PHENOL FORMANDEHYDE

Hà Nội – 2022

1|Pa ge


MỤC LỤC
I. TỔNG QUAN............................................................................................................................................................................. 3
II. MONOMER............................................................................................................................................................................. 4
2.1 Phenol và các dẫn xuất......................................................................................................................................................... 4
2.1.1 Phenol............................................................................................................................................................................ 4
1.1.2.Tính chất hố học của phenol....................................................................................................................................... 4
1.2. Các dẫn xuất của phenol................................................................................................................................................. 7
1.2.2. Xilenol........................................................................................................................................................................... 8
1.2.3. Rezorsin (m-dihydroxylbenzen)................................................................................................................................... 9
2. Các Aldehyde.................................................................................................................................................................... 10
2.1. Formaldehyde................................................................................................................................................................ 10
a. Tính chất vật lý................................................................................................................................................................. 10
2.2. Urotropin ( hexametylen tetramin ).............................................................................................................................. 12
2.3. Furfurol......................................................................................................................................................................... 12
III. Cơ chế phản ứng.................................................................................................................................................................... 13
3.1. Cơ chế phản ứng hình thành nhựa Novolac....................................................................................................................... 14
3.2. Cơ chế phản ứng hình thành nhựa Rezolic......................................................................................................................... 15
IV. Kỹ thuật tổng hợp nhựa Phenol-Formandehyt..................................................................................................................... 16
4.1 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp nhựa Phenol-Formandehyt.....................................................................16
4.1.1. Cấu tạo hoá học của nguyên liệu................................................................................................................................ 16
4.1.2. Tỷ lệ mol giữa phenol:formaldehyde......................................................................................................................... 17
4.1.3. Độ pH của môi trường................................................................................................................................................ 18
4.1.4. Ảnh hưởng của xúc tác và lượng xúc tác đến tính chất............................................................................................ 19
4.2. Sản xuất nhựa novolac...................................................................................................................................................... 20

4.2.1. Điều kiện sản xuất...................................................................................................................................................... 20
4.2.2. Các quá trình sản xuất Nhựa Novolac [8,9]............................................................................................................... 21
4.3. Sản xuất nhựa Resolic....................................................................................................................................................... 24
V. Tính chất nhựa Phenol formandehyt...................................................................................................................................... 26
5.1 Nhựa Novolac..................................................................................................................................................................... 26
5.2 Nhựa Rezolic...................................................................................................................................................................... 27
VI. Ứng dụng của nhựa phenol–formaldehyde.......................................................................................................................... 28
6.1. Bột ép................................................................................................................................................................................. 29
6.2. Vật liệu sợi ép (cốt sợi) đi từ nhựa rezolic và phụ gia là sợi............................................................................................... 29
6.3. Vật liệu ép thành lớp.......................................................................................................................................................... 29
2|Pa ge


6.4. Vật liệu ép với phụ gia thô (mảnh vụn).............................................................................................................................. 29
6.5 Ứng dụng làm các vật liệu khác.......................................................................................................................................... 31

3|Pa ge


I. TỔNG QUAN
Nhựa phenolic fomanđehit ( PF ) hoặc nhựa phenolic là các polyme tổng hợp thu được bằng
phản ứng của phenol với fomanđehit, được nhà hóa học người Đức Bayer nghiên cứu đầu tiên vào
năm 1972 và Losekam vào năm 1889.
Phương pháp tổng hợp rẻ tiền và khả thi đầu tiên được phát minh ra vào năm 1907 bởi Leo
Hendrik Baekeland,. Năm 1910, một loại vật liệu mới ra đời được đặt tên là bakelite, đây là kết quả
của việc thêm vào polymer những chất như bột gỗ, vật liệu chống cháy asbestos và bụi đá trầm tích
slate, tạo nên vật liệu composite có khả năng chịu lửa và cứng cáp hơn.
Bakelite được ứng dụng rộng rãi trong hàng tiêu. Bakelite là loại nhựa được tổng hợp đầu tiên,
nó cũng là loại nhựa nhiệt rắn đầu tiên [1]. Trải qua gần thế kỷ hình thành và phát triển, ngành keo
dán đã có những thành tựu vượt bậc tổng hợp nên các loại keo dán có tính năng vượt trội đáp ứng

