cr
2

O
3



Hình 3.14 Thiết bò phân tích nhiễu xạ tia X theo phương pháp bột
Chương 3 Nhiễu xạ tia X
20
3. Mặt mạng được xác đònh bằng chỉ số hkl gọi là chỉ số
Miller.
4. Mặt mạng PQR cắt 3 trục tọa độ tại 3 điểm tương ứng với
thông số mạng a, b và c.
5. Xét mặt mạng cắt 3 trục tọa độ tại 3 điểm
.
l
c
và
k
b
,
h
a

6. Tỉ số tọa độ kép của 2 mặt trên:
l:k:h
l
c
c
:
k

b
b
:
h
a
a
=
(3.5)
Hình 3.15 Hình biểu diễn
các mặt mạng
7. Quy ước chỉ số Miller của mặt mạng mới là hkl.

Mặt mạng hkl
SQR 211
TUQR 011


Hình 3.16 Chỉ số hkl của một số mặt mạng


Hình 3.17 Chỉ số hkl của một mặt mạng
chính là vector pháp tuyến của mặt mạng đó
Chương 3 Nhiễu xạ tia X
21
8. Sau khi xác đònh hệ số hkl bằng cách tính toán từ các giá trò thực nghiệm hay tra cứu
phổ tham chiếu, ta xác đònh được hệ của tinh thể dựa vào khoảng cách d
hkl
của tinh thể
theo các công thức sau.
Mạng lập phương

(
)
222
22
lkh
a
1
d
1
++=
(3.6)
Mạng tứ phương
2
2
2
22
2
c
l
a
kh
d
1
+
+
=
(3.7)
Mạng trực thoi
2
2

2
2
2
2
2
c
l
b
k
a
h
d
1
++=
(3.8)
Mạng lục phương và trực thoi trong hệ mạng lục phương

()
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
+++=
2
2
2

22
22
l
c
a
khkh
3
4
a
1
d
1
(3.9)
Mạng đơn tà
β
β
+
β
++
β
=
222
2
2
2
22
2
2
sinac
coshl2

sinc
l
b
k
sina
h
d
1
(3.10)

Bảng 3.2 Bộ mũi nhiễu xạ tham chiếu của Cu có a = 3,6106Å
Stt hkl I d, Å Stt hkl I d, Å
1 111 100 2,0851 4 311 33 1,0887
2 200 53 1,8060 5 222 9 1,0419
3 220 33 1,2762 6 400 3 0,905

3.3.1 Phân tích đònh tính các pha tinh thể
1. Mỗi chất tinh thể có một phổ nhiễu xạ tia X đặc trưng bởi các giá trò d và phần nào là
cường độ I.
2. Hai chất tinh thể chỉ có thể có cùng các giá trò d của phổ nhiễu xạ khi chúng kết tinh
trong cùng một hệ với các thông số mạng như nhau.


Ne Cu Ag Au

3. Trong trường hợp đó, nếu hai tinh thể có các nút mạng là các nguyên tố khác nhau thì
cường độ I của các vạch nhiễu xạ sẽ khác nhau do các nguyên tố khác nhau sẽ có khả
năng tán xạ tia X khác nhau.
Chương 3 Nhiễu xạ tia X
22

4. So sánh ít nhất 3 vạch có cường độ lớn nhất trong phổ nhiễu xạ tia X của mẫu nghiên
cứu với phổ tham chiếu sẽ xác đònh đònh tính được các pha tinh thể có trong mẫu nếu
các vạch này có d và I tương đồng.
5. Phương pháp này cho phép xác đònh được pha của mẫu mà chỉ cần một lượng mẫu nhỏ
và mẫu không bò phá hủy.
6. Người ta thường sử dụng đèn Cu để phân tích đònh tính vì đèn Cu có cường độ mạnh và
có bước sóng trung bình nên độ phân giải của phổ là thích hợp và cho số vạch nhiễu xạ
không ít quá.


Hình 3.18 Phổ nhiễu xạ tia X của bột Cu và bột Sn


Khi hàm lượng % Sn > Cu Khi hàm lượng % Cu > Sn
Hình 3.19 Phổ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Cu−Sn


Hỗn hợp bột Cu−Sn Hợp kim Cu−Sn
Hình 3.20 Phổ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột Cu−Sn và hợp kim Cu−Sn
Chương 3 Nhiễu xạ tia X
23
3.3.2 Phân tích đònh lượng các pha tinh thể
1. Trong một hỗn hợp nhiều pha tinh thể, tỉ lệ cường độ của 2 vạch thuộc 2 pha khác nhau
phụ thuộc vào tỉ số hàm lượng của 2 pha này.
2. Người ta thường dựng đường chuẩn theo phương pháp
chuẩn trong khi phân tích nhiễu xạ tia X bột.
3. Thực nghiệm dựng đường chuẩn được tiến hành theo các bước:
• Thêm vào mẫu từng lượng xác đònh chất cần phân tích.
• Chất thêm phải có kích thước hạt < 5 μm và trộn rất đều.
• Xác đònh giá trò I của các mẫu thêm này.

• Dựng đường chuẩn hàm lượng chất theo cường độ I.
4. Ngoài ra, còn có phương pháp chuẩn ngoài
đối với phân tích nhiễu xạ tia X khối.

