ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ





PHAN NGỌC HỒNG





CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG ỐNG NANÔ CÁC BON
TRÊN MŨI NHỌN KIM LOẠI WÔNFRAM











LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội - 2009
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ




PHAN NGỌC HỒNG






CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG ỐNG NANÔ CÁC BON
TRÊN MŨI NHỌN KIM LOẠI WÔNFRAM





Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)






LUẬN VĂN THẠC SĨ




NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS. Phan Ngọc Minh













Hà Nội - 2009
LỜI CAM ĐOAN


Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn của PGS. TS. Phan Ngọc Minh. Các số liệu, kết quả nêu trong luận
văn là trung thực. Đây là những kết quả mà tôi và các cộng sự thu được sau hai
năm làm luận văn tại phòng Vật lý và Công nghệ Linh kiện Điện tử, Viện Khoa
học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.


Hà Nội, ngày tháng n
ăm 2009
Tác giả



Phan Ngọc Hồng
MỤC LỤC
Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
MỞ ĐẦU
Chương 1 - TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về kỹ thuật hiển vi quét đầu dò SPM….……….…… 3
1.1.1 Hiển vi điện tử quét xuyên hầm.……………………….…… 4
1.1.2 Hiển vi lực nguyên tử AFM… ……………………….…… 8
1.1.3 Hiển vi quang học trường gần ………………………….…10
1.2 Tổng quan về vật liệu ố
ng nanô các bon………………… 11
1.2.1 Các bon và các dạng thù hình của nó trong tự nhiên…… …11
1.2.2 Ống nanô các bon… …………………………………… 15
1.2.3 Một số tính chất của vật liệu ống nanô các bon…………….18
1.2.4 Ý tưởng sử dụng ống nanô các bon làm đầu dò trong hiển vi điện tử quét
xuyên hầ m STM… ……………………… 24
Chương 2 - THỰC NGHIỆM
2.1 Chế tạo mũi nhọn W bằng phương pháp ăn mòn điện hóa 26
2.1.1 Cơ sở lý thuyết 26
2.1.2 Thực nghiệm chế tạo mũi nhọn W 27
2.2 Tạo xúc tác Fe trên đỉnh m
ũi nhọ n W bằng phương pháp mạ
đ i ệ n………………………………………………………… 29
2.2.1 Cơ sở lý thuyết 29
2.2.2 Thực nghiệm tạo xúc tác Fe 29
2.3 Tạ o ố ng nanô các bon trên mũ i nhọ n W có xúc tác
Fe 31
2.3.1 Nguyên lý tổng hợp ống nanô cácbon 31
2.3.2 Thực nghiệm tổng hợp ống nanô cácbon trên mũi nhọn W có xúc tác
Fe 32
Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Kết quả chế tạo mũi nhọn W bằng phương pháp ăn mòn đi ện
hóa……………………………… 34

3.2 Kết quả tạo xúc tác Fe trên mũi nhọn W bằng phương pháp mạ

điện 38
3.3 Kết quả tổng hợp ống nanô cácbon… 45
Chương 4 – THỬ NGHIỆM SỬ DỤNG ỐNG NANÔ CÁC BON TRÊN
MŨI NHỌN KIM LOẠI W LÀM NGUỒN PHÁT XẠ ĐIỆN TỬ
VÀ ĐẦU DÒ STM

4.1 Đặc trưng phát xạ điện tử và khả năng ứng dụng 47
4.2 Thử nghiệm ứng dụng
ống nanô các bon trên mũi nhọn kim loại W làm đầu dò
STM……………… 50
KẾT LUẬN
DANH MỤC CÔNG BỐ
TÀI LIỆU THAM KHẢO
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ CÁI VIẾT TẮT


SPM Kính hiển vi quét đầu dò
STM Kính hiển vi điện tử quét xuyên hầm
AFM Kính hiển vi lực nguyên tử
MFM Kính hiển vi lực từ
SNOM Kính hiển vi quang học quét trường gần
SEM Kính hiển vi điện tử quét
TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua
EDX Phổ phân tích thành phần nguyên tố theo năng lượng
PZT Gốm áp điện
NA Khẩu độ phân dải thấu kính
W Wônfram
CNTs Ố
ng nanô cácbon
SWCNT Ống nanô cácbon đơn tường

MWCNT Ống nanô cácbon đa tường
HF-CVD Lắng đọng pha hơi hóa học sự dụng sợi đốt làm nguồn nhiệt

DANH MỤC CÁC BẢNG



DANH MỤC


Trang

Bảng 1.1 . So sánh tính chất cơ của CNTs với một số vật liệu khác
Bảng 3.1. Giá trị dòng điện theo thời gian ăn mòn với điện thế nguồn
5V
Bảng 3.2. Giá trị dòng điện theo thời gian ăn mòn với điện thế nguồn
12V
Bảng 3.3. Bảng số liệu kết quả phân tích phổ EDX tại vùng không có
hạt xúc tác
Bảng 3.4. Bảng số liệu kết qu
ả phân tích phổ EDX tại vùng có hạt xúc
tác

23

34

34



43

43

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

DANH MỤC

Trang


Hình 1.1. Sơ đồ mô tả sự xuyên hầm của điện tử qua hàng thế trong
STM
Hình 1.2. Sơ đồ hệ thống phản hồi sử dụng trong hiển vi quét xuyên
hầm
Hình 1.3. Nguyên lý tạo ảnh STM trong chế độ dòng không đổi
Hình 1. 4. Sự tạo ảnh STM ở chế độ khoảng cách trung bình không đổi
Hình 1.5. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi lực nguyên tử
Hình 1.6. Mối quan hệ giữa lực tươ
ng tác và khoảng cách giữa mũi dò
và bề mặt mẫu
Hình 1.7. Các trạng thái lai hóa khác nhau của nguyên tử cacbon a)
sp
1
; b) sp
2
; c) sp
3

