LUẬN VĂN THẠC SỸ HÓA HỌC

ĐỀ TÀI: “ phát triển trồng rừng
cây jatropha.”















Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010

Nguyễn Mộng Hoàng 3

CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN
1.1. Tình hình năng lƣợng thế giới
Năng lượng đóng vai trò cực kì quan trọng trong quá trình phát triển kinh tế
xã hội ở thế kỉ 21. Hơn 150 năm về trước, loài người đã khai thác và sử dụng dầu

mỏ dù hết sức thô sơ. Ngày nay, với trình độ cao con người đã gần như tận dụng
được hết các phân đoạn của dầu mỏ, biến chúng thành những sản phẩm hữu ích và
dầu mỏ trở nên là một tài nguyên chiến lược quan trọng đối với bất kỳ quốc gia nào.
Một nhược điểm lớn của dầu mỏ là nó không thể tái tạo, với tốc độ khai thác
như hiện nay qua thì cạn kiệt nguồn tài nguyên chỉ còn là vấn đề thời gian. Tính đến
năm 1930, đã có 17 tỷ thùng dầu được khai thác. Đến năm 1970, mỗi năm toàn thế
giới khai thác 17 tỷ thùng dầu. Đến năm 1997, 807 tỷ thùng dầu đã được khai thác
và còn lại khoảng 995 tỷ thùng dầu trong lòng đất.
Nếu như tốc độ tiêu thụ dầu không đổi, như mức hiện nay, 24 tỷ thùng một
năm, thì đến năm 2040 chúng ta sẽ không còn được dùng dầu nữa. Nhưng một thực
tế là nhu cầu của chúng ta không ngừng tăng lên, khoảng 2%/năm, và nhu cầu sẽ
vượt cung trước năm 2040.
An ninh kinh tế, an ninh quốc gia liên quan chặt chẽ với an ninh năng lượng.
Tiết kiệm và sử dụng có hiệu quả năng lượng, nhiên liệu truyền thống hiện có như
nhiên liệu hóa thạch, thủy năng, phát triển và sớm đưa vào khai thác cũng như sử
dụng các nguồn năng lượng, nhiên liệu sạch như năng lượng nguyên tử, năng lượng
mặt trời, năng lượng gió, nhiên liệu sinh học … để đảm bảo an ninh năng lượng,
tăng trưởng kinh tế và bảo vệ môi trường luôn là chính sách hàng đầu của từng quốc
gia và toàn cầu trong chiến lược phát triển bền vững.
1.2. Nhiên liệu diesel
1.2.1. Nguồn gốc
Nhiên liệu diesel (DF – diesel fuel) hay còn gọi là dầu diesel (DO – diesel
oil) là nhiên liệu dùng cho động cơ diesel sử dụng rộng rãi trong sản xuất nông,
lâm, ngư nghiệp, trong hàng hải, giao thông,…
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010

Nguyễn Mộng Hoàng 4

DO được sản xuất chủ yếu từ phân đoạn gasoil và là sản phẩm của quá trình
chưng cất trực tiếp dầu mỏ. Phân đoạn diesel có khoảng nhiệt độ sôi 250 – 370C,

thành phần hiđrocacbon của phân đoạn này gồm: parafin, naphten, aromatic và
olefin với số nguyên tử cacbon từ 12 – 18 [13].
Bảng 1.1: Một vài thông số về DO
Tỷ lệ nguyên tố trong nhiên
liệu, % khối lƣợng
Khối lƣợng
phân tử, g/mol
Số nguyên
tử cacbon
Nhiệt độ chƣng
cất, C
C
87
H
12,6
O
0,4
180 ÷ 200
12 ÷ 18
200 ÷ 300

DO là loại nhiên liệu lỏng, nặng hơn dầu lửa và xăng, được sử dụng chủ yếu
cho động cơ diesel, các tuabin khí và các loại động cơ đốt trong khác.
Những yêu cầu đối với nhiên liệu diesel:
- Đảm bảo cấp nhiên liệu liên tục và tin cậy vào buồng cháy, phù hợp với
quá trình làm việc của động cơ.
- Có khả năng tự cháy và bay hơi phù hợp để động cơ khởi động dễ dàng, có
tốc độ tăng áp suất xi lanh không quá lớn và có tốc độ cháy đủ lớn.
- Ít đóng cặn trong hệ thống cấp nhiên liệu và trong xi lanh.
- Có tính ăn mòn thấp.

Để đánh giá chất lượng diesel, người ta phải xác định trên dưới 20 chỉ tiêu kỹ
thuật khác nhau. Một số chỉ tiêu ảnh hưởng đến quá trình làm việc và độ tin cậy của
động cơ, các chỉ tiêu còn lại xác định khả năng sử dụng nhiên liệu trong các điều
kiện khí hậu khai thác khác nhau.
1.1.2. Tính chất nhiên liệu diesel
1.1.2.1. Trị số cetan
Khả năng tự bốc cháy là đại lượng đặc trưng quan trọng nhất của nhiên liệu
diesel, được biểu thị bằng trị số cetan (kí hiệu là: CN – Cetan Number).
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010

Nguyễn Mộng Hoàng 5

Trị số cetan của nhiên liệu là một đại lượng quy ước, có giá trị đúng bằng tỷ
số phần trăm thể tích (%V) của cetan (n-hexadecan C
16
H
34
) trong hỗn hợp với
-metyl naphtalen (C
10
H
7
CH
3
) mà khả năng tự bốc cháy của hỗn hợp ấy tương
đương với khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu DO trong những điều kiện thử
nghiệm tiêu chuẩn, n-cetan có công thức cấu tạo mạch thẳng. Chất này dễ tự cháy,
quy ước có chỉ số cetan bằng một trăm (CN = 100), -metyl naphtalen có cấu tạo
hai vòng thơm với một nhóm thế metyl ở vị trí . Chất này rất khó tự cháy, có nhiệt
độ tự cháy cao, quy ước có chỉ số cetan bằng không (CN = 0) [13]. Hỗn hợp hai

chất này có chỉ số cetan bằng phần trăm thể tích của chất n-cetan trong hỗn hợp.
Theo cấu trúc hóa học, parafin có chỉ số cetan lớn nhất, aromatic có chỉ số cetan bé
nhất, isoparafin có chỉ số cetan trung bình. Chỉ số cetan của một số hiđrocacbon
được trình bày trong Bảng 1.2.
Yêu cầu về trị số cetan của động cơ diesel không quá cao. Đối với động cơ
diesel tốc độ chậm (dưới 500 vòng/phút) chỉ số cetan trong khoảng 45 – 50, còn đối
với tốc độ nhanh (từ 500 đến 1000 vòng/phút) chỉ số cetan trên 50.
Trị số cetan không có ý nghĩa sống còn như trị số octan. Nó không hoàn toàn
quyết định hiệu suất động cơ (liên quan đến độ nén), song nhiên liệu có trị số cetan
thấp hơn yêu cầu có thể dẫn đến những khó khăn, trục trặc khi khởi động máy, gây
nhiều tiếng ồn, đặc biệt là giảm tốc độ trong thời tiết lạnh, tạo ra khí thải chứa nhiều
chất độc… Nói chung, nhiên liệu có trị số cetan càng cao càng dễ khởi động, song
chỉ số cetan quá cao sẽ gây lãng phí nhiên liệu (do hiện tượng cháy không hoàn
toàn). Ngoài chỉ số cetan là chỉ tiêu chính, người ta còn đánh giá chất lượng diesel
bằng nhiều thông số khác: độ nhớt, tỷ trọng, thành phần cất, nhiệt độ chớp cháy,
hàm lượng lưu huỳnh, điểm đông đặc,… nhưng mỗi nước có nhiều tiêu chuẩn khác
nhau phù hợp với điều kiện khí hậu của mỗi nước.




Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010

Nguyễn Mộng Hoàng 6

Bảng 1.2: Trị số cetan của một số hiđrocacbon
Hiđrocacbon
Công thức
Trị số cetan
n-dodecan

C
12
H
26

75
3-ethyldecan
C
12
H
26

48
4,5-diethyloctan
C
12
H
26

20
n-hexadecan (cetan)
C
16
H
34

100
7,8-dimethylhexadecan
C
16

H
34

41
5-butyldohexan
C
16
H
32

47
n-hexylbenzen
C
16
H
32

27
n-heptylbenzen
C
13
H
20

36
n-octylbenzen
C
14
H
22


51
-methylnaphtalen
C
11
H
10

0
Butylnaphtalen bậc 3
C
14
H
16

3
Butyldecalin bậc 3
C
14
H
26

24
n-dodexylbenzen
C
18
H
30

60


1.1.2.2. Độ nhớt của nhiên liệu diesel
Độ nhớt quyết định khả năng lưu động và hóa sương của nhiên liệu, do đó
cũng quyết định đặc tính cháy của nhiên liệu trong xi lanh.
Cũng như đối với áp suất phun dầu, độ nhớt lớn sẽ ảnh hưởng xấu cho hoạt
động bơm cao áp và phun kim. Ngược lại, nếu độ nhớt quá lỏng sẽ không làm kín
tốt xi lanh piston bơm cao áp và kim phun, đồng thời nhiên liệu thiếu đặc tính bôi
trơn, một yếu tố vô cùng quan trọng đối với bơm cao áp và kim phun nhiên liệu. Vì
vậy, độ nhớt của nhiên liệu diesel phải được chọn sao cho thích hợp với cấu trúc
của động cơ đã thiết kế sẵn, Bảng 1.3.



Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010

Nguyễn Mộng Hoàng 7

Bảng 1.3: Tiêu chuẩn nhiên liệu diesel của Mỹ [24]
TT
Chỉ tiêu
Loại nhiên liệu
1 – D
2 – D
3 – D
1
Chỉ số cetan (min)
40
40
30
2

Nhiệt độ phần cất 10%, C, max
287
282 – 338
-
3
Độ nhớt 37,8C, Cst
1,4 – 2,5
2,0 – 4,3
5,8 – 26,4
4
Cặn cacbon, % (max)
0,15
0,35
-
5
Độ tro, % (max)
0,01
0,01
0,1
6
Nhiệt độ chớp cháy, C (min)
38
52
54
7
Hàm lượng lưu huỳnh, % (min)
0,5
0,5
2,0


1 – D động cơ tốc độ cao, làm việc trong những điều kiện thay đổi nhanh về
tải trọng và tốc độ, động cơ vận hành ở nhiệt độ thấp; 2 – D động cơ xe tải hạng
nặng, động cơ có tốc độ cố định và tải trọng rất lớn; 3 – D động cơ có vòng quay
nhỏ, trung bình và không thay đổi.
1.1.2.3. Thành phần cất
Thành phần cất của nhiên liệu diesel được đánh giá bằng các nhiệt độ chưng
cất. Đối với nhiên liệu diesel, người ta quan tâm đến nhiệt độ chưng cất 10%V,
50%V, 90%V nhiên liệu.
Nhiệt độ chưng cất 10%V nhiên liệu (t
10%
) là nhiệt độ tại đó 10% thể tích
nhiên liệu được bay hơi. Nhiệt độ chưng cất 10%V đặc trưng cho các hiđrocacbon
nhẹ, dễ bay hơi trong điều kiện xi lanh. Thực tế yêu cầu t
10%
không thấp hơn 200C.
Nếu t
10%
thấp hơn 200C, chứng tỏ nhiên liệu diesel có hợp phần nhẹ cao, khi cháy
sẽ làm tăng nhanh áp suất, dễ dẫn tới cháy kích nổ. Điều đó làm tăng áp lực của khí
trong xi lanh. Động cơ làm việc với nhiên liệu như vậy thường có tiếng ồn lớn kèm
theo dao động và cường độ ăn mòn chi tiết cao.
Nhiệt độ chưng cất 50%V nhiên liệu (t
50%
) đặc trưng cho tính đồng đều của
phân bố hiđrocacbon và tính bay hơi hoàn toàn trong quá trình tạo hỗn hợp, t
50%
ảnh
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010

Nguyễn Mộng Hoàng 8


hưởng đến tính khởi động của máy, nhiên liệu có t
50%
thích hợp (không vượt quá
280C) sẽ khiến động cơ khởi động dễ dàng.
Nhiệt độ chưng cất 90%V của nhiên liệu (t
90%
) dùng để đánh giá hàm lượng
các hiđrocacbon khó bay hơi trong nhiên liệu. Các hiđrocacbon loại này làm giảm
tốc độ bay hơi của nhiên liệu trong quá trình phun, làm tăng khả năng bay hơi
không hoàn toàn cũng như cháy không hết của nhiên liệu. Như vậy, tính kinh tế và
công suất của động sẽ giảm, khả năng tạo muội trong buồng cháy và độ độc khí xảy
ra cũng tăng. Tóm lại, t
90%
biểu thị khả năng cháy hoàn toàn của hơi nhiên liệu, t
90%

của nhiên liệu diesel không nên vượt quá 370C.
1.1.2.4. Một số tính chất khác
Hàm lượng lưu huỳnh, nhiệt độ kết tinh, khả năng lọc được, ăn mòn tấm
đồng, điểm đông đặc, điểm vẫn đục, chỉ số axit, nhiệt trị, điểm chớp cháy cốc kín,
nước và tạp chất cơ học… là những tính chất quan trọng cần được chú ý đến. Cũng
giống như xăng các nước đều có quy định cụ thể về yêu cầu đối với chất lượng
diesel. Bảng 1.4 yêu cầu về chất lượng nhiên liệu diesel theo tiêu chuẩn Việt Nam
5869:2005.
Bảng 1.4: Tiêu chuẩn Việt Nam về nhiên liệu diesel TCVN 5869:2005 [18]
Các chỉ tiêu
Phƣơng pháp thử
Mức quy định
ASTM

TCVN
DO
Trị số cetan (*)
D4737
3180:2007
46 min
Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg
D 5453
D 2622
6701:2002
500 – 2500
Nhiệt độ chưng cất C, 90%V
D 86
2698:2002
360 max
Điểm chớp cháy cốc kín, C
D 3828
D 93
6608:2000
55 min
Độ nhớt động học 40C, mm
2
/s
D 445
3171:2003
2 – 4,5
Cặn cacbon của 10% cặn chưng cất, %
khối lượng
D 189
D 4530

6324:1997
0,3 max
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010

Nguyễn Mộng Hoàng 9

Điểm đông đặc, C
D 97
3753:1995
+ 6 max
Hàm lượng tro, % khối lượng
D 482
2690:1995
0,01 max
Hàm lượng nước và tạp chất cơ học,
mg/kg
D 6304
3182:2008
200 max
Bụi gây ô nhiễm, mg/l
D 2276

10 max
Ăn mòn tấm đồng ở 50C, 3 giờ
D 130
D 88
2694:2000
Số 1 max
Tính nhờn, m
D 6079


460 max
Cảm quan
D 4176

Sạch
Khối lượng riêng ở 15C, kg/m
3

D 1298
D 4052
6594:2000
820 – 860
(*) Phương pháp tính trị số cetan không áp dụng cho các loại nhiên liệu diesel có
phụ gia cải thiện trị số cetan.