nhu cầu ngày càng cao của con người.
Cuối thế kỷ 19, Thus, Claus, Trainer đã tổng hợp được nhựa phenol và aldehyde trong môi
trường axit HCl.
Vào những năm đầu thế kỷ 20 có rất nhiều phát minh tạo ra nhựa Phenolic với việc sử dụng các
chất xúc tác khác nhau.
Bulumer đã ngưng tụ phenol và formaldehyde khi có mặt các loại axit, thu được loại nhựa hoà
tan trong rượu, được dựng làm vecni.
Smith tạo nhựa phenolic từ phenol và axetaldehyde với HCl làm xúc tác cho loại nhựa có tính
chất cách điện tốt.[1]
Story cho phản ứng phenol với dung dịch formaldehyde trong một thời gian dài mà không cần
xúc tác, loại nhựa thu được có đặc điểm đóng rắn chậm thích hợp cho sản phẩm khn đúc.
Leo Backeland đã cơng bố phát minh của mình tại hội nghị hóa học Mỹ vào tháng 2 năm 1909
đang ký bản quyền và đặt cho sản phẩm thương hiệu là Bakelit vào ngày 7/12/1909. Trong môi
trường axit tạo nhựa nhiệt dẻo Novolac khi tỷ lệ phenol/formaldehyde > 1, trong môi trường kiềm
tạo thành nhựa nhiệt rắn rezolic khi tỷ lệ phenol/formaldehyde < 1. Cũng thời điểm này hãng Bakelit
lần đầu tiên đưa vào sản xuất nhựa phenolic đánh dấu sự phát triển của nhựa phenolic các năm tiếp
theo.[2]

4|Pa ge


II. MONOMER
Nguyên liệu chính để sản xuất phenol-formaldehyde là phenol, formaldehyde. Ngoài ra người
ta đi từ một số dẫn xuất của phenol như: crezol, xilenol, rezorsin. Cịn các aldehyde thì ngoài
formaldehyde, furfurol là loại được sử dụng nhiều nhất.
2.1 Phenol và các dẫn xuất
2.1.1 Phenol
2.1.1.1 Cấu tạo
Công thức phân tử:


C6H5OH

Công thức cấu tạo:

OH

2.1.1.2. Tính chất vật lý
Ở điều kiện thường tồn tại ở dạng tinh thể hình kim, khơng màu có mùi hắc đặc trưng, để lâu
trong khơng khí có màu hồng và biến thành màu nâu nhạt do nó bị ơxy hóa.[3]
- Tỷ trọng : d = 1,0545 g/cm2
- Nhiệt độ nóng chảy : tnc = 40,30C
- Nhiệt độ sơi : ts = 182,20C
- Phenol tan rất ít trong nước lạnh nhưng tan tốt trong nước ở nhiệt độ>600C
- Độc làm bỏng da và các niêm mạc với dung dịch 23%
- Nồng độ cho phép của Phenol trong không khí là 0,005mg/lk2
- Dễ tan trong dung dịch kiềm do tính acid của nó tạo ra Phênolat:
C6H5OH + NaOH

C6H5ONa + H2O

Ngồi ứng dụng của phenol trong cơng nghiệp chất dẻo, phần lớn là tổng hợp nhựa phenolfocmaldehyde, phenol còn được dùng trong y dược: dùng làm chất diệt trùng, khử trùng, chống nấm
mốc rất hữu hiệu và có tác dụng giảm đau.
2.1.1.3.Tính chất hố học của phenol
Phenol tham gia phản ứng đặc trưng là phản ứng thế S E. Do hiệu ứng liên hợp nên khả năng
phản ứng của phenol rất mạnh, phenol biểu hiện tính acid.
a. Phản ứng thể hiện tính acid
5|Pa ge


C6H5OH + H2O  C6H5O- + H3O+

Những nhóm thế hút điện tử sẽ làm tăng tính acid của phenol. Ngược lại, những nhóm thế đẩy
điện tử sẽ làm giảm tính acid của phenol.
 Phản ứng tạo muối phenolat:
C6H5OH + NaOH  C6H5ONa + H2O
 Phản ứng tạo ete:
C6H5ONa + RX  C6H5OR + NaX
 Phản ứng tạo este (chuyển vị frisơ):
OH

O
C

+

Cl

O

NaOH

C

+

O

HCl

Khi đun nóng este của phenol với AlCl3 sẽ xảy ra sự chuyểnvị nhóm oxyl đến vị trí octo hoặc
para của nhân thơm, phản ứng này gọi là phản ứng chuyển vị frisơ dùng để điều chế các hợp chất

hydroxylxeton thơm.
b. Phản ứng thế SE
Trong phản ứng thế SE, nhóm thế OH là nhóm thế loại 1 nên nó định hướng chủ yếu vào vị trí
octo và para.
 Phản ứng nitro hóa
OH
OH

HNO3 lỗng

NO 2

O 2N

NO 2
OH
HNO3 dd

OH
NO 2

+
NO 2

6|Pa ge


 Phản ứng sunfonic hố
OH
SO3H


H2SO4,20OC

OH

OH
H2SO4,100OC

SO3H

 Phản ứng halogen hóa
OH

OH

+

Br2 (dd)

Br

Br

Br

 Phản ứng alkyl hóa Friden – Crap
OH

OH
CH3


+

H3C

C

Br2 (dd)

+

Cl

HCl

CH3
H3C

C

CH3

CH3

 Phản ứng axyl hóa Friden - Crap
Phản ứng các hợp chất phenol có thể xảy ra trực tiếp cũng có thể xảy ra từng bước tạo thành
este rồi sau đó chuyển vị thành Frisơ.