Hình 1.8. Cấu trúc Graphit: a) chiều đứng; b) chiều ngang

Hình 1.9. a) Cấu trúc tinh thể của kim cương; b) Tinh thể kim cương tự
nhiên
Hình 1.10. Cấu trúc cơ bản của các Fullerenes a) C
60
; b) C
70
; c) C
80

Hình 1.11. Ảnh TEM của MWNTs lần đầu tiên bởi Ijima năm 1991
Hình 1.12. Các dạng cấu trúc ống nanô cácbon
Hình 1.13. Véc tơ chiral
Hình 1.14. (a) CNTs loại amchair (5, 5); (b) zigzag (9, 0); (c) chiral
(10, 5)
Hình 1.15. a) Các defect ở đầu CNTs; (b) defect ở thân ống CNTs
Hình 1.16. a) Cấu trúc điện tử của hàm phân bố năng lượng; b) Vùng
Brillouin của graphene
Hình 1.17. Hàm phân bố năng lượng a) armchair(5,5); b) zigzag (9,0);
c) zigzag(10,0)
Hình 1.18. Sơ đồ quy trình chế tạo đầu dò CNT/W và ứng dụng bước
đầu
Hình 2.1. Sơ đồ hệ ăn mòn
điện hóa
Hình 2.2. Quá trình ăn mòn dây W trong dung dịch ăn mòn
Hình 2.3. Ảnh hệ thực nghiệm tạo mũi nhọn kim loại W
Hình 2.4. Sơ đồ bố trí hệ mạ điện tạo xúc tác Fe
Hình 2.5. Giải thích cơ chế mọc đầu hoặc mọc đáy của ống nanô


4


6
7
7
8

9

12
12

13
14
14
15
17

17
17

19

20

25
27
27
28
30



1
cácbon
Hình 2.6. Sơ đồ cấu tạo và ảnh chụp thiết bị HF-CVD
Hình 3.1. Ảnh SEM mũi nhọn W với thế ăn mòn 5V
Hình 3.2. Ảnh SEM mũi nhọn W với thế ăn mòn 12V
Hình 3.3. Mô hình tính toán kích thước đầu mũi nhọn
Hình 3.4. Kích thước đầu mũi nhọn d phụ thuộc đường kính ban đầu
(D) và chiều dài L phần sợi đây ngập trong dung dịch ăn mòn theo công
thức (31)
Hình 3.5. Ảnh SEM kích thước đầu mũ
i nhọn áp dụng mô hình tính
toán lý thuyết (L = 0,5 mm)
Hình 3.6. Ảnh SEM kích thước đầu mũi nhọn với L = 0.5 mm
Hình 3.7. Ảnh SEM xúc tác Fe được tạo ra trên mũi nhọn W
Hình 3.8. Sơ đồ hệ mạ điện sử dụng tụ điện làm nguồn
Hình 3.9. Ảnh SEM hạt sắt tạo ra trên mũi nhọn W
Hình 3.10. Quá trình bọc sáp nến trước khi mạ tạo xúc tác nanô trên
đỉnh mũi nhọn W
Hình 3.11. Ảnh SEM hạt nanô sắt tạo ra trên đỉ
nh mũi nhọn W
Hình 3.12. Phổ EDX tại vùng không có hạt xúc tác
Hình 3.13. Phổ EDX tại vùng có hạt xúc tác
Hình 3.14. Ảnh SEM ống nanô cácbon trên mũi nhọn W với lớp xúc tác
dạng màng
Hình 3.15. Ảnh SEM ống nanô cácbon trên mũi nhọn W với lớp xúc tác
dạng hạt nanô
Hình 3.16. Ảnh SEM một vài ống nanô cácbon trên mũi nhọn W với lớp
xúc tác dạng hạt nanô
Hình 3.17. Ảnh SEM một vài ống nanô cácbon trên mũi nhọn W với lớp

xúc tác dạng hạt nanô

Hình 4.1. Sơ đồ nguyên lý hệ đo phát xạ điện tử
Hình 4.2. Đặc trưng phát xạ điện tử của mũi nhọn W và mũi nhọn
CNTs/W
Hình 4.3. Đồ thị biễu diễn giá trị ln(I/V
2
) theo 1/V
Hình 4.4. Thiết bị SPM tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia về
Vật liệu và Linh kiện Điện tử - Viện Khoa học Vật liệu
Hình 4.5. Ảnh STM bề mặt thủy tinh phủ vàng đo bằng đầu dò W ăn
mòn điện hóa
Hình 4.5. Ảnh STM bề mặt thủy tinh phủ vàng đo bằng đầu dò chuẩn
của thiết bị
31
32
34
35
36


37

37
38
39
40
41

42

43
44
44

45

45

46

46
47
48
49
51

51

51

52

2
Hình 4.7. Ảnh STM phân giải nguyên tử của tấm graphit sử dụng mũi
dò CNTs/W

52





































MỞ ĐẦU

Trong vài thập kỷ gần đây, vật liệu nanô đã có sự phát triển mạnh mẽ về số
lượng, chủng loại và cấp độ kích thước. Điều này góp phần tạo nên bước đột phá
cho công nghệ nanô, đưa công nghệ nanô trở thành một trong những ngành công
nghệ chủ chốt mang lại giá trị cho cuộc sống con người. Hiện nay, các sản phẩm
ứng dụng công nghệ nanô trên thị
trường ngày càng đa dạng về số lượng và chất
lượng.
Vật liệu ống nanô các bon là một trong những vật liệu nanô được phát hiện
vào năm 1991 bởi tiến sĩ người Nhật, Ijima. Kể từ khi được phát hiện và nghiên
cứu, ống nanô các bon được coi là “vật liệu kì quan của thể kỷ 21” hay “vật liệu
thay thế hoàn hảo cho mạch Silic”. Ống nanô các bon có nhiều tính chất vật lý,
hóa học vượt trội so v
ới các loại vật liệu khác như độ bền cơ học cao, dẫn điện
tốt, dẫn nhiệt tốt, không bị phản ứng trong môi trường axít, môi trường kiềm,
v.v… Ống nanô các bon có thể ứng dụng để chế tạo điện cực cho pin nhiên liệu,
siêu tụ điện, linh kiện phát xạ điện tử, vật liệu composit, v.v… Chính vì thế vật
liệu này đang được nhiề
u phòng thí nghiệm trên thế giới quan tâm đầu tư nghiên
cứu, đã hình thành nhiều công ty chuyên sản xuất và cung ứng sản phẩm trên thị
trường.
Ở nước ta, vật liệu ống nanô các bon đã được nghiên cứu tại một số đơn vị
nghiên cứu, trong đó phòng Vật lý và Công nghệ Linh kiện Điện tử, Viện Khoa
học Vật liệu là một trong những đơn vị tiên phong. Việc nghiên cứu chế tạo v
ật
liệu ống nanô các bon được bắt đầu từ năm 2002. Hiện nay, phòng Vật lý và
Công nghệ Linh kiện Điện tử đang từng bước thương mại hóa sản phẩm thiết bị,