1.2. Nhiên liệu biodiesel
1.2.1. Khái niệm
Thực ra nhiên liệu được Rudolf Diesel sử dụng để chạy động cơ diesel đầu
tiên vào năm 1895 là dầu thực vật. Tuy nhiên, hiện nay “biodiesel” hay “diesel sinh
học” (biodiesel fuel – thường viết tắt là BDF) là thuật ngữ dùng để chỉ loại nhiên
liệu dùng cho động cơ diesel được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật.
Biodiesel thường được điều chế bằng phản ứng transeste chuyển đổi hay este hóa
của các triglixerit, axit tự do với rượu bậc nhất no đơn chức mạch từ C
1
–C
4
[13],
[52]. Vì vậy, biodiesel được xem là các ankyl este, thông dụng nhất là metyl este
tạo thành từ dầu mỡ động thực vật. Các axit béo trong dầu, mỡ có số cacbon tương

đương với các phân tử có trong DO, hơn nữa cấu trúc của những axit này là mạch
thẳng nên chỉ số cetan cao [52]. Đó là lý do chính để chọn dầu thực vật, mỡ động
vật làm nguyên liệu sản xuất biodiesel.


Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010

Nguyễn Mộng Hoàng 10

1.2.2. Các tính năng khi sử dụng biodiesel
● Ƣu, nhƣợc điểm về môi trƣờng của biodiesel
Ưu điểm vượt trội của biodiesel là tính thân thiện với môi trường.
- Nhóm nghiên cứu của giáo sư Chen Hu, Wang Jianxin, Shuai Shijin, Trung
Quốc hệ phối trộn B5 (5% BDF + 95% DO), B20 (20% BDF + 80% DO) chạy thử
nghiệm ở động cơ nặng tốc độ 1200 vòng/phút thì bụi lơ lửng giảm 25%, trong khi
đó khí NO
x
thay đổi không đáng kể [39].
- Trong biodiesel không chứa lưu huỳnh và hợp chất vòng thơm, do đó khi
cháy không sinh ra khí thải độc hại [29], [46].
- Sự hiện diện của oxi trong nhiên liệu cải thiện sự cháy và làm giảm sự phát
thải hiđrocacbon, CO, CO
2
và những khí thải độc hại ra môi trường [62].
Nhóm nghiên cứu của giáo sư Y. Maeda, Nhật Bản [51] cũng kết luận là việc
sử dụng biodiesel làm nhiên liệu thay thế giúp giảm bớt đáng kể ô nhiễm môi
trường trong khí quyển (Bảng 1.5).
Bảng 1.5: Mức độ giảm khí thải khi sử dụng biodiesel [51]
Khí thải
CO

HC
Bụi lơ
lửng (PM)
Muội
than
PAH
CO
2

NO
x

S
Tỷ lệ giảm
67
30
68
50
85
100
± 2 – 6
80 - 100

Kết quả nghiên cứu của các tác giả Phan Minh Tân và Phan Ngọc Anh cho
thấy lượng hiđrocacbon (HC) không cháy và cacbon monoxit do biodiesel sinh ra
giảm đáng kể so với nhiên liệu diesel truyền thống. Tuy nhiên, lượng NO
x
thì lại
tăng nhẹ tùy theo loại nhiên liệu và cấu tạo của động cơ (Bảng 1.6) [43] .
Bảng 1.6: Lượng khí thải biodiesel so với dầu diesel.

Khí thải
Đơn vị
DO truyền thống
BDF từ dầu nành
BDF từ dầu thải
NO
x

g
0,944
1,156
1,156
CO
g
0,230
0,136
0,156
HC
g
0,0835
0,004
0,0038
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010

Nguyễn Mộng Hoàng 11

Tuy nhiên, biodiesel phát thải nhiều khí NO
x
trong quá trình cháy do sự hiện
diện của oxi và nitơ trong thành phần nhiên liệu.

● Ƣu, nhƣợc điểm về mặt kỹ thuật của biodiesel
- Độ nhớt tốt, giảm được hiện tượng mài mòn và va đập trong động cơ. Trị
số cetan cao [15]
- Không chứa lưu huỳnh nên trong quá trình cháy không tạo SO
2
gây ăn mòn
và tạo cặn trong buồng đốt [34], [57].
- Điểm chớp cháy của biodiesel cao hơn dầu diesel [15] tạo sự an toàn trong
quá trình vận chuyển và tồn trữ.
- Biodiesel có thể phối trộn với dầu diesel theo mọi tỷ lệ [68].
- Biodiesel có giá trị nhiệt lượng thấp hơn dầu diesel [68] dẫn đến tăng lượng
tiêu hao nhiên liệu biodiesel [61].
- Điểm đông đặc và điểm chảy cao gây khó khăn cho việc sử dụng nhiên liệu
này ở những vùng có khí hậu lạnh [61].
- Một số khảo sát gần đây cảnh báo về nguy cơ gây ăn mòn của dầu biodiesel
cao hơn so với dầu diesel.
● Ƣu, nhƣợc điểm về mặt kinh tế của biodiesel
Sử dụng biodiesel làm nhiên liệu tạo sự chủ động cho những nước phải nhập
nhiên liệu và tạo một hướng đi mới cho các sản phẩm nông nghiệp, cải thiện cán
cân thương mại.
Giá thành của Biodiesel hiện nay không thấp hơn là bao nhiêu so với dầu
diesel truyền thống do giá thành cao của nguyên liệu. Vì chưa có sự đầu tư đáng kể
về nguồn nguyên liệu và người dùng cũng chưa hoàn toàn tin tưởng vào sản phẩm
này.
1.2.3. Các tiêu chuẩn về BDF nguyên chất
Tiêu chuẩn kỹ thuật của Mỹ và Việt Nam về nhiên liệu diesel sinh học gốc
(B100) và các phối trộn nhiên liệu diesel – BDF được trình bày trong các Bảng 1.7
đến Bảng 1.8.

Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010


Nguyễn Mộng Hoàng 12

Bảng 1.7: Tiêu chuẩn về BDF nguyên chất (B100) của Hoa Kỳ [61].
Tính chất
Phƣơng pháp thử
Giới hạn
Đơn vị
Điểm chớp cháy
D 93
130 min
C
Nước và cặn
D 2709
0,050 max
% thể tích
Độ nhớt động học, 40C
D 445
1,9 – 1,6
mm
2
/s
Tro sunfat
D 874
0,020 max
% khối lượng
Lưu huỳnh
D 5453
0,0015 max
% khối lượng

Ăn mòn tấm đồng
D 130
No. 3 max

Trị số cetan
D 613
47 min

Điểm đục
D 2500
- 15 ÷ 5
C
Cặn cacbon
D 4530
0,050 max
% khối lượng
Chỉ số axit
D 664
0,50 max
mg KOH/g
Glixerol tự do
D 6584
0,020
% khối lượng
Glixerol tổng
D 6584
0,240
% khối lượng
Hàm lượng photpho
D 4951

0,001 max
% khối lượng
Nhiệt độ chưng cất
D 1160
360 max
C
Hàm lượng phospho
D4951
0,001 max
% khối lượng

Bảng 1.8: Tiêu chuẩn về BDF nguyên chất (B100) của Việt Nam [19]
Tính chất
Phƣơng pháp thử
Giới hạn
Đơn vị
Hàm lượng este
TCVN 7868
96,5 min
% khối lượng
Nước và cặn
TCVN 7757
0,050 max
% thể tích
Nhiệt độ chưng cất, 90%V
ASTM D1160
360 max
C
Ăn mòn tấm đồng ở 50C, 3
giờ, max