7|Pa ge



OH

OH

+

2

AlCl3

2RCOCl

OH
COR

+

+

2HCl

COR

 Phản ứng ghép các muối diazoni
OH

+



R

R
N

+

NH

HO

N

N

Phản ứng Raimơ – Timan
OH

OH

CHO
+

CHO

Dd NaOH

Đây là phản ứng dùng để điều chế các aldehyde của các hợp chất thơm có chứa nhóm -OH
[3].
2.1.2. Các dẫn xuất của phenol

1.2.1. Crezol
a. Công thức
Công thức phân tử: C6H4(CH3)OH
Cơng thức cấu tạo: Có 3 cơng thức cấu tạo:

b. Tính chất
Crezol kỹ thuật (tricrezol) là hỗn hợp 3 đồng phân trong đó m-crezol (37÷ 49%), o-crezol
(35%), p-crezol (25%).

8|Pa ge


Tricrezol là chất lỏng nhớt có màu sẫm, được tách ra ở 185

210oC, từ các sản phẩm xử lý

nhiệt của than đá, đá dầu, than nâu và gỗ.
Tỉ trọng d=1,03÷ 1,05 g/cm3
Tan trong nước yếu hơn so với phenol, ngay cả nước nóng, nhưng tan tốt trong các dung dịch
kiềm, rượu và ete.
Tricrezol độc như phenol.

9|Pa ge


Bảng 1: Tính chất của ba đồng phân cresol [3]
Đồng phân

Tỉ trọng


T0 nóng chảy (oC)

T0 sơi (oC)

Tham gia phản ứng

o-crezol

1,0415

30,8

109,9

Tạo nhựa nhiệt dẻo

m-crezol

1,0341

11,9

202,2

Tạo nhựa nhiệt rắn

p-crezol
1,034
34,8
202,1

Tạo nhựa nhiệt dẻo
Tricrezol nhận được từ dầu trung của nhựa than đá. Tách crezol ra các đồng phân rất khó do
nhiệt độ sơi của chúng gần nhau.
1.2.2. Xilenol
a. Công thức
Công thức phân tử: (CH3)2C6H3OH
Công thức cấu tạo: Có các đồng phân sau:
OH
CH3

OH

OH

CH3

CH3

H3C

CH3
CH3

1,2,3-xilenol

H3C

OH

1,2,5-xilenol


1,2,4-xilenol
CH3

CH3

1,2,6-xilenol

OH

OH

CH3

H3C

1,3,4-xilenol

CH3

1,3,5-xilenol

b. Tính chất
Xilenol là chất lỏng nhớt, màu sẫm, có mùi khó chịu, sôi trong giới hạn nhiệt độ từ 210
225oC, tỉ trọng d =1,035 1,04, hoà tan trong dung dịch kiềm 10%.
Xilenol có 6 đồng phân trong đó 1,3,5- xilenol có khả năng tạo nhựa nhiệt rắn khi tác dụng
với formaldehyde còn các đồng phân khác tạo nhựa nhiệt dẻo.
Tính chất của các đồng phân xilenol cho ở bảng sau:
c. Điều chế xilenol
10 | P a g e



Bảng 2: Tính chất của ba đồng phân Xilenol [3]
Xilenol
1,2,3-Xilenol
1,2,4-Xilenol
1,2,5-

TO nóng chảy ( 0C)
75
26
74,5

TO sơi (oC) Xilenol
218
1,2,6- xilenol
211,5
1,3,4-xilenol
231,5
1,3,5-Xilenol

TO nóng chảy (oC) TO sơi (oC)
49
62,5
68

203
225
219,5


Xilenol
Sau khi tách phenol và crezol thì xilenol là chất được tách ra ở nhiệt độ sôi cao của dầu trung.
1.2.3. Rezorsin (m-dihydroxylbenzen)
a. Công thức
Công thức phân tử: C6H4(OH)2
Cơng thức cấu tạo:
OH

OH

b. Tính chất
Rezorsin là chất kết tinh có mùi đặc trưng yếu, nóng chảy ở nhiệt độ 110 oC và sơi ở 276,5oC, có
tỷ trọng d = 1,285 g/cm3.
Có thể tham gia phản ứng ở nhiệt độ thấp do H ở vị trí octo và para mạnh hơn phenol rất nhiều.
Khi có tác dụng của ánh sáng và khơng khí ẩm thì rezorsin biến thành màu đỏ.
Rezorsin tan tốt trong nước, metanol, etanol, ete, glyxerin, hầu như không tan trong benzen,
cloroform và disunfua cacbon.
Rezorsin là loại acid rất yếu (hằng số ion hoá ở 18 oC là 3,6.10-10).
c. Điều chế
Trong công nghiệp, người ta điều chế rezorsin bằng nhiều phương pháp sunfua hoá benzen đến
m-disunfonicacid, trung hồ bằng cách cho nóng chảy với NaOH.
Tách rezorsin từ dung dịch bằng cách oxy hoá rồi dùng chưng chân không hoặc kết tinh để làm
sạch sản phẩm.