công nghệ và vật liệu. Các ứng dụng liên quan tới vật liệu ống nanô các bon này
cũng đã và đang được triển khai nghiên cứu.
Đề tài của luận văn “Chế tạo và ứng dụng ống nanô các bon trên m
ũi
nhọn kim loại Vônfram” là một trong những hướng nghiên cứu ứng dụng trên.
Việc tạo ống nanô các bon trên mũi nhọn Vôfram cho phép chúng ta khai thác
tính chất phát xạ điện tử dễ để làm nguồn phát xạ điện tử công suất lớn, kích
thước bé ứng dụng làm nguồn phát xạ điện tử trong thiết bị hiển vi điện tử, điện
tử khắc, v.v… Ngoài ra tính do chất d
ẫn điện tốt, độ bền cơ học cao, kích thước
đường kính ống bé nên vật liệu ống nanô các bon có thể được sử dụng để làm
đầu dò trong kính hiển vi điện tử quét đầu dò nhằm nâng cao độ phân giải của
thiết bị.



1
Nội dung luận văn bao gồm 4 chương:
Chương 1 – TỔNG QUAN
Giới thiệu chung về các loại hiển vi quét đầu dò STM, AFM, SNOM. Giới
thiệu về vật liệu ống nanô các bon, các phương pháp chế tạo, tính chất, ứng
dụng và lý do thực hiện đề tài.
Chương 2 – THỰC NGHIỆM
Trình bày quy trình công nghệ chế tạo mũi nhọn W sử dụng phương pháp
ăn mòn điện hóa. Quy trình tạo xúc tác Fe sử dụng phương pháp mạ
điện. Quy
trình tổng hợp ống nanô các bon trên mũi nhọn W sử dụng phương pháp
HFCVD.
Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Đánh giá các kết quả đã đạt được, các khó khăn trong quá trình nghiên cứu,

đưa ra các giải pháp mới.
Chương 4 – THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG ỐNG NANÔ CÁC BON
TRÊN MŨI NHỌN KIM LOẠI W LÀ NGUỒN PHÁT XẠ ĐIỆN TỬ VÀ
ĐẦU DÒ STM
Nêu lên một số kết quả đo đạc ban
đầu sử dụng ống nanô các bon trên mũi
nhọn W trong phát xạ điện tử và trong hiển vi xuyên hầm.




















2
Chương 1 TỔNG QUAN


1.1 Tổng quan về kỹ thuật hiển vi quét đầu dò SPM

Kỹ thuật đầu dò quét (Scanning Probe Microscope-SPM) là kỹ thuật được
phát triển năm 1981 cho phép nghiên cứu hình thái học và các tính chất của bề
mặt vật rắn với độ phân giải cao. Khoảng 10 năm trở lại đây, kỹ thuật này đã
phát triển không ngừng, được sử dụng rộng rãi và trở thành một công cụ nghiên
cứu r
ất hiệu quả. Sáng kiến lớn nhất áp dụng ở đây là sử dụng bộ áp điện điều
khiển dịch chuyển cơ học tinh vi, quét đầu dò với độ chính xác đến phần trăm
nanô mét. Kỹ thuật quét này do Bining và Rohrer ở IBM Zurich công bố vào
năm 1981, lần đầu tiên được dùng ở kính hiển vi quét xuyên hầm [1]. Kính hiển
vi quét xuyên hầm (Scanning Tunnelling Microscope-STM) là loại đầu tiên
trong họ kính hiển vi đầu dò quét. Sau đó lần lượ
t kính hiển vi lực nguyên tử
(Atomic Force Microscope-AFM), kính hiển vi lực từ (Magnetic Force
Microscope-MFM), kính hiển vi quang học quét trường gần (Scanning Near-
Field Optical Microscope-SNOM), v.v…được ra đời. Chúng có nguyên lý làm
việc tương tự nhau trên cơ sở sử dụng bộ quét và có tên chung là kính hiển vi
quét đầu dò (SPM).
Ở hiển vi quét đầu dò, người ta dùng bộ quét để di chuyển đầu dò (thường
có hình dạng mũi nhọn) trên bề mặt mẫu hoặc ngược lại di chuyển mẫu bằng bộ
quét dưới đầu dò.
Đồng thời tín hiệu điều khiển bộ quét được sử dụng để điều
khiển chùm tia điện tử ở màn hình quan sát ảnh. Việc quét đầu dò và quét tia
điện tử phải rất đồng bộ, chỉ khác nhau ở chỗ diện tích quét trên mẫu của đầu dò
là rất nhỏ (cỡ nanô mét) còn diện tích quét trên màn hình quan sát ảnh của tia
điện tử là rất lớn (bằng diện tích màn hình). Cường độ
tín hiệu thu được từ đầu
dò quét trên mẫu được khuếch đại thể hiện qua cường độ sáng của tia điện tử
quét trên màn hình.