TCVN 2694
Số 1

Tỷ trọng 15C
TCVN 6594
860 – 900
Kg/m
3

Độ nhớt động học, 40C
TCVN 3171
1,9 – 6,0
mm
2
/s
Tro sunfat
TCVN 2689
0,020 max
% khối lượng
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010

Nguyễn Mộng Hoàng 13

Trị số cetan
TCVN 7630
47 min

Trị số axit
TCVN 6325
0,50 max

mg KOH/g
Độ ổn định oxi hóa tại 110C
EN 14112
6 min
Giờ
Glixerol tự do
ASTM D6584
0,020 max
% khối lượng
Glixerol tổng
ASTM D6584
0,240 max
% khối lượng
Phospho
ASTM D4951
0,001 max
% khối lượng
Hàm lượng lưu huỳnh
TCVN 6701
0,05 max
% khối lượng
Điểm chớp cháy cốc kín
TCVN 2693
130 min
C

Thường trên thực tế không sử dụng BDF nguyên chất (B100) mà hay sử
dụng các hệ phối trộn B5 (5% BDF + 95% DO) và B20 (20% BDF + 80% DO). B5
và B20 có tính chất gần giống với dầu diesel nên không cần cải tiến, hiệu chỉnh
động cơ. Theo tiêu chuẩn một số nước EU các thông số kỹ thuật của B5 giống với

DO.
1.3. Tình hình sản xuất và sử dụng biodiesel trên thế giới và Việt Nam
Hiện nay, có nhiều quốc trên thế giới khai thác và sử dụng năng lượng sạch
cụ thể là năng lượng sinh học ở các mức độ khác nhau gồm: dầu thực vật (ăn được
và không ăn được), etanol, biodiesel,… Năm 2006, toàn thế giới sản xuất khoảng 50
tỷ lít etanol (75% dùng làm nhiên liệu) so với năm 2003 là 38 tỷ lít, dự kiến năm
2012 khoảng 80 tỷ lít, năm 2005 sản xuất 4 triệu tấn biodiesel (B100), năm 2010
trên 20 triệu tấn biodiesel.
Châu Âu là nhà sản xuất biodiesel lớn nhất thế giới và biodiesel là nhiên liệu
quan trọng nhất ở EU, chiếm khoảng 80% tổng nhiên liệu sinh học ở liên minh này.
Phần lớn biodiesel (khoảng 80%) được sản xuất từ hạt cải dầu. Còn lại được sản
xuất chủ yếu từ dầu hướng dương và dầu đậu tương. Biodiesel có thị phần lớn là do
ở EU xe ô tô động cơ diesel có số lượng lớn và thiếu hụt dầu diesel với tốc độ tăng
trưởng hàng năm 28,2% kể từ năm 2008.
Năm 2005 EU có 20 nước sản xuất biodiesel so với 11 nước sản xuất trong
năm 2004. Sản lượng biodiesel năm 2005 đạt 2,9 triệu tấn so với 1,9 triệu tấn năm
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010

Nguyễn Mộng Hoàng 14

2004 và 6,1 triệu tấn năm 2007, tăng 65% trong một năm. Các nước thành viên sản
xuất biodiesel lớn nhất là Đức, Pháp, Italia. Tăng trưởng mạnh nhất là ở Đức, với
sản lượng tăng từ 1,66 triệu tấn năm 2005 lên 3 triệu tấn năm 2007. Sản lượng
biodiesel dự báo tăng mạnh ở Pháp và Italia.
Ở Pháp, ước tính sản lượng sẽ tăng từ 370 ngàn tấn năm 2005 lên 550 ngàn
tấn năm 2006 và 800 ngàn tấn năm 2007. Tháng 9/2005 chính phủ Pháp tuyên bố sẽ
tăng cường sử dụng biodiesel và đạt tỷ lệ 5,75% vào năm 2008. Pháp đã đặt mục
tiêu 7% biodiesel vào năm 2010 và 10% vào năm 2015.
Ở Cộng Hòa Séc, metyl este cải dầu (RME) được dùng để phối trộn (31%
RME + 69% DO)

Ba Lan cũng rất quan tâm phát triển RME, hiện đã có một nhà máy hiện đại
với công suất 150 nghìn tấn/năm. Ngoài ra, còn có một số công ty khác đang đặt kế
hoạch xây dựng các nhà máy, mỗi nhà máy có công suất khoảng 50 – 250 nghìn tấn
RME.
Mexico có chiến lược phát triển cây dầu cọ và jatropha để cung cấp biodiesel
dùng cho vận tải công cộng ở thủ đô và vùng nông thôn.
Tại Archentina năm 2010 các nhà máy lọc dầu pha 5% etanol trong xăng và
5% biodiesel vào dầu để bán trên thị trường.
Tại Mỹ, biodiesel thương mại thường phối trộn chứa 20% BDF. Năm 2008,
hiệp hội thử nghiệm và vật liệu Mỹ đã hoàn chỉnh bộ tiêu chuẩn cho nhiên liệu
B6 – B20 biodiesel cho các động cơ diesel (giao thông và công nghiệp). Ngày
10/8/2005 tổng thống Bush phê duyệt đạo luật năng lượng EPACT 2005 với rất
nhiều điều khoảng hỗ trợ nghiên cứu, thử nghiệm, sản xuất, kinh doanh và sử dụng
BDF. Hàng năm nước Mỹ tiêu dùng khoảng 142 tỷ gallon xăng dầu, tiêu thụ
khoảng 25% tổng số dầu thế giới. Hiện nay, các loại xe của Mỹ có thể chạy bằng
xăng pha trộn 10% etanol được chế tạo từ bắp. Tháng 1 – 2006, tổng thống Bush
tuyên bố Mỹ cần thay thế 75% dầu nhập bằng những nguồn năng lượng hữu hiệu
khác vào 2025, gồm cả nhiên liệu sinh học. Ngày 19 – 12 – 2007, nước Mỹ đòi hỏi
những nhà sản xuất sản xuất xăng dầu phải dùng ít nhất 36 tỷ gallon nhiên liệu sinh
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010

Nguyễn Mộng Hoàng 15

học trong 2022, hay tăng gấp 5 lần mức dùng hiện nay. Năm 2007, 90% diện tích
hoa màu dành cho năng lượng sinh học được trồng ở Mỹ: 7 triệu hecta bắp cho sản
xuất etanol và 3,4 triệu hecta đậu nành cho sản xuất biodiesel.
Canada là nước xuất khẩu dầu Canola. Công nghệ sản xuất BDF của Canada
tập trung theo hướng làm sạch dầu thực vật bằng hiđro để tạo cetan sinh học rồi pha
vào diesel, sản phẩm gọi là diesel xanh. Năm 2010, Canada sẽ dùng bioetanol 10%
cho 45% tổng tiêu thụ nhiên liệu toàn quốc. Theo Biodiesel Bulletin (Volume 1,