11 | P a g e


2.2. Các Aldehyde
2.1. Formaldehyde
Công thức phân tử: CH2O

Công thức cấu tạo:
2.1.1. Tính chất
a. Tính chất vật lý
 Formaldehyde là chất khí có mùi hắc.
 Nhiệt độ sơi ts= -210C.
 Nhiệt độ nóng chảy tnc = -920C.
 Có tỷ trọng d = 0,815, phân tử lượng M = 30 đvc.
 Formaldehyde ở dạng khí tự trùng hợp ở nhiệt độ 900C có một lượng nhỏ HCl, florua, và thiếc
clorua thì trùng hợp rất nhanh tạo thành bột trắng nóng chảy cao (ở 164172 0C) gọi là para
formaldehyde, para formaldehyde hay parafooc là polime mạch thẳng (CH 2O)n với mắc xích cơ
bản là oxymetylen là polime vơ định hình.
 Formaldehyt trong nước gọi là focmalin và tồn tại cả hai dạng:
CH2O+H2O

HOCH2OH(metylen gluco)

 Focmalin chứa 3340% thể tích formaldehyt, hay 3037 % tính theo trọng lượng.
 Focmalin có mùi đặc trưng, kích thích niêm mạc, tiếp xúc lâu gây chảy nước mắt. Nồng độ cho
phép 0,001mg/l.
b. Tính chất hố học


Phản ứng cộng hợp nucleofin của các hợp chất aldehyde.
Giai đoạn 1: Cộng tác nhân mang điện tích âm vào nguyên tử cacbon, giai đoạn này xảy ra

chậm.
Giai đoạn 2: Bền hoá sản phẩm bằng cách cộng vào phần mang điện tích dương, giai đoạn
này xảy ra nhanh chóng.

12 | P a g e



 Phản ứng oxy hoá:
R

CHO

R

COOH

 Phản ứng khử:
-Khử thành alcol:

H2,Ni

H C= O

CH 3 OH

-Khử thành hydrocacbon:
HCHO

CH4

 Phản ứng Grinha:
HCHO +RMgX

RCH2OMg


RCH2OH

 Phản ứng tạo hợp chất cyanhydrin:
OH

+

HCHO

CN-

H

CH

CN

 Phản ứng cộng disunfat natri:
OH

CH3
H

C

CN

+

NaHSO3


H CH

SO3Na

H

c. Điều chế
 Phương pháp1: Oxy hoá rượu metylic (CH3OH)
CH3OH + 1/2 O2 HCHO + H2O + 36,8 cal/mol
Xúc tác : Cu, Ag, Oxit molipden.
Ngoài phản ứng trên đồng thời còn xảy ra các phản ứng:
CH3OH + O2  HCOOH + H2O
CH3OH + 1/2O2  CO2 + 2H2O
CH3OH

CO + 2H2

H2 + CH3OH 
HCHO
HCHO





CH4 + H2O
CO + H2
C + H2O
13 | P a g e



Người ta thường tiến hành oxi hóa CH3OH trong mơi trường chân khơng.
 Phương pháp 2: Oxi hóa metan (CH4)
CH4 + O2 HCHO + H2O (phản ứng chính)
2CH4 + O2  2CH2OH

Phản ứng phụ

HCHO + 1/2 O2  HCOOH
 Phương pháp 3: Oxy hố etylen
Hỗn hợp khí chứa 85% thể tích etylen và 30% thể tích oxy đi qua hỗn hợp xúc tác gồm đất
sét nung tẩm H3PO4 , t0=3750C [3].
2.2. Urotropin ( hexametylen tetramin )
2.2.1. Công thức
Công thức phân tử: (CH2)6N4
Cơng thức cấu tạo:

2.2.2. Tính chất
Ở dạng tinh khiết, urotropin là bột trắng khơng mùi có tính bazơ yếu. Hoà tan tốt trong nước,
cloroform, sunfua cacbon và acid yếu nhưng trong rượu thì nó khó tan và khơng tan trong ete.
2.2.3. Điều chế
Trong công nghiệp, ngưng tụ formaldehyde với NH3:
6CH2O + 4NH3

(CH2)6N4 + 6H2O

Thường sử dụng làm chất đóng rắn cho nhựa novolac (nhiệt dẻo).
2.3. Furfurol
2.3.1.Công thức

Công thức phân tử: C5H4O2
Công thức cấu tạo:

14 | P a g e


2.3.2. Tính chất
Furfurol là chất lỏng khơng màu có mùi dễ chịu, bị biến màu trong khơng khí.
Tỷ trọng ở 20 0C là d = 1,1598.
Nhiệt độ đóng rắn tđr= -36,5 0C.
Nhiệt độ sôi ts=161,7 0C.
Furfurol tan tốt trong rượu, axeton, ete, và có thể chưng cất bằng hơi nước trực tiếp, có độ hồ
trong nước ở 130C là 9%.
Furfurol thuộc loại nhóm aldehyde dị vịng và có khả năng tham gia phản ứng cao, tham gia
phản ứng tự trùng ngưng (nhựa hố) tạo sản phẩm có mật độ khơng gian lớn, sản phẩm bền nhiệt ,
tính chất cơ lý tốt.
Để ổn định người ta thường cho hydroquinol vào.
2.3.3. Điều chế
Điều chế furfurol bằng phương pháp thuỷ phân các phế phẩm từ nông nghiệp như rơm rạ, lõi
ngô.... dưới áp suất và nhiệt độ lớn ở 1000C.
Ngồi ra , cịn nhận được khi thuỷ phân gỗ hay than nâu [3].