Bộ quét thường được chế tạo từ các loại vật liệu áp điện như: tinh thể áp
điện secnhet, gốm PZT, v.v… Các vật liệu này sẽ co, dãn khi có điện thế tác
dụng. Một thanh gốm PZT có mạ điện cực ở hai bên khi có hiệu đi
ện thế cỡ
100V có thể biến dạng co vào hay giãn ra đến micrô mét. Nếu gắn mũi nhọn trên
bộ quét và đặt bộ quét sát gần bề mặt mẫu thì việc thay đổi điện thế tác dụng ở
điện cực sẽ điều khiển mũi nhọn quét theo các chiều x, y, z với độ chính xác mỗi
chiều nhỏ hơn phần trăm nanô mét. Tương tự có thể thực hiện các phép quét,
phép dị
ch chuyển bằng cách cho mũi nhọn cố định và gắn mẫu trên bộ quét. Sử

3
dụng nguyên lý quét đầu dò hàng loạt công cụ nguyên cứu vật chất ở độ phân
giải nanô mét, phân giải nguyên tử đã ra đời như STM, AFM, MFM, NSOM, …

1.1.1 Hiển vi điện tử quét xuyên hầm STM

Cơ chế dòng điện xuyên hầm:

Hình 1.1. Sơ đồ mô tả sự xuyên hầm của điện tử qua hàng rào thế trong STM

Kính hiển vi quét xuyên hầm STM là kính hiển vi ra đời đầu tiên, từ đó mở
ra họ kính hiển vi quét đầu dò SPM. Loại kính hiển vi này được đưa ra bởi
Bining và Rohrer vào năm 1981 dựa trên ý tưởng sử dụng dòng điện xuyên hầm
qua hàng rào thế giữa mũi nhọn kim loại và bề mặt mẫu dẫn điện. Khi mũi nhọ
n
tiến gần tới bề mặt mẫu tới khoảng cách vài angstrom, nếu đặt hiệu điện thế V
thì giữa mũi nhọn và mẫu sẽ xuất hiện dòng điện chạy qua. Đó là dòng xuyên
hầm qua hàng rào thế. Dòng điện này sinh ra do hiệu ứng lượng tử. Hình 1.1 mô
tả cơ chế điện tử xuyên hầm khi mũi nhọn STM tiến sát gần bề mặt mẫu. Theo

lý thuyế
t cơ học lượng tử, điện tử có thể xuyên hầm qua hàng rào thế chữ nhật
với một chiều rộng nhất định. Hệ số truyền qua được xác định theo biểu thức
(1):
2
0
2
t
A
W =
A
(1)
trong đó:
+ A
0
là biên độ của hàm sóng gần hàng rào thế
+ A
t
là biên độ của hàm sóng điện tử truyền qua
+ k là hệ số suy giảm của hàm sóng bên trong hàng rào thế
+
z∆ độ rộng hàng rào thế
Hệ số suy giảm được tính:
Mũi nhọn
Mẫu

4
*
42m
k

h
π
ϕ
=
(2)
với:
+ m là khối lượng của điện tử
+
*
ϕ
hàm phát xạ điện tử
+ h là hằng số Plank
Trong trường hợp tiếp xúc của 2 kim loại, biểu thức tính mật độ dòng xuyên
hầm (một chiều) là:
(
)
()
(
)
*** *
0
exp -A exp -A
t
jj Z eV eVZ
ϕϕϕ ϕ
⎡⎤
=∆−−+∆
⎢⎥
⎣⎦
(3)

với thông số
0
j
và
A
được cho bởi biểu thức:
()
0
2
2
e
j
hZ
π
=
∆
,
4
2
A
m
h
π
=
(4)
Với giá trị điện áp phân cực nhỏ (eV <
ϕ
*
), mật độ dòng có thể được xấp xỉ bằng
***

0
*
exp( ) ( ) 1
2
t
A
eV Z
jj A Z eV
ϕϕϕ
ϕ
⎛⎞
⎛⎞
∆
⎜⎟
⎜⎟=−∆−+−
⎜⎟
⎜⎟
⎝⎠
⎝⎠
(5)
Với, (eV >
ϕ
*
) chúng ta có:

*2*
**
0
2
2

4
exp( ) exp( 2 )
2
t
AeVZ em
V
jj A Z m Z
hZ h
ϕϕ
π
ϕϕ
∆
=−∆=−∆
∆
(6)
Công thức đơn giản thường được sử dụng là:
*
4
2
0
()
mZ
h
t
jjVe
π
ϕ
−
∆
=

(7)
với
0
()
j
V
được xem là không phụ thuộc vào khoảng cách típ - mẫu [5]

Nguyên lý làm việc:

Trong hệ STM, mũi nhọn được gắn trên gốm áp điện và có thể dịch chuyển
theo ba phương x, y, z khi có điện trường áp đặt. Khoảng cách từ mũi nhọn tới
bề mặt mẫu khoảng 0,1 nm – 10 nm. Chúng ta chỉ xem xét ảnh hưởng của thông
số P - là hàm trung gian phụ thuộc vào khoảng cách giữa mũi nhọn và bề mặt
mẫu. P = P(z), P được sử dụng trong hệ thống phản hồi để đi
ều khiển khoảng
cách giữa mũi nhọn và bề mặt mẫu. Sơ đồ hệ thống phản hồi sử dụng trong hiển
vi quét xuyên hầm được thể hiện trên hình 1.2.