Issue 4, 5/2007) chính phủ Canada dành 2 tỷ đô la hỗ trợ phát triển năng lượng sinh
học, trong đó 500 triệu dành cho nghiên cứu thế hệ mới của năng lượng sinh học.
Trung Quốc xem nhiên liệu sinh học là một thành phần chiến lược quan
trọng của phát triển kinh tế bền vững và tập trung sản xuất hai loại nhiên liệu: etanol
và biodiesel. Năm 2010, Trung Quốc sẽ trồng 13 triệu hecta cây jatropha. Các nhà
máy ở ba tỉnh phía Nam Trung Quốc năm 2006 đã sản xuất 50.000 m
3
biodiesel,
năm 2007 riêng công ty Yunnan Shenyu New Energy đã trồng 20.000 hecta cây
jatropha và xây một nhà máy sản xuất dầu jatropha thô và biodiesel với công suất
100.000 tấn/năm. Hiện tại, nhiên liệu sinh học đạt khoảng một triệu tấn. Mục tiêu
của Trung Quốc là sản xuất 12 triệu tấn nhiên liệu sinh học (bao gồm bioetanol và
biodiesel) hàng năm vào năm 2020, đưa tỷ lệ nhiên liệu sinh học lên 15% tổng mức
sử dụng nhiên liệu trong giao thông vận tải của cả nước. Nguyên liệu tiềm năng đầu
vào để sản xuất biodiesel gồm có hạt cải dầu, hạt hướng dương, lạc, vừng, … Sản
lượng biodiesel của Trung Quốc hiện tại khoảng hai triệu tấn.
Ấn Độ là nước tiêu thụ dầu diesel lớn (40 triệu tấn hàng năm) đã có các đồn
điền trồng cây jatropha ở những vùng đất khô cằn chỉ để cung cấp nguyên liệu sản
xuất biodiesel nhằm mục tiêu đến năm 2010 thay thế khoảng 10% diesel dầu mỏ.
Tại Malaixia đến năm 2015 sẽ có 5 nhà máy sản xuất biodiesel từ dầu cọ, với
tổng công suất gần 1 triệu tấn/năm để sử dụng trong nước và xuất khẩu sang EU.
Indonesia đến năm 2015 sử dụng B5 đại trà trong nước. Ngoài dầu cọ, nước
này còn đầu tư trồng 10 tiệu hecta cây jatropha lấy làm dầu biodiesel.
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010

Nguyễn Mộng Hoàng 16

Tại Nhật đã đưa nhiên liệu biodiesel vào phương tiện giao thông nội thành từ
năm 1997. Nhật tập trung chủ yếu vào dầu cọ, canola, hướng dương, dầu mỡ đã qua
sử dụng.

Thái Lan ưu tiên sản xuất biodiesel từ dầu cọ. Hiện nay, Thái Lan sản xuất
biodiesel từ dầu cọ với sản lượng 500.000 lít/ngày, dự kiến đến năm 2012 sẽ nâng
công suất lên 8,5 triệu lít/ngày với tổng diện tích trồng cọ lên 1,6 triệu hecta.
Lào và Campuchia cũng đang phát triển nhiên liệu sinh học từ dầu thực vật,
trong đó cây jatropha được quan tâm nhiều nhất.
Tại Việt Nam, tuy đã có nhiều nhóm quan tâm nghiên cứu điều chế biodiesel
trong phòng thí nghiệm cách đây 10 – 15 năm nhưng việc đưa biodiesel vào sản
xuất và thương mại chỉ phát triển vài năm gần đây.
Tại An Giang, công ty Agifish xây dựng nhà máy chế biến biodiesel công
suất 30.000 lít/ngày. Ở Cần Thơ, công ty TNHH Minh Tú đã đầu tư hơn 12 tỷ đồng
xây dựng nhà máy sản xuất biodiesel từ mỡ cá. Hiện nay, do giá thành mỡ cá khá
cao nên ở An Giang và Cần Thơ không còn sản xuất biodiesel từ mỡ cá. Năm 2007,
công ty TNHH Minh Tú phối hợp với nông dân trồng 2.000 hecta jatropha tại các
tỉnh miền Trung và Tây Nguyên để làm nguyên liệu sản xuất BDF. Tháng 8/2006,
hệ thống thiết bị sản xuất nhiên liệu biodiesel từ dầu ăn phế thải với công suất 2
tấn/ngày được triển khai tại công ty Phú Xương, quận Thủ Đức, TPHCM. Giữa năm
2007, quận 8 – TPHCM, nhà máy sản xuất dầu diesel từ dầu thực vật phế thải của
nước ta chính thức hoạt động.
Bộ công nghiệp đang xây dựng đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm
2015, tầm nhìn 2020 với mục tiêu sản xuất xăng E10 và biodiesel nhằm thay thế
một phần nhiên liệu truyền thống hiện nay. Đến năm 2020, công nghệ sản xuất
biodiesel ở Việt Nam sẽ đạt trình độ tiên tiến trên thế giới với sản lượng khoảng 5
tỷ lít xăng E10 và 500 triệu lít biodiesel B10/năm.



Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010

Nguyễn Mộng Hoàng 17


1.4. Tình hình nghiên cứu biodiesel
Các trường, viện nhiều nước trên thế giới đã nghiên cứu để điều chế
biodiesel từ các nguồn nguyên liệu và các loại xúc tác khác nhau:
Nhóm tác giả Mariana Helena Chaves, José Renato de Oiliveira Lima,
trường đại học Braxin dùng phản ứng transeste hóa tổng hợp biodiesel từ dầu nành,
cọ sử dụng xúc tác ion Cu (II) và Co (II) [32].
Nhóm tác giả ở Trường Đại học Tây Ban Nha và Braxin Pedro Maireles-
Torres, Antonio Jiménez-López áp dụng phản ứng transeste hóa để điều chế
biodiesel từ dầu mỡ động thực vật sử dụng xúc tác bazơ là oxit của Mg, Al, Ca
trong quá trình transeste hóa [21].
Nhóm tác giả Rusiene M. de Almeida, Norberto S. Gonçalves, Simoni M.P.
Meneghetti cũng của Braxin dùng phản ứng transeste hóa điều chế biodiesel từ dầu
thực vật sử dụng xúc tác axit mạnh sunfat TiO
2
(TiO
2
/SO
4
) [22].
Nhóm tác giả Ulf Schuchardt, Sergio Teixeira ở Trường Đại học Braxin điều
chế biodiesel từ dầu đậu nành sử dụng xúc tác zirconia sunfated (S–ZrO
2
) [37].
Nhóm tác giả Abraham Casas, Ángel Pérez, María Jesús Ramos ở Trường
Đại học Tây Ban Nha và Mehico dùng phản ứng transeste hóa tác chất metanol để
điều chế biodiesel từ dầu hướng dương sử dụng xúc tác zeolit [30].
Nhóm tác giả Pisitpong Intarapong, Apanee Luengnaruemitchai Đại học
Thái Lan dùng phản ứng transeste hóa tác chất etanol, metanol để điều chế biodiesel
từ dầu cọ sử dụng xúc tác KOH/Al
2

O
3
và KOH/NaY (zeolit) [40].
Nhóm tác giả K. Aryusuk, K. Krisnangkura ở Đại học Thái Lan điều chế
biodiesel từ dầu cọ thải có chỉ số axit tự do cao, xúc tác NaOH 3%, tác chất etanol,
thời gian phản ứng 30 giây, hiệu suất 97%, dùng phương pháp vi sóng 800 W sau
đó cho chạy động cơ 100 kW [25].
Nhóm tác giả Nezihe Azcan, Aysegul Danisman ở Đại học Thổ Nhĩ Kỳ áp
dụng phương pháp vi sóng điều chế biodiesel từ dầu cotton, dầu hạt nho sử dụng
xúc tác kiềm, thời gian phản ứng là 7 phút, nhiệt độ 333K, hiệu suất 88,3 – 93,7%
và 87,1 – 99,4% [26], [27].
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010