III. Cơ chế phản ứng
Phenol - formaldehyde có 2 loại:
a. Novolac: Là nhựa phenol - formaldehyde nhiệt dẻo, khơng có khả năng tự đóng rắn tạo
thành polime mạng lưới khơng gian.
b. Rezolic: Là nhựa phenol - formaldehyde nhiệt rắn có khả năng tự đóng rắn tạo mạng lưới
khơng gian gồm 3 loại:
- Nhựa rezol: Là nhựa chưa đóng rắn, nó là một hỗn hợp sản phẩm phân tử thấp mạch thẳng
và nhánh.

- Nhựa rezitol: Là nhựa bắt đầu đóng rắn nhưng có mật độ mạng lưới khơng gian ít. Có thể
tan hồn tồn trong một số dung mơi như: xiclohexanol, phenol, dioxan...với điều kiện nhiệt độ của
các dung dịch đó >100oC, lúc đó nối ngang bị gãy.
- Nhựa rezit: Nhựa đã đóng rắn hồn tồn tạo thành polime có mạng lưới khơng gian dày
đặc, ở trạng thái khơng nóng chảy khơng hịa tan trong bất kỳ dung mơi nào. Mạng lưới khơng gian
tạo ra khơng những chỉ do liên kết hóa học (metylen) mà còn do liên kết lý học (liên kết H ) [6].
15 | P a g e


3.1. Cơ chế phản ứng hình thành nhựa Novolac
Nhựa Novolac là sản phẩm đa tụ giữa phenol và focmaldehyde trong môi trường axit. Tỷ lệ
phenol/formaldehyde >1.

Ion metynol sẽ tấn công vào vị trí giàu điện tử của phenol :

Trong mơi trường axit các metylol phenol không bền chúng tương tác với ion H+ tạo ion metyl
phenol:

Hoặc chúng ngưng tụ với nhau tạo thành cầu nối metylen :

Cấu trúc Novolac là những mạch thẳng có khối lượng phân tử khơng lớn.
Phản ứng tổng quát như sau:

Với n= 2 – 4.
3.2. Cơ chế phản ứng hình thành nhựa Rezolic
Khi tổng hợp PF trong môi trường kiềm và tỷ lệ mol P/F <1
16 | P a g e


Đặc điểm phản ứng:

17 | P a g e


Khi sử dụng xúc tác kiềm mạnh như NaOH, KOH, LiOH thì các kim loại kiềm này dễ dàng
phản ứng với nhóm –OH của phenol tạo ra phenolat. Các ion phenolat này tồn tại trong nhựa làm
cho nhựa có thể tan trong dung môi phân cực mạnh như H2O.
Khi sử dụng xúc tác kiềm yếu như NH4OH, Ba(OH)2, Ca(OH)2 thì khơng tạo ra phenolat. Do
đó nhựa khơng tan được trong nước mà chỉ có thể tan trong cồn. Năm sản phẩm của phản ứng (2)
luôn tồn tại trong giai đoạn này và mỗi sản phẩm có một hằng số cân bằng khác nhau. Do đó khi
trùng ngưng rất khó để xác định công thức phân tử của rezol một cách chính xác.
Tùy vào nhiệt độ trùng ngưng ở phản ứng (4) mà ta có sản phẩm rezol có liên kết ether hay
methylen: khi nhiệt độ 90 oC thì sản phẩm chủ yếu là liên kết methylene.
IV. Kỹ thuật tổng hợp nhựa Phenol-Formandehyt
4.1 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp nhựa Phenol-Formandehyt
4.1.1. Cấu tạo hoá học của nguyên liệu
Phụ thuộc vào cấu tạo hoá học của nguyên liệu mà khả năng phản ứng khác nhau.
Phenol có độ chức khác nhau được giải thích bởi cấu trúc vị trí hoạt động của các nhóm thế.
Phenol đơn chức gồm: phenol, m-crezol và 1,3,5 m-xilenol, rezorsin và có 3 vị trí hoạt động là
nguyên liệu để điều chế tạo nhựa nhiệt rắn.
OH