5


Hình 1.2. Sơ đồ hệ thống phản hồi sử dụng trong hiển vi quét xuyên hầm

Hệ thống phản hồi FS sẽ giữ thông số P không đổi: P=P
0
(được đặt bởi hệ
điều khiển). Trong hệ thống phản hồi, tín hiệu ∆P vi sai được khuếch đại và
được cung cấp cho cảm biến điều khiển khoảng cách mũi nhọn - mẫu. Cảm biến

dùng tín hiệu ∆P để thay đổi khoảng cách, đưa nó về giá trị ban đầu, tương ứng
với một tín hiệu vi sai về gần 0. Như vậy nó có thể đi
ều khiển khoảng cách mũi
nhọn - mẫu với độ chính xác cao. Khi mũi nhọn di chuyển, sự lồi lõm bề mặt
mẫu làm thay đổi thông số P. Hệ thống phản hồi sẽ phục hồi lại giá trị ban đầu
P
0
trong thời gian thực. Do đó, khi mũi nhọn di chuyển đến điểm có tọa độ (x, y),
tín hiệu V(x, y) được cung cấp cho cảm biến là cân bằng với sự ghồ ghề của bề
mặt mẫu từ mặt phẳng X, Y(Z=0). Điều này cho phép có thể sử dụng V(x, y) để
vẽ lại bề mặt mẫu, hay cho ta hình ảnh STM. Trong khi quét, đầu tiên mũi nhọn
di chuyển trên bề mặt mẫu dọc theo m
ột đường nhất định (đường quét). Như vậy,
giá trị của tín hiệu cung cấp cho cảm biến tỷ lệ với giá trị chiều cao trên bề mặt
mẫu và được ghi lại trong bộ nhớ máy tính. Sau đó mũi dò trở về điểm ban đầu,
bắt đầu đường quét tiếp theo và quá trình lặp đi lặp lại. Tín hiệu phản hồi được
máy tính ghi lại trong tất cả các lần quét và sau đ
ó cho ra hình ảnh bề mặt Z =
f(x,y). Có hai kiểu chế độ tạo ảnh trong kính hiển vi tunnel STM: chế độ quét
dòng không đổi và quét chiều cao không đổi.
Hình 1.3 là sơ đồ mô tả nguyên lý tạo ảnh STM ở chế độ dòng không đổi
trong quá trình quét. Ở chế độ này, mũi nhọn được di chuyển trên bề mặt mẫu.
Sự thay đổi chiều cao Z của mũi nhọn được sử dụng để tạo ảnh bề mặt mẫ
u. Chế
độ này được sử dụng phổ biến để quan sát mẫu ở diện tích vùng quét lớn hơn
100Å
2
.

6



Hình 1.3. Nguyên lý tạo ảnh STM trong chế độ dòng không đổi [19]



Hình 1.4. Nguyên lý tạo ảnh STM ở chế độ khoảng cách trung bình không đổi
[19]

Hình 1.4 mô tả nguyên lý tạo ảnh ở chế độ chiều cao không đổi trong quá
trình quét. Ở chế độ này, mạch phản hồi mở và độ cao z của mũi nhọn luôn luôn
không đổi. Dòng điện xuyên hầm giữa mũi nhọn - mẫu nhận được nhờ hệ thống
thu trong quá trình mũi nhọn quét trên bề mặt mẫu. Trong chế độ
này, độ biến
thiên dòng xuyên hầm ∆I sẽ phản ánh địa hình thực của bề mặt mẫu. Chế độ này
thường cho ảnh có phân dải nguyên tử. Chế độ khoảng cách không đổi thườn
được sử dụng để quan sát bề mặt mẫu phẳng (diện tích vùng quét bé hơn 100Å
2
).
Kính hiển vi quét xuyên hầm STM cho phép ghi lại hình thái học và cấu
trúc (cấu trúc vật lý, cấu trúc điện từ) bề mặt với độ phân dải cao và ảnh chất
lượng cao. Việc thu ảnh STM không phá hủy bề mặt mẫu như kính hiển vi điện
tử truyền qua phân giải cao. Ngoài ra người ta có thể sử dụng công cụ STM để
thao tác trên bề mặt cho quá trình gia công chế tạo. Tuy nhiên việc thu ảnh STM
phải thực hiện trong môi tr
ường chân không cao, mẫu cần đo phải là mẫu dẫn
điện, có bề mặt siêu sạch, tốc độ thu ảnh chậm.

7
1.1.2 Hiển vi lực nguyên tử AFM


Hiển vi lực nguyên tử là một loại hiển vi đầu dò có ứng dụng rất rộng rãi.
Bộ phận chính của AFM là một mũi nhọn được gắn trên một thanh lò xo lá. Đầu
dò thường được làm bằng vật liệu Si hoặc SiN và có một đầu mũi nhọn. Hình
1.5 là sơ đồ cấu tạo của hệ kính hiển vi lực nguyên tử. Khi đưa mũi nhọn lại gần
bề mặt mẫu,
ở khoảng cách nhất định xuất hiện tương tác lực nguyên tử giữa
mũi nhọn và các nguyên tử ở bề mặt mẫu (hút hoặc đẩy tùy theo khoảng cách xa
hay gần bề mặt). Điều này làm lò xo lá bị cong. Để nhận biết độ cong của thanh
lò xo lá, người ta thường sử dụng tia laze hội tụ chiếu lên lò xo lá. Tia phản xạ
được chiếu lên hai nửa tấm pin quang điện tạo thành một vệt sáng tròn. Khi lò
xo lá bị cong, vệt sáng phản xạ này di chuyển. Hai nửa tấm pin quang điện được
chiếu sáng lệch nhau. Căn cứ vào chênh lệch dòng quang điện (được khuếch đại
nhờ bộ khuếch đại vi sai) có thể biết lò xo lá cong nhiều hay ít. Tức là biết được
lực tương tác giữa các nguyên tử trên bề mặt mẫu và mũi nhọn đầu dò lớn hay
bé.
Thông qua bộ quét áp điện, mũi nhọn được đư
a gần và quét trên bề mặt
mẫu. Dùng dòng khuếch đại vi sai để làm thay đổi độ sáng của tia điện tử quét
trên màn hình, ta có được ảnh hiển vi lực nguyên tử. Chỗ sáng, chỗ tối trên ảnh
tương ứng với chỗ nguyên tử mũi nhọn gần (hút mạnh) hay xa (hút yếu) nguyên
tử ở bề mặt. Mối quan hệ giữa lực tương tác và khoảng cách giữa mũi nhọn và
bề mặt mẫ
u được mô tả như trên hình 1.6. Như vậy ảnh hiển vi lực nguyên tử
phản ánh độ lồi lõm trên bề mặt mẫu, có thể chính xác đến mức nguyên tử.
Trong thực tế, người ta quét mũi nhọn theo trục x, y và cho dòng khuếch đại vi
sai về mạch phản hồi để điều khiển mũi nhọn lên xuống theo theo phương z sao
cho dòng khuếch đại vi sai không thay đổi. Như vậy khi quét, mũi nhọn luôn
luôn lượn lên xuố
ng theo chỗ cao chỗ thấp trên bề mặt mẫu sao cho khoảng cách