Nguyễn Mộng Hoàng 18

Phân viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam,
nhóm tác giả Hồ Sơn Lâm dùng phản ứng transeste hóa điều chế biodiesel từ dầu
hạt cao su, xúc tác axit, tác chất etanol [6].
Nhóm tác giả Vũ An, Đào Văn Tường Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam
dùng phản ứng transeste để điều chế biodiesel từ dầu cọ, xúc tác kiềm, tác chất là
metanol dùng phương pháp khuấy gia nhiệt [1].
Nhóm tác giả Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Hữu Trịnh Trường Đại học Bách khoa
Hà Nội tập trung vào xúc tác dị thể, kiềm,…để điều chế biodiesel từ mỡ cá, dầu
nành, dầu thực vật [3], [17].
Nhóm tác giả Phan Minh Tân Trường Đại học Bách khoa, Đại học Quốc gia
TP.Hồ Chí Minh: BDF từ dầu dừa, dầu thải, mỡ cá basa ; phương pháp hóa học,
xúc tác kiềm, enzyme, p-toluen sunfonic. Sở Khoa học Công nghệ Thành Phố đã
đầu tư một dự án sản xuất thử nghiệm biodiesel từ dầu ăn phế thải [8], [9].
Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia TP. Hồ
Chí Minh đã thực hiện nhiều công trình nghiên cứu từ dầu mỡ động thực vật như

dầu thải (dầu nành thải trong quá trình tinh luyện, dầu cọ thải trong quá trình sản
xuất mì ăn liền, dầu ăn thải sau chiên rán, dầu thải từ các nhà hàng kentucky - chứa
hàm lượng cao mỡ gà, ) dầu hạt bông vải, bằng các phương pháp nhiệt và hóa
siêu âm [15].
Nhóm nghiên cứu Lê Ngọc Thạch, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại
học Quốc gia TP.Hồ Chí Minh, nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ mỡ cá tra với tác
chất cacbonat dimetyl (DMC); xúc tác KOH, KF/Al
2
O
3
, H
2
SO
4
, CH
3
ONa (metoxid
natrium) sử dụng phương pháp nhiệt, hóa siêu âm và vi sóng [16].
Nhóm nghiên cứu Lê Viết Hải Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học
Quốc gia TP.Hồ Chí Minh đang thực hiện đề tài sản xuất biodiesel từ dầu hạt
jatropha sử dụng phương pháp hóa học và hóa siêu âm.



Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010

Nguyễn Mộng Hoàng 19

1.5. Nguyên liệu sản xuất biodiesel
Nguyên liệu sản xuất biodiesel hiện nay là dầu thực vật (dầu đậu tương, dầu

hạt hướng dương, dầu cọ, dầu hạt nho, dầu dừa, dầu jatropha, dầu pongama, dầu
nành, dầu lạc, …) mỡ động vật (mỡ cá, mỡ bò, …) và các loại dầu mỡ đã qua sử
dụng. Thành phần hóa học và tính chất hóa lý của một số dầu nguyên liệu được
trình bày trong Bảng 1.9.
Bảng 1.9: Tính chất của một số nguyên liệu sản xuất biodiesel [48]

Loại
Thành phần axit béo
Tỷ
khối
(g/
cm
3
)
Điểm
chảy
(C)
Độ
nhớt
(cSt,
40C
Chỉ số
axit
Nhiệt
trị
(MJ/
kg)
Ăn
được
Dầu nành

C16:0; C18:1; C18:2
0,91
254
32,9
0,2
39,6
Rapessed
C16:0; C18:0; C18:1;
C18:2
0,91
246
35,1
2,92
39,7
Hướng
dương
C16:0; C18:0; C18:1;
C18:2
0,92
274
32,6
-
39,6
Cọ
C16:0; C18:0; C18:1;
C18:2
0,92
267
39,6
a


-
39,5
Lạc
C16:0; C18:0; C18:1;
C18:2;
C20:0; C22:0
0,90
271
22,72
3
39,8
Ngũ cốc
C16:0; C18:0; C18:1;
C18:2; C18:3
0,91
277
34,9
a

-
39,5
Camelina
C16:0; C18:0; C18:1;
C18:2; C18:3; C20:0
C20:1; C20:3
0,91
-
-
0,76

42,2
Bông
C16:0; C18:0; C18:1;
C18:2
0,91
234
18,2
-
39,5
Canola
C16:0; C18:0; C18:1;
C18:2; C18:3


38,2
0,4

Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010

Nguyễn Mộng Hoàng 20

Bắp
C16:0; C18:0; C18:1;
C18:2
0,92
>230
35,6
0,55
39
Không

ăn
được
Jatropha
curcas
C16:0; C16:1; C18:0;
C18:1; C18:2
0,92
225
29,4
28
38,5
Pongamina
pinata
C16:0; C18:0; C18:1;
C18:2; C18:3
0,91
205
27,8
5,06
34
Xoài biển
C16:0; C18:0; C18:1;
C18:2
0,92
-
29,6
0,24
40,86
Palanga
C16:0; C18:0; C18:1;

C18:2
0,90
221
72,0
44
39,25
Mỡ
C14:0; C16:0; C16:1;
C17:0; C18:0; C18:1
C18:2
0,92



40,05
Nile tilapia
C16:0; C18:1; C20:5;
C22:6
0,91
-
32,1
b

2,81
-
Poultry
C16:0; C16:1; C18:0;
C18:1; C18:2; C18:3
0,90
-

-
-
39,4
Dầu ăn
phế thải

0,90
-
44,7
2,5
-

a: Độ nhớt động học ở 38C, mm/s
2

b: Độ nhớt động học ở 37C, mm/s
2

Các loại dầu, mỡ có thành phần cơ bản là triglixerit là este của glixerol với
axit béo (Bảng 1.10) có nhiệt trị và chỉ số cetan tương đương với diesel truyền
thống. Tuy nhiên độ nhớt của dầu, mỡ cao hơn gấp 10 đến 12 lần diesel truyền
thống nên dầu không cháy hết hoàn toàn trong động cơ làm tăng đóng cặn cacbon
trong buồng cháy. Nguyên tắc chung là phải làm giảm độ nhớt của các loại dầu mỡ
này trước khi sử dụng như một dạng nhiên liệu cho động cơ diesel. Các phương
pháp làm giảm độ nhớt là phối trộn với dầu diesel, thực hiện quá trình nhũ tương
hóa, thủy phân, cracking hay transeste hóa. Phương pháp transeste hóa thường được
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010

Nguyễn Mộng Hoàng 21


sử dụng nhiều hơn vì cho ra sản phẩm biodiesel sạch, quá trình sản xuất an toàn
hơn, chất lượng biodiesel gần với dầu diesel. Phản ứng traneste hóa dầu thực vật
xảy ra theo phương trình (1.1)
CH
2
OCOR
1
CH
CH
2
OCOR
3
OCOR
2
+ 3ROH
CH
2
OH
CH OH
CH
2
OH
+
R
1
COOR
R
2
COOR
R

3
COOR
(1.1)

Trong dầu mỡ, ngoài thành phần chính là este của glixerol với axit béo (Bảng
1.10) thì còn có chứa các hợp chất của photpho, một lượng rất nhỏ lưu huỳnh,
nước,…
Bảng 1.10: Tên và công thức hóa học của các axit béo trong dầu, mỡ
Tên một số loại axit
Số lƣợng
cacabon và
nối đôi
Công thức
hóa học
Phân tử
lƣợng
Điểm nóng
chảy, C
Axitcaptilic
C8:0
C
7
H
15
COOH
142,2
16,0
Axit capric
C10:0
C