OH

OH

CH3

phenol

m-Crezol


H3C

1,3,5-xilenol

OH

CH3

OH

rezorsin

Cịn phenol có 2 chức như o-crezol; p-crezol; 1,2,3; 1,2,5 và 1,3,4-xilenol dùng để điều chế
tạo nhựa nhiệt dẻo. Các xilenol khác (1,2,6 và 1,2,4-xilenol) là loại đa chức.
Các nhóm chức hydroxyl của phenol không tham gia phản ứng đa tụ. Chỉ có formaldehyde và
furfurol mới có khả năng tạo nhựa khơng nóng chảy, khơng hồ tan với phenol có 3 vị trí hoạt động.
Cịn những aldehyde khác như: Acetal-dehyde, aldehyde butyric...do chiều đi phân tử lớn hơn, có
hoạt tính kém hơn nên khơng có khả năng tạo nhựa có cấu trúc không gian.
18 | P a g e


4.1.2. Tỷ lệ mol giữa phenol:formaldehyde
Sản phẩm ngưng tụ ban đầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol giữa phenol và formaldehyde. Ta cần
khống chế tỷ lệ này sao cho các sản phẩm ban đầu của phản ứng tách ra được và có những nét đặc
trưng.
+ Nếu tỷ lệ mol giữa phenol:formaldehyde là 1:1
Ở giai đoạn của phản ứng chủ yếu tạo thành nhựa o và p, m-oxybenzoic trong đó o-oxybenzoic
chiếm đa số.
Rượu monoxybenzilic có một nhóm metylol có khả năng tham gia phản ứng với phenol và giữa

chúng với nhau. Khi phản ứng với phenol tạo thành các đồng phân dioxidiphenyl metan.
Trong trường hợp tạo nhựa nhiệt dẻo có cấu trúc thẳng gọi là nhựa xaliheninic.
OH

OH

CH2OH

+

HCHO

HO

HOH 2C

OH
CH2OH

OH

OH

OH
CH2

+
OH

CH2


OH

+ Nếu tỷ lệ giữa phenol:formaldehyde là 1:2 hoặc cao hơn thì tạo thành các metylol phenol ở giai
đoạn đầu, và phản ứng tiếp tục sẽ tạo thành nhựa khơng nóng chảy, khơng hồ tan.

19 | P a g e


OH
CH2OH

OH

CH2OH

+

HCHO

OH
CH2OH

HOH 2C

OH
HOH 2C

CH2OH


HOH 2C

4.1.3. Độ pH của môi trường
Độ pH của mơi trường có ảnh hưởng quyết định đến q trình phản ứng.
+ Nếu tiến hành trùng ngưng trong mơi trường acid (pH< 7) thì các rượu oxybenzolic tạo thành
từ phenol và HCHO khơng bền nó nhanh chóng ngưng tụ với nhau hoặc với phenol (đặc biệt khi đun
nóng) để tạo thành nhựa nhiệt dẻo.
+ Nếu tiến hành trùng ngưng trong mơi trường bazơ (pH >7) thì các rượu oxybenzolic tạo từ
phenol và HCHO tạo ra di, tri metylol phenol và cứ tiếp tục trùng ngưng với nhau hoặc phenol để tạo
thành nhựa nhiệt rắn.
+ Nếu tỷ lệ khác nhau giữa phenol và formaldehyde nhưng ở trong môi trường kiềm thì chỉ có
tạo ra nhựa nhiệt rắn, nếu khơng đủ formaldehyde thì phần phenol cịn lại thì sẽ tan vào nhựa ở dạng
phenol tự do.
Như vậy, phụ thuộc vào độ hoạt động của nguyên liệu ban đầu, tỷ lệ các cấu tử tham gia phản
ứng và pH môi trường mà tạo thành nhựa nhiệt rắn hay nhiệt dẻo.
Nhựa nhiệt rắn khi đun nóng có khả năng chuyển sang trạng thái khơng nóng chảy khơng hồ
tan.
Nhựa nhiệt dẻo có khả năng nóng chảy và hồ tan, khơng đóng rắn khi đun nóng.
Nhựa nhiệt rắn ở trạng thái ban đầu có khả năng nóng chảy và hồ tan gọi là rezol. Rezol là sản
phẩm không phụ thuộc vào nhiệt độ mà chuyển nhanh hay chậm sang trạng thái khơng nóng chảy,
khơng hồ tan. Tốc độ chuyển tiếp đó gọi là tốc độ đóng rắn nhựa.
20 | P a g e


Khi chuyển từ trạng thái đầu sang trạng thái cuối khơng nóng chảy, khơng hồ tan cịn qua một
giai đoạn trung gian. Ở giai đoạn đó, nhựa mất tính nóng chảy và hồ tan nhưng vẫn cịn tính đàn hồi
như cao su (khi đun nóng) gọi là rezitol.
Nhựa ở giai đoạn cuối cùng gọi là rezit, nhựa này hoàn toàn khơng nóng chảy, khơng hồ tan.
4.1.4. Ảnh hưởng của xúc tác và lượng xúc tác đến tính chất
Tuỳ thuộc vào loại và lượng xúc tác mà phản ứng sản phẩm tạo thành nhựa nhiệt rắn hay nhựa