đến bề mặt


Hình 1.5. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi lực nguyên tử

8



Hình 1.6. Mối quan hệ giữa lực tương tác và khoảng cách giữa mũi dò và
bề mặt mẫu

mẫu không đổi. Như vậy độ biến thiên của z khi quét chính là độ mấp mô của bề
mặt mẫu. Đối với kính hiển vi lực nguyên tử AFM, người ta có thể chia thành
các chế độ hoạt động: chế độ tiếp xúc (contact mode), chế độ không tiếp xúc
(non-contact mode), hoặc chế độ quét kiểu gõ (tapping mode).
Ch
ế độ tiếp xúc là chế độ mà khoảng cách giữa đầu dò và bề mặt mẫu được
giữ không đổi trong quá trình quét, và tín hiệu phản hồi từ tia laser sẽ là tín hiệu
tĩnh. Ở khoảng cách này, lực sẽ trở nên rất mạnh và lò xo lá sẽ bị kéo gần bề mặt
mẫu (gần như tiếp xúc). Tuy nhiên bộ điều khiển phản hồi sẽ điều chỉnh để
khoả
ng cách giữa mũi nhọn và bề mặt là không đổi trong suốt quá trình quét.
Chế độ không tiếp xúc là chế độ mà lò xo lá dao động với tần số gần với
tần số dao động cộng hưởng của nó. Tần số, biên độ và pha của dao động sẽ bị
ảnh hưởng bởi tương tác giữa mẫu và mũi dò, do đó sẽ có thêm nhiều thông tin
về mẫu được biến điệu trong tín hiệu.
Ch
ế độ quét kiểu gõ thực chất là sự cải thiện của chế độ không tiếp xúc. Ở
chế độ này, lò xo lá được rung trực tiếp bằng bộ dao động áp điện gắn trên lò xo

lá với biên độ trong khoảng 100 nm – 200 nm cao hơn so với chế độ không tiếp
xúc, và tần số rất gần với tần số dao động cộng hưởng. Quá trình thu ảnh hoàn
toàn tương tự như ở chế độ
quét không tiếp xúc.
Hiển vi lực nguyên tử AFM khắc phục được nhược điểm của hiển vi xuyên
hầm STM là có thể chụp ảnh bề mặt của tất cả các loại mẫu, kể cả mẫu không
dẫn điện. AFM không đòi hỏi môi trường chân không cao, có thể hoạt động
trong môi trường không khí. AFM hoạt động mà không đòi hỏi sự phá hủy hay

9
có dòng điện nên rất hữu ích trong lĩnh vực sinh học. Tuy vậy hiển vi lực
nguyên tử AFM quét ảnh trên một diện tích hẹp, tốc độ tạo ảnh chậm, chất
lượng ảnh bị ảnh hưởng bởi quá trình trễ của bộ quét áp điện.

1.1.3 Hiển vi quang học trường gần

Ở hiển vi quang học thông thường, ánh sáng được hội tụ chiếu vào mẫu, vật
kính tạo ra
ảnh phóng đại của mẫu. Ảnh do vật kính tạo ra lại được dùng làm vật
cho các thấu kính tiếp theo phóng đại lên. Độ phóng đại cuối cùng bằng tích các
độ phóng đại của các thấu kính. Đây là cách phóng đại nhiều lần bằng cách ghép
nhiều thấu kính. Với cách phóng đại này các tia sáng đồng thời qua cả diện tích
của mẫu và đồng thời qua các thấu kính để tạo ảnh phóng đại cuối cùng. Độ
phân giải của kính hiển vi quang họ
c bị hạn bởi bước sóng. Nếu sử dụng ánh
sáng có bước sóng λ và thấu kính có độ khẩu độ là NA (NA = nsinθ) thì độ phân
dải của kính hiển vi quang học là:
0,61 /dNA
λ
=

(8)
Để tăng độ phân dải d, người ta đã tìm nhiều cách để tăng NA. Nhưng NA
tốt nhất cũng cỡ bằng 1. Vì vậy năng suất phân phân dải tốt nhất của hiển vi
quang học là:
0,61d
λ
=
(9)
Trên thực tế khó đạt được giá trị d lý thuyết nói trên nên có thể xem d = λ.
Ánh sáng nhìn thấy có bước sóng trong khoảng 400 nm đến 700 nm. Vậy độ
phân giải lý thuyết của hiển vi quang học vào cỡ 300 - 500 nm. Thực ra, ở kính
hiển vi quang học thông thường ánh sáng từ mẫu đi ra phải đi một đoạn đường
tương đối dài mới đến được thấy kính để tạo ảnh. Nên có thể gọi hiển vi quang
học thông thường là hiển vi quang học trường xa. Tuy nhiên khi ánh sáng chiếu
đến mẫu còn có những sóng ánh sáng định xứ sát ở bề mặt mẫu không ra xa
được. Trường ánh sáng ở gần này cũng phản ánh những chi tiết ở bề mặt mẫu.
Có thể bố trí một đầu dò đặc biệt để thu nhận sóng ánh sáng định xứ gần bề mặt
đó, đo được chỗ nào mạnh chỗ nào yếu. Cho đầu dò này quét trên bề mặ
t mẫu và
dùng cường độ ánh sáng mà đầu dò thu được để làm thay đổi độ sáng của các
điểm ảnh trên màn hình, ta thu được ảnh hiển vi quang học trường gần.
Hiển vi quang học trường gần không có độ phân giải cao như hiển vi lực
nguyên tử, hiển vi xuyên hầm. Nhưng ưu điểm là mẫu không cần dẫn điện như
hiển vi xuyên hầm. Đầu dò không tì lên bề mặt mẫu không làm hỏng mẫu nh
ư ở
hiển vi lực nguyên tử. Có thể quan sát được nhiều loại mẫu. Ngoài ra, có thể
dùng ánh sáng trường gần từ bề mặt mẫu dẫn đến máy phân tích quang phổ để

10
phân tích. Cũng như hiển vi quang học, hiển vi quang học trường gần có thể

quan sát được nhiều loại mẫu mà không hư hại, có thể nghiên cứu tính chất
quang của vật liệu ở độ phân giải bé hơn bước sóng.