9
H
19
COOH
172,3
31,3
Axit lauric
C12:0
C
11
H
23
COOH
200,3
43,5
Axit myristic
C14:0
C
13
H
27
COOH
228,4
54,4
Axit panmitic
C16:0
C
15
H
31

COOH
256,4
62,9
Axit stearic
C18:0
C
17
H
35
COOH
284,5
69,6
Axit arasidic
C20:0
C
19
H
39
COOH
312,5
75,4
Axit linolic
C18:2
C
17
H
31
COOH
280,4
-9,5

Axit oleic
C18 :1
C
17
H
33
COOH
282,4
14
Axit elaidic
C18 :1
C
17
H
33
COOH
282,4
51
Axit linoleic
C18:3
C
17
H
29
COOH
278,4
-
Axit elaeostearic
C18:3
C

17
H
29
COOH
278,4
-
Axit eruxic
C22:1
C
21
H
41
C00H
338,4
34
Axit rixinolenic
C18:2
C
18
H
34
O
3

298
-

Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010

Nguyễn Mộng Hoàng 22


1.6. Các phƣơng pháp hạ chỉ số axit của dầu nguyên liệu
Nguyên liệu sản xuất biodiesel thường là các loại dầu mỡ động thực vật có
chỉ số axit cao làm ảnh hưởng đến hiệu suất của phản ứng transeste hóa. Do đó, dầu
nguyên liệu cần phải xử lý làm giảm hàm lượng axit béo trước khi thực hiện phản
ứng transeste hóa dầu.
1.6.1. Khử axit của dầu thực vật bằng cách chiết với dung môi phân cực
Dầu thô được chiết từ các hạt có dầu là một hỗn hợp của các triglyxerit,
glyxerit, các axit béo tự do, phospholiphit, sáp, sterol, các hợp chất màu, các chất
gây mùi và các sinh tố (như vitamin A, E). Những bước xử lý hoàn toàn để tạo nên
dầu phù hợp cho sử dụng được gọi là tinh luyện và thường xem là các bước tiền xử
lý, khử axit, rửa và khử mùi.
Việc loại bỏ các axit béo tự do (FFA) là bước khó nhất của quá trình tinh chế
dầu, chủ yếu bởi vì nó ảnh hưởng đến tính kinh tế của dầu sản phẩm. Khử axit của
dầu là công nghệ được hình thành bởi các phương pháp vật lý, hóa học hoặc tổng
hợp. Tuy nhiên, đối với những dầu có nồng độ axit cao, phương pháp hóa học gây
nên mất mát lớn các dầu trung tính do tạo thành xà phòng và nhũ tương. Phương
pháp vật lý là có thể thực hiện được cho quá trình khử axit của những dầu có tính
axit cao, vì phương pháp này gây mất mát dầu trung tính ít hơn phương pháp hóa
học, nhưng tiêu thụ nhiều năng lượng hơn.
Một số phương pháp mới để khử axit của dầu thực vật đã được đưa ra như
khử axit sinh học, este hóa, trích ly hệ lỏng siêu tới hạn, quá trình màng, chiết bằng
dung môi (hoặc chiết lỏng – lỏng).
Khử axit sinh học
Khử axit bằng vi sinh vật hoặc bằng enzym. Hệ thống vi sinh vật được chọn
lọc đồng hóa các axit béo cho chúng phát triển. Điều bất lợi của phương pháp này là
axit linoleic và các axit béo mạch ngắn (số nguyên tử cacbon bé hơn 12) không sử
dụng bằng phương pháp vi sinh và một vài axit béo lại còn ức chế sự phát triển của
chúng. Nghiên cứu về qúa trình khử axit bằng enzym cũng đạt được những bước
tiến quan trọng trong nhiều năm, chẳng hạn như quá trình bao gồm những vi khuẩn

Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010

Nguyễn Mộng Hoàng 23

lipaza đơn nhất tạo este hóa axit béo thành triglyxerit. Mặc dù quá trình này tiêu thụ
năng lượng thấp và tạo ra nhiều dầu trung tính, nhưng nhược điểm của phương pháp
này là giá cả enzym cao.
Phương pháp este hóa
Phương pháp este hóa cũng là phương pháp khử axit mà axit béo được este
hóa với các nhóm hydroxit tự do còn lại trong dầu (hoặc với các nhóm hydroxit
thêm vào từ glyxerin) ở nhiệt độ cao, và trong khí trơ, có hoặc không có xúc tác.
Những nghiên cứu về este hóa của FFA ở nhiệt độ cao đã từng được phát triển từ
thế kỷ 19, nhưng chủ yếu trong 20 năm qua, phương pháp trên thường được kết hợp
với việc thêm kiềm trung tính. Mặc dù phương pháp này cho sản lượng dầu cao,
nhưng các phản ứng hóa học trong phương pháp này không kiểm soát được, điều
này trái ngược với phương pháp enzym.
Trích ly hệ lỏng siêu tới hạn
Việc sử dụng CO
2
ở nhiệt độ và áp suất trên điểm tới hạn của nó cũng đã
được thử nghiệm như một phương pháp khác để khử axit của dầu thực vật có chỉ số
axit cao. Quá trình này có độ chọn lọc cao, lượng dầu mất mát là nhỏ nhất và có thể
thực hiện ở nhiệt độ thấp. Nhưng về phương diện khác, thì phương pháp này là một
quá trình khá tốn kém, và nó chỉ sử dụng cho việc khử axit của các loại dầu và mỡ
đặc biệt với chỉ số axit ban đầu cao, trong đó chất lượng và sự tinh khiết của các cấu
tử được chiết là rất quan trọng.
Quá trình màng
Trong công nghệ màng, các cấu tử được phân tách nhờ sự khác nhau về khối
lượng phân tử. Nhiều cơ sở đã sử dụng kỹ thuật màng để khử axit của dầu thực vật,
có hoặc không có dung môi, bằng việc sử dụng các màng xốp hoặc không xốp. Trên

thực tế, quá trình màng có thể được thực hiện ở nhiệt độ phòng, với lượng năng
lượng tiêu thụ thấp, không cần thêm hóa chất, miễn là duy trì các cấu tử nuôi dưỡng
và các cấu tử mong muốn khác. Ngược lại, các nghiên cứu đã chỉ ra một vài hạn chế
của phương pháp này, bởi vì sự khác nhau không nhiều của khối lượng phân tử giữa
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010

Nguyễn Mộng Hoàng 24

các triglyxerit và FFA làm cho quá trình phân tách là rất khó khăn và bởi vì sự
không hiệu quả của các màng có độ chọn lọc cao.
Quá trình chiết bằng dung môi
Sự hòa tan khác nhau của các axit béo và các triglyxerit trung tính trong một
dung môi thích hợp là cơ sở của chiết lỏng – lỏng cho quá trình khử axit của dầu
thực vật. Quá trình này đã từng được đề cấp đến vì những thuận lợi của nó khi so
sánh với phương pháp tinh luyện vật lý và hóa học. Chẳng hạn như, quá trình này là
được thực hiện ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, tiêu thụ ít năng lượng và dầu
được xử lý ở điều kiện dễ hơn. Bên cạnh đó, chiết lỏng – lỏng còn có thuận lợi là
tránh sự hình thành của các sản phẩm nước thải và giảm sự mất mát dầu trung tính.
Hơn thế nữa, sự tách dung môi từ dầu đã khử axit và dung môi thu hồi từ dòng chiết
có thể được thực hiện dễ dàng, bởi vì sự chênh lệch lớn giữa điểm sôi của dung
môi, các axit béo và các triglyxerit. Trên thực tế thì quá trình này có thể được thực
hiện bằng sự hóa hơi hoặc chưng cất ở nhiệt độ thấp, chủ yếu là thấp hơn 80C.
1.6.2. Khử axit bằng các hợp chất của kim loại nhóm IA trong dung môi phân
cực.
Các tạp chất axit hữu cơ có thể là nguyên nhân gây ăn mòn, đặc biệt dễ gặp
hiện tượng này trong các công đoạn tách lọc ở nhiệt độ 200C hoặc cao hơn. Do
vậy, cần giảm nồng độ axit trong dầu thô, chẳng hạn như giảm axit naphthenic.
Có nhiều phương pháp khác nhau để khử axit của dầu thô hoặc các phân
đoạn của nó (gọi chung là “dầu”). Trong quy trình khử axit truyền thống, dung dịch
NaOH hay KOH được cho tiếp xúc với dầu để trung hòa axit có trong dầu. Phản