nhiệt dẻo.
‫ ٭‬Xúc tác acid: Sản phẩm tạo thành là nhựa nhiệt dẻo novolac, khơng có khả năng tự đóng rắn
và khơng tạo ra mạng lưới không gian để chuyển sang trạng thái không nóng chảy, khơng hồ tan.
+ Nếu xúc tác là acid hữu cơ (HCOOH, (COOH) 2, CH3COOH...) cho sản phẩm có màu sáng
hơn so với xúc tác acid vô cơ nhưng lại có hoạt tính xúc tác thấp.
+ Nếu xúc tác là acid vô cơ (HCl, H 3PO4, H2SO4) cho sản phẩm có màu tối hơn nhưng lại có
hoạt tính xúc tác cao.
‫ ٭‬Xúc tác là bazơ: Sản phẩm tạo thành là nhựa rezolic.
+ Nếu là kiềm mạnh (NaOH, KOH) thì lượng HCHO tham gia vào phản ứng nhiều hơn, vận
tốc phản ứng lớn nhưng sản phẩm có màu tối hơn và tạo sản phẩm có khả năng hồ tan trong nước vì
hydro linh động trong nhóm hydroxyl của phenol có tính acid yếu, trong NaOH tạo ra muối có liên
kết -ONa phân cực mạnh nên tan trong môi trường nước phân cực.
ONa
CH2-

n

+ Nếu xúc tác là Ba(OH)2 thì vận tốc phản ứng khơng lớn, dễ khống chế q trình phản ứng,
sản phẩm có màu vàng sáng.
+ Nếu xúc tác NH4OH thì nếu NH4OH dư thì nó dễ bay hơi, sản phẩm có màu vàng sáng nhưng
phản ứng ở nhiệt độ cao.

21 | P a g e


Xúc tác NH4OH, Ba(OH)2 là loại xúc tác tạo sản phẩm tan trong cồn bởi vì hydro linh động
trong nhóm hydroxyl của phenol có tính acid yếu, trong mơi trường NH 4OH tạo ra muối có liên kết
-ONH4 phân cực yếu do đó nó tan trong mơi trường phân cực yếu [4].
ONH4
CH2-


n

4.2. Sản xuất nhựa novolac
4.2.1. Điều kiện sản xuất
a. Điều kiện tạo nhựa
Nhựa novolac tạo thành trong các điều kiện:
• Phenol có 2 hoặc 3 vị trí hoạt động.
• Tỉ lệ phenol / formaldehyde >1 (dư phenol)
• Mơi trường phản ứng là mơi trường axit.
b. Xúc tác [7]
• HCl: Nồng độ HCl trong môi trường phản ứng là 0.1 - 0.3%, môi trường pH 2.2 - 1.8.
Phản ứng đa tụ tỏa nhiệt lớn nên HCl cần đưa vào thành nhiều lần. HCl có ưu điểm là khi sấy
sẽ tách ra khỏi hỗn hợp cùng với hơi nước nhưng nhược điểm là nó ăn mịn thiết bị.
• H2SO4: Axit này chỉ được sử dụng trong trường hợp đặc biệt. Tác dụng xúc tác của axit
sunfuric kém hơn axit HCl và khi sấy axit H2SO4 cịn lại rong nhựa vì vậy phải tiến hành trung hòa
axit, các muối trơ còn lại trong nhựa làm ảnh hưởng đến mầu sắc của nhựa. Axit H2SO4 gây ăn mịn
thiết bị rất lớn.
• Axit osalic: là loại axit hữa cơ phân ly yếu, hoạt tính xúc tác kém nên được sử dụng với lượng
lớn. Quá trình phản ứng xảy ra êm dịu, dễ điều chỉnh hơn nhưng thời gian phản ứng lại lớn hơn rất
nhiều so với axit vơ cơ. Nhựa tạo thành có màu sáng và bền ánh sáng hơn.
• Axit focmic: axit focmic ln có trong fomalin nhưng hàm lượng thấp khơng đủ đển đảm bảo
tốc độ phản ứng cần thiết. Vì vậy khi tiến hành đa tụ ở áp suất thường và nhiệt độ sôi của hỗn hợp
22 | P a g e


cần phải thêm axit để đảm bảo PH môi trường xuống 2.21.8. Nếu tiến hành phản ứng ở áp suất và
nhiệt độ cao thì q trình xảy ra khơng cần thêm axit xúc tác.
c. Tỷ lệ cấu tử
Nhựa novolac chỉ nhận được trong điều kiện thừa phenol. Trong sản xuất tỉ lệ phenol:

formaldehyde thường lấy là 6:5 hoặc 7:6. Lượng formaldehyde càng gần với phenol thì nhiệt chảy
mềm, trọng lượng phân tử trung bình, độ hóa rắn nhiệt của nhựa novolac tạo thành càng cao, lượng
phenol tự do trong nhựa càng giảm (lượng phenol tự do trong nhựa càng nhỏ nhựa càng dễ chuyển
thành nhựa rezolic).
d. Điều kiện sấy và đa tụ
• Q trình đa tụ nhựa tạo thành khơng tan trong hỗn hợp phản ứng, có thể kết thúc q trình đa
tụ khi có sự phân lớp. Nhiều kết quả thực nghiệm cho thấy nếu kéo dài thời gian đa tụ thì phản ứng
giữa phenol và formaldehyde triệt để hơn, trọng lượng phân tử trung bình và hiệu suất tạo nhựa cao
hơn (phản ứng đa tụ tiến hành từng bậc).
• Q trình sấy ngồi mục đích tách nước và các cấu tử khơng tham gia phản ứng: phenol,
formandehyde, axit...cịn có tác dụng làm cho phản ứng tiến hành sâu hơn ở nhiệt độ cao. Quá trình
sấy gồm các giai đoạn sau:
- Đun nóng hỗn hợp lên đến nhiệt độ sôi. Cho bay hơi ở nhiệt độ sôi của hỗn hợp.
- Xử lý nhiệt : nâng nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của hỗn hợp.
Thời gian xử lý nhiệt và nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến độ nhớt, nhiệt độ chảy mềm, hàm
lượng phenol tự do. [7]
4.2.2. Các quá trình sản xuất Nhựa Novolac [8,9]
a. Sản xuất theo phương pháp gián đoạn

23 | P a g e


Hình 3: Sở đồ cơng nghệ sản xuất gián đoạn
1, 2, 3, 4, 5, 9, 13 Các thùng đựng nguyên liệu.
6 Máy lọc.
7 Nồi phản ứng trùng ngưng và sấy.
8 Thùng cao vị.
10 Thiết bị hòa tan axit oxalic.
11 Thiết bị làm nóng chảy axit oleic.
12 Thùng cao vị của axits oleic.

14 Thiết bị sinh hàn ống chùm.
15 Thùng chứa nước ngưng tụ.
16 Trống làm nguội.
Nguyên tắc làm việc :
24 | P a g e


- Nguyên liệu từ thùng chứa trong phân xưởng nhờ bơm bơm lên các thùng lường trọng lượng
rồi từ đó đi vào thiết bị phản ứng. Axit từ thùng cao vị đưa vào thùng lường hoặc thể tích. Hỗn hợp
phản ứng được khuấy, thêm xúc tác đến pH yêu cầu (1,62,5).
- Đun nóng hỗn hợp đến 5560oC sau đó ngừng cấp hơi vì nhiệt độ hỗn hợp phản ứng tự tăng do
phản ứng tỏa nhiệt. Khi nhiệt độ hỗn hợp đạt 98100oC thì hỗn hợp bắt đầu sơi và ngừng khuấy, cho
nước vào vỏ bọc ngoài của thiết bị để làm lạnh nhưng phải đảm bảo hỗn hợp phản ứng sôi nhẹ. Sau
một thời gian (khoảng 20 phút) tiếp tục cho khuấy và thêm xúc tác. Duy trì phản ứng và tiến hành
lấy mẫu
kiểm tra tỷ trọng của nhựa khi đạt yêu cầu.
- Trong quá trình phản ứng từ khi đun nóng đến lúc sơi, tỷ trọng, độ nhớt của hỗn hợp thay đổi
không đáng kể, do trọng lượng phân tử trung bình thấp tan được trong fomanlin. Cùng với thời gian
phản ứng nhựa tạo thành có khối lượng phân tử tăng dần, khó mà tan trong nước, phenol, fomalin
khơng tham gia phản ứng. Sau khi sôi khoảng một giờ lượng phenol và fomandehyt không tham gia
phản ứng giảm không đáng kể, độ nhớt của nhựa tăng lên là do các sản phẩm thấp phân tử ngưng tụ
với nhau.
Giai đoạn nhựa nhằm mục đích khử nước, metanol, xúc tác dễ bay hơi, phenol, fomalin và các
sản phẩm phụ.
- Nhựa được xử lý nhiệt bằng hơi nước có áp suất vào vỏ bọc ngoài của thiết bị. Hiệu suất nhựa
đạt 105110% so với trọng lượng nhựa.
Đối với phương pháp gián đoạn hệ thống thiết bị đơn giản hơn, cho hiệu suất cao, chi phí kinh
tế ít hơn phương pháp liên tục nhưng cho năng suất không cao, độ đồng đều của sản phẩm kém.
Thực tế sản xuất phương pháp gián đoạn thường được ứng dụng nhiều vì tính kinh tế cao, dây
chuyền sản xuất đơn giản và đặc biệt an toàn về mơt trường. (hàm lượng metanol và phenol có trong

nước thải).
b. Sản xuất theo phương pháp liên tục
Quá trình sản xuất mà hỗn hợp nguyên liệu được đưa vào liên tục, sản phẩm phản ứng cũng được lấy
ra liên tục thông qua một hệ thống thiết bị nối tiếp nhau. Trong thời gian phản ứng, nồng độ các cấu
tử trong một thể tích nào đó khơng thay đổi theo thời gian. Q trình sản xuất liên tục có thể phẩn
thành: Q trình liên tục từng bậc và q trình dịng liên tục.
25 | P a g e