1.2 Tổng quan về vật liệu ống nanô các bon

1.2.1 Các bon và các dạng thù hình của nó trong tự nhiên

Các bon:

Trong bảng hệ thống tuần hoàn, các bon là nguyên tố ở vị trí thứ 6, nguyên
tử lượng là 12, có cấu hình điện tử là 1s
2
2s
2
2p
2
. Do đó nguyên tử cacbon có bốn
điện tử hóa trị. Năng lượng liên kết giữa các mức năng lượng cao 2p và mức
năng lượng thấp 2s là rất nhỏ so với năng lượng liên kết của các liên kết hóa học
[20]. Vì vậy các hàm sóng của bốn điện tử hóa trị có thể dễ dàng tự kết hợp hoặc
kết hợp với các nguyên tử khác. Trạng thái ưu tiên cho sự sắp xế
p các điện tử
gọi là các trạng thái lai hóa. Các bon có ba trạng thái lai hóa sp
1
, sp
2
, sp
3
tồn tại
trong các dạng vật chất khác nhau.

Trạng thái lai hóa sp
1
thẳng hàng (hình 1.7a) được tạo thành như một chuỗi
dây xích phẳng. Mỗi mắt xích là một nguyên tử các bon. Dạng lai hóa này có thể
được tạo ra trong tự nhiên nhưng khó tồn tại ở dạng rắn.
Trạng thái lai hóa sp
2
(hình 1.7b) là trạng thái liên kết phẳng, trong trạng
thái lai hóa này có ba obital sp
2
được tạo thành còn lại là một obital 2p. Ba obital
đồng phẳng tạo với nhau một góc 120
0
và tạo thành liên kết σ khi chồng chấp
với các nguyên tố các bon bên cạnh. Obital p cũng tạo ra một liên kết π với các
nguyên tử kế tiếp. Trạng thái lai hóa sp
2
giữa các nguyên tử các bon có thể
tưởng tượng giống như một tấm các bon đơn 2D phẳng. Trong đó, góc liên kết
tạo bởi các nguyên tử các bon là 120
0
trông giống như một mạng hình tổ ong.
Mạng này được gọi là tấm graphene.
Trạng thái lai hóa sp
3
(hình 1.7c). Trong trạng thái này bốn obital lai hóa
sp
3
tương đương nhau được tạo thành định hướng theo các đỉnh của tứ diện đều
quanh một nguyên tử và có thể tạo thành bốn liên kết σ bằng sự chồng chập với

các obital của các nguyên tử bên cạnh. Một ví dụ điển hình là phân tử etan
(C
2
H
6
), liên kết
σ
Csp
3
- Csp
3
(C-C) được tạo thành giữa hai nguyên tử cacbon
bởi sự chồng chập các orbital sp
3
và ba liên kết
σ
Csp
3
- H
1
s được tạo thành tại
mỗi nguyên tử các bon. Trong tự nhiên trạng thái lai hóa sp
3
thường tồn tại trong
cấu trúc kim cương.

11

a) dạng thẳng b) dạng tam giác c) dạng tứ diện


Hình 1.7. Các trạng thái lai hóa khác nhau của nguyên tử cacbon a) sp
1
; b) sp
2
;
c) sp
3
[18]



Hình 1.8. Cấu trúc Graphit: a) chiều đứng; b) chiều ngang [22]

Graphit

Graphit hay than chì là một dạng thù hình của cacbon, có cấu trúc lớp. Mỗi
lớp là một tấm grapheme. Các tấm graphene này liên kết với nhau bằng một lực
liên kết yếu như là một dạng liên kết Van Der Waals. Bên trong mỗi lớp mỗi
một nguyên tử các bon liên kiết phẳng với ba nguyên tử các bon khác bên cạnh
bằng liên kết cộng hóa trị với góc liên kết là 120
0
[22].
Trong graphit, nguyên tử các bon ở trạng thái lai hoá sp
2
sắp xếp thành các
lớp mạng lục giác song song. Khoảng cách giữa các nguyên tử các bon trong
cùng một lớp mạng là 1,42 Å (hình 1.8a). Khoảng cách giữa hai lớp mạng liền
kề nhau là 3,34 Å (hình 1.8b). Các lớp mỏng graphit dẻo nhưng không đàn hồi
có độ dẫn điện cao dọc theo phương song song với các lớp. Dạng thù hình phổ
biến nhất là than có màu đen như lá cây, gỗ sau khi cháy. Về mặt cấu trúc, than

là dạng các bon vô định hình. Trong đó các nguyên tử các bon có tính trật tự cao,
chủ yếu liên kết sp
3
, khoảng 10% liên kết sp
2
và không có liên kết sp. Trong tự
nhiên các khoáng chất chứa graphít bao gồm: thạch anh, calcit, mica, thiên thạch
chứa sắt và tuamalin.