ứng tạo ra pha nước bao gồm: nước, naphthenat kim loại kiềm. Pha nước này phải
được loại ra khỏi dầu đã được khử axit trước khi dầu này được sử dụng hoặc bán.
Naphthenat kim loại kiềm về mặt hóa học giống như xà phòng, nên có xu
hướng tạo nhũ với pha hydrocacbon và nước. Nhũ tương này gây cản trở cho việc
tách dầu đã khử axit và pha nước. Tuy nhiên độ tan của các naphthenat kim loại
kiềm trong pha nước tăng lên khi nồng độ kiềm trong pha nước giảm nên việc sử
dụng dung dịch NaOH hay KOH loãng sẽ làm giảm xu hướng tạo nhũ của
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010

Nguyễn Mộng Hoàng 25

naphthenat kiềm. Vì vậy, vấn đề hình thành nhũ tương có thể được giảm bớt bằng
việc sử dụng dung dịch bazơ loãng.
Theo nhiều nghiên cứu thì nhũ tương bền được hình thành khi bazơ được
thêm vào dầu theo tỷ lệ dầu/bazơ là 1:1 hoặc bé hơn. Vì vậy, dầu được thêm vào
pha bazơ theo tỷ lệ dầu/bazơ là 1:3 tới 1:15 . Bằng việc xử lý dầu theo cách này, đã
tạo ra sự phân tán không bền của dầu trong một pha nước bazơ liên tục. Các nhũ
tương không bền dễ bị phá vỡ, cho phép naphthenat kim loại kiềm và bazơ được
tách ra khỏi dầu một cách thuận lợi.
Vấn đề là cần một lượng lớn thể tích nuớc bazơ. Điều này là không kinh tế,
đặc biệt khi cần xử lý lượng lớn dầu.
WO 97/08270 đưa ra quá trình trong đó lượng nước bazơ cho vào tương đối
nhỏ. Đặc biệt, mô tả quá trình khử axit trong đó các oxit, hydroxit hoặc hydroxit
hydrat của kim loại kiềm nhóm IA và IIA tiếp xúc với dầu thô chứa từ 0 đến 7%
nước. Khi sử dụng các chất nhóm IA, thì quá trình không cần thêm nước, khi sử
dụng các chất nhóm IIA thì cần thêm một lượng nước để tăng tác dụng của bazơ khi
trung hòa axit. Quá trình xử lý thu được dầu đã xử lý có tính axit giảm. Các chất rắn
lơ lửng trong dầu sau khi xử lý được tách bằng ly tâm.
Quá trình trên có thể được sử dụng để xử lý dầu với quy mô nhỏ, nhưng
không thể sử dụng để xử lý lượng dầu lớn một cách có hiệu quả. Điều này do tốc độ

khử axit bị giới hạn bởi yêu cầu cần ly tâm toàn bộ lượng dầu đã xử lý.
Trong đăng ký sáng chế PCT GB9904387, quá trình khử axit được thực hiện
bằng cách cho dầu tiếp xúc trực tiếp với dung môi phân cực (ví dụ MeOH), sao cho
ít nhất một phần axit hữu cơ có mặt trong dầu được chiết vào dung môi như một pha
trích ly. Pha trích ly sau đó được tách khỏi dầu. Tuy nhiên trong quá trình này cần
phải dùng một lượng lớn dung môi phân cực và lặp đi lặp lại quá trình chiết, để
giảm lượng axit trong dầu đến mức chấp nhận được. Và một lượng lớn dung môi
cần được tái sinh để tuần hoàn cho quá trình chiết, điều này là không kinh tế.
Khi oxit, hydroxit hoặc alkoxit kim loại nhóm IA tiếp xúc với dầu với sự có
mặt của dung môi phân cực, thì sản phẩm trung hòa, chẳng hạn như naphthenat kim
Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010

Nguyễn Mộng Hoàng 26

lọai nhóm IA, chủ yếu được tách vào dung môi phân cực. Mặt khác, sự hình thành
nhũ tương bền có thể được ngăn chặn bằng cách kiểm soát lượng nước có mặt trong
phản ứng trung hòa.
Theo một phát minh hiện nay, đã đưa ra một quá trình khử axit của dầu chứa
axit hữu cơ, quá trình bao gồm: (a) sự tiếp xúc của dầu với muối kim loại nhóm IA
được lựa chọn từ nhóm oxit, hydroxit và alkoxit kim loại nhóm IA và một dung môi
phân cực, với sự có mặt của dưới 5% thể tích nước dựa trên thể tích dầu, sao cho ít
nhất một phần của axit hữu cơ được chuyển đổi thành các muối trung tính kim loại
nhóm IA, và ít nhất một phần muối trung tính được chiết vào dung môi phân cực
như pha chiết; và (b) việc tách dầu đã được giảm tính axit từ dung môi chiết phân
cực.
Một số axit hữu cơ có mặt trong dầu bao gồm: axit phenolic, các axit chứa
lưu huỳnh, và phổ biến nhất là các axit naphthenic. Bằng cách trung hòa các axit
hữu cơ với oxit, hydroxit và alkoxit kim loại nhóm IA, thì chỉ số axit có thể giảm
đến 0,9 hoặc thấp hơn, thường là đến dưới 0,5 có khi đến dưới 0,3.
Công đoạn (a) có thể được thực hiện bằng việc thêm các oxit, hydroxit và

alkoxit kim loại nhóm IA vào dầu và sau đó chiết các muối trung hòa của kim loại
nhóm IA (và bất kỳ oxit, hydroxit và alkoxit kim loại kiềm nhóm IA chưa chuyển
hóa hết) từ dầu bằng cách rửa với dung môi phân cực. Lượng oxit, hydroxit và
alkoxit kim loại nhóm IA được thêm vào dầu phụ thuộc vào giá trị chỉ số axit của
dầu. Tỷ lệ mol oxit, hydroxit và alkoxit kim loại kiềm nhóm IA được thêm vào dầu
so với chỉ số axit của dầu có thể nằm trong khoảng 0,7:1 tới 1:1. Tương tự, tỷ lệ thể
tích của dung môi phân cực so với dầu ở bước rửa là 1:1 đến 1:40. Bước rửa có thể
được lặp lại vài lần, khi nồng độ của các muối kim loại trung hòa (và bất kỳ oxit,
hydroxit và alkoxit kim loại kiềm nhóm IA chưa chuyển hóa hết) trong dầu được
giảm tới giá trị mong muốn. Nồng độ kim loại nhóm IA thích hợp trong dầu đã xử
lý là dưới 30 ppm, tốt hơn là dưới 15 ppm. Bước rửa có thể được thực hiện trong
tháp chiết ngược dòng.