3.3.3 Các chỉ tiêu phân tích trong phép phân tích nhiễu xạ tia X
a. Giá trò d
1. Mỗi tinh thể được xác đònh bởi một bộ các vạch nhiễu xạ với các giá trò d đặc trưng.

Stt hkl I d, Å
1 101 3 3,435
2 112 6 2,543
3
10
1

4 2,374
4 102 9 2,081
5 202 5 1,738
6 123 10 1,599
7 233 5 1,513
Cr2O3 1200C 6h
Operatio ns: Impo rt
Cr2O3 1200C 6h - File: Cr2O3 1200C 6h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 79.987 ° - Step: 0.033 ° - Step time: 40. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.
Lin (Counts)
0
1000
2000
3000
4000
5000

6000
7000
8000
9000
10000
11000
12000
13000
14000
15000
16000
17000
18000
2-Theta - Scale
10 20 30 40 50 60 70
Hình 3.21 Phổ nhiễu xạ tia X của Cr
2
O
3

2. Các vạch nhiễu xạ có cường độ nhỏ có thể không xuất hiện trong các mẫu có cấu trúc
không ổn đònh hay hỗn hợp các pha rắn do các hiệu ứng khác nhau.
3. Khi các giá trò d của bộ dữ liệu các vạch nhiễu xạ càng nhỏ thì độ ổn đònh của tinh thể
mẫu nghiên cứu càng cao do liên kết trong tinh thể càng ngắn.


Hình 1.22 Thông số mạng tăng khi độ ổn đònh giảm
Chương 3 Nhiễu xạ tia X
24
4. Khi các giá trò d của bộ giá trò d biến đổi không đồng biến thì thường là do có sự biến

dạng của tinh thể.
5. Có hai loại biến dạng chính là:
• Biến dạng chiều dài của ô mạng
• Biến dạng góc của ô mạng
6. Có thể tính được mức độ biến dạng này bằng các các phép tính hình học đơn giản.


Hình 1.23 Thông số mạng biến đổi khi tinh thể bò biến dạng

7. Cần lưu ý là giá trò d được tính từ góc đo 2θ của goniometer với cùng một sai số nên giá
trò d sẽ biến thiên theo hàm sin 2θ của đònh luật Bragg:
2dsinθ = nλ (1.8)
8. Biến thiên của d rất lớn tại các giá trò 2θ nhỏ.
9. Biến thiên của d rất nhỏ tại các giá trò 2θ lớn.
10. Ví dụ về biến thiên của d theo các giá trò 2θ:

Bảng 1.5.3 Giá trò d theo các giá trò 2θ khi sử dụng đèn có đối âm cực bằng đồng kim loại
và màng lọc niken cho tia đơn sắc K
α
có λ = 1,5418Å
2θ 0,0
0
0,1
0
0,2
0
0,3
0
0,4
0

0,5
0
0,6
0
0,7
0
0,8
0
0,9
0
10
0
8,845 8,758 8,672 8,588 8,506 8,425 8,346 8,268 8,192 8,117
30
0
2,978 2,969 2,959 2,950 2,940 2,931 2,921 2,912 2,903 2,894
50
0
1,824 1,821 1,817 1,814 1,811 1,807 1,804 1,801 1,797 1,794
70
0
1,344 1,342 1,341 1,339 1,337 1,336 1,334 1,332 1,331 1,329

b. Giá trò I
1. Giá trò I của mặt hkl khi giả đònh các tinh thể được sắp xếp một cách hoàn toàn ngẫu
nhiên được tính theo phương trình:
I
hkl
= K
1

n
2
pV⎪F⎪
2
D
2
(PL)A (1.9)
2. Các yếu tố gây khác biệt giá trò I giữa mẫu nghiên cứu và mẫu tham chiếu trong sổ tay
thường là:
• Tinh thể mẫu nghiên cứu có độ ổn đònh thấp hơn tinh thể được sử dụng làm mẫu
tham chiếu như xốp, ít chặt chẽ,…
• Tinh thể mẫu nghiên cứu có đònh hướng phát triển tinh thể khác với tinh thể được sử
dụng làm mẫu tham chiếu.
Chương 3 Nhiễu xạ tia X
25

Hình 3.24 Ảnh hưởng của % tạp chất Na
2
BB
4
O
7
đến hình dạng tinh thể MgSO
4
.7H
2
O


Hình 3.25 Hiệu ứng texture do khác biệt gradient nhiệt trong quá trình kết tinh thép



Hình 3.26 Hiệu ứng texture của Cu do quá trình cán (gia công cơ học)

• Tinh thể mẫu nghiên cứu có hiệu ứng texture do quá trình gia công nên đònh hướng
của tinh thể nghiên cứu khác với tinh thể được sử dụng làm mẫu tham chiếu,…
3. Vì vậy, giá trò I trước hết có giá trò tham khảo.

c. Đường nền
1. Tinh thể càng lớn và ổn đònh thì khoảng cách giữa các nút mạng và góc của ô mạng của
tinh thể càng gần với giá trò lý tưởng.
2. Hệ quả là đường nền càng phẳng khi tinh thể càng lớn và có độ ổn đònh càng cao.
3. Lưu ý là chỉ so sánh các đường nền của các bản phổ:
• Được phân tích trong cùng chế độ
• Ghi ra dưới cùng độ phóng đại