12
Kim cương

Kim cương là một dạng cấu trúc tinh thể khác của các bon. Đây là dạng
tinh thể thể hiện rõ nét nhất trạng thái lai hóa sp
3
của các nguyên tử các bon, tồn
tại ở dạng lập phương và lục giác. Cấu trúc của mạng tinh thể kim cương được
thể hiện trên hình 1.9a. Ở dạng lập phương, mỗi nguyên tử các bon liên kết với
bốn nguyên tử các bon khác ở xung quanh gần nhất bởi bốn liên kết σ, sp
3
, các
liên kết này đều là các liên kết cộng hóa trị. Do đó năng lượng liên kết giữa các
nguyên tử các bon trong tinh thể là rất lớn nên kim cương rất cứng và bền. Ô
mạng cơ sở kim cương được tạo thành trên cơ sở ô mạng lập phương tâm mặt có
thêm bốn nguyên tử các bon bên trong. Bốn nguyên tử các bon bên trong chiếm
tại các vị trí tọa độ (1/4,1/4,1/4); (3/4,3/4,1/4); (1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4).
Khoảng cách giữa các nguyên tử các bon trong tinh thể là 1,544 Å. Góc cố định
giữa các liên k
ết cộng hóa trị trong mạng kim cương là 109,5
0

. Cũng như
graphite, kim cương có độ dẫn nhiệt rất cao và nhiệt độ nóng chảy rất cao (cỡ
4500 K). Hình 1.9b là tinh thể kim cương trong tự nhiên.


Hình 1.9. a) Cấu trúc tinh thể của kim cương; b) Tinh thể kim cương tự nhiên

Fullerenes

Vào năm 1985, Kroto và đồng nghiệp đã khám phá ra một tập hợp lớn các
nguyên tử các bon kết tinh dưới dạng phân tử được gọi là Fullerenes - dạng thù
hình thứ ba của các bon [22]. Fullerenes là một lồng phân tử các bon khép kín
với các nguyên tử các bon sắp xếp thành một mặt cầu hoặc mặt elip. Fullerenes
được biết đến đầu tiên là C
60
, có dạng hình cầu gồm 60 nguyên tử các bon nằm ở
đỉnh của khối 32 mặt tạo bởi 12 ngũ giác đều và 20 lục giác đều (hình 1.10a).
(a) (b)

13



a) Fullerene C
60
b) Fullerene C
70
c) Fullerene C
80



Hình 1.10. Cấu trúc cơ bản của các Fullerenes a) C
60
; b) C
70
; c) C
80
[22]

Liên kết chủ yếu giữa các nguyên tử các bon trong Fulleren là liên kết sp
2
.
Ngoài ra xen lẫn với một vài liên kết sp
3
do các nguyên tử các bon không có tọa
độ phẳng mà có dạng chóp. Cấu trúc của phân tử C
60
giống như một quả bóng đá
nhiều múi (hình 1.10a). Nên để có được một mặt cầu, mỗi ngũ giác được bao
quanh bởi năm lục giác. Sự có mặt của các ngũ giác cung cấp độ cong cần thiết
cho sự hình thành cấu trúc dạng lồng. Ngoài C
60
, người ta còn tìm thấy các dạng
fullerenes khác như C
70
, C
80
(hình 10b, 10c) [22].
Fullerenes có rất nhiều khả năng ứng dụng chẳng hạn trong công nghệ may
mặc, trong y tế. Người ta đã cho những ligand bám ở ngoài quả cầu fullerene

dùng để ngăn chặn virus HIV tấn công các tế bào. Việc kết hợp một số loại vật
liệu với C
60
hoặc các fullerenes khác có thể tạo ra một số loại vật liệu đa dạng
hơn như các chất siêu dẫn, chất cách điện, v.v [1].

1.2.2 Ống nanô các bon

Cấu trúc:



Hình 1.11. Ảnh TEM của MWNTs lần đầu tiên bởi Ijima năm 1991 [13]

14



a) Ống nanô các bon
đơn tường [8]
b) Ông nanô các bon đa
tường [26]
c) Bó ống nanô cácbon
đơn tường [17]

Hình 1.12. Các dạng cấu trúc ống nanô các bon

Năm 1991, Ijima đã phát hiện ra vật liệu ống nanô các bon đa tường
(Multi-wall carbon nanotubes - MWCNTs) (hình 1.11). Hai năm sau Iijima,
Bethune cùng đồng nghiệp đã tìm thấy vật liệu ống nanô các bon đơn tường

SWCNTs.
Kể từ đó đến nay, Vật liệu CNTs đơn và đa tường đã trở thành một đối
tượ
ng nghiên cứu quan trọng của công nghệ nanô. Ống nanô các bon đơn tường
có thể được hình dung là cuộn một lớp than chì độ dày một nguyên tử (còn gọi
là graphene) thành một hình trụ liền, có thể được khép kín ở mỗi đầu bằng một
nửa phân tử fullerenes (hình 1.12a). Do đó CNTs còn được biết đến như là
fullerenes có dạng hình ống gồm các nguyên tử các bon liên kết với nhau bằng
liên kết cộng hoá trị sp
2
bền vững [12].
Ống nanô các bon đa tường gồm nhiều ống đơn tường đường kính khác
nhau lồng vào nhau và đồng trục, khoảng cách giữa các lớp là cỡ 0,34 nm – 0,39
nm (hình 1.12b). Ngoài ra, SWCNTs thường tự liên kết với nhau để tạo thành
từng bó xếp chặt (thường gọi là SWCNTs ropes) và tạo thành mạng tam giác
hoàn hảo với hằng số mạng là 1,7 nm (hình 1.12c). Mỗi bó có thể gồm hàng
trăm ống nằm song song với nhau và chiều dài có thể lên đến vài mm [14].
Ống nanô các bon
đơn tường SWCNTs được định nghĩa là một tấm
graphene được cuộn thành hình trụ tròn với đường kính khoảng 0,7 nm đến 2
nm (hầu hết là < 2 nm). Mặc dù cơ chế phát triển không hoàn toàn là sự cuốn
của các tấm graphene, nhưng mô hình tấm graphene được cuốn lại được sử dụng
để giải thích cho những tính chất cơ bản của ống nano carbon. Tùy theo hướng
cuộn, số lớp mạng graphene mà vật liệu CNTs được phân thành các loạ
i khác
nhau.